KR20090091112A - 광-전자 소자에서의 전도성 중합체 조성물 - Google Patents

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제레미 버로우스
지선 김
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Abstract

본 발명은 HOMO 준위가 -5.7 eV 이상인 중합체 및 LUMO 준위가 -4.3 eV 미만인 도판트를 포함하는 전도성 중합체 조성물에 관한 것이다.

Description

광-전자 소자에서의 전도성 중합체 조성물{CONDUCTIVE POLYMER COMPOSITIONS IN OPTO-ELECTRICAL DEVICES}
본 발명은 전도성 중합체 조성물, 및 전도성 중합체 조성물을 포함하는 광-전자 소자에 관한 것이다.
광-전자 소자의 한 부류는 발광용 또는 검출용 유기 물질을 사용하는 것이다. 이러한 소자의 기본 구조는 유기층 내로 음전하 운반체(전자)를 주입하는 캐쏘드와 양전하 운반체(정공)를 주입하는 애노드 사이에 위치한 발광성 유기층 예를 들면 폴리(p-페닐렌비닐렌)("PPV") 또는 폴리플루오렌 필름이다. 전자 및 정공은 상기 유기층에서 결합하여 광자를 생성한다. WO 90/13148 호에서 유기 발광 물질은 중합체이다. 미국특허 제 4,539,507 호에서, 유기 발광 물질은 소분자 물질로서 알려진 부류의 것 예컨대 (8-히드록시퀴놀린) 알루미늄("Alq3")이다. 실제 소자에서, 전극 중 하나는 투명하여 광자가 상기 소자로부터 방출될 수 있도록 되어 있다.
전형적인 유기 발광 소자("OLED")는 인듐-주석-산화물("ITO")과 같은 투명 애노드로 코팅된 유리 또는 플라스틱 기판상에서 제조된다. 하나 이상의 전기발광 유기 물질의 박막 필름 층이 제 1 전극을 덮는다. 최종적으로, 캐쏘드가 전기발광 유기 물질 층을 덮는다. 캐쏘드는 전형적으로 금속 또는 합금이고, 단일층 예컨대 알루미늄, 또는 복수의 층 예컨대 칼슘 및 알루미늄을 포함할 수 있다.
작동 중에, 정공은 애노드를 통해 소자 내로 주입되고 전자는 캐쏘드를 통해 소자 내로 주입된다. 정공 및 전자는 유기 전기발광 층에서 결합하여 여기자(exciton)를 형성하고 상기 여기자는 이후에 방사 붕괴되어 빛을 생성한다.
이러한 소자는 디스플레이용으로 큰 잠재성을 갖는다. 그러나 상당한 문제가 다수 존재한다. 하나는 상기 소자를 효율화하는 것이고, 이는 특히 그의 외부 전력 효율 및 그의 외부 양자 효율로 측정된다. 다른 하나는 최대 효율이 달성되는 전압을 최적화(예를 들면 감소)시키는 것이다. 또 다른 하나는 소자의 경시적인 전압 특성을 안정화하는 것이다. 또 다른 하나는 소자의 수명을 연장하는 것이다.
이를 위해, 전술한 기본 소자 구조에 수많은 변형을 가하여 이러한 문제들 중 하나 이상을 해결하여 왔다.
이와 같은 하나의 변형은 발광 유기층과 전극들 중 하나 사이에 전도성 중합체 층을 제공하는 것이다. 이러한 전도성 중합체 층을 제공함으로써 턴-온(turn-on) 전압, 낮은 전압에서의 소자의 휘도, 소자의 효율, 수명 및 안정성을 향상시킬 수 있음을 발견하였다. 이러한 이점들을 얻기 위해, 상기 전도성 중합체 층들은 전형적으로 106 옴/평방 미만의 면 저항(sheet resistance)을 가질 수 있는데, 이때 상기 전도율은 중합체 층의 도핑에 의해 제어가능하다. 이는 너무 높지 않은 전도율을 갖는 몇몇 소자 구성에 유리할 수 있다. 예를 들면, 소자 내에 복수 개의 전극들이 제공되면서 전도성 중합체의 연속 층 하나만이 상기 모든 전극들에 걸쳐 연장되는 경우, 전도율이 너무 높으면 측 방향 전도를 초래하고 전극들 간의 단락을 유발할 수 있다.
상기 전도성 중합체 층은 또한 정공 또는 전자 주입을 보조하고/하거나 정공 또는 전자를 차단하기 위해 적절한 일 함수를 갖도록 선택될 수 있다. 따라서 다음의 두 가지 중요한 전기적 특징이 있다: 중합체 조성물의 전체 전도율 및 중합체 조성물의 일 함수. 조성물의 안정성 및 소자 내 다른 성분들과의 반응성이 또한 실제 소자용으로 허용가능한 수명을 제공하는 데 중요할 것이다. 조성물의 가공성은 제조의 용이성을 위해 중요할 것이다.
애노드와 발광 유기층 사이의 정공 주입층으로 사용하기에 적합한 전도성 중합체의 일례는 폴리스타이렌 설폰산 도핑된 폴리에틸렌 다이옥시티오펜("PEDOT-PSS")이다(유럽특허 제 0,686,662 호 참조). 이 조성물은 4.8 eV보다 약간 높은 중간 이온화 전위(애노드의 이온화 전위와 발광체의 이온화 전위 사이의 중간값)를 제공하고, 이는 애노드로부터 주입된 정공이 광-전자 소자의 인접 층 내의 유기 발광 물질 또는 정공 수송 물질과 같은 물질의 HOMO 준위에 도달하도록 돕는다. PEDOT-PSS는 에폭시-실란을 또한 함유하여 더욱 견고한 층이 생성되도록 가교될 수 있다. 전형적으로, 소자 내 PEDOT/PSS 층의 두께는 약 50 nm이다. 상기 층의 전도율은 층의 두께에 의존한다.
PEDOT:PSS는 수용성이어서 용액으로 처리가능하다. ITO 애노드와 발광층 사이에 PEDOT:PSS를 제공함으로써 ITO로부터 발광층으로의 정공 주입이 증가되고, ITO 애노드 표면이 평탄화되어 국부적 단락 전류가 방지되며, 전하 주입을 위한 에너지 차가 애노드 표면 전체에 걸쳐 효과적으로 동일시된다.
실제로, 과량의 PSS를 사용함으로써 소자 성능이 향상될 수 있고, 특히 수명이 연장될 수 있음을 발견하였다. 더욱이, 과량의 PSS는 상기 조성물이 더욱 용이하게 잉크 젯 프린팅되도록 한다. "과량의 PSS"는 PEDOT가 용액으로부터 석출되는 것을 방지하는 데 필요한 양보다 많은 양의 PSS를 의미한다. 따라서 소자의 제조가 용이하고 더욱 우수한 성능 및 수명을 갖는 소자를 제조하기 위해 PSS를 과량으로 제공하는 것이 유리하다는 것이 명백하다. 그러나 소자의 성능 및 수명을 더욱 향상시키고 제조 방법을 더욱 값싸고 용이하게 할 필요성은 언제나 존재한다. 따라서 PSS를 과량으로 갖는 PEDOT-PSS 계에 대한 대안이 요구된다.
이론에 구애되지는 않으나, 전술한 PEDOT-PSS 계를 사용한 소자의 수명에 대한 하나의 가능한 제한점은 상기와 같은 과량의 PSS를 제공함으로써 매우 산성인 조성물이 생성된다는 것이다. 이는 다수의 문제를 야기할 수 있다. 예를 들면, 고농도의 강산과 ITO의 접촉에 의해 ITO가 식각되어 인듐, 주석 및 산소 성분이 PEDOT 내로 방출될 수 있고, 이는 그 위에 놓인 발광 중합체를 열화시킬 수 있다. 또한, 산은 발광 중합체와 상호작용하여 소자 성능을 훼손하는 전하 분리를 야기할 수 있다.
PEDOT-PSS 계가 갖는 추가의 문제점은 그것이 수계라는 점이다. 소자의 모든 유기 층이 유기 용매로부터 침착될 수 있도록 하는 유기 용매계가 개발될 수 있다면 유리할 것이다.
테트라시아노퀴노다이메테인(TCNQ) 또는 테트라플루오로-테트라시아노퀴노다이메테인(F4TCNQ)에 의해 소분자 정공 수송체를 공-증발시켜 전도성 정공 수송 층을 형성할 수 있음을 개시하고 있는 종래 기술 문헌은 다수가 있다. 예를 들면, 문헌[Appl. Phys. Lett., vol 82, no 26, p4815; Appl. Phys. Lett., vol 79, no 24, p4040; Appl. Phys. Lett. vol 73, no 22, p3202; Organic Electronics, 3 (2002), p53; Organic Electronics, 2 (2001), p97; J. Appl . Phys., vol 94, no 1, p359; J. Appl. Phys., vol 87, no 9, p4340; 및 J. Org. Chem. 2002, 67, p8114] 참조. 그러나 물질을 증발에 의해 침착시키는 것은 특히 대면적을 요하는 경우에 시간 소모적이고 비용이 많이 든다. 더욱이, 이러한 기술은 패턴화된 층을 제조하는 데 추가적인 단계 예컨대 포토리쏘그래피 공정을 필요로 하므로 제조 방법에 추가 시간 및 비용이 든다.
