CN101622731B - 在光电器件中的传导聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

传导聚合物组合物，它包括：HOMO能级大于或等于-5.7eV的聚合物，和LUMO能级小于-4.3eV的掺杂剂。

Description

在光电器件中的传导聚合物组合物
技术领域
本发明涉及传导聚合物组合物和含该传导聚合物组合物的光电器件。
背景技术
一组光电器件是使用光发射或检测用的有机材料的光电器件。这些器件的基本结构是光发射有机层，例如夹在注入负电荷载流子(电子)到有机层内的阴极和注入正电荷载流子(空穴)到有机层内的阳极之间的聚(对亚苯基亚乙烯基)(“PPV”)或聚芴膜。电子和空穴在有机层内重组，从而生成光子。在WO90/13148中，有机光发射材料是聚合物。在US4539507中，有机光发射材料是称为小分子材料的一组，例如(8-羟基喹啉)铝(“Alq3”)。在实际的器件中，电极之一透明，以允许光子逃逸离开器件。
在用透明阳极，例如氧化铟锡(“ITO”)涂布的玻璃或塑料基底上制备典型的有机光发射器件(“OLED”)。至少一种电致发光的有机材料的薄膜层覆盖第一电极。最后，阴极覆盖电致发光有机材料层。阴极典型地为金属或合金且可包括单层，例如铝，或者多层，例如钙和铝。
在操作中，空穴通过阳极注入到器件内，和电子通过阴极注入到器件内。空穴和电子在有机电致发光层内结合，形成激子，激子然后经历辐射衰变，发出光。
这些器件具有大的电势以供显示。然而，存在数个严重的问题。一个是要使器件有效，这尤其通过其外部功率效率和其外部量子效率来测量。另一问题是要优化(例如，降低)获得峰值效率时的电压。又一问题是要随着时间流逝，稳定器件的电压特征。再一问题是要增加器件的寿命。
为此，对以上所述的基本器件结构作出了许多改性，以便解决一个或更多个这些问题。
一种这样的改性是在光发射有机层和电极之一之间提供传导聚合物层。已发现，提供这种传导聚合物层可改进接通电压，低压时器件的亮度，器件的效率、寿命和稳定性。为了实现这些优势，这些传导聚合物层典型地可具有小于106Ω/square的薄膜电阻，其中通过掺杂聚合物层可控制传导率。在一些器件的布局中，有利的是不具有太高的传导率。例如，若在器件内提供多个电极，但仅仅一层传导聚合物的连续层在所有电极上延伸，则太高的传导率可导致侧面传导和电极之间短路。
也可选择传导聚合物层具有合适的功函，以便辅助空穴或电子注入和/或阻挡空穴或电子。因此，存在两个关键的电学特征：聚合物组合物的总传导率；和聚合物组合物的功函。组合物的稳定性和与器件中其他组分的反应性在提供实际器件可接受的寿命中也是关键的。组合物的可加工性对于制造的便利性是关键的。
在阳极和光发射有机层之间用作空穴注入层的合适的传导聚合物的一个实例是聚苯乙烯磺酸掺杂的聚亚乙基二氧基噻吩(“PEDOT-PSS”)，参见EP0686662。这一组合物提供略高于4.8eV的中间电离电势(介于阳极的电离电势和发射体的电离电势之间的中间值)，这将辅助空穴从阳极注入，以达到在光电器件内相邻层中材料，例如有机光发射材料或空穴传输材料的HOMO能级。PEDOT-PSS也可含有环氧-硅烷以产生交联，以便提供更坚固的层。典型地，在器件内，PEDOT/PSS层的厚度为约50nm。该层的传导率取决于层厚。
PEDOT:PSS是水溶性的，因此可溶液加工。在ITO阳极和发射层之间提供PEDOT:PSS会增加空穴从ITO注入到发射层，极化ITO阳极表面，从而防止局部短路电流并有效地制造能差以供横跨阳极表面的电荷在其中注入。
在实践中，已发现，使用过量的PSS可改进器件性能，尤其可增加寿命。此外，过量的PSS导致组合物更加容易喷墨印刷。“过量PSS”是指比需要的还要多的PSS，以防止PEDOT从溶液中出来。因此，显而易见的是，有利地提供过量PSS，以便于器件制备，并且便于生产具有较好性能和寿命的器件。然而，总是希望进一步改进器件的性能与寿命，并使得制造工艺更加容易和便宜。因此，寻求具有过量PSS的PEDOT-PSS体系的替代方案。
在没有束缚于理论的情况下，使用前述PEDOT-PSS体系时，对器件寿命的一种可能的限制是提供这样大过量的PSS会导致非常酸性的组合物。这可引起数个问题。例如，提供与ITO接触的高浓度强酸可引起ITO蚀刻，并释放铟、锡和氧组分到PEDOT内，这会劣化上层的发光聚合物。此外，酸可与发光聚合物相互作用，从而导致电荷分离，这有害于器件性能。
PEDOT-PSS体系的额外的问题是，它是含水体系。有利的是，可开发有机溶剂体系，以便可从有机溶剂中沉积器件的所有有机层。
数篇现有技术的文献公开了共蒸发小分子空穴传输剂与四氰基醌二甲烷(tetracyanoquinodimethane)(TCNQ)或四氟四氰基醌二甲烷(F4TCNQ)的可能性，以便形成传导空穴传输层。参见，例如Appl.Phys.Lett.，vol.82，no.26，p4815；Appl.Phys.Lett.，vol.79，no.24，p4040；Appl.Phys.Lett.，vol.73，no.22，p3202；Organic Electronics，3(2002)，p53；Organic Electronics，2(2001)，p97；J.Appl.Phys.，vol.94，no 1，p359；J.Appl.Phys.，vol.87，no 9，p4340；和J.Org.Chem.2002，67，p8114。然而，通过蒸发沉积材料耗时且昂贵，尤其当要求大面积时。此外，这一技术要求进一步的步骤，例如光刻法，以便产生构图层，这会增加制备工艺的进一步的时间和花费。
