CN107078225B - 有机发光器件 - Google Patents

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Abstract

一种有机发光器件(100)，其包含：阳极(103)；阴极(109)；介于所述阳极和所述阴极之间的包含第一发光材料的第一发光层(107)；以及介于所述阳极和所述第一发光层之间并且与所述第一发光层相邻的包含空穴传输聚合物的空穴传输层(105)，其中所述第一发光材料的HOMO能级比所述空穴传输聚合物的HOMO能级更接近真空，并且其中所述空穴传输聚合物的多于50摩尔％的重复单元的是空穴传输重复单元。

Description

有机发光器件
发明背景
对于在器件例如有机发光二极管(OLED)、有机光响应器件(特别是有机光伏器件和有机光传感器)、有机晶体管和存储器阵列器件中的应用，含有活性有机材料的电子器件正引起越来越多的关注。含有活性有机材料的器件提供诸如低重量、低功率消耗和柔性的益处。此外，可溶有机材料的使用允许在器件制造中利用溶液加工，例如喷墨印刷或者旋涂。
OLED可以包含带有阳极的基底、阴极以及介于阳极和阴极之间的一个或多个有机发光层。
在器件工作期间空穴通过阳极被注入器件并且电子通过阴极被注入器件。发光材料的最高已占分子轨道(HOMO)中的空穴和最低未占分子轨道(LUMO)中的电子结合从而形成激子，所述激子以光的形式释放其能量。
发光层可以包含半导电主体材料和发光掺杂剂，其中能量从主体材料转移至发光掺杂剂。例如，J.Appl.Phys.65,3610,1989公开了用荧光发光掺杂剂掺杂的主体材料(即，其中通过单重态激子的衰变而发出光的发光材料)。
磷光掺杂剂也是已知的(即，其中通过三重态激子的衰变而发出光的发光掺杂剂)。
WO 2005/059921公开了一种包含空穴传输层和电致发光层的有机发光器件，所述电致发光层包含主体材料和磷光材料。公开了高的三重态能级空穴传输材料以防止磷光的猝灭。
WO 2010/119273公开了具有第一和第二电致发光层的有机电致发光器件，所述第一和第二电致发光层包括含空穴传输材料和电致发光电子陷获材料的电致发光层。
发明概述
在第一方面，本发明提供了一种有机发光器件，其包含：阳极；阴极；介于所述阳极和所述阴极之间的包含第一发光材料的第一发光层；以及介于所述阳极和所述第一发光层之间并且与所述第一发光层相邻的包含空穴传输聚合物的空穴传输层，其中所述第一发光材料的HOMO能级比所述空穴传输聚合物的HOMO能级更接近真空，并且其中所述空穴传输聚合物的多于50摩尔％的重复单元的是空穴传输重复单元。
在第二方面，本发明提供了一种形成根据第一方面的有机发光器件的方法，所述方法包括以下步骤：在阳极上方形成空穴传输层；在所述空穴传输层上形成第一发光层；以及在所述第一发光层上方形成阴极，其中所述空穴传输层和所述第一发光层各自通过沉积包含每个所述层的材料和至少一种溶剂的配制物并蒸发所述至少一种溶剂而形成。
在第三方面，本发明提供了一种有机发光器件，其包含：阳极；阴极；介于所述阳极和所述阴极之间的第一发光层；介于所述阳极和所述第一发光层之间的包含空穴阻挡发光材料和空穴传输聚合物的空穴传输发光层，其中所述空穴传输聚合物的多于50摩尔％的重复单元是空穴传输重复单元。
在第四方面，本发明提供了一种形成根据第三方面的有机发光器件的方法，所述方法包括以下步骤：在阳极上方形成空穴传输发光层；在所述空穴传输发光层上方形成第一发光层；以及在所述第一发光层上方形成阴极，其中所述空穴传输发光层和所述第一发光层各自通过沉积包含每个所述层的材料以及至少一种溶剂的配制物并蒸发所述至少一种溶剂而形成。
附图说明
现在将参考附图更详细地描述本发明，其中：
图1示意性说明了根据本发明实施方案的OLED；
图2A示出了具有图1所示结构的根据本发明实施方案的器件中的材料的最低三重态激发态能级；
图2B示出了具有图1所示结构的根据本发明实施方案的器件中的材料的HOMO和LUMO能级；和
图3示出了具有如图1所示结构的根据本发明另一实施方案的器件中的材料的HOMO和LUMO能级；和
图4是如下器件的电流密度相对于电压的坐标图：包含具有高含量的空穴传输重复单元和空穴阻挡重复单元的聚合物的空穴单载流子(hole-only)器件，以及包含具有相对低含量的空穴传输重复单元和空穴阻挡重复单元的聚合物的空穴单载流子器件。
发明详述
未按任何比例绘制的图1说明了根据本发明实施方案的OLED 100，其支承在基底101上，例如玻璃或塑料基底。OLED 100包含阳极103、空穴传输层105、第一发光层107以及阴极109。
空穴传输层105含有空穴传输聚合物，该空穴传输聚合物包含多于50摩尔％的空穴传输重复单元。
第一发光层107包含选自荧光材料和磷光材料的第一发光材料，并且可包含一种或多种另外的发光材料。优选地，第一发光层107包含第一发光材料和在器件100的工作期间产生光的至少一种另外的发光材料。
优选地，第一发光层107的所述或每种发光材料是磷光材料。第一发光层107的所述或每种磷光材料可以掺杂在主体材料中，适宜地是电子传输主体材料。
空穴传输层105可以包含当器件工作时发射光的荧光或磷光第二发光材料，其选自荧光发光材料和磷光发光材料，在该情形中，所述空穴传输层是第二发光层。
在空穴传输层包含第二发光材料的情形中，第二发光材料的峰值波长优选长于第二发光层107的所述或每种发光材料的峰值波长。
优选地，由器件发射的基本上所有光都仅来自第一发光层的一种或多种发光材料，或者如果空穴传输层包含第二发光材料，则来自第一发光层107和空穴传输层105。优选地，由器件发射的基本上所有光是磷光。
红色发光材料可具有峰值在约大于550nm直至约700nm范围内、任选在约大于560nm或大于580nm直至约630nm或650nm范围内的光致发光光谱。
绿色发光材料可具有峰值在约大于490nm直至约560nm范围内、任选从约500nm、510nm或520nm直至约560nm范围内的光致发光光谱。
蓝色发光材料可具有峰值在至多约490nm、任选约450-490nm范围内的光致发光光谱。
优选地，空穴传输层105的第二发光材料是红色发光材料。
优选地，第一发光层107的第一发光材料选自绿色和蓝色发光材料，且优选为蓝色发光材料，更优选为蓝色磷光材料。第一发光层107可以包含绿色和蓝色发光材料两者。
OLED 100可以是发白光的OLED，其中在空穴传输发光层105包含第二发射体的情形中，从该空穴传输发光层和第一发光层107发射的光结合从而产生白光。白光可以由红色、绿色和蓝色发光材料的组合产生。