미국특허 제 6,835,803 호는 도판트 부분에 의해 유도되는 반도체성 중합체들을 포함하는 조성물을 제조할 수 있음을 개시하고 있다.
문헌[J. Phys. 97, 103705 (2005)]은 용액법에 의해 테트라플루오로테트라시아노퀴노다이메테인에 의한 폴리(9,9-다이옥틸플루오레닐-2,7-다이일)의 전기적 도핑을 개시하고 있다.
위에서 살펴본 바와 같이, 전술한 계에 대한 대안, 바람직하게는 더 우수한 소자 성능, 수명 및 제조 용이성을 제공하는 것을 제시할 필요가 있다.
도 1은 본 발명의 실시양태에 따른 유기 발광 소자를 나타낸다.
도 2는 F4TCNQ-도핑된 P3HT 박막 필름의 흡수 스펙트럼을 나타낸다.
도 3은 본 발명에 따른 조성물의 전도율을 나타낸다.
도 4a는 다이오드 구조에서 도핑 및 비도핑된 P3HT 박막 필름에 대한 정공 전류를 나타낸다.
도 4b는 다이오드 구조에서 도핑 및 비도핑된 PFB 박막 필름에 대한 정공 전류를 나타낸다.
도 4c는 다이오드 구조에서 도핑 및 비도핑된 TFB 박막 필름에 대한 정공 전류를 나타낸다.
도 4d는 다이오드 구조에서 도핑 및 비도핑된 F8BT 박막 필름에 대한 정공 전류를 나타낸다.
본 발명의 목적은 위에서 개략한 문제들 중 하나 이상을 해결하는 것이다.
본 발명의 제 1 양태는 HOMO 준위가 -5.7 eV 이상인 중합체 및 LUMO 준위가 -4.3 eV 미만인 도판트를 포함하는 전도성 중합체 조성물을 제공한다.
상기 음의 값과 관련한 임의의 오해를 피하기 위해, 범위 "-5.7 eV 이상"은 -5.6 eV을 포함하고 -5.8 eV를 배제하며, 범위 "-4.3 eV 미만"은 -4.4 eV를 포함하고 -4.2 eV를 배제한다.
바람직하게는 상기 중합체는 HOMO가 -5.5 eV, -5.3 eV 또는 -5.0 eV 이상이다.
HOMO 준위가 -5.7 eV 이상인 중합체와 LUMO 준위가 -4.3 eV 미만인 도판트를 조합함으로써 종래 기술의 조성물보다 우수한 정공 수송 및 주입 특성을 갖는 전도성 조성물을 제조할 수 있음을 발견하였다. 이론에 구애되지는 않으나, HOMO 준위가 -5.7 eV 이상인 중합체가 우수한 정공 수송 및 주입 특성을 제공하지만, 상기 도판트가 상기 중합체로부터 전자를 쉽게 받아서 상기 중합체 내에 자유 정공을 생성하기 위해서는 LUMO 준위가 -4.3 eV 미만이 되어야 할 것으로 생각된다. 따라서 HOMO가 -5.7 eV 이상인 중합체와 LUMO 준위가 -4.3 eV 미만인 도판트의 조합이 양호한 정공 수송 및 주입을 달성하기 위해 필요하다. 이는 예를 들면 HOMO 준위가 -5.8 eV인 중합체, 폴리(9,9-다이옥틸플루오레닐-2,7-다이일)을 포함하는 문헌[J. Appl. Phys. 97, 103705 (2005)]에 개시된 조성물과 대비된다. 더욱이, 전술한 특징들의 조합은 미국특허 제 6,835,803 호에 개시되어 있지 않다.
바람직하게는 상기 중합체의 HOMO는 상기 도판트의 LUMO보다 더 높다(즉, 덜 음성적이다). 이는 상기 중합체의 HOMO로부터 상기 도판트의 LUMO로의 더 우수한 전자 이동을 제공한다. 그러나 중합체의 HOMO가 도판트의 LUMO보다 약간 낮은 경우에도 전하 이동은 여전히 관찰된다.
바람직하게는 상기 중합체는 HOMO가 4.6 내지 5.7 eV, 더욱 바람직하게는 4.6 내지 5.5 eV 범위이다. 이는 애노드로부터 인접하는 반도체성 정공 수송체 및/또는 발광체 내로의 정공 주입을 양호하게 한다.
바람직하게는 상기 도판트는 전하 중성 도판트이고, 가장 바람직하게는 미국특허 제 6,835,803 호에 개시된 양성자성 산 도핑제와 같은 이온성 종보다는 임의 치환된 테트라시아노퀴노다이메테인(TCNQ)이다. 전술한 바와 같이, 고농도의 산과 ITO의 접촉에 의한 ITO의 식각으로 인듐, 주석 및 산소 성분이 방출될 수 있고, 이는 그 위에 놓인 발광 중합체를 열화시킬 수 있다. 또한, 산은 발광 중합체와 상호작용하여 소자 성능을 훼손하는 전하 분리를 야기할 수 있다. 이와 같이, 전하 중성 도판트 예컨대 TCNQ가 바람직하다.
TCNQ가 소분자 정공 수송체와 함께 공-증발되어 전도성 정공 수송층을 형성하고 TCNQ에 기초한 산화환원 기에 의해 유도되는 반도체성 중합체들을 형성할 수 있음은 이미 공지되어 있지만, 본 발명자들은 놀랍게도 TCNQ(또는 LUMO 준위가 -4.3 eV 미만인 다른 도판트)를 사용하여 HOMO 준위가 -5.7 eV 이상인 중합체들을 도핑함으로써 유기 발광 소자에 개선된 정공 주입층으로 사용하기 위한 전도성 중합체 조성물을 형성할 수 있음을 발견하였다. 상기 중합체를 산화시켜 정공 수송체로 작용하는 중합체 라디칼 양이온을 생성한다. TCNQ는 이온화하여 상기 중합체 상의 전하를 안정화시키는 반대 이온으로 작용하는 음이온을 생성한다. 상기 중합체 조성물은 이온성 종으로 도핑된 미국특허 제 6,835,803 호에 개시된 중합체와는 상이하다. 더욱이, 본 발명의 조성물은 용액으로 처리가능하므로 비용이 더 싸고 사용이 더 간편하며 패턴화된 층들을 예컨대 잉크젯 프린팅에 의해 바로 전사할 수 있다는 점에서 이미 공지된 공-증발된 소분자 층에 비해 유리하다.
바람직하게는 상기 임의 치환된 TCNQ는 불화된 유도체 예컨대 테트라플루오로-테트라시아노퀴노다이메테인(F4TCNQ)이다. 이 유도체는 특히 중합체로부터 전자를 받아 상기 중합체를 도핑시켜 전도성이 되도록 하는 데 능숙함이 확인되었다. TCNQ 및 F4TCNQ의 LUMO 준위는 이하에서 더욱 자세히 설명되는 방법으로 측정하였을 때 각각 -5.07 eV 및 -5.46 eV이다. 이때, 본 발명자들은 측정 방법이 다르면 상기 도판트의 LUMO 준위가 다를 수 있음에 주목하여, 의심의 여지를 피하기 위해, 본원에 제시된 LUMO 도판트 준위는 하기의 실시예에서 기술된 방법으로 수득하였다.
도판트의 LUMO가 깊을수록 p-도핑에 대한 구동력은 더 클 것으로 생각될 것이다. 하나의 바람직한 실시양태에서, 상기 도판트는 LUMO 준위가 -5.0 eV 미만, 더욱 바람직하게는 -5.2 eV 미만, 가장 바람직하게는 -5.3 eV 미만이다.
본 발명에 따른 다른 적합한 도판트에는 트리스(4-브로모페닐)암모늄 헥사클로로안티모네이트(TBAHA); 전이 금속 염화물 p-도판트 예컨대 FeCl3 및 SbCl5; 및 요오드가 포함된다.
하나의 바람직한 실시양태에서, 상기 도판트의 LUMO 준위는 0.2 eV 이상, 바람직하게는 0.3 eV 이상이고 TCNQ의 LUMO 준위 미만이다(측정 방법과는 무관함).
바람직하게는 상기 도판트는 하나 이상의 가용화(solubilizing) 치환기를 포함한다. 이는 상기 도판트가 상기 중합체에 의해 더욱 용이하게 용액 처리될 수 있도록 한다. 상기 가용화 치환기는 상기 도판트를 유기 용매 중에서 더욱 가용성이도록 하는 C1-20 알킬 또는 알콕시와 같은 기일 수 있다.
바람직하게는 상기 중합체는 원래 전하-수송성 중합체, 가장 바람직하게는 정공-수송성 중합체이다. 상기 중합체를 도핑 시, 상기 조성물은 틀림없이 전도성일 것이다. 상기 조성물의 전도율은 바람직하게는 10-8 내지 10-1 S/cm, 더욱 바람직하게는 10-6 내지 10-2 S/cm이다. 그러나 상기 중합체의 전도율은 특정 용도에 바람직한 특정 전도율 값에 따른 도판트에 대한 중합체의 비율을 변화시킴으로써, 또는 상이한 중합체 및/또는 도판트를 사용함으로써 용이하게 변화될 수 있다.