US6835803公开了生产含半导聚合物的组合物的可能性，所述半导聚合物用掺杂剂部分衍生化。
J.Appl.Phys.97，103705(2005)公开了通过溶液方法，用四氟四氰基醌二甲烷电掺杂聚(9，9-二辛基芴-2，7-二基)。
鉴于上述问题，希望提供前述体系的替代方案，优选导致较好器件性能、寿命和容易制备的体系。
本发明的目的是解决以上列出的一个或更多个问题。
发明内容
根据本发明的第一方面，提供传导聚合物组合物，它包括：HOMO能级大于或等于-5.7eV的聚合物和LUMO能级小于-4.3eV的掺杂剂。
为了避免针对这些负值的任何误解，范围“大于或等于-5.7eV”包括-5.6eV和不包括-5.8eV，而范围“小于-4.3eV”包括-4.4eV，不包括-4.2eV。
优选地，聚合物的HOMO能级大于或等于-5.5eV、-5.3eV或-5.0eV。
已发现，与现有技术的组合物相比，HOMO能级大于或等于-5.7eV的聚合物和LUMO能级小于-4.3eV的掺杂剂的结合物导致具有优良的空穴传输和注入性能的传导组合物。尽管没有束缚于理论，但认为HOMO能级大于或等于-5.7eV的聚合物提供优良的空穴传输和注入性能，而掺杂剂必须具有小于-4.3eV的LUMO能级，以便容易从这种聚合物中接受电子，在聚合物内产生游离的空穴。因此，要求HOMO能级大于或等于-5.7eV的聚合物和LUMO能级小于-4.3eV的掺杂剂的结合物，以便实现良好的空穴传输与注入。这与例如J.Appl.Phys.97，103705(2005)中所述的组合物相反，后者中的组合物包括HOMO能级为-5.8eV的聚合物聚(9，9-二辛基芴-2，7-二基)。此外，在US6835803中没有公开前述特征的结合。
优选地，聚合物的HOMO高于(即，不那么负于)掺杂剂的LUMO。这提供电子较好地从聚合物的HOMO转移到掺杂剂的LUMO。然而，若聚合物的HOMO仅仅略低于掺杂剂的LUMO，则仍然会观察到电荷转移。
优选地，聚合物的HOMO范围为4.6-5.7eV，更优选4.6-5.5eV。这提供空穴良好地从阳极注入到相邻的半导空穴传输剂和/或发射体内。
优选地，掺杂剂是电荷中性的掺杂剂，最优选是任选取代的四氰基醌二甲烷(TCNQ)，而不是离子物种，例如US6835803中提到的质子酸掺杂剂。如前所述，提供与ITO接触的高浓度酸可引起ITO蚀刻并释放铟、锡和氧组分，这种释放会劣化上层的发光聚合物。此外，酸可与发光聚合物相互作用，从而导致电荷分离，这将有害于器件性能。正因为如此，优选电荷中性的掺杂剂，例如TCNQ。
尽管以前已知TCNQ可与小分子空穴传输剂一起共蒸发，以便形成传导空穴传输层，和可形成用基于TCNQ的氧化还原基团衍生的半导聚合物，但发明人令人惊奇地发现，可使用TCNQ(或LUMO能级小于-4.3eV的其他掺杂剂)来掺杂HOMO能级大于或等于-5.7eV的聚合物，以便在有机发光器件内形成用作改进的空穴注入层的传导聚合物组合物。氧化该聚合物，生产聚合物残基阳离子，所述阳离子充当空穴传输剂。TCNQ电离产生阴离子，所述阴离子充当抗衡离子稳定聚合物上的电荷。这一聚合物组合物不同于US6835803中公开的聚合物，后者用离子物种掺杂。此外，本发明的组合物相对于以前已知的共蒸发的小分子层是有利的，因为它们可溶液加工，这使得它们更加便宜和容易使用，并便于通过例如喷墨印刷直接刻写构图层。
优选地，任选取代的TCNQ是氟化衍生物，例如四氟四氰基醌二甲烷(F4TCNQ)。已发现，在从聚合物中接受电子时，为了掺杂聚合物，这一衍生物尤其良好，以便使之具有传导性。TCNQ和F4TCNQ的LUMO能级分别为-5.07eV和-5.46eV，这通过以下实施例中更加详细地描述的方法来测量。在这一点上，申请人注意到，对于掺杂剂来说，不同的测量方法可得到不同的LUMO能级，为了避免任何疑问，此处提供的LUMO掺杂剂的能级通过以下实施例中描述的方法来获得。
要理解，掺杂剂的LUMO越深，则p-掺杂的驱动力越大。在一个优选的实施方案中，掺杂剂的LUMO能级小于-5.0eV，更优选小于-5.2eV，最优选小于-5.3eV。
本发明其他合适的掺杂剂包括三(4-溴苯基)铵六氯锑酸盐(TBAHA)；过渡金属氯化物p-掺杂剂，例如FeCl3和SbCl5；和碘。
在一个优选的实施方案中，掺杂剂的LUMO能级比TCNQ的LUMO能级小至少0.2eV，和优选0.3eV(与测量方法无关)。
优选地，掺杂剂包括一个或更多个增溶取代基。这允许掺杂剂更加容易与聚合物一起溶液加工。增溶取代基可以是诸如C1-20烷基或烷氧基之类的基团，这些基团使得掺杂剂更加可溶于有机溶剂。
优选地，聚合物本身是电荷传输聚合物，最优选空穴传输聚合物。当掺杂聚合物时，组合物必须具有传导性。组合物的传导率范围优选为10-8-10-1S/cm，更优选10-6S/cm-10-2S/cm。然而，根据特定应用所需的特定传导率值，通过改变聚合物与掺杂剂的比值，或者通过使用不同的聚合物和/或掺杂剂，可容易地改变组合物的传导率。
优选地，聚合物是共轭聚合物。聚合物可包括三芳胺和/或噻吩重复单元。发现含三芳胺重复单元的聚合物是良好的空穴传输剂。该聚合物可以是例如三芳胺重复单元和其他重复单元，例如芴衍生物的共聚物。
可通过用TCNQ充分地掺杂含三芳胺的共轭聚合物，来实现优良的材料性能。这些材料可溶液加工并在器件内提供优良的传导性和电荷注入，从而导致改进的器件性能。
尤其优选的三芳胺重复单元选自式1-6的任选取代的重复单元：
Figure G2007800383577D00071