本文所述的发白光OLED可以具有与黑体在2500-9000K范围内的温度下发射光的相当的CIE x坐标以及在所述黑体发射光的CIE y坐标的 0.05或0.025之内的CIE y坐标，任选地具有与黑体在2700-6000K范围内的温度下发射光的相当的CIE x坐标。
OLED 100可含有介于阳极103和阴极111之间的一个或多个另外的层，例如一个或多个电荷传输层、电荷阻挡层或电荷注入层。优选地，该器件包含介于阳极和空穴传输层105之间的导电空穴注入层。
优选地，空穴传输层105是器件100的最靠近阳极的半导体层。优选地，在空穴传输层105和阳极之间不提供另外的空穴传输层。
本文使用的“导电材料”是指具有功函数的材料，例如金属或简并半导体。
本文使用的“半导体材料”是指具有HOMO和LUMO能级的材料，半导体层是包含半导体材料或由一种或多种半导体材料组成的层。
优选地，空穴传输层105与第一发光层107相邻。第二发光材料可以是空穴阻挡材料。
图2A是具有图1结构的根据本发明实施方案的器件的最低三重态激发态(T1)能级的示意图，其中空穴传输层105含有磷光空穴阻挡材料PHBM(其具有相对较长的峰值波长)和空穴传输聚合物HT；并且第一发光层107含有主体材料Host和具有相对较短的峰值波长的磷光发光材料Phos1。磷光空穴阻挡材料PHBM可以是红色发光材料。磷光发光材料Phos1可以是绿色或蓝色发光材料。在工作中，材料PHBM和Phos1通过激子从T1到基态S0的辐射衰变而发射光hν。在另一实施方案中(未示出)，磷光空穴阻挡材料PHBM具有比第一发光层107中的磷光发光材料更短的峰值波长。
第一发光层可以含有另外的荧光或磷光发光材料(未示出)，使得器件产生白光。
空穴传输层105中的空穴传输聚合物的三重态能级T1HT优选与空穴传输发光层105中的磷光性空穴阻挡材料的三重态能级T1PHBM相同或更高，以避免来自空穴传输发光层105的磷光的猝灭。
空穴传输发光层105中的空穴传输聚合物的三重态能级T1HT优选比第一发光层107中的磷光材料的三重态能级T1Phos1低不超过0.1eV，并且可以与其相同或比其更高，以避免来自Phos1的磷光的猝灭。
在操作中空穴从阳极103注入空穴传输层105和第一发光层107。
电子从阴极109注入第一发光层107和空穴传输层105。
空穴和电子在第一发光层107中以及在空穴传输层105中(如果第二发光材料存在的话)复合，从而产生激子，所述激子经历辐射衰变以产生荧光或磷光。在空穴传输层105和第一发光层107中的一个中形成的激子，特别是三重态激子，可迁移到空穴传输层105和第一发光层107中的另一个中，并且可以被该层中的发光材料吸收。
本文任何地方所述的三重态能级可以从通过低温磷光光谱测量的磷光光谱的能量起始点测定(Y.V.Romaovskii et al,Physical Review Letters,2000,85(5),p1027,A.van Dijken et al,Journal of the American Chemical Society,2004,126,p7718)。
磷光材料的三重态能级可以由它们的室温磷光光谱测量。
图2B是含有参照图2A所述材料的器件的HOMO和LUMO能级的示意图。示出了每种材料的HOMO-LUMO带隙。为了简单起见，仅标记了空穴传输聚合物HT的HOMO和LUMO能级。
阳极103具有功函数WFA。阴极109具有功函数WFc。
空穴传输发光层105的磷光空穴阻挡材料PHBM的HOMO能级比空穴传输发光层105的空穴传输聚合物HT的HOMO更深(更远离真空)。优选地，PHBM的HOMO能级比HT的HOMO能级远离真空至少为0.05eV，任选地至少0.1或至少0.2eV。该深HOMO能级可限制到达第一发光层107的空穴电流。可以通过在空穴传输聚合物HT中提供高浓度的空穴传输重复单元来减轻这种空穴阻挡效果。
如图2B中所示，PHBM的LUMO能级也可以比空穴传输聚合物HT的LUMO更深(远离真空)。与其中不存在电子陷获PHBM发光材料的器件相比，该深LUMO能级可以在空穴传输层105中陷获电子，从而减少由电子到达阳极103产生的漏电流。
空穴传输层105的空穴阻挡发光材料的LUMO能级可以比空穴传输聚合物的LUMO能级深至少0.1eV，优选至少0.2eV、0.3eV、0.4eV或0.5eV。
优选地，空穴传输层105的空穴阻挡发光材料的LUMO能级比第一发光层107中的任何材料的LUMO能级更深，优选深至少0.1eV。
Phos1的HOMO比空穴传输聚合物HT的HOMO更浅(更接近真空)，然而在其它实施方案中Phos1的HOMO可以与空穴传输聚合物HT的HOMO基本相同或比其更深。
图3是根据本发明第二实施方案的具有图1结构的器件的HOMO和LUMO能级的示意图。示出了每种材料的HOMO-LUMO带隙。为了简单起见，仅标记了空穴传输聚合物HT的HOMO和LUMO能级。
阳极103具有功函数WFA。阴极109具有功函数WFc。
第一发光材料是具有的HOMO能级比空穴传输层105的空穴传输聚合物HT的HOMO更浅(更接近真空)的磷光发光材料Phos1。优选地，该实施方案的空穴传输聚合物HT的HOMO比第一发光材料的HOMO深至少0.1eV，并且任选地比第一发光材料的HOMO深至少0.2eV或0.3eV。任选地，第一发光材料和空穴传输材料的HOMO之间的间隙不超过约1eV，优选不超过约0.5eV。
图3所示材料的三重态能级可以如参考图2A所述。
图3的器件在空穴传输层105中不包含第二发光材料。在另一个实施方案中(未示出)，空穴传输层105包含第二发光材料。该第二发光材料可以是如参照图2B所述的空穴阻挡材料，或者可以具有与空穴传输聚合物HT的HOMO基本上相同或更浅的HOMO。
空穴传输材料
本文所述的空穴传输聚合物可具有2.5eV或更浅(即更接近真空能级)、任选为2.2eV或更浅的LUMO，以及具有5.5eV或更浅、优选5.3、5.2、5.1或更浅的HOMO。本文所述的HOMO和LUMO值是通过方波伏安法测量。
空穴传输聚合物包括共轭和非共轭的聚合物。共轭的空穴传输聚合物可包含式(III)的重复单元：
其中Ar8、Ar9和Ar10在每次出现时独立地选自取代或未取代的芳基或杂芳基，g为0、1或2，优选为0或1，R13在每次出现时独立地为H或取代基，优选为取代基，并且c、d和e各自独立地为1、2或3。
当g为1或2时在每次出现时可以相同或不同的R13优选地选自如下：烷基，例如C1-20烷基，Ar11，Ar11基团的支化链或直链，或者可交联单元，该可交联单元直接与式(III)的N原子结合或通过间隔基团与其间隔开，其中Ar11在每次出现时独立地为任选取代的芳基或杂芳基。示例性的间隔基团是C1-20烷基、苯基和苯基-C1-20烷基。