바람직하게는 상기 중합체는 컨쥬게이트된다. 상기 중합체는 트라이아릴아민 및/또는 티오펜 반복 단위를 포함할 수 있다. 트라이아릴아민 반복 단위를 포함하는 중합체는 양호한 정공 수송체인 것으로 확인되었다. 상기 중합체는 예컨대 트라이아릴아민 반복 단위와 다른 반복 단위 예컨대 플루오렌 유도체의 공-중합체일 수 있다.
트라이아릴아민 함유 컨쥬게이트된 중합체를 TCNQ에 의해 완전히 도핑시킴으로써 우수한 물질 특성을 얻을 수 있다. 이들 물질은 용액으로 처리가능하며 소자에 우수한 전도율 및 전하 주입능을 제공함으로써 개선된 소자 성능을 제공한다.
특히 바람직한 트라이아릴아민 반복 단위는 하기 화학식 1 내지 6의 임의 치환된 반복 단위들 중에서 선택된다:
Figure 112009021019130-PCT00001
상기 식에서, X, Y, A, B, C 및 D는 독립적으로 H 또는 치환기 중에서 선택된다. 더욱 바람직하게는 X, Y, A, B, C 및 D 중 하나 이상은 독립적으로 임의 치환된 분지형 또는 선형 알킬, 아릴, 퍼플루오로알킬, 티오알킬, 시아노, 알콕시, 헤테로아릴, 알킬아릴 및 아릴알킬 기로 이루어진 군 중에서 선택된다. 가장 바람직하게는 X, Y, A 및 B는 C1 -10 알킬이다. 상기 중합체 골격 내의 방향족 고리는 직접 결합 또는 가교 원자, 특히 가교 헤테로원자 예컨대 산소에 의해 연결될 수 있다.
또한 트라이아릴아민 반복 단위로 특히 바람직하게는 하기 화학식 6a의 임의 치환된 반복 단위이다:
Figure 112009021019130-PCT00002
상기 식에서 Het는 헤테로아릴 기를 나타낸다.
또 다른 바람직한 반복 단위는 하기 일반식 6aa를 갖는다:
Figure 112009021019130-PCT00003
상기 식에서, Ar1, Ar2, Ar3, Ar4 및 Ar5는 각각 독립적으로 아릴 또는 헤테로아릴 고리 또는 이들의 융합 유도체를 나타내고; X는 임의적인 스페이서(spacer) 기를 나타낸다.
상기 중합체는 또한 융합 또는 비융합된 티오펜 단위를 포함하는 티오펜 단위를 포함할 수 있다. 티오펜 단위는 치환 또는 비치환될 수 있다. 바람직한 치환기로는 가용화 치환기, 특히 알킬 및 알콕시 치환기가 있다. 상기 티오펜 단위는 융합 또는 비융합될 수 있다. 바람직하게는 상기 티오펜 단위는 비융합된다. 티오펜 단위를 포함하는 중합체는 단일중합체 예컨대 폴리(3-헥실티오펜)(P3HT) 또는 공중합체 예컨대 폴리(9,9'-다이옥틸플루오렌-alt-바이티오펜)(F8T2)일 수 있다. 상기 중합체는 -5.0 eV 초과의 HOMO 준위를 제공할 수 있다.
하나 이상의 아민 반복 단위 1 내지 6, 6a 및 6aa를 포함하는 공중합체는 바람직하게는 아릴렌 반복 단위, 특히 문헌[J. Appl. Phys. 1996, 79, 934]에 개시된 바와 같은 1,4-페닐렌 반복 단위; 유럽특허 제 0842208 호에 개시된 바와 같은 플루오렌 반복 단위; 예컨대 문헌[Macromolecules 2000, 33(6), 2016-2020]에 개시된 바와 같은 인데노플루오렌 반복 단위; 및 예컨대 유럽특허 제 0707020 호에 개시된 바와 같은 스피로바이플루오렌 반복 단위 중에서 선택되는 제 1 반복 단위를 추가로 포함한다. 이들 반복 단위 각각은 임의 치환된다. 치환기의 예로는 가용성 기 예컨대 C1-20 알킬 또는 알콕시; 전자 끄는 기 예컨대 불소, 나이트로 또는 시아노; 및 중합체의 유리 전이 온도(Tg)를 높이는 치환기가 포함된다.
특히 바람직한 공중합체는 하기 화학식 6b의 제 1 반복 단위를 포함한다:
Figure 112009021019130-PCT00004
상기 식에서, R1 및 R2는 독립적으로 수소 또는 임의 치환된 알킬, 알콕시, 아릴, 아릴알킬, 헤테로아릴 및 헤테로아릴알킬 중에서 선택된다. 더욱 바람직하게는 R1 및 R2중 하나 이상은 임의 치환된 C4-20 알킬 또는 아릴 기를 포함한다.
상기 임의 치환된 TCNQ 도판트는 혼합물로서 상기 중합체와 블렌딩될 수 있다. 하나의 실시양태에서 상기 도판트는 단량체와 혼합된 다음 중합되어 상기 중합체를 형성한다. 또 다른 실시양태에서는 상기 중합체가 합성된 후 상기 도판트와 혼합된다.
상기 방법이 갖는 문제점 하나는 TCNQ 도판트가 상기 중합체에 완전히 분산된 경우 양호한 블렌드가 얻어진다는 데 있다. 특히, 상기 중합체 및 임의 치환된 TCNQ 도판트 둘 다에 적합한 용매를 찾아내기가 어렵다. 본 발명자들은 적합한 용매로 할로겐화된 용매 예컨대 염화 벤젠 유도체 및 클로로포름; 시아노 유도체; 모노- 또는 폴리-알킬화 벤젠 유도체 예컨대 톨루엔 및 자일렌; 및 헤테로방향족 용매 예컨대 티오펜이 포함됨을 발견하였다.
상기 임의 치환된 TCNQ 도판트와 상기 중합체의 블렌드를 제공하는 대안으로, 상기 임의 치환된 TCNQ 도판트를 상기 중합체에 화학적으로 결합시킬 수 있다. 이러한 구성은 두 성분들 모두에 적합한 용매를 발견해야 하는 문제점을 덜어주고 상기 중합체에 걸친 상기 도판트의 분산을 더욱 제어가능하게 한다. 이는 상기 조성물의 용액 처리를 용이하게 한다. 더욱이, 상기 중합체와 상기 도판트 사이에 더욱 친밀한 관계가 성립되고, 이는 상기 중합체와 도판트 사이의 전하 이동을 증가시킴으로써 전도율을 증가시킬 수 있다. 추가로, 상기 도판트를 상기 중합체에 결합시킴으로써, 상기 도판트가 사용 중에 소자를 통해 확산되는 것이 방지된다. 상기 도판트 반대 이온은 상기 전도성 중합체 이온을 안정화시키기 위해 적소에 머무르는 것이 유리하다. 이는 전도를 보조한다.
바람직하게는 상기 도판트는 중합체 골격보다는 오히려 펜던트 기로 제공된다. 이러한 구성은 상기 중합체가 양호한 전하 수송 및 정공 주입에 적합한 전자 에너지 준위를 갖도록 선택될 수 있으므로 유리하다. 중합체의 전자 에너지 준위를 과도하게 변경함으로써 전하 수송을 방해하고 전하 주입을 늦출 수 있는 중합체 골격 내로 도판트를 도입하는 것에 비해, 상기 도판트를 펜던트 기로 제공하는 것이 에너지 준위에 미치는 영향은 그리 크지 않을 것이다.
바람직하게는 상기 중합체는 가교-결합 가능하여 매트릭스를 형성한다. 가교-결합된 매트릭스는 소자 내 불필요한 종들의 확산을 방지하는 데 유리하다. 또한, 가교-결합된 매트릭스는 블렌드 내 도판트의 확산을 방지하는 데 유리하다. 가교-결합은 물질 층을 더욱 견고하게 할 수 있고 층들의 용해나 혼합 없이 층 위에 또 다른 층을 침착시킬 수 있게 한다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 전기 소자, 바람직하게는 본원에 기재된 바와 같은 전도성 중합체 조성물을 포함하는 광-전자 소자가 제공된다. 바람직하게는 상기 전기 소자는 애노드, 캐쏘드, 및 상기 애노드와 캐쏘드 사이의 유기 반도체 층을 포함한다. 상기 전도성 중합체 조성물은 애노드와 유기 반도체 층 사이에서 적층되어 제공될 수 있다. 상기 유기 반도체 층은 바람직하게는 발광성이다. 상기 애노드는 바람직하게는 ITO를 포함한다.
