KR101296040B1 - 광-전자 디바이스에서의 전도성 중합체 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 유기 발광 디바이스에 사용되는 전도성 조성물에 관한 것으로, 상기 조성물은 콘쥬게이션(conjugation)된 골격을 갖는 중합체 양이온; 중합체 양이온 상의 전하를 안정화시키는 중합체 음이온; 및 중합체 골격으로부터 가지화된 측기(side group)를 포함한 반도체성 정공 수송 중합체(각 측기는 하나 이상의 XY 기를 포함하며, 여기서 XY는 높은 해리 상수를 가져 완전하게 이온화되는 기를 나타냄)를 포함한다.

Description

광-전자 디바이스에서의 전도성 중합체 조성물{CONDUCTIVE POLYMER COMPOSITIONS IN OPTO-ELECTRICAL DEVICES}
본 발명은 전도성 중합체 조성물 및 전도성 중합체 조성물을 포함한 광-전자 디바이스에 관한 것이다.
광-전자 디바이스의 한 부류는 발광용 또는 검출용 유기 물질을 사용하는 것이다. 이러한 디바이스의 기본 구조는 유기층 내로 음전하 운반체(전자)를 주입하는 캐소드와 양전하 운반체(정공)를 주입하는 애노드 사이에 위치한 발광성 유기층, 예를 들면 폴리(p-페닐렌비닐렌)("PPV") 또는 폴리플루오렌 필름이다. 전자 및 정공은 상기 유기층에서 결합하여 광자를 생성한다. WO 90/13148 호에서 유기 발광 물질은 중합체이다. 미국특허 제 4,539,507 호에서, 유기 발광 물질은 소분자 물질로서 알려진 부류의 것, 예컨대(8-히드록시퀴놀린)알루미늄("Alq3")이다. 실제적인 디바이스에서, 전극 중 하나는 투명하여 광자가 상기 디바이스로부터 방출될 수 있도록 되어 있다.
대표적인 유기 발광 디바이스("OLED")는 인듐-주석-산화물("ITO")과 같은 투 명 애노드로 코팅된 유리 또는 플라스틱 기판 상에서 제조된다. 하나 이상의 전기발광 유기 물질의 박막 필름 층이 제 1 전극을 덮는다. 최종적으로, 캐소드가 전기발광 유기 물질을 덮는다. 캐소드는 대표적으로 금속 또는 합금이고, 단일층, 예컨대 알루미늄, 또는 복수의 층, 예컨대 칼슘 및 알루미늄을 포함할 수 있다.
가동 중에, 정공은 애노드를 통해 디바이스 내로 주입되고, 전자는 캐소드를 통해 디바이스 내로 주입된다. 정공 및 전자는 유기 전기발광 층에서 결합하여 여기자(excition)를 형성하고, 상기 여기자는 이후에 방사 붕괴되어 빛을 생성한다.
이러한 디바이스는 디스플레이에 관해 큰 잠재성을 갖는다. 그러나, 상당한 문제가 다수 존재한다. 하나는 상기 디바이스를 효율화하는 것이고, 이는 특히 디바이스의 외부 전력 효율 및 이의 외부 양자 효율로 측정된다. 다른 문제점은 최대 효율이 달성되는 전압을 최적화(예를 들면 감소)시키는 것이다. 또다른 문제점은 디바이스의 경시적인 전압 특징을 안정화하는 것이다. 또다른 문제점은 디바이스의 수명을 연장하는 것이다.
이를 위해, 전술한 기본 디바이스 구조에 수많은 변형을 가하여, 이러한 문제 중 하나 이상을 해결하여 왔다. 예를 들면, 정공 수송 물질 층을 애노드와 발광 유기층 사이에 설치하여 발광 유기층으로의 정공 수송을 도울 수 있다. 또한, 전자 수송 물질 층을 캐소드와 발광 유기층 사이에 설치하여 발광 유기층으로의 전자 수송을 도울 수 있다.
이와 같은 또다른 변형은 발광 유기층과 전극 중 하나 사이에 전도성 중합체 층을 설치하는 것이다. 이러한 전도성 중합체 층을 설치함으로써 턴-온(turn-on) 전압, 낮은 전압에서의 디바이스의 휘도, 디바이스의 효율성, 수명 및 안정성을 향상시킬 수 있음을 발견하였다.
문헌[Chem . Mater . 2004, 16, 708-716]에는, 전자 주입층으로 사용하기에 적합한 것으로 제시되는, 2 개의 콘쥬게이션(conjugation)된 플루오렌 중합체 전해질(polyelectrolyte)(P2, P4)이 개시되어 있다.
애노드와 발광 유기층 사이의 정공 주입층으로 사용하기에 적합한 전도성 중합체의 하나의 예는 폴리스티렌 설폰산 도핑된 폴리에틸렌 디옥시티오펜("PEDOT-PSS")이다(유럽특허 제 0,686,662 호 참조). 상기 조성물은 4.8 eV보다 약간 높은 중간 이온화 전위(애노드의 이온화 전위와 발광체의 이온화 전위 사이의 중간 값)를 제공하고, 이는 애노드로부터 주입된 정공이, 광-전자 디바이스의 인접 층 내의 유기 발광 물질 또는 정공 수송 물질과 같은 물질의 HOMO 준위에 도달하도록 돕는다. PEDOT-PSS는 에폭시-실란을 또한 함유하여, 더욱 견고한 층이 생성되도록 가교될 수 있다. 대표적으로, 디바이스 내 PEDOT/PSS 층의 두께는 약 50 nm이다. 상기 층의 전도성은 층의 두께에 의존한다.
PEDOT 및 PSS의 화학 구조는 다음과 같다:
Figure 112008002148153-pct00001
PEDOT-PSS 조성물에서, PEDOT는 산화되어, 정공 수송체로서 작용하는 중합체 라디칼 양이온을 생성한다. 산화된 디옥시티오펜은 이를 안정화하기 위한 음이온이 요구되는데, 이것이 PSS이다. PSS는 이온화되어, PEDOT 상의 전하를 안정화시키는 반대이온으로서 작용하는 중합체 음이온을 생성한다.
PEDOT:PSS는 수용성이어서 용액으로서 처리 가능하다. ITO 애노드와 발광층(또는 정공 수송층이 존재하는 경우, 정공 수송층) 사이에 PEDOT:PSS를 제공함으로써, ITO로부터 발광층으로의 정공 주입이 증가되고, ITO 애노드 표면이 평탄화되어 국부적 단락 전류가 방지되며, 전하 주입을 위한 에너지 차가 애노드 표면 전체에 걸쳐 효과적으로 동일화된다.
디바이스의 층 내부의 PEDOT:PSS 비율을 변화시킴으로써, 상기 디바이스의 기능성이 현저히 변화됨을 발견하였다.
1:2.5의 PEDOT:PSS 비율은 안정하며 처리 가능한 용액을 제공한다. 즉, PSS가 상기 비율 이상인 물질은 용액 내에 잔류하는 반면, 농도가 낮은 경우, 용액으로부터 석출된다. 그러나, 1:2.5의 비율에서는 전도성이 매우 높아 상기 물질은 일부 광-전자 디바이스 배열에서는 사용될 수 없는데, 이는, 예를 들면, 전술한 바와 같이 디바이스 내 전극선 사이의 연결을 단락시킬 수 있기 때문이다.
실제로, 과량의 PSS(즉, PEDOT 상의 전하를 안정화하는 데 요구되는 양보다 과도한 양)를 사용함으로써 디바이스 성능이 향상될 수 있고, 특히 미국특허 제 6605823 호에 개시된 바와 같이 수명이 연장될 수 있음을 발견하였다. 더욱이, 과량의 PSS는 상기 조성물이 더욱 용이하게 잉크 젯 프린팅되도록 한다. "과량의 PSS"는 PEDOT가 용액으로부터 석출되는 것을 방지하는 데 필요한 양보다 많은 양의 PSS를 의미한다. 즉, 과량의 PSS, 예컨대 1:6, 1:16 또는 그 이상의 PEDOT:PSS 비율을 사용하는 것이 디바이스를 제조함에 있어 유용하다.
디바이스의 제조가 용이하고 보다 양호한 성능 및 수명을 갖는 디바이스를 제조하기 위해 PSS를 과량으로 제공하는 것이 유리하다는 것이 위의 기재로부터 명백하다. 그러나, 디바이스의 성능 및 수명을 더욱 향상시키고 제조 방법을 더욱 값싸고 용이하게 할 필요성은 언제나 존재한다. 따라서, PSS를 과량으로 갖는 PEDOT-PSS 계에 대한 대안이 요구된다. 이론에 구애되지는 않으나, 전술한 PEDOT-PSS 계를 사용한 디바이스의 수명에 대한 한 가지 가능한 제한점은 상기와 같은 과량의 PSS를 제공함으로써 매우 산성인 조성물이 생성된다는 것이다. 이는 다수의 문제를 야기할 수 있다. 예를 들면, 고농도의 강산과 ITO의 접촉에 의해 ITO가 식각되어 인듐, 주석 및 산소 성분이 PEDOT 내로 방출될 수 있고, 이는 그 위에 놓인 발광 중합체를 열화시킬 수 있다. 또한, 산은 발광 중합체와 상호작용하여, 디바이스 성능을 훼손하는 전하 분리를 야기할 수 있다.