选自与相同N原子直接结合的Ar8、Ar9和(如果存在时的)Ar10和Ar11中的任何两个芳族或杂芳族基团可以通过直接键或二价连接原子或基团连接到Ar8、Ar9、Ar10和Ar11中的另一个。优选的二价连接原子和基团包括O、S、取代的N、和取代C。
Ar8优选是C6-20芳基，更优选苯基，其可以是未取代的或取代有一个或多个取代基。
在g＝0的情形中，Ar9优选为C6-20芳基，更优选为苯基，其可以是未取代的或取代有一个或多个取代基。
在g＝1的情形中，Ar9优选为C6-20芳基，更优选为苯基或多环芳族基团，例如萘、苝、蒽或芴，其可以是未取代的或取代有一个或多个取代基。
R13优选为Ar11或Ar11基团的支化链或直链。Ar11在每次出现时优选是未取代的或取代有一个或多个取代基的苯基。
示例性基团R13包括以下基团，它们各自可以是未取代的或取代有一个或多个取代基，并且其中*表示与N的连接点：
c、d和e优选各自为1。
Ar8、Ar9和(如果存在时的)Ar10和Ar11各自独立地是未取代的或取代有一个或多个取代基，任选地1、2、3或4个取代基。示例性的取代基可以选自如下：
-取代或未取代的烷基，任选地C1-20烷基，其中一个或多个非相邻C原子可被任选取代的芳基或杂芳基(优选苯基)、O、S、C＝O或-COO-替换，并且一个或多个H原子可被F替换；和
-直接连接至Ar8、Ar9、Ar10或Ar11或形成Ar8、Ar9、Ar10或Ar11的一部分或通过间隔基团与之间隔开的可交联基团，例如包含双键的基团如乙烯基或丙烯酸酯基团，或苯并环丁烷基团。
Ar8、Ar9和(如果存在时的)Ar10和Ar11的优选取代基是C1-40烃基，优选为C1-20烷基或烃基交联基团。
优选的式(III)重复单元包括式1-3的单元：
优选地，式1重复单元的Ar8、Ar10和Ar11是苯基，并且Ar9是苯基或多环芳族基团。示例性的多环芳族基团是蒽、芴和菲，它们各自可以是未取代的或取代有一个或多个取代基，任选地一个或多个C1-40烃基取代基如C1-20烷基；未取代的苯基；和取代有一个或多个C1-20烷基的苯基。
优选地，式2和3重复单元的Ar8、Ar9和Ar11是苯基。
优选地，式3重复单元的Ar8和Ar9是苯基，并且R11是苯基或苯基的支化链或直链。
包含式(III)重复单元的空穴传输聚合物可以是含有式(III)重复单元以及一个或多个共聚重复单元的均聚物或共聚物。
在共聚物的情形中，可以按大于50摩尔％直至约99摩尔％，任选地约51-95摩尔％，任选地约55-75摩尔％范围内的摩尔量提供式(III)重复单元。
示例性的共聚重复单元包括亚芳基重复单元，其可以是未取代的或取代有一个或多个取代基，例如一个或多个C1-40烃基。
示例性的亚芳基共聚重复单元包括1,2-、1,3-和1,4-亚苯基重复单元，3,6-和2,7-连接的芴重复单元，茚并芴，1,4-连接的萘；2,6-连接的萘，9,10-连接的蒽；2,6-连接蒽；菲，例如2,7-连接的菲重复单元，它们各自可以是未取代的或取代有一个或多个取代基，例如一个或多个C1-40烃基取代基。
亚芳基共聚重复单元的连接位置和/或取代基可用于通过控制空穴传输聚合物的共轭程度来改变该空穴传输聚合物的T1能级。
可以邻近于亚芳基共聚重复单元的一个或两个连接位置提供取代基以便与相邻重复单元产生空间位阻，从而导致该亚芳基共聚重复单元扭曲到相邻重复单元的平面外。
扭曲的重复单元可以具有式(I)：
其中Ar1是亚芳基；R7在每次出现时为取代基；并且p为0或1。所述一个或两个取代基R7可以是式(I)重复单元的唯一取代基，或者可存在一个或多个另外的取代基，任选地一个或多个C1-40烃基。
相邻于式(I)的连接位置的一个或两个取代基R7与邻近于式(I)重复单元的一个或两个重复单元产生空间位阻。
各R7可独立地选自于由以下构成的组:
-烷基，任选地C1-20烷基，其中一个或多个非相邻C原子可被任选取代的芳基或杂芳基、O、S、取代的N、C＝O或-COO-替换，并且一个或多个H原子可被F替换；
-芳基和杂芳基基团，所述芳基和杂芳基基团可以是未取代的或取代有一个或多个取代基，优选为取代有一个或多个C1-20烷基的苯基；
-芳基或杂芳基基团的直链或支化链，每个所述基团可独立地被取代，例如式-(Ar7)r的基团，其中各Ar7独立地为芳基或杂芳基并且r为至少2，优选为苯基的支化链或直链，每个苯基可以是未取代的或取代有一个或多个C1-20烷基；和
-可交联基团，例如包含双键的基团如乙烯基或丙烯酸酯基团，或者苯并环丁烷基团。
在R7包含芳基或杂芳基、或者芳基或杂芳基的直链或支化链的情形中，所述芳基或杂芳基或者每个芳基或杂芳基可取代有一个或多个选自以下的取代基R8:
烷基，例如C1-20烷基，其中一个或多个非相邻C原子可被O、S、取代的N、C＝O和-COO-替换，并且该烷基的一个或多个H原子可被F替换；
NR9 2、OR9、SR9、SiR9 3，和
氟、硝基和氰基；
其中各R9独立地选自如下：烷基，优选C1-20烷基；和芳基或杂芳基，优选苯基，任选地取代有一个或多个C1-20烷基。
取代的N，当存在时，可以为-NR6-，其中R6为取代基并且在每次出现时任选为C1-40烃基，任选为C1-20烷基。
优选地，各个R7(当存在时)独立地选自C1-40烃基，且更优选地选自：C1-20烷基；未取代的苯基；取代有一个或多个C1-20烷基的苯基；苯基的直链或支化链，其中各个苯基可以是未取代的或取代有一个或多个取代基；以及可交联基团。
一种优选类别的亚芳基重复单元是亚苯基重复单元，例如式(VI)的亚苯基重复单元：
其中w在每次出现时独立地为0、1、2、3或4，任选地为1或2；n为1、2或3；并且R7在每次出现时独立地为上述取代基。
如果n为1，那么示例性的式(VI)重复单元包括如下:
特别优选的式(VI)重复单元具有式(VIa):
式(VIa)的取代基R7与该重复单元的连接位置邻近，这可在式(VIa)重复单元与邻近重复单元之间引起空间位阻，从而导致式(VIa)重复单元相对于一个或两个邻近重复单元扭曲到平面外。
当n为2或3时的示例性重复单元包括以下：
一种优选的重复单元具有式(VIb)：
式(VIb)的两个R7基团可以在它们所结合至的苯基环之间引起空间位阻，从而导致两个苯基环相对于彼此扭曲。
另一类亚芳基重复单元是任选取代的芴重复单元，例如式(VII)的重复单元：
其中R8在每次出现时是相同的或不同的并且是取代基，其中两个基团R8可以连接形成环；R7为如上所述的取代基；以及d是0、1、2或3。
各R8可独立地选自于由以下构成的组:
-烷基，任选地C1-20烷基，其中一个或多个非相邻C原子可被任选取代的芳基或杂芳基、O、S、取代的N、C＝O或-COO-替换，并且一个或多个H原子可被F替换；
-芳基和杂芳基基团，所述芳基和杂芳基基团可以是未取代的或取代有一个或多个取代基，优选为取代有一个或多个C1-20烷基的苯基；