상기 유기 반도체 층은 정공 수송체, 전자 수송체 및 발광 재료 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 하나 이상의 추가 유기 반도체 층들이 애노와 캐쏘드 사이에 제공될 수 있다. 예를 들면, 전도성 중합체 층과 발광 층 사이에 정공-수송층이 제공되는 것이 유리하다. 특히 바람직한 구성에서, 상기 발광층 및/또는 정공 수송층 내의 정공 수송 물질은 상기 전도성 중합체 층에 사용된 것과 동일한 중합체를 포함한다. 이는 상기 전도성 층으로부터 상기 반도체 영역 내로의 개선된 전하 주입에 걸맞는 우수한 전자 에너지를 제공한다.
본 발명의 전도성 중합체 조성물을 포함하는 층은 바람직하게는 위에서 살펴본 바와 같이 상기 조성물을 용액으로부터 침착시켜 형성된다.
소자가 다층, 특히 유기층을 포함하고 하나 이상의 층이 용액 처리에 의해 형성되는 경우, (a) 상기 용액 처리된 층을 형성하는 데 사용된 용매가 임의의 하부 층을 용해시키지 않고, (b) 상기 용액 처리된 층 자체가 후속 층의 침착 중에 용해되지 않도록 할 필요가 있다.
하부 층의 용해를 피하는 방법은 하부 층을 가교결합시켜 비가용성이도록 하고; 상기 하부 층을 꼭 가교결합시킬 필요 없이 어닐링(annealing)하여 쉽게 용해되지 않도록 하고; 상기 하부 층을 용해시키지 않는 후속 층 용매를 선택하는 것을 포함한다. 따라서, 예를 들면, 본 발명의 전도성 중합체 조성물을 포함하는 층은, 상기 조성물을 포함하는 용액의 침착 후 가교결합되는 가교결합 기를 가질 수 있다. 가교결합 기는 상기 조성물과 블렌딩될 수 있거나, 또는 상기 중합체의 측부 기(side group)로 제공될 수 있다.
다르게는, 다층을 포함하는 소자의 하나 이상의 층이 비-용매계 방법으로 형성시켜 상기 용해를 피할 수 있다. 상기 방법의 예로는 열적 증발; 물질 운반용 도너 쉬트(sheet)로부터의 열적 물질 전달; 및 라미네이션이 포함된다. 예를 들면, 본 발명의 전도성 중합체 조성물이 정공 주입 층을 제공하는 경우, 정공 수송 물질 또는 전기발광 물질을 기재상으로 스핀 코팅하고; 그 생성 필름으로부터 용매를 증발시키고; 상기 필름을 상기 기재로부터 탈리시키고; 상기 필름을 상기 정공 주입층 위로 적층시킴으로써, 후속 정공 수송 층 또는 전기발광 층이 기재상에 형성될 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 전하 중성 도판트로 도핑된 컨쥬게이트된 전도성 유기 물질 층을 포함하는 전자 소자(예컨대, OLED, 광기전력(PV) 소자, 전계 효과 트랜지스터(FET))가 제공된다. 바람직하게는 상기 전자 소자는 상기 전도성 층이 정공 수송층인 OLED이다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 전기 소자, 바람직하게는 애노드, 캐쏘드, 및 애노드와 캐쏘드 사이에 중합체를 포함하는 유기 반도체 층을 포함하는 광-전자 소자가 제공되고, 이때 상기 소자는 중합체 및 도판트를 포함하고 애노드와 캐쏘드 사이에 배치되는 전도성 중합체 조성물 층을 추가로 포함하고, 상기 전도성 중합체 조성물 내의 중합체는 반복 단위를 포함하고, 상기 유기 반도체 층 내의 중합체도 동일한 반복 단위를 포함한다.
상기 전도성 중합체 조성물 층은 상기 중합체 벌크에 걸쳐 균일하게 분산된 도판트를 포함할 수 있다. 그러나 도판트의 비-균일한 분산 예컨대 농도 구배를 포함하거나, 또는 한 면에는 고농도의 도판트이고 층의 반대 면에는 저농도의 도판트를 포함하는 층을 제공하는 것이 유리할 수도 있다. 예를 들면, 상기 층은 애노드로부터의 정공 주입을 개선하기 위해 애노드와의 계면에 농축된 도판트를 포함할 수 있다. 더욱이, 층의 반대 면에서의 도판트 농도가 충분히 낮으면 상기 면으로부터의 발광의 소광(quenching)이 최소화될 수 있다. 따라서 단일 층이 효과적인 정공 주입/수송 및 전기발광 기능 둘 다를 제공할 수 있다.
바람직하게는 반도체 층 및 전도성 층 내의 중합체들은 실질적으로 동일하다. 가장 바람직하게는 이들은 원래 전하-수송성 중합체들 예컨대 애노드와 반도체 층 사이에 배치되어 반도체 층 내로의 정공 주입을 제공하는 전도성 중합체 층을 갖는 정공 수송성 중합체이다. 전도성 층 및 반도체 층에 유사한 중합체들을 제공함으로써, 양호한 전자 에너지 준위 정합이 달성되어 전도성 층으로부터 반도체 층 내로의 전하 주입이 개선된다. 상기 중합체 및 도판트는 바람직하게는 본 발명의 제 1 양태와 관련하여 기재된 것들 중 하나이다. 상기 도판트는 바람직하게는 본 발명의 제 1 양태와 관련하여 기재된 것들과 같이 전자를 받을 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 본원에 기재된 바와 같은 전기 소자의 제조 방법이 제공되고, 이때 상기 전도성 중합체 조성물은 예를 들면 스핀 코팅 또는 잉크젯 프린팅에 의해 용액으로부터 침착된다. 상기 조성물은 상기 중합체를 가교-결합하기 위해 침착된 후 열처리될 수 있다. 이러한 열처리 단계는 상부 층의 침착 이전에 수행될 수 있다. 바람직하게는 전도성 중합체 층 위에 반도체성 중합체가 침착되는 경우, 상기 반도체성 중합체는 상기 전도성 중합체를 침착하는 데 사용된 것과 같은 용매로부터 침착된다. 소자의 서로 다른 유기 층들의 경우와 같은 용매를 사용하여 제조 방법을 단순화한다. 상기 층들에 비-수성 용매가 사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 필름을 바람직하게는 전자 소자 층으로서 형성하는 방법이 제공되며, 이는 본원에 기재된 바와 같은 조성물을 용액으로부터 침착시키는 단계를 포함한다.
본 발명은 공지의 전도성 중합체 조성물에 과량의 강산을 제공하는 것에 대한 대안을 제공한다. 특히, 본 발명의 실시양태들은 당해 분야에서 과량의 PSS를 갖는 PEDOT-PSS 배합물을 제공하는 것에 대한 대안을 제공한다.
본 발명의 전도성 중합체 조성물은 전기 소자, 특히 광-전자 소자에서 정공 주입 물질로서, 또는 상기 조성물이 고 전도율용으로 조정되는 경우 애노드로서 사용될 수 있을 것으로 생각된다. 바람직한 광-전자 소자는 유기 발광 소자(OLED)를 포함한다. 또한 본 발명의 상기 전도성 중합체 조성물은 축전기에 사용될 수 있고 렌즈 위의 정전기 방지 코팅으로 사용될 수 있을 것으로 생각된다.
이하에서는 본 발명의 실시양태를 다음과 같은 첨부 도면을 참조로 예시하는 방식으로 기술한다.
도 1에 제시된 소자는 투명 유리 또는 플라스틱 기판(1), 인듐 주석 산화물인 애노드(2), 및 캐쏘드(4)를 포함한다. 전기발광 층(3)은 애노드(2)와 캐쏘드(4) 사이에 제공된다.
전하 수송, 전자 주입 또는 전하 차단층과 같은 추가적인 층이 애노드(2)와 캐쏘드(4) 사이에 위치할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 따르면, 전도성 중합체 조성물로 형성된 전도성 정공 주입 층이 애노드(2)와 전기발광 층(3) 사이에 위치하여 애노드로부터 반도체성 중합체 층(들) 내로의 정공 주입을 보조한다.
정공 주입 층은 적절한 용매 예컨대 톨루엔 내에서 플루오렌-트라이아릴 아민 또는 티오펜 공중합체를 F4TCNQ와 함께 혼합함으로써 제조될 수 있다. 그 생성 조성물을 애노드 상에 스핀 코팅하거나 잉크젯 프린팅하여 층을 형성할 수 있다.
애노드(2)와 전기발광 층(3) 사이에 위치한 정공 주입층은 HOMO 준위가 5.7 eV 이하, 바람직하게는 약 4.6 내지 5.5 eV이다.
존재하는 경우, 전기발광 층(3)과 캐쏘드(4) 사이에 위치한 전자 수송층은 바람직하게는 LUMO 준위가 약 3 내지 3.5 eV이다.
전기발광 층(3)은 전기발광 물질 단독으로 이루어질 수 있거나, 또는 하나 이상의 추가 물질과 조합된 전기발광 물질을 포함할 수 있다. 특히, 전기발광 물질은 예를 들면 WO 99/48160 호에 개시된 바와 같은 정공 및/또는 전자 수송 물질과 블렌딩될 수 있다. 다르게는, 전기발광 물질은 전하 수송 물질과 공유결합될 수 있다.