其中X、Y、A、B、C和D独立地选自H或取代基。更优选，X、Y、A、B、C和D中的一个或更多个独立地选自任选取代的支链或直链烷基、芳基、全氟烷基、硫代烷基、氰基、烷氧基、杂芳基、烷芳基和芳烷基。最优选，X、Y、A和B是C1-10烷基。在聚合物主链内的芳环可通过直接的化学键或桥连原子，尤其桥连杂原子，例如氧等连接。
尤其优选作为三芳胺重复单元的还有式6a的任选取代的重复单元：
其中Het表示杂芳基。
另一优选的重复单元具有通式(6aa)：
其中Ar1、Ar2、Ar3、Ar4和Ar5各自独立地表示芳基或杂芳基环或其稠合衍生物；和X表示任选的间隔基。
聚合物也可包括噻吩单元，其中包括稠合或未稠合的噻吩单元。噻吩单元可被取代或未取代。优选的取代基是增溶取代基，尤其烷基和烷氧基取代基。噻吩单元可以稠合或未稠合。优选地，噻吩单元未稠合。含噻吩单元的聚合物可以是均聚物，例如聚(3-己基噻吩)(P3HT)，或共聚物，例如聚(9，9`-二辛基芴-交替-双噻吩)(F8T2)。这种聚合物可提供大于-5.0eV的HOMO能级。
含一个或更多个胺重复单元1-6、6a和6aa的共聚物优选进一步包括选自J.Appl.Phys.1996，79，934中公开的亚芳基重复单元，尤其1，4-亚苯基重复单元中的第一重复单元；EP0842208中公开的芴重复单元；例如Macromolecules 2000，33(6)，2016-2020中公开的茚并芴重复单元；和例如EP0707020中公开的螺二芴重复单元。这些重复单元中的每一个被任选取代。取代基的实例包括增溶基团，例如C1-20烷基或烷氧基；吸电子基团，例如氟、硝基或氰基；和增加聚合物玻璃化转变温度(Tg)的取代基。
尤其优选的共聚物包括式6b的第一重复单元：
Figure G2007800383577D00082
其中R1和R2独立地选自氢或任选取代的烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、杂芳基和杂芳基烷基。更优选，R1和R2中的至少一个包括任选取代的C4-C20烷基或芳基。
可共混任选取代的TCNQ掺杂剂与该聚合物成为混合物。在一个实施方案中，在聚合形成聚合物之前，混合掺杂剂与单体。在另一实施方案中，聚合物被合成，随后与掺杂剂混合。
这一方法的一个问题是获得其中TCNQ掺杂剂在整个聚合物当中彻底分散的良好共混物。特别地，难以发现用于聚合物和任选取代的TCNQ掺杂剂二者的合适溶剂。发明人已发现，合适的溶剂包括卤化溶剂，例如氯化苯衍生物，和氯仿；氰基衍生物；单或多-烷基化苯衍生物，例如甲苯和二甲苯；和杂芳族溶剂，例如噻吩。
作为提供任选取代的TCNQ掺杂剂和该聚合物的共混物的替代方案，可化学键合任选取代的TCNQ掺杂剂到聚合物上。这一布局避免了寻找对于这两种组分均合适的溶剂的问题并使得掺杂剂在整个聚合物当中的分散更加可控。这提供容易的组合物溶液加工。此外，可实现聚合物和掺杂剂之间更加紧密的关系，和这可增加聚合物与掺杂剂之间的电荷转移，从而增加传导率。另外，键合掺杂剂到聚合物上会防止使用过程中，掺杂剂在整个器件中扩散。有利的是，掺杂剂抗衡离子保持原位以供稳定传导聚合物离子。这将辅助传导。
优选地，在侧挂基团内而不是在聚合物主链内提供掺杂剂。这一布局是有利的，因为可选择聚合物具有合适的电子能级以供良好的电荷传输和空穴注入。与引入掺杂剂到聚合物主链内相比，在侧挂基团内提供掺杂剂没有过度影响这些能级，其中前者通过过度地改变聚合物的电子能级，会妨碍电荷传输并降低电荷注入。
优选地，聚合物可交联形成基体。交联的基体对于在器件内防止非所需的物种扩散是有利的。此外，交联的基体对于防止共混物内掺杂剂扩散是有利的。交联可以使材料层更加坚固并允许另一层沉积在其上且没有溶解和混合各层。
根据本发明的另一方面，提供电子器件，优选光电器件，它包括此处所述的传导聚合物组合物。优选地，电子器件包括阳极、阴极，和在阳极与阴极之间的有机半导层。可在阳极和有机半导层之间的层内提供传导聚合物组合物。有机半导层优选是光发射性的。阳极优选包括ITO。
有机半导层可包括一种或更多种空穴传输剂、电子传输剂和光发射材料。可在阳极与阴极之间提供一层或更多层进一步的有机半导层。例如，有利地在传导聚合物层和光发射层之间提供空穴传输层。在尤其优选的布局中，在光发射层和/或空穴传输层内的空穴传输材料包括与传导聚合物层中使用的相同的聚合物。这将提供改进的电荷从传导层注入到半导区域内的良好电子能级匹配。
优选如上所述，通过从溶液中沉积组合物，形成含本发明的传导聚合物组合物的层。在其中器件包括多层，尤其有机层，和通过溶液加工形成一层或更多层的情况下，需要确保(a)形成溶液加工层所使用的溶剂没有溶解任何下层，和(b)溶液加工层在沉积随后层的过程中本身没有溶解。
避免下层溶解的方法包括交联下层，以便使得它不溶；使下层退火且不必交联它，使得它对溶解不那么敏感；和选择不会溶解下层的随后层用的溶剂。因此，例如含本发明传导聚合物组合物的层可具有交联基团，所述交联基团在沉积含该组合物的溶液之后交联。可将交联基团与该组合物共混，或者，可作为聚合物的侧基提供交联基团。
或者，可通过非溶剂基方法，形成含多层的器件中的一层或多层，以便避免这种溶解。这些方法的实例包括热蒸发；材料从携带该材料的供体片材中传热；和层压。例如，在其中本发明的传导聚合物组合物提供空穴注入层的情况下，可通过在基底上旋涂空穴传输材料或电致发光材料；从所得膜上蒸发溶剂；使膜从基底上脱层；和在空穴注入层上层压该膜，从而在基底上形成随后的空穴传输层或电致发光层。