-芳基或杂芳基基团的直链或支化链，每个所述基团可独立地被取代，例如式-(Ar7)r的基团，其中每个Ar7独立地为芳基或杂芳基并且r为至少2，任选为2或3，优选为苯基的支化链或直链，每个苯基可以是未取代的或取代有一个或多个C1-20烷基；和
-可交联基团，例如包含双键的基团如乙烯基或丙烯酸酯基团，或者苯并环丁烷基团。
优选地，各个R8独立地为C1-40烃基。
当存在时，取代的N可以是-NR6-，其中R6如上所述。
芴重复单元的芳族碳原子可以是未取代的，或者可以取代有一个或多个如关于式(VI)所述的取代基R7。
示例性取代基R7是烷基，例如C1-20烷基，其中一个或多个非相邻C原子可以被以下替换：O、S、C＝O和-COO-，任选取代的芳基，任选取代的杂芳基，烷氧基，烷硫基(alkylthio)，氟，氰基和芳基烷基。特别优选的取代基包括C1-20烷基以及取代或未取代的芳基，例如苯基。芳基的任选取代基包括一个或多个C1-20烷基。
可通过以下方式控制式(VII)重复单元与聚合物主链中的邻近重复单元的芳基或杂芳基的共轭程度：(a)通过3-和/或6-位置连接重复单元以限制跨该重复单元的共轭程度，和/或(b)在邻近于连接位置的一个或多个位置上用一个或多个取代基R8取代所述重复单元以便与邻近的一个或多个重复单元产生扭曲，例如在3-和6-位置之一或两者上带有C1-20烷基取代基的2,7-连接的芴。
式(VII)重复单元可以为式(VIIa)的2,7-连接的重复单元:
在如下情形中可以提供跨式(VIIa)重复单元的相对高的共轭程度：当每个d＝0，或者当与式(VIIa)的2-或7-连接位置相邻的位置上不存在任何取代基R7。
在如下情形中可以提供跨式(VIIa)重复单元的相对低的共轭程度：当至少一个d为至少1，以及当与式(VIIa)的2-或7-连接位置相邻的位置上存在至少一个取代基R7。任选地，每个d为1，并且用取代基R7取代式(VIIa)重复单元的3-和/或6-位置，以便提供相对低的跨该重复单元的共轭程度。
式(VII)重复单元可以是式(VIIb)的3,6-连接的重复单元：
与相应的式(VIIa)重复单元相比，跨式(VIIb)重复单元的共轭程度可以是相对低的。
另一种示例性亚芳基重复单元具有式(VIII)：
其中R7、R8和d如上文关于式(VI)和(VII)所述。任何R7基团可以连接到任一另外R7基团以形成环。如此形成的环可以是未取代的或者可以取代有一个取代基，任选一个或多个C1-20烷基。
式(VIII)的重复单元可以具有式(VIIIa)或(VIIIb)：
所述一个或多个共聚重复单元可包括共轭破坏重复单元，其可以是在与该共轭破坏重复单元相邻的重复单元之间不提供任何共轭路径的重复单元。
示例性的共轭破坏共聚重复单元包括式(II)的共聚重复单元：
其中：
Ar4在每次出现时独立地表示芳基或杂芳基，该芳基或杂芳基可以是未取代的或取代有一个或多个取代基；和
Sp表示包含至少一个碳或硅原子的间隔基团。
间隔基团Sp优选包括分隔Ar4基团的至少一个sp3杂化碳原子。
Ar4优选是芳基，且Ar4基团可以相同或不同。更优选每个Ar4是苯基。
每个Ar4可以独立地是未取代的或者可以取代有1、2、3或4个取代基。所述一个或多个取代基可以选自：
-C1-20烷基，其中该烷基的一个或多个不相邻C原子可以被O、S或COO、C＝O、NR6或SiR6 2替换，并且该C1-20烷基的一个或多个H原子可以被F替换，其中R6是取代基并且在每次出现时任选为C1-40烃基，任选为C1-20烷基；和
-芳基或杂芳基，任选为苯基，其可以是未取代的或者取代有一个或多个C1-20烷基。
Ar4的优选取代基是C1-20烷基，该C1-20烷基在每次出现时可以相同或不同。
示例性的基团Sp包括C1-20烷基链，其中该链的一个或多个非相邻C原子可以被O、S、-NR6-、-SiR6 2-、-C(＝O)-或-COO-替换，并且其中R6在每次出现时为取代基并且任选在每次出现时为C1-40烃基，任选为C1-20烷基。
式(II)的示例性重复单元包括以下，其中R在每次出现时为H或C1-5烷基：
空穴传输聚合物可以含有一种、两种或更多种不同的式(III)重复单元。
空穴传输聚合物可以包含可交联基团，可以在沉积空穴传输聚合物之后使其交联从而在形成第一发光层之前形成不溶性、交联的空穴传输层。
可交联基团可以作为聚合物的任何重复单元的取代基而提供，例如在该空穴传输聚合物中可以存在重复单元(I)、(II)、(III)、(VI)、(VII)或(VIII)中的任何。
用于形成如本文所述的共轭空穴传输聚合物的示例性方法是在钯催化剂和碱存在下的Suzuki聚合，以及在镍催化剂存在下的Yamamoto聚合以便在两个芳族或杂芳族基团之间形成C-C键，并且形成具有延伸跨越两个或更多个重复单元的共轭的聚合物。
Yamamoto聚合可以通过在单体的芳基或杂芳基上具有两个或更多个溴或碘取代基的单体的聚合而发生。
Suzuki聚合描述于WO 00/53656或US 5777070Suzuki聚合中。如方案1所示，在Suzuki聚合过程中，用于形成具有离去基团LG1(例如硼酸或硼酸酯基团)的重复单元RU1的单体与用于形成具有离去基团LG2(例如卤素、磺酸或磺酸酯)的重复单元RU2的单体发生聚合，从而在RU1和RU2之间形成碳-碳键：
n LG1-RU1-LG1+nLG2-RU2-LG2→-(RU1-RU2)n-
方案1
优选地，LG1和LG2中的一个是溴或碘，并且另一个是硼酸或硼酸酯。形成包含多于50摩尔％空穴传输重复单元的聚合物的一种方法是使如下的单体聚合：包含具有两个或更多个离去基团LG1的空穴传输单元的单体和包含具有两个或更多个离去基团LG2的空穴传输单元的单体，含空穴传输单元的单体的总数目构成所有单体的大于50摩尔％。
应当理解，Suzuki聚合可用于形成均聚物，或含有两种或更多种不同重复单元的聚合物。
包含大于50摩尔％空穴传输重复单元的聚合物可以通过如下单体的Suzuki聚合而形成：大于25摩尔％的具有离去基团LG1的空穴传输单体与大于25摩尔％的具有离去基团LG2的单体，或者具有离去基团LG1的单体和具有离去基团LG2的单体的其它组合，其中空穴传输单体的数量大于50摩尔％。
本文中所述的聚合物适宜地具有在约1×103至1×108的范围内，并且优选在1×103至5×106范围内的通过凝胶渗透色谱法测量的聚苯乙烯当量数均分子量(Mn)。本文所述聚合物的聚苯乙烯当量重均分子量(Mw)可以为1×103至1×108，且优选为1×104至1×107。
本文任何地方所述的空穴传输聚合物适宜地为非晶态聚合物。
发光化合物
第一发光层以及(如果存在时的)空穴传输层的发光材料可以各自独立地选自荧光或磷光材料。
优选地，空穴传输层的第二发光材料是磷光材料。第二发光材料可以是磷光性空穴阻挡发光材料。