최근, PSS에 대한 여러 대안이 연구되고 있다. 예를 들면, WO 제 04/029128 호에는 OLED 내에 완충층(정공 주입층)으로서 하나 이상의 콜로이드-형성 중합체성 산 및 폴리티오펜의 수성 분산액을 함유한 조성물을 사용하는 것이 개시되어 있다. 특히, PEDT/Nafion(상표명, 불화설폰산)의 조성물이 개시되어 있다.
따라서, 전술한 PEDOT-PSS 계에 대한 대안, 바람직하게는 보다 양호한 디바이스 성능, 수명 및 제조 용이성을 제공하는 것을 제시하는 것이 필요하다.
도 1은 본 발명의 실시양태에 따른 유기 발광 디바이스를 나타낸다.
본 발명의 목적은 위에서 개략한 문제 중 하나 이상을 해결하는 것이다.
따라서, 본 발명의 제 1 양태는 OLED에 사용되는, 하기를 포함하는 전도성 조성물을 제공한다:
콘쥬게이션된 골격을 갖는 중합체 양이온(polycation);
중합체 양이온 상의 전하를 안정화시키는 중합체 음이온(polyanion); 및
중합체 골격으로부터 가지화된 측기(side group)를 포함한 반도체성 정공 수송 중합체(각 측기는 하나 이상의 XY 기를 포함하며, 여기서 XY는 높은 해리 상수를 가져 완전하게 이온화되는 기를 나타냄).
본 조성물은 OLED 내 정공 주입층으로서 PEDOT/PSS에 대한 유력한 대안이 되는 것으로 확인되었다. 본 조성물은 PSS를 보다 적게 사용하거나 또는 사용하지 않도록 하기 때문에, 과량의 PSS와 관련된 문제가 크게 방지될 수 있다.
상기 조성물은 수용성이다. 용해도는 성분 및 조성물에서의 성분들의 농도를 적절하게 선택함으로써 조정될 수 있다. 유리하게는, 본 조성물은 반도체성 유기 물질의 침착에 통상적으로 사용되는 비극성 용매에는 불용성이다. 이는 디바이스의 그 다음 층이, 본 조성물 층의 완전성을 해치지 않으면서, 상기와 같은 비극성 유기 용매 내 용액으로부터 본 조성물 층 위로 침착될 수 있음을 의미한다. 이는 침착 후에 층을 가교할 필요가 없도록 하고, 층을 더욱 두껍게 한다.
유리하게는, 정공 수송 중합체가 통상적으로 사용되는 PSS보다 분자량이 더 크도록 제조할 수 있다. 제조 방법의 제한 때문에, 통상적으로 사용되는 PSS는 분자량이 약 70,000이고, 발광층 내로 확산되어 수명에 악영향을 끼칠 수 있는 저분자량 분획을 포함할 수 있다. 예를 들면, WO 제 00/53656 호에 개시된 바와 같은 스즈키(Suzuki) 중합과 같은 정공 수송 중합체 제조 방법은 70,000 초과, 바람직하게는 100,000 이상의 분자량을 갖는 정공 수송 중합체의 제조를 가능하게 한다.
중합체 양이온은 바람직하게는 산화된 중합체, 예컨대 폴리티오펜을 포함한다. 더욱 바람직하게는, 중합체 양이온은 산화된 전도성 폴리티오펜 유도체, 예컨대 산화된 전도성 폴리(디옥시티오펜)을 포함한다. 가장 바람직하게는, 중합체 양이온은 산화된 전도성 폴리에틸렌 디옥시티오펜(PEDOT)을 포함한다:
Figure 112008002148153-pct00002
정공 수송 중합체를 사용하여, 이전에 공지된 정공-주입 조성물 내의 과량의 중합체 음이온(대표적으로 PSS) 중 적어도 일부를 효과적으로 대체함으로써, 특히 조성물의 전도성을 조정할 수 있다. 이전에 공지된 정공-주입 조성물 중 과량의 중합체 음이온의 일부 또는 전부를 대체할 수 있다. 중합체 양이온 : 정공 수송 중합체의 비율은 특정한 용도로서의 필요에 따라 변화시킬 수 있다. 정공 수송 중합체가 폴리스티렌 설폰산을 사용한 이전에 공지된 조성물 내의 과량의 중합체 음이온 전부를 대체하는 경우, 상기 조성물은 이온화된 형태가 아닌 어떠한 폴리스티렌 설폰산("비이온화 폴리스티렌 설폰산")도 실질적으로 함유하지 않을 것이다.
중합체 음이온은 정공 수송 중합체의 이온화된 형태를 포함할 수 있다. 중합체 음이온이 정공 수송 중합체의 이온화된 형태인 경우, 상기 조성물은 정공 수송 중합체의 이온화된 형태 이외의 어떠한 중합체 음이온도 함유할 필요가 없을 것이다.
정공 수송 중합체가 이전에 공지된 조성물 내의 중합체 음이온 및 이의 비이온화된 과량 전부를 대체하는 경우, 존재하는 정공 수송 중합체는 중합체 양이온을 안정화시켜 중합체 양이온이 용액에서 석출되는 것을 방지하고, 전도성을 또한 조정한다.
선택적으로, 중합체 음이온은 또다른 중합체, 예컨대 PSS 또는 WO 제 04/029128호에 개시된 중합체 중 하나의 이온화된 형태를 포함할 수 있다.
중합체 양이온, 중합체 음이온 및 정공 수송 중합체가 조성물 내에서 물리적으로 혼합된다는 것이 이해될 것이다.
정공 수송 중합체는 영역들을 포함할 수 있는데, 각 영역은 다른 영역의 HOMO 및 LUMO 에너지 준위와는 구별되는 HOMO 에너지 준위 및 LUMO 에너지 준위를 갖는다. 서로 다른 HOMO 및 LUMO 에너지 준위에 의해 각 영역은 기능적으로 구별된다.
정공 수송 중합체는 하나 이상의 정공 수송 영역을 포함할 수 있다. 정공 수송 중합체, 또는 정공 수송 중합체 내 정공 수송 영역은 바람직하게는 HOMO 에너지 준위가 4.8 eV 이상, 더욱 바람직하게는 4.8 내지 6 eV 범위, 더더욱 바람직하게는 4.8 내지 5.5 eV 범위이다.
정공 수송 중합체는 바람직하게는 아릴 또는 헤테로아릴 반복기(Ar)를 포함한다. 아릴 또는 헤테로아릴 반복기는 중합체 골격에 존재할 수 있다. 아릴 또는 헤테로아릴 반복기는 중합체 골격으로부터 가지화된 측기에 존재할 수 있다.
Ar이 중합체 골격으로부터 가지화된 측기에 존재하는 경우, 상기 측기는 중합체 골격 내의 비콘쥬게이션된 또는 콘쥬게이션된 영역에 부착될 수 있다.
정공 수송 중합체의 골격은 콘쥬게이션된 영역을 가질 수 있다. 콘쥬게이션된 영역은 비콘쥬게이션된 영역에 의해 단절될 수 있다. 상기 골격은 완전 콘쥬게이션되거나 완전 비콘쥬게이션될 수 있다. 콘쥬게이션된 영역은 골격 내의 하나 이상의 콘쥬게이션된 기로 이루어진다. 비콘쥬게이션된 영역은 골격 내의 하나 이상의 비콘쥬게이션된 기로 이루어진다.
정공 수송 중합체는 하나 이상의 XY 기를 포함한 측기를 함유하고, 여기서 XY는 높은 해리 상수를 가져 효과적으로 완전 이온화되는 기를 나타낸다. 통상적으로, XY 기는 조성물의 수용성을 강화한다.
XY는 중합체 골격의 비콘쥬게이션된 영역으로부터 가지화될 수 있다.
XY는 중합체 골격의 콘쥬게이션된 영역으로부터 가지화될 수 있다.
XY는 해리 상수가 높아 효과적으로 완전 이온화되는 기를 나타낸다. 바람직하게는, 상기 해리 상수 Ka는 10-12 초과이다. XY는 강산 또는 염을 나타낼 수 있다.
XY는 SO3Y를 나타낼 수 있다. 반대이온 Y는 H이거나(즉, 설폰산) 또는 금속 양이온, 특히 K 또는 Na일 수 있다.