캐쏘드(4)는 전기발광 층 내로의 전자 주입을 가능하게 하는 일함수를 갖는 물질 중에서 선택된다. 캐쏘드와 전기발광 물질 간의 불리한 상호작용 가능성과 같은 다른 요인이 캐쏘드의 선택에 영향을 준다. 캐쏘드는 단일 물질 예컨대 알루미늄 층으로 이루어질 수 있다. 다르게는, 이는 복수의 금속 예를 들면 WO 98/10621 호에 개시된 바와 같은 칼슘과 알루미늄의 이중층, WO 98/57381 호, 문헌[Appl . Phys. Lett . 2002, 81(4), 634] 및 WO 02/84759 호에 개시된 원소 바륨, 또는 전자 주입을 돕는 유전 물질 예를 들면 WO 00/48258 호에 개시된 불화리튬 또는 문헌[Appl. Phys. Lett. 2001, 79(5), 2001]에 개시된 불화바륨의 얇은 층을 포함할 수 있다. 소자 내로의 효율적인 전자 주입을 제공하기 위해, 캐쏘드는 바람직하게는 일함수가 3.5 eV 미만, 더욱 바람직하게는 3.2 eV 미만, 가장 바람직하게는 3 eV 미만이다.
광학 소자는 수분 및 산소에 민감한 경향이 있다. 따라서 기판은 바람직하게는 수분 및 산소가 소자 내로 진입하는 것을 방지하는 양호한 차단성을 갖는다. 기판은 통상적으로 유리이나, 특히 소자의 유연성이 요구되는 경우 대안적인 기판이 사용될 수 있다. 기판은, 예를 들면, 플라스틱 및 차단층의 교번 기판을 개시하는 미국 특허 제 6268695 호에서와 같은 플라스틱, 또는 유럽특허 제 0949850 호에 개시된 바와 같은 얇은 유리 및 플라스틱의 적층물을 포함할 수 있다.
상기 소자는 바람직하게는 수분 및 산소의 진입을 방지하기 위하여 캡슐화제(도면에 제시되지 않음)를 사용하여 캡슐화된다. 적절한 캡슐화제에는 유리 시트, 적절한 차단성을 갖는 필름 예컨대 WO 01/81649 호에 개시된 바와 같은 유전체 및 중합체의 교번 적층물, 또는 예를 들면 WO 01/19142 호에 개시된 바와 같은 밀폐 용기가 포함된다. 기판 또는 캡슐화제를 투과할 수 있는 임의의 대기 수분 및/또는 산소를 흡수하는 게터 물질(getter material)을 기판과 캡슐화제 사이에 배치할 수 있다.
실제 소자에서, 전극 중 하나 이상은 빛을 흡수(광감응형 소자의 경우)하거나 방출(OLED의 경우)할 수 있도록 반투명이다. 애노드가 투명한 경우, 이는 전형적으로 인듐 주석 산화물을 포함한다. 투명 캐쏘드의 예는 예를 들면 영국 특허 제 2348316 호에 개시되어 있다.
도 1의 실시양태는 먼저 기판상에 애노드를 형성한 후 전기발광 층 및 캐쏘드를 침착시켜 형성되는 소자를 예시한다. 그러나 기판상에 캐쏘드를 먼저 형성하고, 이어서 전기발광 층 및 애노드를 침착시킴으로써 본 발명의 소자를 또한 형성할 수 있다는 것이 이해될 것이다.
다양한 중합체가 발광체 및/또는 전하 수송체로서 유용하다. 이들의 몇 가지 예를 아래에 제시한다. 아래에 논의되는 반복 단위는 단일중합체, 중합체의 혼합물 및/또는 공중합체에 제공될 수 있다. 본 발명의 실시양태에 따른 전도성 중합체 조성물은 임의의 상기 조합과 함께 사용될 수 있을 것으로 생각된다. 특히, 본 발명의 전도성 중합체 층은 필요한 전도율, HOMO 및 LUMO를 얻을 수 있도록 소자에 사용된 특정 발광 및 전하 수송층과 관련하여 조정될 수 있다.
중합체는 아릴렌 반복 단위, 특히 문헌[J. Appl . Phys . 1996, 79, 934]에 개시된 바와 같은 1,4-페닐렌 반복 단위; 유럽특허 제 0842208 호에 개시된 바와 같은 플루오렌 반복 단위; 예를 들면 문헌[Macromolecules 2000, 33(6), 2016-2020]에 개시된 바와 같은 인데노플루오렌 반복 단위; 및 예를 들면 유럽특허 제 0707020 호에 개시된 바와 같은 스피로플루오렌 반복 단위 중에서 선택되는 제 1 반복 단위를 포함할 수 있다. 이러한 반복 단위 각각은 임의 치환된다. 치환기의 예로는 가용화 기 예컨대 C1 -20 알킬 또는 알콕시; 전자 끄는 기 예컨대 불소, 나이트로 또는 시아노; 및 중합체의 유리 전이 온도(Tg)를 높이는 치환기가 포함된다.
특히 바람직한 중합체는 임의 치환된, 2,7-연결된 플루오렌, 가장 바람직하게는 하기 화학식 8의 반복 단위를 포함한다.
Figure 112009021019130-PCT00005
상기 식에서, R1 및 R2는 독립적으로 수소 또는 임의 치환된 알킬, 알콕시, 아릴, 아릴알킬, 헤테로아릴 및 헤테로알킬 중에서 선택된다. 더욱 바람직하게는 R1 및 R2 중 하나 이상은 임의 치환된 C4 내지 C20 알킬 또는 아릴 기를 포함한다.
제 1 반복 단위를 포함하는 중합체는 이것이 사용되는 소자의 층 및 공-반복 단위(co-repeat unit)의 성질에 따라 정공 수송, 전자 수송 및 발광 기능 중 하나 이상을 제공할 수 있다.
제 1 반복 단위의 단일중합체, 예컨대 9,9-디알킬플루오렌-2,7-다이일의 단일중합체를 사용하여 전자 수송을 제공할 수 있다.
제 1 반복 단위 및 트라이아릴아민 반복 단위를 포함하는 공중합체를 사용하여 정공 수송 및/또는 발광을 제공할 수 있다.
이러한 유형의 특히 바람직한 정공 수송 중합체는 제 1 반복 단위와 트라이아릴아민 반복 단위의 AB 공중합체이다.
제 1 반복 단위 및 헤테로아릴 반복 단위를 포함하는 공중합체를 전하 수송 또는 발광용으로 이용할 수 있다. 바람직한 헤테로아릴 반복 단위는 하기 화학식 9 내지 23 중에서 선택된다:
Figure 112009021019130-PCT00006
상기 식에서, R6 및 R7은 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 또는 치환기, 바람직하게는 알킬, 아릴, 퍼플루오로알킬, 티오알킬, 시아노, 알콕시, 헤테로아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬이다. 제조 용이성을 위해, R6 및 R7은 바람직하게는 동일하다. 더욱 바람직하게는 이들은 동일하고 각각 페닐 기이다.
Figure 112009021019130-PCT00007
Figure 112009021019130-PCT00008
Figure 112009021019130-PCT00009
전기발광 공중합체는 예를 들면 WO 00/55927 호 및 미국특허 제 6353083 호에 개시된 바와 같이 전기발광 영역, 및 정공 수송 영역 및 전자 수송 영역 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 정공 수송 영역 및 전자 수송 영역 중 단지 하나만이 제공되는 경우, 전기발광 영역은 정공 수송 및 전자 수송 기능기 중 다른 하나를 또한 제공할 수 있다.
이러한 중합체 내의 상이한 영역은 미국특허 제 6353083 호에서와 같이 중합체 골격을 따라, 또는 WO 01/62869 호에서와 같이 중합체 골격의 펜던트 기로서 제공될 수 있다.
이러한 중합체의 바람직한 제조 방법은 예를 들면 WO 00/53656 호에 기재된 바와 같은 스즈키 중합 및 예를 들면 문헌[T. Yamamoto, "Electrically Conducting and Thermally Stable π-Conjugated Poly(arylene)s Prepared by Organometallic Processes", Progress in Polymer Science 1993, 17, 1153-1205]에 기재된 바와 같은 야마모토 중합이다. 이러한 중합 기술 둘 다는 금속 착물 촉매의 금속 원자를 단량체의 아릴 기와 이탈 기 사이에 삽입하는 "금속 삽입"을 통해 작동된다. 야마모토 중합의 경우에는 니켈 착물 촉매가 사용되고; 스즈키 중합의 경우에는 팔라듐 착물 촉매가 사용된다.
예를 들면, 야마모토 중합에 의한 선형 중합체의 합성에 있어서, 두 개의 반응성 할로겐 기를 갖는 단량체가 사용된다. 유사하게, 스즈키 중합 방법에 따르면, 하나 이상의 반응성 기는 붕소 유도체 기 예컨대 보론산 또는 보론산 에스터이며 다른 반응성 기는 할로겐이다. 바람직한 할로겐은 염소, 브롬 및 요오드이고, 가장 바람직하게는 브롬이다.
따라서 본원 전체에 걸쳐 예시되는 아릴 기를 포함한 말단기 및 반복 단위는 적절한 이탈 기를 보유한 단량체로부터 유도될 수 있다는 것이 이해될 것이다.