根据本发明的另一方面，提供含用电荷中性掺杂剂掺杂的共轭有机材料的传导层的电子器件(例如，OLED，光生伏打(PV)器件，场效应晶体管(FET))。优选地，电子器件是OLED，其中传导层是空穴传输层。
根据本发明另一方面，提供电子器件，优选光电器件，它包括阳极、阴极，和在阳极与阴极之间的含聚合物的有机半导层，该器件进一步包括含聚合物和掺杂剂的传导聚合物组合物层，其中该传导聚合物组合物层置于阳极与阴极之间，在传导聚合物组合物内的聚合物包括重复单元和在有机半导层内的聚合物包括相同的重复单元。
传导聚合物组合物层可包括均匀地分配在整个组合物本体内的掺杂剂。然而，也可有利地提供掺杂剂的非均匀分配，例如含浓度梯度的层，或者在该层的一个表面上高浓度的掺杂剂和在相对的表面上低浓度的掺杂剂。例如，该层可包括在阳极界面处浓缩的掺杂剂，以便改进从阳极注入空穴。而且，若在该层的相对表面处掺杂剂浓度足够低，则可最小化来自该层这一侧的发光的猝灭。因此单层可提供具有有效的空穴注入/传输和电致发光这两种功能。
优选地，在半导和传导层内的聚合物基本上相同。最优选，它们本身是电荷传输聚合物，例如空穴传输聚合物，其中传导聚合物层置于阳极和半导层之间，提供空穴注入到半导层内。通过提供具有类似聚合物的传导和半导层，实现良好的电子能级，从而导致改进的电荷从传导层注入到半导层内。聚合物和掺杂剂优选是相对于本发明第一方面描述的那些之一。掺杂剂优选能接受电子，例如相对于本发明第一方面描述的那些。
根据本发明的另一方面，提供制备此处所述的电子器件的方法，其中例如通过旋涂或喷墨印刷，从溶液中沉积传导聚合物组合物。可在沉积之后加热该组合物，以便交联该聚合物。可在沉积上层之前，进行这一加热步骤。优选地，当在传导聚合物层上沉积半导聚合物时，从与沉积传导聚合物所使用的相同溶剂中沉积半导聚合物。对器件的不同有机层使用相同的溶剂将简化制备工艺。对于各层来说，可使用非水溶剂。
根据本发明另一方面，提供形成膜，优选作为电子器件的一层的方法，该方法包括从溶液中沉积此处所述的组合物的步骤。
本发明提供一个替代方案，在已知的传导聚合物组合物内提供过量强酸。特别地，本发明的实施方案提供替代方案，以提供本领域已知的具有过量PSS的PEDOT-PSS配方。
可预见到若针对高传导率微调该组合物的话，可在电子器件，尤其光电器件中使用本发明的传导聚合物组合物作为空穴注入材料或者作为阳极。优选的光电器件包括有机发光器件(OLED)。还预见到可在电容器内和作为抗静电涂层在透镜上使用本发明的传导聚合物组合物。
附图说明
参考附图，仅仅通过实施例描述本发明的实施方案，其中：
图1示出了根据本发明实施方案的有机发光器件。
图2示出了F4TCNQ掺杂的P3HT薄膜的吸收光谱。
图3示出了本发明组合物的传导率。
图4a示出了在二极管结构中掺杂和未掺杂的P3HT薄膜的空穴电流。
图4b示出了在二极管结构内掺杂和未掺杂的PFB薄膜的空穴电流。
图4c示出了在二极管结构内掺杂和未掺杂的TFB薄膜的空穴电流。
图4d示出了在二极管结构内掺杂和未掺杂的F8BT薄膜的空穴电流。
发明实施方案的详细说明
图1所示的器件包括透明玻璃或塑料基底1，氧化铟锡阳极2和阴极4。在阳极2和阴极4之间提供电致发光层3。
进一步的层，例如电荷传输、电荷注入或电荷阻挡层可位于阳极2和阴极3之间。
根据本发明的实施方案，由传导聚合物组合物形成的传导空穴注入层位于阳极2和电致发光层3之间，以辅助空穴从阳极注入到一层或多层半导聚合物层内。
可通过在合适的溶剂，例如甲苯内混合芴-三芳胺或噻吩共聚物与F4TCNQ，制备空穴注入层。可旋涂或喷墨印刷所得组合物，在阳极上形成一层。
位于阳极2和电致发光层3之间的空穴注入层的HOMO能级小于或等于5.7eV，更优选为约4.6-5.5eV。
若存在的话，位于电致发光层3和阴极4之间的电子传输层的LUMO能级优选为约3-3.5eV。
电致发光层3可单独由电致发光材料组成或者可包括电致发光材料结合一种或更多种进一步的材料。特别地，可共混电致发光材料与空穴和/或电子传输材料，正如WO99/48160中公开的。或者，电致发光材料可共价键合到电荷传输材料上。
阴极4选自功函允许电子注入到电致发光层内的材料。其他因素影响阴极的选择，例如阴极和电致发光材料之间的负面相互作用的可能性。阴极可由单一材料，例如铝层组成。或者，它可包括多种金属，例如如WO98/10621中公开的钙和铝的双层，WO98/57381、Appl.Phys.Lett.2002，81(4)，634和WO02/84759中公开的元素钡，或者辅助电子注入的电介质材料的薄层，例如WO00/48258中公开的氟化锂，或者Appl.Phys.Lett.2001，79(5)，2001中公开氟化钡。为了提供电子有效地注入到器件内，阴极的功函优选小于3.5eV，更优选小于3.2eV，最优选小于3eV。
光学器件倾向于对湿气和氧气敏感。因此，基底优选具有良好的阻挡性能以防止湿气和氧气进入到器件内。基底通常是玻璃，然而可使用替代的基底，尤其在其中希望器件挠性的情况下。例如，基底可包括US6268695中的塑料，该专利公开了交替的塑料和阻挡层的基底，或者EP0949850中公开的薄的玻璃和塑料的层压体。
器件优选用封装剂(未示出)包封，以防止湿气和氧气进入。合适的封装剂包括玻璃片，具有合适阻挡性能的膜，例如WO01/81649中公开的聚合物和电介质的交替层叠体，或者例如WO01/19142中公开的气密容器。吸收可能通过基底或封装剂渗透的任何大气湿气和/或氧气的吸气剂材料可置于基底和封装剂之间。