XY는 카르복실산 또는 아크릴산을 나타낼 수 있다.
XY 는, 예를 들면, 화학식
Figure 112008002148153-pct00003
를 갖는 4차 염을 나타낼 수 있고, 여기서, X는 음이온, 예컨대 할라이드, 바람직하게는 Br 또는 테트라플루오르보레이트(BF4 -) 또는 헥사플루오로포스페이트(PF6 -)를 나타낸다. R2, R3 및 R4는 독립적으로 알킬, 바람직하게는 C1 내지 C1O 알킬, 더욱 바람직하게는 메틸을 나타낸다.
바람직한 4차 염은
Figure 112008002148153-pct00004
이다.
XY가 염, 특히 설폰산염 또는 4차 염을 나타내는 경우, 정공 수송 중합체의 이점은 정공 수송 중합체가 PSS보다 덜 산성이라는 것이다. 전술한 바와 같이, PSS의 산성이 OLED에서 각종 열화 메커니즘의 원인이 되는 것으로 생각된다.
중합체 내 Ar 반복기는 유리하게는 중합체 내 작용성 반복기일 수 있다. 즉, Ar 반복기는 중합체의 정공 수송성을 제공할 수 있다. 이는 전하 수송성이 없는 PSS보다 나은 이점을 본 중합체에 추가로 제공한다. Ar 반복기가 중합체 골격에 존재하는 경우, 이는 골격을 따라 정공 수송성을 발생시킬 수 있다.
Ar은 임의의 적합한 아릴 또는 헤테로아릴 기를 나타낼 수 있다. Ar은 임의 치환된 하이드로카빌 아릴 기, 특히 플루오렌(특히 2,7-연결된 플루오렌), 스피로플루오렌, 인데노플루오렌, 페닐렌 또는 페닐렌비닐렌을 나타낼 수 있다. Ar은 임의 치환된 헤테로아릴 기, 특히 티오펜 또는 벤조티아디아졸을 나타낼 수 있다. Ar은 임의 치환된(예를 들면, 알킬화된) 트리아릴아민 기, 특히 트리페닐아민을 나타낼 수 있다. Ar은 임의 치환된 카바졸 기를 나타낼 수 있다. Ar은 정공 수송 중합체의 목적된 전하 수송성 및/또는 발광성에 따라 선택될 수 있다.
Ar은 치환될 수 있다. 치환기의 예에는 가용화 기; 전자 끄는 기, 예컨대 불소, 니트로 또는 시아노; 및 중합체의 유리 전이 온도(Tg)를 높이는 치환기가 포함된다.
중합체에 정공 수송성을 부여하기 위하여, Ar이 임의 치환된 트리아릴아민 또는 임의 치환된 카바졸을 포함하는 것이 바람직하다.
하나의 실시양태에서, 정공 수송 중합체는 하기 화학식 1을 포함하는 반복 측기를 포함한다:
Figure 112008002148153-pct00005
(식 중, Ar은 아릴 또는 헤테로아릴 기를 나타내고, XY는 높은 해리 상수를 가져 하기와 같이 효과적으로 완전 이온화되는
Figure 112008002148153-pct00006
기를 나타냄:
Figure 112008002148153-pct00007
또는
Figure 112008002148153-pct00008
)
화학식 2의 경우, 중합체는 양이온과 회합된(associated) 중합체 음이온으로 존재한다. 회합된 양이온은 전구체 중합체를 그의 중합체 양이온으로 산화시킬 수 있다. 따라서, 정공 수송 중합체가 중합체 양이온에 대한 전구 중합체와 함께 조성물 내에 존재하는 경우, 중합체 음이온 및 중합체 양이온이 형성된다. 이와 같이, 정공 수송 중합체를 사용하여 이전에 공지된 정공 주입 조성물 내의 PSS 과량뿐만 아니라 전부를 대체할 수 있다. 본 정공 수송 중합체가 이전에 공지된 조성물 내의 중합체 음이온 및 이의 비이온화된 과량 전부를 대체하는 경우, 본 정공 수송 중합체는 중합체 양이온을 안정화시켜 중합체 양이온이 용액에서 석출되는 것을 방지하고, 또한 전도성을 조정한다.
Ar은 페닐 또는 비페닐을 나타낼 수 있다. 반복 측기는 하기 화학식 4 또는 5를 포함할 수 있다:
Figure 112008002148153-pct00009
또는
Figure 112008002148153-pct00010
(식 중, R7은 H 또는 치환기를 나타냄). 치환기의 예에는 가용화 기, 예컨대 C1 내지 C20 알킬 또는 알콕시; 전자 끄는 기, 예컨대 불소, 니트로 또는 시아노; 및 중합체의 유리 전이 온도(Tg)를 높이는 치환기가 포함된다.
Ar은 트리페닐아민을 나타낼 수 있다. 반복 측기는 하기 화학식 6을 포함할 수 있다:
Figure 112008002148153-pct00011
하나의 실시양태에서, 반복 측기는 골격 내의 비콘쥬게이션된 기로부터 가지화된다. 예를 들면, 정공 수송 중합체는 하기 화학식 7의 반복 단위, 예를 들면 하기 화학식 8 또는 화학식 9와 같은 반복 단위를 포함할 수 있다:
Figure 112008002148153-pct00012
(식 중, 측기 Ar-XY는 상기 임의의 곳에서 정의된 바와 같음);
Figure 112008002148153-pct00013
또는
Figure 112008002148153-pct00014
.
정공 수송 중합체는 상기 화학식 7 내지 9 중 어느 하나로 제시되는 제 1 반복 단위를 포함하는 공중합체를 포함할 수 있다. 제 2 반복 단위는 하기 화학식 10 또는 11을 가질 수 있다:
Figure 112008002148153-pct00015
(식 중, Ar은 본원의 임의의 곳에서 정의된 바와 같음);
Figure 112008002148153-pct00016
(식 중, R7은 H 또는 치환기를 나타냄). 치환기의 예에는 가용화 기, 예컨대 C1 내지 C20 알킬 또는 알콕시; 전자 끄는 기, 예컨대 불소, 니트로 또는 시아노; 및 중합체의 유리 전이 온도(Tg)를 높이는 치환기가 포함된다.
골격의 일부 또는 전부가 비콘쥬게이션된 중합체는 골격의 비콘쥬게이션된 구획을 형성하는 반복 단위를 상기 반복 단위에 부착된 불포화기, 예를 들면 아크릴레이트 기 또는 비닐 기를 통해 중합하여 형성할 수 있다. 상기 불포화기는 스페이서(spacer) 기에 의해 작용성 반복 단위와 분리될 수 있다. 이러한 유형의 중합체는, 예를 들면, WO 제 96/20253 호에 개시되어 있다.
하나의 실시양태에서, 정공 수송 중합체는 하기 일반식 12를 포함하는 반복 단위를 포함한다:
Figure 112008002148153-pct00017
(식 중, Ar은 아릴 또는 헤테로아릴 기를 나타내고; R1은 임의의 유기 연결기를 나타내고, XY는 높은 해리 상수를 가져 하기와 같이 효과적으로 완전 이온화되는
Figure 112008002148153-pct00018
기를 나타냄:
Figure 112008002148153-pct00019
또는
Figure 112008002148153-pct00020
).
화학식 13의 경우, 중합체는 양이온과 회합된 중합체 음이온으로 존재한다. 회합된 양이온은 전구체 중합체를 그의 중합체 양이온으로 산화시킬 수 있다. 따라서, 정공 수송 중합체가 중합체 양이온에 대한 전구 중합체와 함께 조성물 내에 존재하는 경우, 중합체 음이온 및 중합체 양이온이 형성된다. 이와 같이, 정공 수송 중합체를 사용하여 이전에 공지된 정공 주입 조성물 내의 PSS 과량뿐만 아니라 전부를 대체할 수 있다. 본 정공 수송 중합체가 이전에 공지된 조성물 내의 중합체 음이온 및 이의 비이온화된 과량 전부를 대체하는 경우, 본 정공 수송 중합체는 중합체 양이온을 안정화시켜 중합체 양이온이 용액에서 석출되는 것을 방지하고, 또한 전도성을 조정한다.
본 실시양태에서, XY를 포함하는 측기는 중합체 골격의 콘쥬게이션된 영역으로부터 가지화될 것이다.
R1은 XY와 Ar 사이의 콘쥬게이션을 단절시키는 기를 포함할 수 있다.
R1은 하나 초과의 XY 기, 예를 들면 2 개의 XY 기로 치환될 수 있다.