优选地，第一发光材料是磷光材料。
优选地，第一发光层的任何其它发光材料是磷光性的。
磷光发光材料优选为磷光过渡金属络合物。
示例性的磷光过渡金属络合物具有式(IX)：
ML1 qL2 rL3 s
(IX)
其中M是金属；L1、L2和L3各自是配位基团；q为正整数；r和s各自独立地为0或正整数；并且(a.q)+(b.r)+(c.s)的总和等于M上的可用配位点的数目，其中a是L1上的配位点数目，b是L2上的配位点数目，并且c是L3上的配位点数目。优选地，a、b和c各自是1或2，更优选为2(二齿配体)。在优选的实施方案中，q是2，r是0或1并且s是0，或者q是3并且r和s各自是0。
重元素M引发强烈的自旋轨道耦合从而允许快速的系统间蹿跃(crossing)以及从三重态或更高态的发射。合适的重金属M包括d-区金属，特别是第2行和第3行中的那些金属，即39到48号元素和72到80号元素，特别是钌、铑、钯、铼、锇、铱、铂和金。特别优选铱。
示例性的配体L1、L2和L3包括碳或氮的供体，例如卟啉或式(X)的二齿配体：
其中Ar5和Ar6可以相同或不同，并且独立地选自取代或未取代的芳基或杂芳基；X1和Y1可以相同或不同并且独立地选自碳或氮；并且Ar5和Ar6可以稠合在一起。其中X1是碳并且Y1是氮的配体是优选的，特别是其中Ar5为仅N和C原子的单环或稠合杂芳族的配体，例如吡啶基或异喹啉，并且Ar6为单环或稠合芳族，例如苯基或萘基。
可以通过选择发光材料的取代基和/或取代基位置来调节发光材料的HOMO和LUMO能级。可通过使用一个或多个吸电子取代基来加深(移动远离真空)材料的HOMO和/或LUMO能级，例如一个或多个具有正哈米特(Hammett)常数的取代基。可以通过使用一个或多个给电子取代基使材料的HOMO和/或LUMO能级移至更接近真空，例如一个或多个具有负哈米特常数的取代基。
空穴阻挡发光材料可以是未取代的、仅取代有一个或多个吸电子取代基或取代有一个或多个吸电子取代基以及一个或多个另外的取代基，例如一个或多个C1-40烃基。
示例性的空穴阻挡发光材料具有以下结构：
优选地，第一发光层的第一发光材料和任何其它发光材料具有比第二发光材料的LUMO更接近真空的LUMO能级，任选地比其更接近真空至少0.1eV或至少0.2eV。
具有适于提供比空穴传输聚合物更浅的HOMO能级的浅HOMO能级的示例性蓝色磷光第一发光材料是式(IX)的化合物，其中L1是芳基咪唑或芳基三唑，任选为苯基咪唑或苯基三唑，其取代有一个或多个C1-40烃基；L1为至少1，优选2或3；且L2和L3各自独立地为0或1，优选为0。
为实现红光发射，Ar5可选自苯基、芴、萘基并且Ar6选自喹啉、异喹啉、噻吩和苯并噻吩。
为实现绿光发射，Ar5可选自苯基或芴并且Ar6可以为吡啶。
为实现蓝光发射，Ar5可以是苯基并且Ar6可选自咪唑、吡唑、三唑和四唑。
二齿配体的实例如下所示：
其中R13如上文关于式(III)所述。上面所示配体的优选R13基团为C1-20烷基；C1-20芳基或C1-20联芳基，任选为苯基或联苯基，其中所述或每个C1-20芳基可以独立地是未取代的或取代有一个或多个取代基，任选为一个或多个C1-20烷基和C1-20烷氧基；以及上述的树枝状分子。
适合与d区元素一起使用的其它配体包括二酮化物(diketonate)，特别是乙酰丙酮化物(acac)、四-(吡唑-1-基)硼酸酯、2-羧基吡啶基、三芳基膦和吡啶，它们各自可以被取代。
Ar5和Ar6各自可带有一个或多个取代基。这些取代基中的两个或更多个可连接形成环，例如芳族环。
示例性的取代基包括如上文关于式(I)所述的基团R7。特别优选的取代基包括：氟或三氟甲基，它们可用于使络合物的发射蓝移，例如WO 02/45466、WO 02/44189、US 2002-117662和US 2002-182441中所公开的；烷基或烷氧基，例如C1-20烷基或烷氧基，其可以是如JP 2002-324679中所公开的；电荷传输基团，例如咔唑，当用作发光材料时，其可用于帮助空穴传输到络合物，例如WO 02/81448中所公开的；C1-20芳基或C1-20联芳基，任选为苯基或联苯基，其中所述或每个C1-20芳基可以独立地是未取代的或者取代有一个或多个取代基，任选为一个或多个C1-20烷基和C1-20烷氧基；和枝化单元(dendron)，其可用于获得或增强金属络合物的溶液加工性，例如WO 02/66552中所公开的。如果取代基R7包括电荷传输基团，那么式(IX)的化合物可用于发光层107而无需独立的主体材料。
发光的树枝状化合物(dendrimer)包含键合到一个或多个枝化单元的发光核心，其中每个枝化单元包含分支点和两个或更多个树枝状分支。优选地，枝化单元至少部分地共轭，并且分支点和树枝状分支中的至少一个包含芳基或杂芳基基团，例如苯基基团。在一种设置中，分支点基团和分支基团都是苯基，并且每个苯基可独立地取代有一个或多个取代基，例如烷基或烷氧基。
枝化单元可以具有任选取代的式(XI)：
其中BP表示用于连接到核心的分支点，并且G1代表第一代分支基团。
枝化单元可以是第一、第二、第三或更高代枝化单元。G1可以被两个或更多个第二代分支基团G2取代，如此继续，正如在任选取代的式(XIa)中：
其中u为0或1；如果u为0则v为0，或者如果u为1则v可以是0或1；BP表示用于连接到核心的分支点，并且G1、G2和G3代表第一代、第二代和第三代枝化单元的分支基团。在一个优选实施方案中，BP和G1、G2…Gn各自为苯基，并且每个苯基BP、G1、G2…Gn-1为3,5-链接的苯基。
在另一个优选的实施方案中，BP是缺电子的杂芳基，例如吡啶、1,3-二嗪、1,4-二嗪、1,2,4-三嗪或1,3,5-三嗪并且G2…Gn是芳基，任选为苯基。
优选的枝化单元是取代或未取代的式(XIb)和(XIc)的枝化单元：
其中*代表枝化单元至核心的连接点。
BP和/或任何基团G可以取代有一个或多个取代基，例如一个或多个C1-20烷基或烷氧基基团。
磷光材料可以共价结合到主体材料或者可以与主体材料混合。
空穴传输层中的磷光性空穴阻挡材料可以与空穴传输聚合物共价结合。
磷光材料可以共价结合至主体聚合物或空穴聚合物作为聚合物主链中的重复单元，作为聚合物的端基，或者作为聚合物的侧链。如果提供磷光材料作为侧链，那么其可以直接键合至聚合物主链中的重复单元或者其可通过间隔基团从聚合物主链间隔开。示例性的间隔基团包括C1-20烷基和芳基-C1-20烷基，例如苯基-C1-20烷基。间隔基团的烷基的一个或多个碳原子可以用O、S、C＝O或COO替换。可以提供空穴传输层或发光层107的磷光材料和任选的间隔基作为可存在于空穴传输聚合物或主体聚合物中的上述式(I)、(II)、(III)、(IV)、(VI)、(VII)或(VIII)中的任何重复单元的取代基。