在实际的器件中，电极中至少一个半透明，以便光可被吸收(在光应答器件情况下)或被发射(在OLED情况下)。在阳极透明的情况下，它典型地包括氧化铟锡。在例如GB2348316中公开了透明阳极的实例。图1的实施方案示出了一种器件，其中通过首先在基底上形成阳极，接着沉积电致发光层和阴极，形成器件。然而，要理解，也可通过首先在基底上形成阴极，接着沉积电致发光层和阳极，形成本发明的器件。
各种聚合物可用作发射体和/或电荷传输剂。以下给出了这些中的一些实例。可在均聚物内，在聚合物的共混物内，和/或在共聚物内提供以下讨论的重复单元。要预见到，可在任何这种结合下使用本发明实施方案的传导聚合物组合物。特别地，可相对于器件中使用的特定的发射和电荷传输层，微调本发明的传导聚合物层，以便获得所需的传导率、HOMO和LUMO。
聚合物可包括选自亚芳基重复单元，尤其在J.Appl.Phys.1996，79，934中公开的1，4-亚苯基重复单元；EP0842208中公开的芴重复单元；在例如Macromolecules 2000，33(6)，2016-2020中公开的茚并芴重复单元；和在例如EP0707020中公开的螺芴重复单元中的第一重复单元。这些重复单元中每一个是任选被取代的。取代基的实例包括增溶基团，例如C1-20烷基或烷氧基；吸电子基团，例如氟、硝基或氰基；和增加聚合物玻璃化转变温度(Tg)的取代基。
尤其优选的聚合物包括任选取代的2，7-连接的芴，最优选式(8)的重复单元：
Figure G2007800383577D00141
其中R1和R2独立地选自氢或任选取代的烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、杂芳基和杂芳基烷基。更优选，R1和R2中的至少一个包括任选取代的C4-C20烷基或芳基。
含第一重复单元的聚合物可提供空穴传输、电子传输和发射中的一个或更多个功能，这取决于它在其上使用的器件层和共重复单元的性质。
可使用第一重复单元的均聚物，例如9，9-二烷基芴-2，7-二基的均聚物提供电子传输。
可使用含第一重复单元和三芳胺重复单元的共聚物提供空穴传输和/或发射。
尤其优选的这类空穴传输聚合物是第一重复单元和三芳胺重复单元的AB共聚物。
含第一重复单元和杂亚芳基重复单元的共聚物可用于电荷传输或发射。优选的杂亚芳基重复单元选自式9-23：
Figure G2007800383577D00151
其中R6和R7相同或不同且各自独立地为氢或取代基，优选烷基、芳基、全氟烷基、硫代烷基、氰基、烷氧基、杂芳基、烷芳基或芳烷基。为了便于制备，R6和R7优选相同。更优选，它们相同且各自为苯基。
Figure G2007800383577D00152
Figure G2007800383577D00161
Figure G2007800383577D00171
电致发光共聚物可包括例如WO00/55927和US6353083中公开的电致发光区域，和空穴传输区域与电子传输区域中至少一个。若提供仅仅空穴传输区域和电子传输区域之一，则电致发光区域也可提供空穴传输和电子传输功能中的另一种功能。
根据US6353083，可沿着聚合物主链提供在这一聚合物内的不同区域，或者根据WO01/62869作为侧挂在聚合物主链上的基团。
制备这些聚合物的优选方法是例如根据WO00/53656中所述的铃木(Suzuki)聚合和根据例如T.Yamamoto，“Electrically Conducting And Thermally Stable π conjugated Poly(arylene)s Prepared by Organometallic Processes”，Progress in Polymer Science 1993，17，1153-1205中所述的山本(Yamamoto)聚合。这些聚合技术均借助“金属插入”操作，其中在芳基和单体的离去基之间插入金属络合物催化剂中的金属原子。在山本(Yamamoto)聚合的情况下，使用镍络合物催化剂；在铃木(Suzuki)聚合的情况下，使用钯络合物催化剂。
例如，在通过山本(Yamamoto)聚合来合成线型聚合物中，使用具有两个反应性卤素基团的单体。类似地，根据Suzuki聚合的方法，至少一个反应性基团是硼衍生基，例如硼酸或硼酸酯，和另一个反应性基团是卤素。优选的卤素是氯、溴和碘，最优选溴。
因此要理解，在本申请当中阐述的含芳基的重复单元和端基可衍生于携带合适离去基的单体。
可使用铃木(Suzuki)聚合制备区域规则的嵌段和无规共聚物。特别地，当一个反应性基团是卤素和另一个反应性基团是硼衍生基团时，可制备均聚物或无规共聚物。或者，当第一单体中的两个反应性基团是硼和第二单体中的两个反应性基团是卤素时，可制备嵌段或区域规则共聚物，尤其AB共聚物。
作为卤化物的替代，能参与金属插入的其他离去基包括甲苯磺酸盐、甲磺酸盐、苯磺酸盐和三氟甲磺酸盐。
可从溶液中沉积单一聚合物或多种聚合物，形成层5。用于聚亚芳基，尤其聚芴的合适溶剂包括单烷基苯或多烷基苯，例如甲苯和二甲苯。尤其优选的溶液沉积技术是旋涂和喷墨印刷。
旋涂尤其适合于其中不需要电致发光材料构图的器件，例如用于照明应用或简单的单色分段显示器。
喷墨印刷尤其适合于高信息含量的显示器，尤其全色显示器。在例如EP0880303中公开了OLED的喷墨印刷。
若通过溶液加工形成器件中的多层，则本领域的技术人员要意识到，例如在沉积随后层之前，通过交联一层来防止相邻层掺混，或选择相邻层材料，以便这些层中的第一层由其形成的材料在沉积第二层所使用的溶剂内不可溶的技术。