바람직한 연결기에는 아릴 및 헤테로아릴 기, 예컨대 페닐; 알킬 기, 예를 들면 (CH2)n(여기서, n은 2 내지 10, 바람직하게는 2 내지 4임); 알콕시 기, 예를 들면 0(CH2)n'(여기서, n'은 2 내지 10, 바람직하게는 4임); 퍼플루오로알킬 기, 예를 들면 (CF2)n 2(여기서, n2는 2 내지 10임); 및 퍼플루오로알콕시 기, 예를 들면 0(CF2)n³(여기서, n3 은 2 내지 10임)이 포함된다.
화학식 12 내지 14에서, Ar은 본원의 임의의 곳에서 정의된 아릴 또는 헤테로아릴 기를 나타낼 수 있다.
Ar은 비페닐을 나타낼 수 있다. 화학식 12를 포함하는 반복 단위는 하기 화학식 15를 포함할 수 있다:
Figure 112008002148153-pct00021
(15)
(식 중, R1 및 XY는 본원의 임의의 곳에서 정의된 바와 같음).
바람직하게는, 하기 화학식 16 또는 17로 나타내는 바와 같이, 연결기 R1이 존재하지 않는다:
Figure 112008002148153-pct00022
(16)
(식 중, XY는 본원의 임의의 곳에서 정의된 바와 같음);
Figure 112008002148153-pct00023
(17).
Ar은 플루오렌을 나타낼 수 있다. 화학식 12를 포함하는 반복 단위는 하기 화학식 18 또는 19를 포함할 수 있다:
Figure 112008002148153-pct00024
(18)
(식 중, R1 및 XY는 본원의 임의의 곳에서 정의된 바와 같음);
Figure 112008002148153-pct00025
(19)
(식 중, R1 및 XY는 본원의 임의의 곳에서 정의된 바와 같고, R5 및 R6는 H 또는 치환기를 나타냄). 치환기의 예에는 가용화 기, 예컨대 C1 내지 C20 알킬 또는 알콕시; 전자 끄는 기, 예컨대 불소, 니트로 또는 시아노; 및 중합체의 유리 전이 온도(Tg)를 높이는 치환기가 포함된다.
바람직하게는, 화학식 18 및 19에서 R1 연결기가 존재한다.
화학식 12를 갖는 반복 단위는 하기 화학식 20 내지 26 중 하나를 포함할 수 있다:
Figure 112008002148153-pct00026
(20)
Figure 112008002148153-pct00027
(21)
(식 중, n2는 상기 정의된 바와 같음)
Figure 112008002148153-pct00028
(22)
Figure 112008002148153-pct00029
(23)
Figure 112008002148153-pct00030
(24)
(식 중, n은 상기 정의된 바와 같음)
Figure 112008002148153-pct00031
(25)
(식 중, n'은 상기 정의된 바와 같음)
Figure 112008002148153-pct00032
(26)
(식 중, R5 및 R6는 상기 정의된 바와 같음).
Ar은 페닐을 나타낼 수 있다. 화학식 12를 포함하는 반복 단위는 하기 화학식 27을 포함할 수 있다:
Figure 112008002148153-pct00033
(27)
(식 중, R1 및 XY는 본원의 임의의 곳에서 정의된 바와 같고, R은 H 또는 치환기를 나타냄). 치환기의 예에는 가용화 기, 예컨대 C1 내지 C20 알킬 또는 알콕시; 전자 끄는 기, 예컨대 불소, 니트로 또는 시아노; 및 중합체의 유리 전이 온도(Tg)를 높이는 치환기가 포함된다.
예를 들면, 화학식 12를 포함하는 반복 단위는 하기 화학식 28을 포함할 수 있다:
Figure 112008002148153-pct00034
(28)
(식 중, R은 화학식 27에서 관련하여 정의된 바와 같고, n은 상기 정의된 바와 같음).
화학식 12를 포함하는 반복 단위는 하기 화학식 29를 포함할 수 있다:
Figure 112008002148153-pct00035
(29)
(식 중, R1 및 XY는 본원의 임의의 곳에서 정의된 바와 같음).
예를 들면, 화학식 12를 포함하는 반복 단위는 하기 화학식 30을 포함할 수 있다:
Figure 112008002148153-pct00036
(30)
Ar은 트리페닐아민을 나타낼 수 있다. 화학식 12를 포함하는 반복 단위는 하기 화학식 31을 포함할 수 있다:
Figure 112008002148153-pct00037
(31)
(식 중, R1 및 XY는 본원의 임의의 곳에서 정의된 바와 같음).
예를 들면, 화학식 12를 포함하는 반복 단위는 화학식 32, 33 또는 34를 포함할 수 있다:
Figure 112008002148153-pct00038
(32)
Figure 112008002148153-pct00039
(33)
Figure 112008002148153-pct00040
(34)
(식 중, R7은 H 또는 치환기를 나타냄). 치환기의 예에는 가용화 기, 예컨대 C1 내지 C20 알킬 또는 알콕시; 전자 끄는 기, 예컨대 불소, 니트로 또는 시아노; 및 중합체의 유리 전이 온도(Tg)를 높이는 치환기가 포함된다.
화학식 31에서, R1은 페닐 또는 비페닐을 나타낼 수 있다.
화학식 12의 반복 단위 이외에, 중합체는 하나 이상의 추가 아릴 또는 헤테로아릴 반복 단위를 포함할 수 있다. 이러한 추가 반복 단위는 전하 수송성 및/또는 발광성이 추가로 조정되도록 선택될 수 있다. 예를 들면, 중합체는 트리아릴아민 반복 단위를 포함하여 정공 수송을 도울 수 있다.
상기 트리아릴아민 반복 단위는 하기 화학식 35 내지 40에서 선택될 수 있다:
Figure 112008002148153-pct00041
(식 중, A', B', A, B, C 및 D는 독립적으로 H 또는 치환기로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는, A', B', A, B, C 및 D 중 하나 이상은 임의 치환된, 분지형 또는 선형 알킬, 아릴, 퍼플루오로알킬, 티오알킬, 시아노, 알콕시, 헤테로아릴, 알킬아릴 및 아릴알킬 기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고, 가장 바람직하게는, A', B', A 및 B는 C1 내지 C10 알킬임).
반복 단위 35 내지 40의 하나 이상의 페닐 기는 임의로 연결될 수 있다. 이러한 페닐 기는 직접 결합을 통해 또는 하나 이상의 원자를 포함하는 2가 연결기를 통해 연결될 수 있다. 예를 들면, 연결기는 산소 또는 황 원자를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 정공 수송 중합체는 트리아릴아민 반복 단위 및 플루오렌 반복 단위를 포함할 수 있다. 중합체는 AB 공중합체일 수 있다.
본 조성물은 이전에 공지된 디바이스에서 정공-주입층 및 정공 수송층의 기능을 효과적으로 결합하여 디바이스 구성을 단순화할 수 있다. 이는 특정한 이점이 되는데, 유기 용매로부터 복수의 유기층을 침착시켜 OLED를 제조하는 과정에서 문제가 발생하기 때문이다. 구체적으로, 유기층 위에 추가의 유기층을 용액 침착시킴으로써 유기층의 완전성이 손실 또는 훼손될 수 있다.
위의 임의의 곳에서 정의된 바와 같은 정공 수송 중합체는 하기 화학식 41을 포함하는 플루오렌 반복 단위를 포함할 수 있다:
Figure 112008002148153-pct00042
(식 중, R5 및 R6는 독립적으로 수소 또는 임의 치환된 알킬, 알콕시, 아릴, 아릴알킬, 헤테로아릴 및 헤테로아릴알킬로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는, R5 및 R6 중 하나 이상은 임의 치환된 C4 내지 C2O 알킬 또는 아릴 기를 포함하며, 가장 바람직하게는, R5 및 R6은 n-옥틸을 나타냄).
정공 수송 중합체는 트리아릴아민 반복 단위; 화학식 18 내지 26 중 하나인 제 1 플루오렌 반복 단위; 및, 임의로, 본원의 임의의 곳에서 정의된 바와 같은 제 2 플루오렌 반복 단위를 포함할 수 있다. 바람직한 트리아릴아민 반복 단위 : 제 1 플루오렌 반복 단위 : 제 2 플루오렌 반복 단위의 비는 50:30:20이다.
정공 수송 중합체는 트리아릴아민 반복 단위, 및 화학식 15 내지 17 중 하나인 비페닐 반복 단위를 포함할 수 있다.
정공 수송 중합체는 플루오렌 반복 단위, 및 화학식 27 내지 30 중 하나인 페닐 반복 단위를 포함할 수 있다.
정공 수송 중합체는 선형 중합체를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 선형 중합체 내의 반복 단위의 5 몰% 이상이 중합체 골격을 따라 콘쥬게이션된다.
정공 수송 중합체는 하기 화학식 42를 가질 수 있다:
Figure 112008002148153-pct00043
(42).