스즈키 중합을 사용하여 위치규칙성(regioregular)을 갖는 블록 및 랜덤 공중합체를 제조할 수 있다. 특히, 하나의 반응성 기가 할로겐이고 다른 반응성 기가 붕소 유도체 기인 경우, 단일중합체 또는 랜덤 공중합체가 제조될 수 있다. 다르게는, 제 1 단량체의 반응성 기 둘 다가 붕소이고 제 2 단량체의 반응성 기 둘 다가 할로겐인 경우, 블록 또는 위치규칙성인, 특히 AB 형태의 공중합체가 제조될 수 있다.
할라이드의 대안물로서, 금속 삽입에 관여할 수 있는 다른 이탈 기에는 토실레이트, 메실레이트, 페닐 설포네이트 및 트라이플레이트가 포함된다.
단일 중합체 또는 복수의 중합체가 용액으로부터 침착되어 층(5)을 형성할 수 있다. 폴리아릴렌, 특히 폴리플루오렌에 대한 적절한 용매에는 모노- 또는 폴리-알킬벤젠 예컨대 톨루엔 및 자일렌이 포함된다. 특히 바람직한 용액 침착 기술은 스핀-코팅 및 잉크젯 프린팅이다.
스핀-코팅은 전기발광 물질의 패턴화가 불필요한 소자 예를 들면 조명용 또는 단순한 단색 분할된 디스플레이에 특히 적합하다.
잉크젯 프린팅은 고도 정보 콘텐츠의 디스플레이, 특히 풀 컬러 디스플레이에 특히 적합하다. OLED의 잉크젯 프린팅은 예를 들면 유럽특허 제 0880303 호에 기재되어 있다.
소자의 다층이 용액 처리에 의해 형성되는 경우, 예를 들면 하나의 층을 후속 층의 침착 전에 가교시키거나 또는 상기 층들 중 제 1 층을 형성하는 물질이 제 2 층의 침착에 사용된 용매에 불용성이도록 인접 층들의 물질을 선택함으로써 인접 층과의 혼합을 방지하는 기술이 당업자에게 알려져 있을 것이다.
인광 물질이 또한 유용하며 일부 용도에서는 형광 물질보다 바람직할 수 있다. 인광 물질의 한 유형은 호스트 및 상기 호스트 내의 인광 발광체를 포함한다. 상기 발광체는 호스트에 결합되거나 또는 혼합물 내의 개별 성분으로서 제공될 수 있다.
"소분자(small molecule)" 호스트 예컨대 CBP로 알려진 4,4'-비스(카바졸-9-일)바이페닐, 및 문헌[Ikai, et al., Appl. Phys. Lett., 79 no. 2, 2001, 156]에 개시된 바와 같은 TCTA로 알려진 4,4',4"-트리스(카바졸-9-일)트라이페닐아민; 및 트라이아릴아민 예컨대 MTDATA로 알려진 트리스-4-(N-3-메틸페닐-N-페닐)페닐아민을 포함한 수많은 인광 발광체용 호스트가 선행 기술에 기재되어 있다. 단일중합체, 특히 예를 들면 문헌[Appl. Phys. Lett. 2000, 77(15), 2280]에 개시된 폴리(비닐 카바졸); 문헌[Synth. Met. 2001, 116, 379, Phys. Rev. B 2001, 63, 235206] 및 문헌[Appl. Phys. Lett. 2003, 82(7), 1006]에 기재된 폴리플루오렌; 문헌[Adv. Mater. 1999, 11(4), 285]에 기재된 폴리[4-(N-4-비닐벤질옥시에틸, N-메틸아미노)-N-(2,5-다이-tert-부틸페닐나프탈이미드]; 및 문헌[J. Mater. Chem. 2003, 13, 50-55]에 기재된 폴리(파라-페닐렌)이 호스트로서 또한 알려져 있다.
바람직한 인광 금속 착물은 하기 화학식 24의 임의 치환된 착물을 포함한다:
Figure 112009021019130-PCT00010
상기 식에서, M은 금속이고; L1, L2 및 L3 각각은 배위성 기이고; q는 정수이고; r 및 s는 각각 독립적으로 0 또는 정수이며; (a · q) + (b · r) + (c · s)의 합은 M의 이용가능한 배위 자리의 수와 같고, 여기서 a는 L1에 대한 배위 자리의 수이고, b는 L2에 대한 배위 자리의 수이며, c는 L3에 대한 배위 자리의 수이다.
중금속 원소 M은 강한 스핀-궤도 커플링을 유발하여 삼중항 상태로부터 빠르게 계간 전이 및 발광이 이루어지도록 한다(인광). 적절한 중금속 M에는 하기가 포함된다:
- 란탄족 금속 예컨대 세륨, 사마륨, 유로퓸, 테르븀, 디스프로슘, 툴륨, 에르븀 및 네오디뮴; 및
- d-블록 금속, 특히 2 내지 3열의 것, 즉 원자번호 39 내지 48 및 72 내지 80의 원소, 특히 루테늄, 로듐, 팔라듐, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금 및 금.
f-블록 금속에 대한 적절한 배위성 기에는 산소 또는 질소 공여계 예컨대 카복실산, 1,3-다이케토네이트, 하이드록시 카복실산, 쉬프(schiff) 염기 예컨대 아실 페놀, 및 이미노아실 기가 포함된다. 공지된 바와 같이, 발광 란탄족 금속 착물에는 금속 이온의 제 1 여기 상태보다 높은 삼중항 여기 에너지 준위를 갖는 감광성 기(sensitizing group)(들)가 요구된다. 금속의 f-f 전이로부터 발광이 이루어지므로, 발광 색상은 금속의 선택에 의해 결정된다. 일반적으로 강한 발광은 좁고 디스플레이 용도에 유용한 순색(pure colour) 발광을 생성한다.
d-블록 금속은 탄소 또는 질소 공여체 예컨대 포르피린 또는 하기 화학식 25의 두 자리 리간드와 유기금속 착물을 형성한다:
Figure 112009021019130-PCT00011
상기 식에서, Ar4 및 Ar5은 동일하거나 상이할 수 있고 임의 치환된 아릴 또는 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되고; X1 및 Y1은 동일하거나 상이할 수 있고 탄소 또는 질소로부터 독립적으로 선택되며; Ar4 및 Ar5 은 서로 융합될 수 있다. X1이 탄소이고 Y1이 질소인 리간드가 특히 바람직하다.
두 자리 리간드의 예를 하기에 예시한다:
Figure 112009021019130-PCT00012
Ar4 및 Ar5 각각은 하나 이상의 치환기를 보유할 수 있다. 특히 바람직한 치환기에는 WO 02/45466 호, WO 02/44189 호, 미국특허 제 2002-117662 호 및 미국특허 제 2002-182441 호에 기재된 바와 같이 착물의 청색-천이 발광에 사용될 수 있는 트라이플루오로메틸 또는 불소; 일본특허 제 2002-324679 호에 개시된 바와 같은 알킬 또는 알콕시 기; WO 02/81448 호에 개시된 바와 같이 발광 물질로서 사용되는 경우 착물로의 정공 수송을 돕는 데 사용될 수 있는 카바졸; WO 02/68435 호 및 유럽특허 제 1245659 호에 개시된 바와 같이 추가적인 기의 부착을 위해 리간드를 작용화할 수 있는 브롬, 염소 또는 요오드; 및 WO 02/66552 호에 개시된 바와 같이 금속 착물의 용액 처리능을 얻거나 또는 강화하는 데 사용될 수 있는 덴드론(dendron)이 포함된다.
d-블록 원소와 함께 사용하기에 적합한 다른 리간드에는 디케토네이트, 특히 아세틸아세토네이트(acac); 트라이아릴포스핀 및 피리딘이 포함되고, 이들 각각은 치환될 수 있다.
주족(main group) 금속 착물은 리간드에 기초하거나 전하 이동에 의한 발광을 나타낸다. 이러한 착물의 경우, 발광 색상은 리간드뿐만 아니라 금속의 선택에 의해 결정된다.
호스트 물질 및 금속 착물은 물리적 혼합물 형태로 조합될 수 있다. 다르게는, 금속 착물이 호스트 물질에 화학적으로 결합될 수 있다. 중합체 호스트의 경우, 금속 착물은 예를 들면 유럽특허 제 1245659 호, WO 02/31896 호, WO 03/18653 호 및 WO 03/22908 호에 개시된 바와 같이 중합체의 말단기로서 제공되거나 중합체 골격에 반복 단위로서 혼입되거나 또는 중합체 골격에 부착된 치환기로서 화학적으로 결합될 수 있다.
이러한 호스트-발광체 계는 인광 소자에 한정되지 않는다. 광범위한 저분자량 형광 금속 착물이 알려져 있고, 유기 발광 소자에 사용되고 있다(예를 들면, 문헌[Macromol. Sym. 125 (1997) 1-48], US-A 5,150,006, US-A 6,083,634 및 US-A 5,432,014 참조).