磷光材料也是有用的，和在一些应用中，可优于荧光材料。一类磷光材料包括主体(host)和在主体内的磷光发射体。该发射体可键合到主体上或者以共混物内的单独组分形式提供。
在现有技术中描述了用于磷光发射体的许多主体，其中包括“小分子”主体，例如在Ikai等人的(Appl.Phys.Lett.，79，no2，2001，156)中公开的称为CBP的4，4`-双(咔唑-9-基)联苯，和称为TCTA的(4，4`，4``-三(咔唑-9-基)三苯胺)；和三芳胺，例如称为MTDATA的三-4-(N-3-甲基苯基-N-苯基)苯胺。均聚物也已知作为主体，尤其在例如Appl.Phys.Lett.2000，77(15)，2280中公开的聚(乙烯基咔唑)；在Synth.Met.2001，116，379，Phys.Rev.B 2001，63，235206和Appl.Phys.Lett.2003，82(7)，1006中的聚芴；在Adv.Mater.1999，11(4)，285中的聚[4-(N-4-乙烯基苄氧基乙基，N-甲基氨基)]-N-(2，5-二叔丁基苯基萘二甲酰亚胺)；和J.Mater.Chem.2003，13，50-55中的聚(对亚苯基)。
优选的磷光金属络合物包括式(24)的任选取代的络合物：
ML1 qL2 rL3 s    (24)
其中M是金属；L1、L2和L3中的每一个是配位基团，q是整数，r和s各自独立地为0或整数；和(a.q)+(b.r)+(c.s)之和等于在M上可获得的配位位点的数量，其中a是在L1上的配位位点数量，b是在L2上的配位位点数量，c是在L3上的配位位点数量。
重元素M诱导强自旋轨道耦合，以允许来自三线态(磷光)的快速体系间交叉和发射。合适的重金属M包括：
-镧系金属，例如铈、钐、铕、铽、镝、钍、铒和铌；和
-d-区金属，尤其在第2和3行中的那些，即元素39-48和72-80，尤其钌、铑、钯、铼、锇、铱、铂和金。
用于f区金属的合适的配位基团包括氧或氮供体体系，例如羧酸、1，3-二酮化物、羟基羧酸、希夫碱，其中包括酰基酚类和亚胺基酰基。正如所已知的，发光的镧系金属络合物要求三线态激发能级高于金属离子的第一激发态的敏化基团。发射来自于金属的f-f跃迁，和因此，通过金属的选择来决定发射颜色。尖锐的发射通常窄，从而导致可用于显示器应用的纯色发射。
d-区金属与碳或氮供体，例如卟啉或式(25)的双齿配体形成有机金属络合物：
Figure G2007800383577D00201
其中Ar4和Ar5可以相同或不同，且独立地选自任选取代的芳基或杂芳基；X1和Y1可以相同或不同，且独立地选自碳或氮；和Ar4与Ar5可以一起稠合。尤其优选其中X1是碳和Y1是氮的配体。
以下阐述了双齿配体的实例：
Figure G2007800383577D00202
Ar4和Ar5中的每一个可以携带一个或更多个取代基。尤其优选的取代基包括如WO02/45466、WO02/44189、US2002-117662和US2002-182441中公开的氟或三氟甲基，它们可被用于蓝移络合物的发射；在JP2002-324679中公开的烷基或烷氧基；WO02/81448中公开的当用作发射材料时可用于辅助空穴传输到络合物上的咔唑；在WO02/68435和EP1245659中公开的可起到充当配体以供连接进一步的基团的溴、氯或碘；和在WO02/66552中公开的获得或提高金属络合物的可溶液加工性可使用的枝状体。适合于与d-区元素一起使用的其他配体包括二酮化物，尤其乙酰基丙酮化物(acac)，三芳基膦和吡啶，其中它们各自可被取代。
主族金属络合物显示出配体基或电荷传输发射。对于这些络合物来说，通过选择配体以及金属来测定发射的颜色。
可以物理共混物形式使主体材料和金属络合物相结合。或者，金属络合物可化学键合到主体材料上。在聚合物主体的情况下，金属络合物可作为连接到聚合物主链上的取代基化学键合，作为聚合物主链内的重复单元引入，或者以聚合物端基形式提供，正如在例如EP1245659、WO02/31896、WO03/18653和WO03/22908中所述。
这种主体-发射体体系不限于磷光器件。宽泛范围的荧光低分子量金属络合物是已知的且在有机发光器件中得到证明[参见，例如Macromol.Sym.125(1997)1-48，US-A-5150006，US-A-6083634和US-A-5432014]。
本发明可使用宽泛范围的荧光低分子量金属络合物。优选的实例是三-(8-羟基喹啉)铝。用于二价或三价金属的合适配体包括：8-羟基喹啉型(oxinoid)，例如具有氧-氮或氧-氧供体原子，通常具有取代基氧原子的环氮原子，或者具有取代基氧原子的取代基氮原子或氧原子的oxinoid，例如8-羟基醌醇化物(8-hydroxy quinolate)和羟基喹喔啉醇(quinoxalinol)-10羟基苯并(h)喹啉酸根合(quinolinato)(II)、氮茚(III)、希夫碱、偶氮吲哚、色酮衍生物、3-羟基黄酮，和羧酸，例如水杨酸基(salicylato)氨基羧酸酯和酯羧酸酯(ester carboxylate)。任选的取代基包括可改性发射颜色的在(杂)芳环上的卤素、烷基、烷氧基、卤代烷基、氰基、氨基、酰胺基、磺酰基、羰基、芳基或杂芳基。
本发明提供没有劣化光电器件的以上所述组分的传导聚合物组合物。此外，可根据组合物和所得器件所需的性能来微调本发明的传导聚合物组合物。特别地，可根据在器件内包括的以上所述的组分来微调传导聚合物组合物，以便优化性能。
尽管参考本发明的优选实施方案特别示出并描述了本发明，但本领域的技术人员要理解，可在没有脱离所附权利要求定义的本发明范围的情况下，作出形式和细节的各种变化。