화학식 42의 정공 수송 중합체는 하기 화학식 43을 갖는 중합체로부터 유도 가능하다:
Figure 112008002148153-pct00044
(43).
화학식 43을 갖는 중합체는 하기 단량체(1)를 공중합시켜 제조할 수 있다:
Figure 112008002148153-pct00045
.
정공 수송 중합체는 하기 화학식 44를 가질 수 있다:
Figure 112008002148153-pct00046
(44)
화학식 44를 갖는 정공 수송 중합체는 하기 단량체(2)를 공중합하여 제조할 수 있다:
Figure 112008002148153-pct00047
정공 수송 중합체는 하기 화학식 45를 가질 수 있다:
Figure 112008002148153-pct00048
(45)
설포네이트 함유 단량체는, 0(CH2)4SO3Na 측기로 0(CH2)3SO3Na를 대신하는 적절한 변형을 사용하여, 문헌[Macromolecules 1998, 31, 964-974]에서의 방법에 따라 제조될 수 있다.
본 정공 수송 중합체는 덴드리머(dendrimer)를 포함할 수 있다. 덴드리머는 중심 코어로부터 뻗어나오는 덴드론(들)을 포함하는 나뭇가지 형태의(tree-like) 중합체이다. 통상적으로, 3 개 이상의 덴드론이 존재한다. 덴드론은 분지형 단위를 포함한다. 상기 분지형 단위는 덴드론 내 반복 단위일 수 있다. 각 덴드론은 골격을 포함한다. 측기는 상기 골격으로부터 가지화될 수 있다.
Figure 112008002148153-pct00049
덴드리머의 코어는 하기 화학식 46 또는 47을 포함할 수 있다:
Figure 112008002148153-pct00050
또는
Figure 112008002148153-pct00051
.
각 덴드론은 트리아릴아민 반복 단위를 포함할 수 있다. 각 덴드론은 트리아릴아민 반복 단위 및 플루오렌 반복 단위를 포함할 수 있다. 각 덴드론은, 임의로 트리아릴아민 및/또는 플루오렌 반복 단위와 함께, 티오펜 반복 단위를 포함할 수 있다.
추가적인 물질, 특히 중합체가 조성물 내에 존재할 수 있다. 예를 들면, 추가적인 정공 수송, 전자 수송 및/또는 발광 물질이 조성물 내로 혼합될 수 있다.
본 발명의 조성물은 물리적 또는 화학적 방법에 의해 제조될 수 있다.
물리적 방법과 관련하여, 본 발명의 조성물은 반도체성 정공 수송 중합체를 중합체 양이온/안정성 중합체 음이온과 물리적으로 혼합하여 제조할 수 있다. 예를 들면, 전술한 선행 기술에서 기술된 바와 같은, 위의 PEDOT:PSS에 첨가되는 과량의 PSS의 일부 또는 전부를 반도체성 정공 수송 중합체로 대체할 수 있다. 예를 들면, 반도체성 정공 수송 중합체를 슈타크사(H C Starck, 독일 레버쿠젠 소재)에서 Baytron P(상표명)로 시판하는 PEDOT:PSS 제형물과 혼합할 수 있다.
화학적 방법과 관련하여, 중합체 양이온은 반도체성 정공 수송 중합체의 존재 하에서 상응하는 단량체를 중합하여 제조할 수 있다. 예를 들면, PSS의 존재 하에서 에틸렌디옥시티오펜의 산화성 중합에 의한 PEDOT:PSS의 합성이 문헌[S. Kirchmeyer & K Reuter, J. Mater . Chem . 2005(15), 2077-2088] 및 여기에 참조된 문헌에 기재되어 있다. 본 발명에 따른 예시적 조성물은 에틸렌디옥시티오펜이 반도체성 정공 수송 중합체의 존재 하에서 중합되는 유사한 방법에 의해 제조될 수 있다. 이러한 화학적 방법에 따라, 전하-균형을 위해 요구되는 양의 중합체 음이온 PSS 또는 과량의 PSS를 함유하지 않는 전도성 조성물이 제공된다(필요한 경우 과량의 PSS가 첨가될 수 있다).
본 발명의 조성물은 전자 디바이스, 특히 광-전자 디바이스, 예컨대 OLED에 사용될 수 있다. 본 발명의 조성물은, 통상적으로 애노드 다음의 층, 예컨대 정공-주입층 또는 발광층에서, 정공 주입 및, 임의로, 정공 수송 및/또는 발광 물질로서 사용될 수 있다.
본 발명의 제 2 양태에 따르면, 본 발명의 제 1 실시양태에서의 정공 수송 중합체와 관련하여 기술된 바와 같은 구조를 갖는 중합체가 제공된다.
본 발명의 제 3 양태는:
애노드;
캐소드:
애노드와 캐소드 사이에 위치한 발광층; 및
애노드와 발광층 사이에 위치한 정공-주입층
을 포함하며, 상기 정공-주입층이 본 발명의 제 1 양태에 따른 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 OLED를 제공한다.
본 발명의 제 4 양태에 따르면, 본 발명의 제 2 양태와 관련하여 기술된 바와 같은 중합체의 제조 방법이 제공된다. 정공 수송 중합체는 먼저 전구체 형태로 제조될 수 있다.
이러한 중합체의 바람직한 제조 방법은, 예를 들면, WO 제 00/53656호에 기재된 바와 같은 스즈키 중합 및, 예를 들면, 문헌[T. Yamamoto, "Electrically Conducting and Thermally Stable π-Conjugated Poly(arylene)s Prepared by Organometallic Processes", Progress in Polymer Science 1993, 17, 1153-1205]에 기재된 바와 같은 야마모토(Yamamoto) 중합이다. 상기 중합 기술은 모두 금속 착물 촉매의 금속 원자를 단량체의 아릴 기와 연결기 사이에 삽입하는 "금속 삽입"을 통해 진행된다. 야마모토 중합의 경우에, 니켈 착물 촉매가 사용되고; 스즈키 중합의 경우에는 팔라듐 착물 촉매가 사용된다.
예를 들면, 야마모토 중합에 의한 선형 중합체의 합성에 있어서, 2 개의 반응성 할로겐 기를 갖는 단량체가 사용된다. 유사하게, 스즈키 중합 방법에 따르면, 하나 이상의 반응성 기는 붕소 유도체 기, 예컨대 보론산 또는 보론산 에스테르이며, 다른 반응성 기는 할로겐이다. 바람직한 할로겐은 염소, 브롬 및 요오드이고, 가장 바람직하게는 브롬이다.
따라서, 본원 전체에 걸쳐 예시되는 아릴 기를 포함한 말단기 및 반복 단위는 적절한 이탈기(들)를 보유한 단량체로부터 유도될 수 있다는 것이 이해될 것이다.
스즈키 중합을 이용하여 위치 규칙성을 가지는 블록 공중합체 및 랜덤 공중합체를 제조할 수 있다. 특히, 하나의 반응성 기가 할로겐이고, 다른 반응성 기가 붕소 유도체 기인 경우, 단일중합체 또는 랜덤 공중합체가 제조될 수 있다. 선택적으로, 제 1 단량체의 모든 반응성 기가 붕소이고, 제 2 단량체의 모든 반응성 기가 할로겐인 경우, 블록 또는 위치 규칙성인, 특히 AB 형태인, 공중합체가 제조될 수 있다.
할라이드의 대안물로서, 금속 삽입에 관여할 수 있는 다른 이탈기에는 토실레이트, 메실레이트, 페닐 설포네이트 및 트리플레이트가 포함된다.
제 2 양태의 방법에 따라 중합체를 제조하기 위한 단량체는 하기 화학식 48 또는 49를 포함할 수 있다:
Figure 112008002148153-pct00052
또는
Figure 112008002148153-pct00053
(식 중, Ar, R1, X 및 Y는 상기 임의의 곳에서 정의된 바와 같고; L 및 L'은 중합 반응에의 참여에 적절한 반응성 기이고; (XY)'은 XY의 전구체를 나타내며, 이는 중합 후에 XY로 전환될 수 있음).
L 및 L'은 Br을 나타낼 수 있다.
바람직한 단량체에는 하기 화학식 50 내지 68 중 하나에서 제시된 구조를 포함하는 것이 포함된다:
Figure 112008002148153-pct00054
Figure 112008002148153-pct00055
Figure 112008002148153-pct00056
Figure 112008002148153-pct00057
Figure 112008002148153-pct00058
골격의 일부 또는 전체가 비콘쥬게이션된 중합체는 골격의 비콘쥬게이션된 구획을 형성하는 반복 단위를 상기 반복 단위에 부착된 불포화기, 예를 들면 아크릴레이트 기 또는 비닐 기를 통해 중합하여 형성할 수 있다. 상기 불포화기는 스페이서 기에 의해 작용성 반복 단위와 분리될 수 있다. 이러한 유형의 중합체는, 예를 들면, WO 제 96/20253 호에 개시되어 있다.