如果从上覆层材料在溶剂或溶剂混合物中的配制物沉积上覆层，则磷光材料与空穴传输聚合物的共价键合可以减少或避免将磷光材料从空穴传输层中洗出。
与主体材料或空穴传输聚合物混合的磷光材料可以形成含所述磷光材料的层的组分重量的0.1-50重量％，任选0.1-30重量％。
如果磷光材料与空穴传输聚合物共价结合，则包含该磷光材料的重复单元或者包含该磷光材料的末端单元可形成聚合物的0.1-20摩尔％，任选0.1-5摩尔％或0.1-3摩尔％。
如果在第一发光层中提供两种或更多种磷光材料，则优选以比较低三重态能级材料更大的重量百分比提供具有最高三重态能级的磷光材料。
第一发光层
提供在第一发光层107中的发光材料可以是聚合的或非聚合的发光材料，并且可以是荧光或磷光发光材料。
除了至少一种磷光发光材料之外，磷光第一发光层107可以含有主体材料。该主体材料可以是非聚合材料或聚合材料。该主体材料优选具有与所述一种或多种磷光材料的三重态能级相同或更高的三线态能级。
如果发光层107与阴极直接接触或者(如果存在的话)通过一个或多个中间电子传输层或电子注入层与阴极接触，则主体材料可以是电子传输材料以容许电子从阴极向第一发光层107中的高效传输。该主体材料可具有在约-2.8至-1.6eV范围内的LUMO能级。
主体聚合物包括：具有非共轭主链以及悬挂于聚合物主链的电荷传输基团的聚合物；以及具有共轭主链的聚合物，其中聚合物主链的相邻重复单元共轭在一起。共轭的主体聚合物可以包含但不限于选自如下的重复单元：任选取代的亚芳基或杂亚芳基重复单元，包括上述亚芳基(I)、(VI)、(VII)和(VIII)中的任何；上文所述的式(II)的共轭破坏重复单元；以及如上所述的式(III)的胺重复单元。
主体聚合物可以含有含三嗪的重复单元。示例性的含三嗪的重复单元具有式(IV)：
其中Ar12、Ar13和Ar14独立地选自取代或未取代的芳基或杂芳基，并且z在每次出现时独立地为至少1，任选为1、2或3，优选为1。
Ar12、Ar13和Ar14中的任一个可以取代有一个或多个取代基。示例性取代基是取代基R10，其中每个R10可以独立地选自于由如下构成的组：
-取代或未取代的烷基，任选地C1-20烷基，其中一个或多个非相邻C原子可被任选取代的芳基或杂芳基、O、S、取代的N、C＝O或-COO-替换，并且一个或多个H原子可被F替换；和
-可交联基团，其与Ar12、Ar13和Ar14直接相连或通过间隔基团与其间隔开，例如包含双键的基团如乙烯基或丙烯酸酯基团，或者苯并环丁烷基团。
取代的N当存在时可以是-NR6-，其中R6是如上所述的取代基。
优选地，式(VIII)的Ar12、Ar13和Ar14各自为苯基，每个苯基独立地是未取代的或取代有一个或多个C1-20烷基。
式(IV)的Ar14优选为苯基，并且任选地取代有一个或多个C1-20烷基或可交联单元。
特别优选的式(IV)重复单元具有式(IVa)。
式(Ⅳa)的重复单元是未取代的或取代有如上文关于式(Ⅳ)所述一个或多个取代基R10，优选一个或多个C1-20烷基。
主体聚合物可以包含式(V)的重复单元：
其中R7是如关于式(I)所述的取代基，并且d是0、1、2或3，并且X是O或S。
HOMO和LUMO能级测量
可以通过方波伏安法测量本文中任何地方所述的HOMO和LUMO能级。
工作电极电位可随时间线性地变化(ramp)。当方波伏安法达到设定电位，使工作电极的电位变化反转。这种反转在单一实验期间可以发生多次。将工作电极处的电流相对于施加电压绘图从而给出循环伏安迹线。
通过CV测量HOMO或LUMO能级的设备可以包括电池(cell)，该电池含有如下：在乙腈中的叔丁基高氯酸胺/或叔丁基六氟磷酸铵的溶液，样品作为膜涂覆于其上的玻璃碳工作电极，铂对电极(电子的给体或受体)和不泄漏Ag/AgCl参比玻璃电极。在实验结束时为了计算目的在所述电池中添加二茂铁。
测量Ag/AgCl/二茂铁和样品/二茂铁之间的电位差。
方法和设置：
3mm直径的玻璃碳工作电极
Ag/AgCl/无泄漏参比电极
Pt丝辅助电极
在乙腈中的0.1M叔丁基六氟磷酸铵
LUMO＝4.8-二茂铁(峰到峰的最大值平均值)+起始值
样品：在甲苯中的5mg/mL溶液1滴，以3000rpm旋涂，LUMO(还原)测量：
对于以200mV/s和-2.5V的切换电位测量的厚膜，典型地观察到良好的可逆还原事件。应在10个循环内测量和比较还原事件，通常在第3个循环时取测量结果。在还原事件的最陡峭部分的最佳拟合线与基线的交叉点处取起始值。可在环境温度下测量HOMO和LUMO值。
空穴注入层
可以在阳极103和空穴传输层105之间提供空穴注入层。空穴注入层的第一表面优选与阳极接触。空穴注入层的第二相对表面可以与空穴传输层105接触，或者可以与其间隔开，例如通过空穴传输层与其间隔开。空穴注入层可以由导电的有机或无机材料形成，并且可以由简并半导体形成。
导电有机材料的实例包括任选取代的、掺杂的聚(乙烯二氧噻吩)(PEDT)，尤其是用下列掺杂的PEDT：电荷平衡聚酸(polyacid)，如EP 0901176和EP 0947123中所公开的聚苯乙烯磺酸(PSS)，聚丙烯酸或氟化磺酸，例如如US 5723873和US 5798170中公开的聚苯胺；和任选取代的聚噻吩或聚(噻吩并噻吩)。导电性无机材料的实例包括过渡金属氧化物，如Journal of Physics D：Applied Physics(1996)，29(11)，2750-2753中所公开的VOx、MoOx和RuOx。
阴极
阴极109选自于具有容许电子注入到OLED的第一发光层107内的功函数的材料。其它因素影响阴极的选择，例如在阴极与发光材料之间的有害相互作用的可能性。阴极可以由单一材料例如铝层构成。作为替代，其可以包含多种导电材料如金属，例如低功函数材料和高功函数材料的双层，例如WO 98/10621中公开的钙和铝。阴极可以包含单质钡，如在WO98/57381、Appl.Phys.Lett.2002,81(4),634和WO 02/84759中所公开的。阴极可在器件的有机层与一个或多个导电阴极层之间包含金属化合物(特别是碱金属或碱土金属的氧化物或氟化物)的薄层(优选0.5-5nm)，以协助电子注入，例如在WO 00/48258中公开的氟化锂；如在Appl.Phys.Lett.2001,79(5),2001中公开的氟化钡；以及氧化钡。为了提供电子向器件内的高效注入，阴极优选地具有小于3.5eV、更优选地小于3.2eV、最优选地小于3eV的功函数。金属的功函数可以参见例如Michaelson，J.Appl.Phys.48(11)，4729，1977。