광범위한 저분자량 형광 금속 착물이 본 발명과 함께 사용될 수 있다. 바람직한 예는 트리스-(8-하이드록시퀴놀린)알루미늄이다. 2가 또는 3가 금속에 대한 적합한 리간드에는 하기가 포함된다: 예를 들면 산소-질소 또는 산소-산소 공여 원자, 일반적으로 치환 산소 원자와 함께 고리 질소 원자, 또는 치환 산소 원자와 함께 치환 질소 원자 또는 산소 원자를 갖는 옥시노이드 예컨대 8-하이드록시퀴놀레이트 및 하이드록시퀴녹살리놀-10-하이드록시벤조(h) 퀴놀리네이토(II), 벤자졸(III), 쉬프 염기, 아조인돌, 크로몬 유도체, 3-하이드록시플라본, 및 카복실산 예컨대 살리실레이토 아미노 카복실레이트 및 에스터 카복실레이트. 임의 치환기에는 발광 색상을 개질시킬 수 있는(헤테로) 방향족 고리 상의 할로겐, 알킬, 알콕시, 할로알킬, 시아노, 아미노, 아미도, 설포닐, 카보닐, 아릴 또는 헤테로아릴이 포함된다.
본 발명은 광전기 소자의 전술한 성분들을 열화시키지 않는 전도성 중합체 조성물을 제공한다. 또한 본 발명의 전도성 중합체 조성물은 상기 조성물 및 그 생성 소자의 목적하는 특성에 따라 조정될 수 있다. 특히, 전도성 중합체 조성물은 성능을 최적화하기 위해서 전술한 성분들 중 소자에 포함되는 성분에 따라 조정할 수 있다.
본 발명은 그의 바람직한 실시양태를 참고하여 구체적으로 도시하고 설명하였지만, 당업계의 숙련자라면 첨부된 청구범위에 의해 정의되는 바에 따라 본 발명의 범주로부터 벗어나지 않는 한 형태 및 세부사항에 있어서 다양하게 변형될 수 있음을 알 것이다.
F4TCNQ 도핑: 시험 내역
시험 대상인 컨쥬게이트된 중합체는 폴리(3-헥실티오펜)(P3HT, 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich)), 폴리(9,9-다이옥틸플루오렌-코-비스-N,N-(4-부틸페닐)-비스-N,N-페닐-1,4-페닐렌다이아민)(PFB, Mn=54kg/mol), 폴리(9,9-다이-n-옥틸플루오렌-alt-(1,4-페닐렌-((4-sec-부틸페닐)이미노)-1,4-페닐렌(TFB, Mn=66kg/mol) 및 폴리(9,9-다이-n-옥틸플루오렌-alt-벤조티아다이아졸)(F8BT, Mn=62kg/mol)이었다. HOMO가 -5.9 eV인 F8BT가 본 발명에 따른 조성물과 비교 목적으로 연구되었다. F8BT, TFB 및 PFB는 캠브리지 디스플레이 테크놀로지 리미티드(Cambridge Display Technology, Ltd)로부터 제공받았다.
사용된 도판트는 테트라플루오로-테트라시아노-퀴노다이메테인(F4TCNQ, 시그마 알드리치, 추가 정제 없이 사용함)이었다. 이들 물질의 화학적 구조 및 전자 특성을 표 1에 요약하였다.
순환 전압전류법(cyclic voltametry)에 의해 측정된 TCNQ 및 F4TCNQ 물질의 산화환원 전위는 테트라에틸암모늄 퍼클로레이트를 지지 전해질로서 사용하는 아세토나이트릴 내의 포화 칼로멜 전극(SCE)에 대해 각각 0.17 V 및 0.53 V(문헌[R.C. Wheland, J.L. Gillson, J. Am . Chem . Soc . 1976, 98, 3916] 참조)이었다. SCE의 LUMO 준위를 4.94 eV로 가정하면, 이들 측정치는 TCNQ 및 F4TCNQ 물질에 대한 LUMO 준위가 각각 5.11 eV 및 5.47 eV인 것으로 해석된다. TCNQ 및 F4TCNQ에 대해서 유사한 측정이 수행된 바 있으며, SCE에 대한 아세토나이트릴 내에서의 산화환원전위는 각각 0.13 V 및 0.52 V로 나타났다(문헌[A.F. Carito, A.J.Heeger, Acc. Chem. Res. 1974, 7, 232] 참조). 이것은 LUMO 준위가 각각 5.07 eV 및 5.46 eV인 것을 의미한다.
Figure 112009021019130-PCT00013
F4TCNQ 물질은 톨루엔, 클로로포름, 클로로벤젠, 티오펜 및 자일렌을 비롯한 유기 용매에 용해되어 0.2% w/v 이하의 농도를 형성할 수 있다. 중합체 용액은 각각의 물질을 개별적으로 용해시켜 (톨루엔 중의) PFB, TFB 및 F8BT에 대해 1.6% w/v이고 (티오펜 중의) P3HT에 대해 1.0% w/v의 농도를 형성함으로써 제조되었다.
도핑된 용액의 경우, 적당량의 (공통 용매로부터의) F4TCNQ 용액을 중합체 용액에 첨가하여 (중합체에 대한 도판트의 중량비가) 5%, 10%, 15% 또는 20% w/w로 도핑시키면서, 용이한 필름 두께 조절을 위해 용액 내 중합체 농도(1.6% 또는 1.0% w/v)는 동일하게 유지하였다. 그 다음, 약 70 내지 100 nm의 중합체 필름을 상기 용액으로부터 산소-플라즈마 처리된 석영 기판에 스핀-코팅시켰다.
중합체 박막을 위한 흡수 스펙트럼은 휴렛 팩커드 8453 다이오드 어레이 분광광도계(Hewlett Packard 8453 diode array spectrometer)를 사용하여 측정하였다. 도 2는 F4TCNQ에 의해 상이한 중량%로 도핑되어 있는 P3HT 박막의 UV-비스 흡수 스펙트럼을 나타내고 이는 약 260 nm에서의 P3HT의 흡수 숄더에서 표준화하였다. 약 400nm(원형)에서 도핑된 필름에 대한 흡수 숄더는 F4TCNQ 분자의 주요 흡수 피크에 상응한다. π-π* 전이(약 530 nm)에 상응하는 P3HT의 주요 흡수 피크는 도핑 준위가 증가할수록 감소하는 것으로 확인되었다. 도핑된 P3HT 필름에서 관찰되는 약 750 nm 및 약 875 nm에서의 서브-갭 흡수 피크(sub-gap absorption peak; 각각 P3HT 및 F4TCNQ 필름 둘 다에서는 나타나지 않음)는 도핑 준위에 따라 증가하는 것으로 확인되었다. 이러한 관찰은 바닥 상태 전하의 존재가 중합체로부터 F4TCNQ 분자로 옮겨가는 것을 나타낸다.
광발광(PL) 스펙트럼 및 효율은 TFB 및 PFB에 대해 355/365 nm, F8BT에 대해 457 nm 및 P3HT에 대해 488 nm에서 아르곤 이온 레이저로부터 여기시켜 질소-퍼징된 적분구 내에서 실온에서 측정하였다. PL 효율은 드 멜로 및 그의 동료들에 의해 기술된 바와 같이 계산하였다(문헌[J.C. deMello, H.F. Wittmann, R.H. Friend, Adv . Mater . 9, 230 (1997)] 참조).
표 2는 순수 필름 및 도핑된 필름에 대한 PL 효율을 나타낸다. 모든 경우에, 소량의 F4TCNQ 도판트 첨가 시에 상당한 PL 소광이 중합체 필름 내에서 관찰되었다. 이는 중합체로부터 F4TCNQ 분자로의 효율적인 전하 이동을 나타내고, F4TCNQ 분자는 중합체 매트릭스 내에 잘 분산되어 있음을 나타낸다. PFB 및 TFV의 도핑된 샘플을 1시간 동안 200℃에서 N2 환경에서 어닐링하는 경우에 PL의 부분적 회복이 관찰되었다. 이는 고온 처리 시 중합체 매트릭스로부터 F4TCNQ 분자의 분리에 기인한 것으로 여겨진다.
Figure 112009021019130-PCT00014
도 3은 F4TCNQ에 의한 상이한 도핑 비율에 따라 측정된 컨쥬게이트된 중합체의 전도율을 나타낸다. 상호 교차 연결된 ITO 구조를 갖는 기판상에 중합체 필름을 침착하되, 여기서 ITO 접점 간의 간격은 10 ㎛, 15 ㎛ 또는 20 ㎛였다. 필름의 전류-전압 특성은 질소 환경하에서 1 V씩 4 V 바이어스까지 측정하였다. 인가된 전기장은 0.4 V/㎛였다. F4TCNQ에 의한 도핑 효율은, 도핑 농도 증가에 따른 중합체의 전도율 증가 비율로서 특성화할 때, 중합체의 HOMO 준위(크기)가 감소할수록 증가하는 것으로 확인되었다. 전형적으로 유기 소자에 사용되는 PEDOT:PSS의 전도율을 표 3에 비교를 위해 나타내었다. 도핑된 P3HT는 특히 금속성에 가까운 특성을 갖는 반면, 비교 중합체 F8BT는 도핑 시 본 발명의 조성물보다 상당히 낮은 전도율을 나타낸다.