본 발명의 제 5 양태에 따르면, 예를 들어 본원에 기재된 OLED와 같은 전자 디바이스의 제조 방법이 제공되며, 여기서, 본 조성물은 스핀 코팅 또는 잉크 젯 프린팅 또는 롤 프린팅에 의해 침착된다. 본 조성물은 수용액 또는 임의의 기타 적절한 용매에서 침착될 수 있다.
제 3 양태와 관련하여 정의된 바와 같은 OLED의 제조에 있어서, 제 5 양태에 따른 방법은 바람직하게는:
(a) 제 1 양태와 관련하여 정의된 바와 같은 조성물을 제 1 용매 중에 포함한 용액을 침착시켜 정공-주입층을 형성하는 단계; 및
(b) 발광 물질을 제 2 용매 중에 포함한 용액을 침착시켜 정공-주입층 위에 발광층을 형성하는 단계
를 포함한다.
유리하게는, 제 1 양태와 관련하여 정의된 바와 같은 조성물과 통상적인 발광 물질의 상이한 용해도 측면에서, 제 1 양태에 따른 조성물은 제 2 용매에 실질적으로 용해되지 않는다. 제 1 용매는 물일 수 있다. 제 2 용매는 통상의 유기 용매일 수 있다.
이하에서, 본 발명의 실시양태를 다음과 같은 첨부 도면을 참고로 하여 기술한다. 단, 첨부된 도면은 단지 예시를 위한 것이며, 본 발명을 제한하는 것으로 해석해서는 아니 된다.
도 1에 제시된 디바이스는 투명 유리 또는 플라스틱 기판(1), 인듐 주석 산화물인 애노드(2), 및 캐소드(5)를 포함한다. 전기발광 층(4)은 애노드(2)와 캐소드(5) 사이에 제공된다. 본 발명의 실시양태에 따르면, 본 발명에 따른 조성물의 정공 주입층(3)은 애노드(2)와 전기발광 층(4) 사이에 제공된다.
전하 수송, 전자 주입 또는 전하 차단층과 같은 추가적인 층이 애노드(2)와 캐소드(5) 사이에 위치할 수 있다.
애노드(2)와 전기발광 층(4) 사이에 위치한 정공 주입층(3)은 바람직하게는 HOMO 준위가 5.5 eV 이하, 더욱 바람직하게는 약 4.8 내지 5.5 eV이다.
존재하는 경우, 전기발광 층(4)과 캐소드(5) 사이에 위치한 전자 수송층은 바람직하게는 LUMO 준위가 약 3 내지 3.5 eV이다.
전기발광 층(4)은 전기발광 물질 단독으로 이루어질 수 있거나, 또는 하나 이상의 추가 물질과 조합된 전기발광 물질을 포함할 수 있다. 특히, 전기발광 물질은, 예를 들면 WO 제 99/48160 호에 개시된 바와 같은 정공 및/또는 전자 수송 물질과 혼합될 수 있다. 선택적으로, 전기발광 물질은 전하 수송 물질과 공유결합될 수 있다.
캐소드(5)는 전기발광 층 내로의 전자 주입을 가능하게 하는 일함수를 갖는 물질로부터 선택된다. 캐소드와 전기발광 물질 간의 불리한 상호작용 가능성과 같은 다른 요인이 캐소드의 선택에 영향을 준다. 캐소드는 단일 물질, 예컨대 알루미늄 층으로 이루어질 수 있다. 선택적으로, 이는 복수의 금속, 예를 들면 WO 제 98/10621 호에 개시된 바와 같은 칼슘과 알루미늄의 이중층, WO 제 98/57381 호, 문헌[Appl . Phys . Lett . 2002, 81(4), 634] 및 WO 제 02/84759 호에 개시된 원소 바륨, 또는 전자 주입을 돕는 유전 물질, 예를 들면 WO 제 00/48258 호에 개시된 불화리튬 또는 문헌[Appl . Phys . Lett . 2001, 79(5), 2001]에 개시된 불화바륨의 얇은 층을 포함할 수 있다. 디바이스 내로의 효율적인 전자 주입을 제공하기 위해, 캐소드는 바람직하게는 일함수가 3.5 eV 미만, 더욱 바람직하게는 3.2 eV 미만, 가장 바람직하게는 3 eV 미만이다.
광학 디바이스는 수분 및 산소에 민감한 경향이 있다. 따라서, 기판은 바람직하게는 수분 및 산소가 디바이스 내로 진입하는 것을 방지하는 양호한 차단성을 갖는다. 기판은 통상적으로 유리이나, 특히 디바이스의 유연성이 요구되는 경우 대안적인 기판이 사용될 수 있다. 기판은, 예를 들면, 플라스틱 및 차단층의 교번 기판을 개시하는 미국특허 제 6268695 호에서와 같은 플라스틱, 또는 유럽특허 제 0949850 호에 개시된 바와 같은 얇은 유리 및 플라스틱의 적층물을 포함할 수 있다.
상기 디바이스는 바람직하게는 수분 및 산소의 진입을 방지하기 위하여 캡슐화제(도면에 제시되지 않음)를 사용하여 캡슐화된다. 적절한 캡슐화제에는 유리 시트, 적절한 차단성을 갖는 필름, 예를 들어 WO 제 01/81649 호에 개시된 바와 같은 유전체 및 중합체의 교번 적층물, 또는 예를 들면 제 WO 01/19142 호에 개시된 바와 같은 밀폐 용기가 포함된다. 기판 또는 캡슐화제를 투과할 수 있는 임의의 대기 수분 및/또는 산소를 흡수하는 게터 물질(getter material)을 기판과 캡슐화제 사이에 배치할 수 있다.
실제적인 디바이스에서, 전극 중 하나 이상은 빛을 흡수(광감응형 디바이스의 경우) 하거나 방출(OLED의 경우)할 수 있도록 반투명이다. 애노드가 투명한 경우, 이는 통상적으로 인듐 주석 산화물을 포함한다. 투명 캐소드의 예는, 예를 들면, 영국특허 제 2348316 호에 개시되어 있다.
도 1의 실시양태는 먼저 기판 상에 애노드를 형성한 후 전기발광 층 및 캐소드를 침착시켜 형성되는 디바이스를 예시한다. 그러나, 기판 상에 캐소드를 먼저 형성하고, 이어서 전기발광 층 및 애노드를 침착시킴으로써 본 발명의 디바이스를 또한 형성할 수 있다는 것이 이해될 것이다.
다양한 중합체가 발광체 및/또는 전하 수송체로서 유용하다. 이들의 몇 가지 예를 아래에 제시한다.
아래에 논의되는 반복 단위는 단일중합체, 중합체의 혼합물 및/또는 공중합체에 제공될 수 있다. 본 발명의 실시양태에 따른 전도성 중합체 조성물은 임의의 상기 조합과 함께 사용될 수 있는 것으로 계획된다. 특히, 본 발명의 전도성 중합체 층은, 목적된 전도성, HOMO 및 LUMO를 얻을 수 있도록, 디바이스에 사용된 특정 발광 및 전하 수송층과 관련하여 조정될 수 있다.
중합체는 아릴렌 반복 단위, 특히 문헌[J. Appl . Phys . 1996, 79, 934]에 개시된 바와 같은 1,4-페닐렌 반복 단위; 유럽특허 제 0842208 호에 개시된 바와 같은 플루오렌 반복 단위; 예를 들면, 문헌[Macromolecules 2000, 33(6), 2016-2020]에 개시된 바와 같은 인데노플루오렌 반복 단위; 및, 예를 들면, 유럽특허 제 0707020 호에 개시된 바와 같은 스피로플루오렌 반복 단위로부터 선택되는 제 1 반복 단위를 포함할 수 있다. 이러한 반복 단위 각각은 임의 치환된다. 치환기의 예에는 가용화 기, 예컨대 C1 내지 C20 알킬 또는 알콕시; 전자 끄는 기, 예컨대 불소, 니트로 또는 시아노; 및 중합체의 유리 전이 온도(Tg)를 높이는 치환기가 포함된다.
특히 바람직한 중합체는 임의 치환된, 2,7-연결된 플루오렌, 가장 바람직하게는 화학식 41의 반복 단위를 포함한다.
제 1 반복 단위를 포함하는 중합체는, 이것이 사용되는 디바이스의 층 및 공-반복 단위(co-repeat unit)의 성질에 따라, 정공 수송, 전자 수송 및 발광 기능 중 하나 이상을 제공할 수 있다.
제 1 반복 단위의 단일중합체, 예컨대 9,9-디알킬플루오렌-2,7-디일의 단일중합체를 사용하여 전자 수송성을 제공할 수 있다.