F4TCNQ掺杂：实验细节
所研究的共轭聚合物是聚(3-己基噻吩)(P3HT，获自Sigma-Aldrich)，聚(9，9-二辛基芴-共-双-N，N-(4-丁基苯基)-双-N，N-苯基-1，4-亚苯基二胺)(PFB，Mn＝54kg/mol)，聚(9，9-二正辛基芴-交替-(1，4-亚苯基-((4-仲丁基苯基)亚氨基)-1，4-亚苯基))(TFB，Mn＝66kg/mol)和聚(9，9-二正辛基芴-交替-苯并噻二唑)(F8BT，Mn＝62kg/mol)。为了与本发明组合物比较的目的，研究HOMO为-5.9eV的F8BT。由Cambridge Display Technology，Ltd.提供F8BT、TFB和PFB。所使用的掺杂剂是四氟四氰基醌二甲烷(F4TCNQ，获自Sigma-Aldrich，且在没有任何进一步纯化的情况下使用)。表1中概述了这些材料的化学结构和电学性能。
使用四乙基铵高氯酸盐作为支持电解质，在乙腈中，相对于Saturated Calomel Electrode(SCE)，通过循环伏安法测量的TCNQ和F4TCNQ材料的氧化还原电势分别为0.17V和0.53V(R.C.Wheland，J.L.Gillson，J.Am.Chem.Soc.，1976，98，3916)。假设SCE的LUMO能级为4.94eV，则将这些测量结果转化成TCNQ和F4TCNQ材料的LUMO能级，分别为5.11eV和5.47eV。在TCNQ和F4TCNQ上进行类似的测量，从而在乙腈中，相对于SCE，显示出氧化还原电势分别为0.13V和0.52V(A.F.Garito，A.J.Heeger，Acc.Chem.Res.1974，7，232)。这暗含LUMO能级分别为5.07eV和5.46eV。
表1
Figure G2007800383577D00231
F4TCNQ材料能在一系列范围的有机溶剂，其中包括甲苯、氯仿、氯苯、噻吩和二甲苯内溶解，产生≤0.2％w/v的浓度。通过独立地溶解每一种材料，制备聚合物溶液，产生浓度为1.6％w/v的PFB，TFB和F8BT(在甲苯内)和浓度为1.0％w/v的P3HT(在噻吩内)。
对于掺杂溶液来说，将适量F4TCNQ溶液(来自普通溶剂中)加入到该聚合物溶液内，实现5％、10％、15％或20％w/w(掺杂剂与聚合物的重量比)的掺杂，同时为了容易控制膜厚，维持溶液内相同的聚合物浓度(1.6％或1.0％w/v)。然后在氧等离子处理过的石英基底上，从这些溶液中旋涂～70-100nm的聚合物膜。
采用Hewlett Packard 8453二极管阵列光谱仪，获得聚合物薄膜的吸收光谱。图2示出了在被F4TCNQ不同重量百分数掺杂情况下，归一化为在～260nm处P3HT吸收肩峰的P3HT薄膜的UV-可见光吸收光谱。在～400nm处掺杂膜的吸收肩峰(圆形)对应于F4TCNQ分子的主吸收峰。发现随着掺杂量增加，对应于π-π*跃迁(～530nm)的P3HT的主吸收峰下降。发现随着掺杂量增加，在掺杂的P3HT膜内观察到的在～750nm和～875nm处的子带吸收峰增加(在P3HT和F4TCNQ膜中分别没有观察到)。这些观察结果表明存在基态电荷从聚合物转移到F4TCNQ分子上。
在室温下，在具有来自氩离子激光器的激发(对于TFB和PFB来说在355/365nm下，对于F8BT来说，在457nm下，和对于P3HT来说，在488nm下)下，在氮气吹扫的综合(integrating)球内，室温下测量光致发光(PL)光谱和效率。如de Mello和合作者所述，计算PL效率(J.C.deMello，H.F.Wittmann，R.H.Friend，Adv.Mater，9，230(1997))。
表2示出了原始和掺杂膜的PL效率。在所有情况下，当添加小量F4TCNQ掺杂剂时，在聚合物膜内观察到明显的PL猝灭。这表明电荷有效地从聚合物转移到F4TCNQ分子中，且F4TCNQ分子在聚合物基体内充分地分散。当PFB和TFB的掺杂样品在氮气环境内在200℃下退火1小时时，观察到PL的部分回收。我们将其归因于当高温处理时，F4TCNQ分子从聚合物基体中分离。
表2
  P3HT   PFB   TFB   F8BT
 原始(未掺杂)膜   0.10   0.66   0.40   0.61
 掺杂膜(5％F4TCNQ)   0   0   0.03   0.03
 在200℃下退火的掺杂膜(5％F4TCNQ) -   0.33   0.12 -
图3示出了采用不同百分数F4TCNQ掺杂时测量的共轭聚合物的传导率。在具有指状组合(inter-digitated)ITO结构的基底上沉积聚合物膜，其中ITO接触点之间的间隔为10微米、15微米或20微米。在氮气环境内，在1V的分级下一直到4V的偏压中，测量膜的电流-电压特征。所施加的电场≤0.4V/μm。发现通过随着掺杂浓度增加时聚合物传导率的增加速度表征的F4TCNQ掺杂的效率随着聚合物的HOMO能级下降而增加(数量级)。为了比较，在图3中包括了在有机器件中典型地使用的PEDOT:PSS的传导率。可看出，掺杂的P3HT尤其具有近金属(near-metallic)特征，而未用本发明组合物掺杂时，对比的聚合物F8BT显示出显著较低的传导率。