阴极可以是不透明的或透明的。透明阴极对于有源矩阵器件是特别有利的，因为穿过此类器件中的透明阳极的发射光至少部分地被位于发光像素下方的驱动电路阻挡。透明阴极包含电子注入材料的层，该层足够薄以致是透明的。通常，该层的横向导电性由于其薄度(thinness)而将是低的。在这种情形中，电子注入材料层与透明导电材料例如铟锡氧化物的较厚层结合使用。
将理解的是，透明阴极器件不需要具有透明阳极(当然，除非需要完全透明的器件)，并且因此可以用反射材料层例如铝层替换或补充用于底部发光器件的透明阳极。在例如GB 2348316中公开了透明阴极器件的实例。
包封
有机光电子器件往往对水分和氧气敏感。因此，基底优选地具有用于防止水分和氧气侵入器件内的良好阻隔性。基底通常为玻璃，但是可以使用替代性的基底，特别是在器件的柔性为期望的情形中。例如，基底可以包含一个或多个塑料层，例如交替的塑料和电介质阻挡层的基底，或者薄玻璃和塑料的叠层体。
可以用包封材料(未示出)包封器件以防止水分和氧气侵入。合适的包封材料包括玻璃片，具有合适的阻挡性质的膜，如二氧化硅、一氧化硅、氮化硅、或聚合物与介电材料的交替叠层，或气密性容器。在透明阴极器件的情形中，可沉积透明包封层如一氧化硅或二氧化硅达到微米级的厚度，但在一个优选的实施方案中，该层的厚度在20-300nm范围内。用于吸收可能渗透穿过基底或包封材料的任何大气水分和/或氧气的吸气剂材料可被设置在基底和包封材料之间。
配制物加工
适合于形成空穴传输层和第一发光层的配制物可以由形成这些层的组分以及一种或多种合适的溶剂形成。
配制物可以是所述层的组分的溶液，或者可以是在一种或多种组分不溶解的一种或多种溶剂中的分散体。优选地，所述配制物是溶液。
示例性溶剂包括取代有一个或多个选自C1-10烷基和C1-10烷氧基的取代基的苯，例如甲苯、二甲苯和甲基苯甲醚。
特别优选的溶液沉积技术包括印刷和涂覆技术，例如旋涂和喷墨印刷。
涂覆方法特别适合于其中发光层的图案化为不必要的器件—例如用于照明应用或简单的单色分段显示器。
印刷方法特别适合于高信息内容的显示器，尤其是全色显示器。可通过如下方式来喷墨印刷器件：在阳极上方提供图案化的层，和限定用于印刷一种颜色(在单色器件的情形中)或多种颜色(在多色器件的情形中，尤其是全色器件)的凹坑(well)。图案化的层典型为被图案化以限定凹坑的光刻胶层，例如EP 0880303中所述。
作为凹坑的替代，可将墨印刷到图案化层内限定的沟道中。具体而言，可将光刻胶图案化以形成沟道，与凹坑不同的是，所述沟道在多个像素上方延伸并且可在沟道末端封闭或开放。
其它溶液沉积技术包括浸涂、狭缝模具式涂布、辊筒印刷和丝网印刷。
所述空穴输送聚合物中的一种或两种优选地带有可交联基团，所述可交联基团在空穴传输聚合物沉积之后反应从而形成交联的空穴传输层。可通过热处理或通过辐照例如紫外线辐照使聚合物交联。热交联的温度可以在约80-250℃、任选地约80-200℃或约150-200℃的范围内。
实施例
材料
通过如WO 00/53656中所述的Suzuki聚合形成聚合物。
通过如下单体的聚合而形成空穴传输发光聚合物1：用于形成30摩尔％的式(VIa)可交联重复单元的单体；用于形成67摩尔％的式(III-1)重复单元的单体，其中Ar9为芴；和3摩尔％的由单体1形成的发光重复单元。该聚合物的Mz值为1,800,000，Mw为580,000，Mp为230,000，Mn为32,000，且Pd为18.47。
为了比较，制备比较聚合物1。比较聚合物1的Mz值为2,465,000，Mw为774,000，Mp为247,000，Mn为43,000，并且Pd为18.19。
通过用于形成90摩尔％的式(III-1)重复单元(其中Ar9为芴)和10摩尔％的式(VIIa)可交联单元的单体的聚合形成空穴传输聚合物1。
比较聚合物1和发光聚合物1均含有通过单体5的聚合形成的磷光空穴阻挡重复单元。
磷光性红光发射的单体1具有-5.32eV的HOMO能级和-2.9eV的LUMO能级。
参考表2，单体1的HOMO和LUMO能级都深于比较聚合物1、空穴传输发光聚合物1和空穴传输聚合物1中任一个的HOMO和LUMO能级。
虽然比较聚合物1和空穴传输发光聚合物1均含有源于空穴阻挡单体1的重复单元，但是聚合物中的少量这种材料对聚合物的HOMO能级几乎没有影响或没有影响。
表2
聚合物 LUMO(eV) HOMO(eV)
比较聚合物1 <-1.9 -5.16
空穴传输发光聚合物1 <-1.9 -5.17
空穴传输聚合物1 -2.17 -5.2
空穴单载流子器件
制备具有如下结构的空穴单载流子器件(hole-only device):
ITO/HIL/HTL/阴极
其中ITO是铟锡氧化物阳极；HIL是空穴注入层；并且HTL是空穴传输层。
使用紫外线/臭氧清洁带有ITO的基底。通过旋涂可获自Plextronics公司的空穴注入材料的水性配制物形成空穴注入层至65nm的厚度。通过旋涂发光聚合物1或比较聚合物1形成空穴传输层至60nm的厚度。通过蒸镀第一层铝和第二层银形成阴极。
参考图4，含发光聚合物1的器件的电流密度高于含比较聚合物1的器件的电流密度。不希望受任何理论约束，认为发光聚合物1的较高的胺含量抵消了存在于发光聚合物1和比较聚合物1中的空穴阻挡磷光重复单元的空穴阻挡效果。
器件实施例1
制备具有以下结构的白色有机发光器件：
ITO/HIL/HTL/LE1/EIL/阴极
其中ITO是铟锡氧化物阳极；HIL是空穴注入层；HTL是空穴传输发光层；LE1是第一发光层；以及EIL是电子注入层。
使用紫外线/臭氧清洁带有ITO的基底。通过旋涂可获自Plextronics公司的空穴注入材料的含水配制物形成空穴注入层至约65nm的厚度。通过旋涂发光聚合物1并通过加热使聚合物交联来形成厚度约20nm的空穴传输发光层。通过旋涂主体1(74重量％)、绿色磷光发射体1(1重量％)和蓝色磷光发射体1(25重量％)的组合物，形成厚度为75nm的第一发光层。如WO 2012/133229中所述，通过旋涂包含二己基亚苯基重复单元的电子传输聚合物以及电子传输单元1的铯盐形成厚度为10nm的电子注入层。
通过如下方式形成阴极：蒸镀第一层氟化钠至约2nm的厚度，第二层铝至约100nm的厚度，以及第三层银至约100nm的厚度。
蓝色磷光发射体1具有-4.82eV的HOMO能级。
绿色磷光发射体1具有-5.17eV的HOMO能级。
比较器件1
为了比较目的，按照关于器件实施例1所述方式形成器件，区别在于用比较聚合物1代替发光聚合物1。
器件实施例2
按器件实施例1所述方式制备器件，区别在于通过旋涂空穴传输聚合物1至约10nm的厚度在空穴注入层和空穴传输发光层之间形成空穴传输层，以及形成约10nm厚度的空穴传输发光层。
参考表2，器件实施例1的达到10mA/cm2电流密度或达到1000cd/m2亮度所需的驱动电压低于比较器件1。器件实施例1的外部量子效率和在1000cd/m2以流明/瓦特测量的效率更高。