제 1 반복 단위와 트리아릴아민 반복 단위를 포함하는 공중합체를 사용하여 정공 수송성 및/또는 발광성을 제공할 수 있다.
이러한 유형의 특히 바람직한 정공 수송 중합체는 제 1 반복 단위와 트리아릴아민 반복 단위의 AB 공중합체이다.
제 1 반복 단위와 헤테로아릴 반복 단위를 포함하는 공중합체를 전하 수송 또는 발광성을 위해 이용할 수 있다. 바람직한 헤테로아릴 반복 단위는 하기 화학식 69 내지 83으로부터 선택된다:
Figure 112008002148153-pct00059
(식 중, R7 및 R8은 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 또는 치환기, 바람직하게는 알킬, 아릴, 퍼플루오로알킬, 티오알킬, 시아노, 알콕시, 헤테로아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬이고, 제조 용이성을 위해, R7 및 R8은 바람직하게는 동일하고, 더욱 바람직하게는 이들은 동일하고 각각 페닐 기임);
Figure 112008002148153-pct00060
Figure 112008002148153-pct00061
Figure 112008002148153-pct00062
전기발광 공중합체는, 예를 들면, WO 제 00/55927 호 및 미국특허 제 6353083 호에 개시된 바와 같이, 전기발광 영역, 및 정공 수송 영역 및 전자 수송 영역 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 정공 수송 영역 및 전자 수송 영역 중 오직 하나만 제공된 경우, 전기발광 영역은 정공 수송 및 전자 수송 기능성 중 다른 하나를 또한 제공할 수 있다.
이러한 중합체 내의 상이한 영역은 미국특허 제 6353083 호에서와 같이 중합체 골격을 따라, 또는 WO 제 01/62869 호에서와 같이 중합체 골격으로부터 가지화된 기로서 제공될 수 있다.
이러한 중합체의 바람직한 제조 방법은, 예를 들면, WO 제 00/53656 호에 기재된 바와 같은 스즈키 중합 및, 예를 들면, 문헌[T. Yamamoto, "Electrically Conducting and Thermally Stable π-Conjugated Poly(arylene)s Prepared by Organometallic Processes", Progress in Polymer Science 1993, 17, 1153-1205]에 기재된 바와 같은 야마모토 중합이다. 이러한 중합 기술 모두는 금속 착물 촉매의 금속 원자를 단량체의 아릴 기와 연결기 사이에 삽입하는 "금속 삽입"을 통해 작업된다. 야마모토 중합의 경우에, 니켈 착물 촉매가 사용되고; 스즈키 중합의 경우에 팔라듐 착물 촉매가 사용된다.
예를 들면, 야마모토 중합에 의한 선형 중합체의 합성에 있어서, 2 개의 반응성 할로겐 기를 갖는 단량체가 사용된다. 유사하게, 스즈키 중합 방법에 따르면, 하나 이상의 반응성 기는 붕소 유도체 기, 예컨대 보론산 또는 보론산 에스테르이며, 다른 반응성 기는 할로겐이다. 바람직한 할로겐은 염소, 브롬 및 요오드이고, 가장 바람직하게는 브롬이다.
따라서, 본원 전체에 걸쳐 예시되는 아릴 기를 포함한 말단기 및 반복 단위는 적절한 이탈기를 보유한 단량체로부터 유도될 수 있다는 것이 이해될 것이다.
스즈키 중합을 사용하여 위치 규칙성을 갖는 블록 및 랜덤 공중합체를 제조할 수 있다. 특히, 하나의 반응성 기가 할로겐이고, 다른 반응성 기가 붕소 유도체 기인 경우, 단일중합체 또는 랜덤 공중합체가 제조될 수 있다. 선택적으로, 제 1 단량체의 모든 반응성 기가 붕소이고, 제 2 단량체의 모든 반응성 기가 할로겐인 경우, 블록 또는 위치 규칙성인, 특히 AB 형태의, 공중합체가 제조될 수 있다.
할라이드의 대안물로서, 금속 삽입에 관여할 수 있는 다른 이탈기에는 토실레이트, 메실레이트, 페닐 설포네이트 및 트리플레이트가 포함된다.
단일 중합체 또는 복수 중합체가 용액으로부터 침착될 수 있다. 폴리아릴렌, 특히 폴리플루오렌에 대한 적절한 용매에는 모노- 또는 폴리-알킬벤젠, 예컨대 톨루엔 및 자일렌이 포함된다. 특히 바람직한 용액 침착 기술은 스핀-코팅 및 잉크젯 프린팅이다.
스핀-코팅은 전기발광 물질의 패턴화가 불필요한 디바이스, 예를 들면 조명용 또는 단순한 단색 분할된 디스플레이에 특히 적합하다.
잉크젯 프린팅은 정보 내용이 높은 디스플레이, 특히 완전 컬러 디스플레이에 특히 적합하다. OLED의 잉크젯 프린팅은, 예를 들면, 유럽특허 제 0880303 호에 기재되어 있다.
디바이스의 복수층이 용액 처리에 의해 형성되는 경우, 예를 들면 하나의 층을 후속 층의 침착 전에 가교시키거나, 제 1 층을 형성하는 물질이 제 2 층의 침착에 사용된 용매에 불용성이도록 인접층들의 물질을 선택함으로써, 인접층과의 혼합을 방지하는 기술이 당업자에게 알려져 있을 것이다.
인광 물질이 또한 유용하며, 일부 적용에서 형광 물질보다 바람직할 수 있다. 인광 물질의 한 유형은 호스트 및 상기 호스트 내의 인광 발광체를 포함한다. 상기 발광체는 호스트에 결합되거나 또는 혼합물 내의 개별 성분으로서 제공될 수 있다.
"소분자(small molecule)" 호스트, 예컨대 CBP로 알려진 4,4'-비스(카바졸-9-일)비페닐, 및 문헌[Ikai, et al., Appl. Phys. Lett., 79 no. 2, 2001, 156]에 개시된 바와 같은, TCTA로 알려진 4,4',4"-트리스(카바졸-9-일)트리페닐아민; 및 트리아릴아민, 예컨대 MTDATA로 알려진 트리스-4-(N-3-메틸페닐-N-페닐)페닐아민을 포함한 수많은 인광 발광체용 호스트가 선행 기술에 기재되어 있다. 단일중합체, 특히, 예를 들면, 문헌[Appl. Phys. Lett. 2000, 77(15), 2280]에 개시된 폴리(비닐 카바졸); 문헌[Synth. Met. 2001, 116, 379, Phys. Rev. B 2001, 63, 235206] 및 문헌[Appl. Phys. Lett. 2003, 82(7), 1006]에 기재된 폴리플루오렌; 문헌[Adv. Mater. 1999, 11(4), 285]에 기재된 폴리[4-(N-4-비닐벤질옥시에틸, N-메틸아미노)-N-(2,5-디-tert-부틸페닐나프탈이미드]; 및 문헌[J. Mater. Chem. 2003, 13, 50-55]에 기재된 폴리(파라-페닐렌)이 호스트로서 또한 알려져 있다.
바람직한 인광 금속 착물은 하기 화학식 84의 임의 치환된 착물을 포함한다:
Figure 112008002148153-pct00063
(식 중, M은 금속이고; L1, L2 및 L3 각각은 배위성 기이고; q는 정수이고; r 및 s는 각각 독립적으로 0 또는 정수이며; 및 (a · q) + (b · r) + (c · s)의 합은 M의 이용 가능한 배위 자리의 수와 같고, 여기서 a는 L1에 대한 배위 자리의 수이고, b는 L2에 대한 배위 자리의 수이며, c는 L3에 대한 배위 자리의 수임).
중금속 원소 M은 강한 스핀-궤도 커플링을 유발하여, 삼중항 상태로부터 빠르게 계간 전이 및 발광이 이루어지도록 한다(인광). 적절한 중금속 M에는 하기가 포함된다:
- 란탄족 금속, 예컨대 세륨, 사마륨, 유로퓸, 테르븀, 디스프로슘, 툴륨, 에르븀 및 네오디뮴; 및
- d-블록 금속, 특히 2 내지 3 열의 것, 즉 원자번호 39 내지 48 및 72 내지 80의 원소, 특히 루테늄, 로듐, 팔라듐, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금 및 금.
f-블록 금속에 대한 적절한 배위성 기에는 산소 또는 질소 공여계, 예컨대 카르복실산, 1,3-디케토네이트, 히드록시 카르복실산, 아실 페놀을 포함한 쉬프(schiff) 염기, 및 이미노아실 기가 포함된다. 알려진 바와 같이, 발광 란탄족 금속 착물에는 금속 이온의 제 1 여기 상태보다 높은 삼중항 여기 에너지 준위를 갖는 감광성 기(sensitizing group)(들)가 요구된다. 금속의 f-f 전이로부터 발광이 이루어지므로, 발광 색상은 금속의 선택에 의해 결정된다. 일반적으로 강한 발광이 좁고, 디스플레이 적용에 유용한 순색(pure colour) 발광을 생성한다.
d-블록 금속은 탄소 또는 질소 공여체, 예컨대 포르피린 또는 하기 화학식 85의 2 자리 리간드와 유기금속 착물을 형성한다:
Figure 112008002148153-pct00064
(식 중, Ar9 및 Ar10은 동일하거나 상이할 수 있고, 임의 치환된 아릴 또는 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되고; X1 및 Y1은 동일하거나 상이할 수 있고, 탄소 또는 질소로부터 독립적으로 선택되며; Ar9 및 Ar10 은 서로 결합될 수 있음). X1이 탄소이고, Y1이 질소인 리간드가 특히 바람직하다.