通过使用ITO作为阳极，NiCr作为阴极，和(a)P3HT，(b)PFB，(c)TFB和(d)F8BT作为活性层，制备仅仅空穴(Hole-only)二极管。首先，在氧等离子处理过的ITO涂布的玻璃基底上旋涂60nm厚的空穴注入/传输PEDOT:PSS层，然后在200℃下，在氮气流中，烘烤1小时，之后沉积聚合物膜(约70-100nm)。最后，在～10-6mbar的基础压力下热蒸发～50nm的NiCr层。在真空(～10-1mbar)下，通过计算机控制的HP 4145半导体参数分析仪，测量器件的电流-电压特征。NiCr的高功函(～5.1eV)以及在器件测试过程中不存在光发射将确保在器件操作过程中存在(不存在)空穴(电子)电流。
图4示出了结果，和在所有情况下，掺杂导致空穴电流明显增加，尤其在低压下。
下表3概述了对于图4所示的器件，在0.01V/nm的外加电场下观察到的空穴电流。P3HT(5％掺杂)显示出空穴电流～1个数量级增加，且具有线性的J-V特征，从而表明与金属类的传导相比，本体传导率显著增加。PFB(5％掺杂)和TFB(20％掺杂)显示出空穴电流～4个数量级的增加，表明在半导体界面处空穴注入阻挡的显著下降。另一方面，尽管F8BT(5％掺杂)显示出空穴电流的显著增加，但其空穴传导仍然显著差于本发明的组合物，这是因为它具有深的HOMO能级(大的空穴注入阻挡)。从P3HT到PFB到TFB到F8BT掺杂的效率下降，从而对应于这些聚合物的HOMO能级(数量级)逐渐增加(表1)。
表3
Figure G2007800383577D00261

Claims (32)

1.一种传导聚合物组合物，该组合物是在有机发光器件中的可溶液加工的传导聚合物组合物，它包括：HOMO能级大于或等于-5.7eV的聚合物，和LUMO能级小于-4.3eV的掺杂剂，
其中掺杂剂是任选取代的四氰基醌二甲烷(TCNQ)，并且其中聚合物是包括三芳胺重复单元和任选稠合的噻吩重复单元的共轭聚合物。
2.权利要求1的传导聚合物组合物，其中掺杂剂包括TCNQ的氟化衍生物。
3.前述任何一项权利要求的传导聚合物组合物，其中掺杂剂包括一个或更多个增溶取代基。
4.权利要求1的传导聚合物组合物，其中聚合物的HOMO高于掺杂剂的LUMO。
5.权利要求4的传导聚合物组合物，其中聚合物的HOMO范围为4.6-5.5eV。
6.权利要求1的传导聚合物组合物，其中三芳胺重复单元选自式1-6的任选取代的重复单元：
Figure FSB00000768547100011
其中X、Y、A、B、C和D独立地选自H或取代基。
7.权利要求6的传导聚合物组合物，其中X、Y、A、B、C和D中的一个或更多个独立地选自任选取代的支链或线型的烷基、芳基、全氟烷基、硫代烷基、氰基、烷氧基、杂芳基、烷芳基和芳烷基。
8.权利要求7的传导聚合物组合物，其中X、Y、A和B中的一个或更多个是C1-10烷基。
9.权利要求6-8任何一项的传导聚合物组合物，其中在聚合物主链内的芳环通过直接键或桥连原子连接。
10.权利要求1的传导聚合物组合物，其中三芳胺重复单元是式6a的任选取代的重复单元：
Figure FSB00000768547100021
其中Het表示杂芳基。
11.权利要求1的传导聚合物组合物，其中三芳胺重复单元是通式(6aa)的重复单元：
Figure FSB00000768547100022
其中Ar1、Ar2、Ar3、Ar4和Ar5各自独立地表示芳基或杂芳基环或其稠合衍生物；和X表示任选的间隔基。
12.权利要求1的传导聚合物组合物，其中该聚合物是共聚物。
13.权利要求12的传导聚合物组合物，其中所述共聚物包括选自亚芳基重复单元、芴重复单元、茚并芴重复单元和螺双芴重复单元中的任选取代的第一重复单元。
14.权利要求13的传导聚合物组合物，其中第一重复单元包括增溶取代基。
15.权利要求13或14的传导聚合物组合物，其中第一重复单元具有式6b：
Figure FSB00000768547100031
其中R1和R2独立地选自氢或任选地取代的烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、杂芳基和杂芳基烷基。
16.权利要求1的传导聚合物组合物，其中将所述掺杂剂与所述聚合物共混。
17.权利要求1的传导聚合物组合物，其中组合物包括选自卤化溶剂和氰基衍生物中的溶剂。
18.权利要求17的传导聚合物组合物，其中溶剂是氯化苯衍生物；氯化甲烷衍生物；苄腈；单-或多烷基化苯衍生物；或杂芳烃溶剂之一。
19.权利要求1的传导聚合物组合物，其中掺杂剂化学键合到聚合物上。
20.权利要求19的传导聚合物组合物，其中在聚合物的侧基内提供掺杂剂。
21.权利要求1的传导聚合物组合物，其中组合物的传导率范围为10-8S/cm-10-1S/cm。
22.权利要求1的传导聚合物组合物，其中聚合物可交联形成基体。
23.一种光电器件，它包括前述任何一项权利要求的传导聚合物组合物。
24.权利要求23的光电器件，其中该光电器件包括阳极、阴极，和在阳极与阴极之间的有机半导层。
25.权利要求24的光电器件，其中在阳极和有机半导层之间的层内提供传导聚合物组合物。
26.权利要求24或25的光电器件，其中阳极包括ITO。
27.权利要求24的光电器件，其中阳极包括传导聚合物组合物。
28.权利要求24或25任何一项的光电器件，其中有机半导层包括空穴传输剂、电子传输剂和发光材料中的一种或更多种。
29.权利要求28的光电器件，其中有机半导层具有光发射性。
30.权利要求23-29任何一项的光电器件的制造方法，其中从溶液中沉积传导聚合物组合物。
31.权利要求30的方法，其中在沉积之后，加热该组合物，以便交联该聚合物。
32.权利要求30或31的方法，其中在传导聚合物层上由与沉积传导聚合物所使用的相同溶剂沉积半导聚合物。
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