不希望受任何理论约束，认为发光聚合物1的高胺空穴传输单元含量抵消了该层中的磷光空穴阻挡材料的空穴阻挡效果。
包括由具有高的胺空穴传输单元含量的空穴传输聚合物1形成的空穴传输层对器件性能几乎没有影响或者没有影响，这表明发光聚合物1的高胺含量独自足以抵消磷光空穴阻挡材料的空穴阻挡效果。
表2
比较器件3A和3B
制备具有以下结构的白色有机发光器件：
ITO/HIL/HTL/LE1/EIL/阴极
使用紫外线/臭氧清洁带有ITO的基底。通过旋涂可获自Plextronics公司的空穴注入材料的含水配制物，形成厚度为约65nm的空穴注入层。通过旋涂发光聚合物1或比较聚合物1并通过加热使聚合物交联形成厚度为约20nm的空穴传输发光层。通过旋涂包含蓝色磷光发射体2(12重量％)和绿色磷光发射体1(1重量％)的组合物，形成厚度为75nm的第一发光层。通过旋涂电子传输聚合物形成电子注入层。
通过蒸镀如下层形成阴极：第一层氟化钠至约2nm的厚度，第二层铝至约100nm的厚度，以及第三层银至约100nm的厚度。
蓝色磷光发射体2的HOMO能级为5.72eV，这深于发光聚合物1或比较聚合物1。
参考表3，当该聚合物与蓝色磷光发射体2一起使用时，使用空穴传输发光聚合物1(67摩尔％胺)代替比较聚合物1(47摩尔％胺)导致外部量子效率和以流明/瓦特测量的效率两者的下降。
虽然关于具体的示例性实施方案描述了本发明，然而应意识到在不偏离下列权利要求所述的本发明范围的情况下，本文所公开特征的各种修改、改变和/或组合对本领域技术人员而言将是明显的。

Claims (28)

1.一种有机发光器件，其包含：阳极；阴极；介于所述阳极和所述阴极之间的第一发光层，该第一发光层包含主体材料和一种或多种金属络合物，其中所述一种或多种金属络合物各自是磷光金属络合物并且包括第一磷光发光金属络合物；以及介于所述阳极和所述第一发光层之间并且与所述第一发光层相邻的包含空穴传输聚合物的空穴传输层，其中所述第一发光材料的HOMO能级比所述空穴传输聚合物的HOMO能级更接近真空，其中所述空穴传输聚合物的多于50摩尔％的重复单元是空穴传输重复单元；并且其中所述主体材料具有与所述一种或多种金属络合物的三重态能级相同或更高的三重态能级。
2.根据权利要求1所述的有机发光器件，其中所述空穴传输层进一步包含空穴阻挡发光材料。
3.根据权利要求1或2所述的有机发光器件，其中所述空穴传输重复单元具有式(III)：
其中Ar8、Ar9和Ar10在每次出现时独立地选自取代或未取代的芳基或杂芳基，g为0、1或2，R13为H或取代基；c、d和e各自独立地为1、2或3；并且与相同N原子直接结合的任何两个芳族或杂芳族基团可以通过直接键或二价连接基团连接。
4.根据权利要求1或2所述的有机发光器件，其中所述空穴传输重复单元包括两种或更多种不同的空穴传输重复单元。
5.根据权利要求1或2所述的有机发光器件，其中所述空穴传输重复单元构成所述空穴传输聚合物的重复单元的55-95摩尔％。
6.根据权利要求1或2所述的有机发光器件，其中所述第一磷光发光金属络合物是绿色发光材料或蓝色发光材料。
7.根据权利要求1或2所述的有机发光器件，其中由所述器件发射的所有光是磷光。
8.根据权利要求1或2所述的有机发光器件，其中所述器件是白色发光器件。
9.根据权利要求1或2所述的有机发光器件，其中在所述阳极和所述第一发光层之间提供导电空穴注入层。
10.形成根据权利要求1-9任一项所述的有机发光器件的方法，所述方法包括以下步骤：在阳极上方形成空穴传输层；在所述空穴传输层上形成第一发光层；以及在所述第一发光层上方形成阴极，其中所述空穴传输层和所述第一发光层各自通过沉积包含每个所述层的材料和至少一种溶剂的配制物并蒸发所述至少一种溶剂而形成。
11.根据权利要求10所述的方法，其中在第一发光层形成之前使所述空穴传输层交联。
12.一种有机发光器件，其包含：阳极；阴极；介于所述阳极和所述阴极之间的第一发光层；介于所述阳极和所述第一发光层之间的包含空穴阻挡发光材料和空穴传输聚合物的空穴传输发光层，其中所述空穴传输聚合物的多于50摩尔％的重复单元是空穴传输重复单元。
13.根据权利要求12所述的有机发光器件，其中所述空穴传输发光层由所述空穴阻挡发光材料和所述空穴传输聚合物组成。
14.根据权利要求12或13所述的有机发光器件，其中所述空穴阻挡发光材料是磷光发光材料。
15.根据权利要求12或13所述的有机发光器件，其中所述空穴阻挡发光材料的LUMO能级比所述空穴传输聚合物的LUMO能级更远离真空至少0.2eV。
16.根据权利要求12或13所述的有机发光器件，其中所述空穴阻挡发光材料的HOMO能级比所述空穴传输聚合物的HOMO能级更远离真空超过0.1eV。
17.根据权利要求12或13所述的有机发光器件，其中所述空穴传输重复单元具有式(III)：
其中Ar8、Ar9和Ar10在每次出现时独立地选自取代或未取代的芳基或杂芳基，g为0、1或2，R13为H或取代基；c、d和e各自独立地为1、2或3；并且与相同N原子直接结合的任何两个芳族或杂芳族基团可以通过直接键或二价连接基团连接。
18.根据权利要求12或13所述的有机发光器件，其中所述空穴传输重复单元包括两种或更多种不同的空穴传输重复单元。
19.根据权利要求12或13所述的有机发光器件，其中所述空穴传输重复单元构成所述空穴传输聚合物重复单元的55-95摩尔％。
20.根据权利要求12或13所述的有机发光器件，其中所述空穴阻挡发光材料是红色发光材料。
21.根据权利要求12或13所述的有机发光器件，其中所述第一发光材料包含绿色发光材料和蓝色发光材料中的至少一种。
22.根据权利要求12或13所述的有机发光器件，其中所述空穴阻挡发光材料是磷光材料。
23.根据权利要求22所述的有机发光器件，其中由所述器件发射的所有光是磷光。
24.根据权利要求12或13所述的有机发光器件，其中所述器件是白色发光器件。
25.根据权利要求12或13所述的有机发光器件，其中在所述阳极和所述空穴传输发光层之间提供导电空穴注入层。
26.根据权利要求12或13所述的有机发光器件，其中所述空穴传输发光层是最接近阳极的半导体层。
27.一种形成根据权利要求12-26任一项的有机发光器件的方法，所述方法包括以下步骤：在阳极上方形成空穴传输发光层；在所述空穴传输发光层上方形成第一发光层；以及在所述第一发光层上方形成阴极，其中所述空穴传输发光层和所述第一发光层各自通过沉积包含每个所述层的材料以及至少一种溶剂的配制物并蒸发所述至少一种溶剂而形成。
28.根据权利要求27所述的方法，其中在第一发光层形成之前使所述空穴传输发光层交联。
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