애노드로 ITO를 사용하고, 캐쏘드로 NiCr를 사용하고, 활성층으로 (a) P3HT, (b) PFB, (c) TFB 및 (d) F8BT를 사용하여 홀-온리(hole-only) 다이오드를 제조하였다. 먼저 60 nm 두께의 정공 주입/수송 PEDOT:PSS 층을 산소-플라즈마 처리된 ITO-코팅된 유리 기판 위로 스핀-코팅하고, 그 다음 1시간 동안 N2 흐름 하에서 200℃에서 베이킹하고, 그 다음 중합체 필름(약 70 내지 100 nm)을 침착시켰다. 마지막으로, 약 10-6 mbar의 표준 압력에서 약 50 nm의 NiCr 층을 열적으로 증발시켰다. 이 소자의 전류-전압 특성은 컴퓨터 제어된 HP 4145 반도체 파라미터 분석기를 사용하여 진공하에서(약 10-1 mbar) 측정되었다. NiCr의 높은 일함수(약 5.1 eV)는 소자의 시험 동안의 발광의 부재와 함께 장치의 작동 중에 정공(전자) 전류의 존재(부재)를 확인한다.
결과를 도 4에 도시하였고, 모든 경우에 도핑은 특히 낮은 전압에서 정공-전류의 상당한 증가를 유발한다.
하기 표 3은 도 4에 나타낸 소자의 경우에 인가된 0.01V/nm의 전기장에서 관찰된 정공-전류를 요약하였다. P3HT(5% 도핑됨)는 선형 J-V 특성을 갖는 정공-전류 크기가 약 1배 정도 증가함을 나타내며, 이는 금속형 전도에 대한 벌크 전도율이 상당히 증가함을 나타낸다. PFB(5% 도핑됨) 및 TFB(20% 도핑됨)은 정공-전류 크기가 약 4배 정도 증가함을 나타내며, 이는 반도체 계면에서의 정공-주입 장벽이 상당히 감소됨을 나타낸다. 한편, F8BT(5% 도핑됨)는 정공-전류가 상당히 증가함을 나타낸 반면, 그의 정공 전도성은 여전히 그의 깊은 HOMO 준위(높은 정공-주입 장벽)로 인해 본 발명에 따른 조성물보다 상당히 더 불량하다. 도핑 효율은 P3HT, PFB, TFB, F8BT 순으로 감소하며, 이는 이들 중합체의 HOMO 준위(크기)의 점진적인 증가에 상응한다(표 1 참조).
Figure 112009021019130-PCT00015

Claims (38)

  1. HOMO 준위가 -5.7 eV 이상인 중합체; 및
    LUMO 준위가 -4.3 eV 미만인 도판트
    를 포함하는 전도성 중합체 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 도판트가 전하 중성 도판트인, 전도성 중합체 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 도판트가 임의 치환된 테트라시아노퀴노다이메테인(TCNQ)인, 전도성 중합체 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 도판트가 TCNQ의 불화된 유도체를 포함하는, 전도성 중합체 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도판트가 하나 이상의 가용화(solubilizing) 치환기를 포함하는, 전도성 중합체 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체의 HOMO가 상기 도판트의 LUMO보다 큰, 전도성 중합체 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 중합체가 4.6 내지 5.5 eV의 HOMO를 갖는, 전도성 중합체 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체가 컨쥬게이트된(conjugated), 전도성 중합체 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체가 트라이아릴아민 반복 단위 또는 임의로 융합된 티오펜 반복 단위를 포함하는, 전도성 중합체 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 트라이아릴아민 반복 단위가 하기 화학식 1 내지 6의 임의 치환된 반복 단위 중에서 선택되는, 전도성 중합체 조성물:
    Figure 112009021019130-PCT00016
    상기 식에서, X, Y, A, B, C 및 D는 독립적으로 H 또는 치환기이다.
  11. 제 10 항에 있어서,
    X, Y, A, B, C 및 D 중 하나 이상이 독립적으로, 임의 치환된 분지형 또는 선형 알킬, 아릴, 퍼플루오로알킬, 티오알킬, 시아노, 알콕시, 헤테로아릴, 알킬아릴 및 아릴알킬 기로 이루어진 군 중에서 선택되는, 전도성 중합체 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서,
    X, Y, A 및 B 중 하나 이상이 C1 -10 알킬인, 전도성 중합체 조성물.
  13. 제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체 골격 내의 방향족 고리가 직접 결합에 의하거나 가교 원자에 의해 연결된, 전도성 중합체 조성물.
  14. 제 9 항에 있어서,
    상기 트라이아릴아민 반복 단위가 하기 화학식 6a의 임의 치환된 반복 단위인, 전도성 중합체 조성물:
    Figure 112009021019130-PCT00017
    상기 식에서, Het는 헤테로아릴 기를 나타낸다.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 트라이아릴아민 반복 단위가 하기 일반식 6aa의 반복 단위인, 전도성 중합체 조성물:
    Figure 112009021019130-PCT00018
    상기 식에서, Ar1, Ar2, Ar3, Ar4 및 Ar5는 각각 독립적으로 아릴 또는 헤테로아릴 고리 또는 이들의 융합 유도체를 나타내고; X는 임의적인 스페이서(spacer) 기를 나타낸다.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체가 공중합체인, 전도성 중합체 조성물.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 공중합체가 임의 치환된 아릴렌 반복 단위, 플루오렌 반복 단위, 인데노플루오렌 반복 단위 및 스피로바이플루오렌 반복 단위 중에서 선택되는 제 1 반복 단위를 포함하는, 전도성 중합체 조성물.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 제 1 반복 단위가 가용화 치환기를 포함하는, 전도성 중합체 조성물.
  19. 제 17 항 또는 제 18 항에 있어서,
    상기 제 1 반복 단위가 하기 화학식 6b를 갖는, 전도성 중합체 조성물:
    Figure 112009021019130-PCT00019
    상기 식에서, R1 및 R2는 독립적으로 수소 또는 임의 치환된 알킬, 알콕시, 아릴, 아릴알킬, 헤테로아릴 및 헤테로아릴알킬 중에서 선택된다.
  20. 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도판트가 상기 중합체와 블렌딩된 혼합물인, 전도성 중합체 조성물.
  21. 제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물이 할로겐화된 용매 및 시아노 유도체 중에서 선택되는 용매를 포함하는, 전도성 중합체 조성물.
  22. 제 21 항에 있어서,
    상기 용매가 염화 벤젠 유도체; 염화 메테인 유도체; 벤조나이트릴; 모노- 또는 폴리-알킬화 벤젠 유도체; 또는 헤테로방향족 용매 중 하나인, 전도성 중합체 조성물.
  23. 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도판트가 상기 중합체에 화학적으로 결합되는, 전도성 중합체 조성물.
  24. 제 23 항에 있어서,
    상기 도판트가 상기 중합체의 펜던트 기로 제공되는, 전도성 중합체 조성물.
  25. 제 1 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물이 10-8 S/cm 내지 10-1 S/cm의 전도율을 갖는, 전도성 중합체 조성물.
  26. 제 1 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체가 가교-결합 가능하여 매트릭스를 형성하는, 전도성 중합체 조성물.
  27. 제 1 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 따른 전도성 중합체 조성물을 포함하는 전기 소자.
  28. 제 27 항에 있어서,
    상기 전기 소자가 애노드, 캐쏘드 및 상기 애노드와 캐쏘드 사이의 유기 반도체 층을 포함하는, 전기 소자.
  29. 제 28 항에 있어서,
    상기 전도성 중합체 조성물이 상기 애노드와 상기 유기 반도체 층 사이에서 층으로 제공되는, 전기 소자.
  30. 제 28 항 또는 제 29 항에 있어서,
    상기 애노드가 ITO를 포함하는, 전기 소자.
  31. 제 28 항에 있어서,
    상기 애노드가 상기 전도성 중합체 조성물을 포함하는, 전기 소자.
  32. 제 28 항 내지 제 31 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 반도체 층이 정공 수송체, 전자 수송체 및 발광 물질 중 하나 이상을 포함하는, 전기 소자.
  33. 제 32 항에 있어서,
    상기 유기 반도체 층이 발광성인, 전기 소자.
  34. 제 32 항에 있어서,
    상기 전도성 중합체 층과 상기 발광 층 사이에 정공 수송층이 제공되는, 전기 소자.
  35. 제 34 항에 있어서,
    상기 정공 수송층이 상기 전도성 중합체 조성물에 사용되는 중합체를 포함하는, 전기 소자.
  36. 제 27 항 내지 제 35 항 중 어느 한 항에 따른 전기 소자의 제조 방법으로서,
    상기 전도성 중합체 조성물을 용액으로부터 침착시키는, 방법.
  37. 제 36 항에 있어서,
    상기 조성물을 침착 후 열처리하여 상기 중합체를 가교-결합시키는, 방법.
  38. 제 37 항 또는 제 38 항에 있어서,
    상기 전도성 중합체 층 위에 상기 전도성 중합체를 침착시키는 데 사용된 것과 동일한 용매로부터 반도체성 중합체를 침착시키는, 방법.
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