2 자리 리간드의 예를 하기에 예시한다:
Figure 112008002148153-pct00065
Ar9 및 Ar10 각각은 하나 이상의 치환기를 보유할 수 있다. 특히 바람직한 치환기에는 WO 제 02/45466 호, WO 제 02/44189 호, 미국특허 제 2002-117662 호 및 미국특허 제 2002-182441 호에 기재된 바와 같이, 착물의 청색-이동에 사용될 수 있는 트리플루오로메틸 또는 불소; 일본특허 제 2002-324679 호에 개시된 바와 같은 알킬 또는 알콕시 기; WO 제 02/81448 호에 개시된 바와 같이, 발광 물질로서 사용되는 경우 착물로의 정공 수송을 돕는 데 사용될 수 있는 카바졸; WO 제 02/68435 호 및 유럽특허 제 1245659 호에 개시된 바와 같이, 추가적인 기의 부착을 위해 리간드를 관능화할 수 있는 브롬, 염소 또는 요오드; 및 WO 제 02/66552 호에 개시된 바와 같이, 금속 착물의 용액 처리능을 얻거나 또는 강화하는 데 사용될 수 있는 덴드론이 포함된다.
d-블록 원소와 함께 사용하기에 적합한 다른 리간드에는 디케토네이트, 특히 아세틸아세토네이트(acac); 트리아릴포스핀 및 피리딘이 포함되고, 이들 각각은 치환될 수 있다.
주족(main group) 금속 착물은 리간드에 따른, 또는 전하 이동에 의한 발광을 나타낸다. 이러한 착물과 관련하여, 발광 색상은 리간드 뿐만 아니라 금속의 선택에 의해 결정된다.
호스트 물질 및 금속 착물은 물리적 혼합물 형태로 조합될 수 있다. 선택적으로, 금속 착물이 호스트 물질에 화학적으로 결합될 수 있다. 중합체성 호스트의 경우, 금속 착물은, 예를 들면, 유럽특허 제 1245659 호, WO 제 02/31896 호, WO 제 03/18653 호 및 WO 제 03/22908 호에 개시된 바와 같이, 중합체의 말단기로서 제공되거나, 중합체 골격에 반복 단위로서 혼입되거나, 또는 중합체 골격에 부착된 치환기로서 화학적으로 결합될 수 있다.
이러한 호스트-발광체 계는 인광 디바이스에 한정되지 않는다. 광범위한 저분자량 형광 금속 착물이 알려져 있고, 유기 발광 디바이스에서 실제로 사용되고 있다(예를 들면, 문헌[Macromol . Sym . 125 (1997) 1-48], US-A 5,150,006, US-A 6,083,634 및 US-A 5,432,014 참조).
광범위한 저분자량 형광 금속 착물이 본 발명과 함께 사용될 수 있다. 바람직한 예는 트리스-(8-히드록시퀴놀린)알루미늄이다. 2가 또는 3가 금속에 대한 적합한 리간드에는 하기가 포함된다: 예를 들면 산소-질소 또는 산소-산소 공여 원자, 일반적으로 치환 산소 원자와 함께 고리 질소 원자, 또는 치환 산소 원자와 함께 치환 질소 원자 또는 산소 원자를 갖는 옥시노이드, 예컨대 8-히드록시퀴놀레이트 및 히드록시퀴녹살리놀-10-히드록시벤조(h) 퀴놀리네이토(II), 벤자졸(III), 쉬프 염기, 아조인돌, 크로몬 유도체, 3-히드록시플라본, 및 카르복실산, 예컨대 실리실레이토 아미노 카르복실레이트 및 에스테르 카르보실레이트. 임의 치환기에는 할로겐, 알킬, 알콕시, 할로알킬, 시아노, 아미노, 아미도, 설포닐, 카르보닐, 발광 색상을 개질시킬 수 있는(헤테로) 방향족 고리 상의 아릴 또는 헤테로아릴이 포함된다.

Claims (23)

  1. 콘쥬게이션(conjugation)된 골격을 갖는 중합체 양이온(polycation);
    중합체 양이온 상의 전하를 안정화(balance)시키는 중합체 음이온(polyanion); 및
    중합체 골격(backbone)으로부터 가지화된 측기(side group)를 포함한 반도체성 정공 수송 중합체
    를 포함하는, 유기 발광 디바이스에 사용되는 전도성 조성물로서, 이때,
    각 측기가 XY기를 하나 이상 포함하고,
    XY는, 높은 해리 상수를 가져서 완전하게 이온화되는 기를 나타내고,
    상기 조성물은 비이온화 폴리스티렌 설폰산을 함유하지 않고,
    상기 중합체 음이온은 정공 수송 중합체의 이온화된 형태를 포함하는,
    전도성 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합체 양이온이 산화된 전도성 폴리(티오펜)을 포함하는 전도성 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 중합체 양이온이 산화된 전도성 폴리에틸렌 디옥시티오펜(PEDOT)을 포함하는 전도성 조성물.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합체 음이온이 중합체성 산을 포함하는 전도성 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 중합체 음이온이 폴리스티렌 설폰산(PSS)의 이온화된 형태를 포함하는 전도성 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 정공 수송 중합체가 아릴 또는 헤테로아릴 반복기(Ar)를 포함하는 전도성 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    Ar이 플루오렌, 스피로플루오렌, 인데노플루오렌, 페닐렌, 페닐렌비닐렌, 티오펜, 벤조티아디아졸 또는 트리아릴아민 기를 나타내는 전도성 조성물.
  10. 제 8 항에 있어서,
    Ar이 중합체 골격으로부터 가지화된 측기에 존재하는 전도성 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 정공 수송 중합체가, 하기 화학식 1을 포함한 반복 측기를 포함하는 전도성 조성물:
    Figure 112011054061215-pct00066
    식 중, Ar은 아릴 또는 헤테로아릴 기를 나타내고, XY는 높은 해리 상수를 가져서 완전 이온화되는 기를 나타낸다.
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 측기가 중합체 골격 내의 비콘쥬게이션된(non-conjugated) 영역에 부착되는 전도성 조성물.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 정공 수송 중합체가 하기 화학식 7의 반복 단위를 포함하는 전도성 조성물:
    Figure 112011054061215-pct00067
    식 중, Ar은 아릴 또는 헤테로아릴 기를 나타내고, XY는 높은 해리 상수를 가져서 완전 이온화되는 기를 나타낸다.
  14. 제 8 항에 있어서,
    Ar이 중합체 골격에 존재하는 전도성 조성물.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 정공 수송 중합체가, 하기 일반식 12를 포함한 반복 단위를 포함하는 전도성 조성물:
    Figure 112011054061215-pct00068
    식 중, R1은 임의적인 유기 연결기를 나타내고, Ar은 아릴 또는 헤테로아릴 기를 나타내고, XY는 높은 해리 상수를 가져서 완전 이온화되는 기를 나타낸다.
  16. 제 15 항에 있어서,
    R1이 XY와 Ar 사이의 콘쥬게이션을 단절시키는 기를 포함하는 전도성 조성물.
  17. 제 15 항에 있어서,
    R1이 아릴; 헤테로아릴; 알킬; 알콕시; 및 퍼플루오로알킬로부터 선택되는 전도성 조성물.
  18. 제 15 항에 있어서,
    상기 중합체가 하나 이상의 추가 아릴 또는 헤테로아릴 반복 단위를 포함하는 전도성 조성물.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 추가 반복 단위가 트리아릴아민 반복 단위 또는 플루오렌 반복 단위인 전도성 조성물.
  20. 제 1 항에 있어서,
    상기 정공 수송 중합체가 선형 중합체를 포함하는 전도성 조성물.
  21. 애노드; 캐소드; 애노드와 캐소드 사이에 위치한 발광층; 및 애노드와 발광층 사이에 위치하는 정공-주입층을 포함하는 유기 발광 디바이스로서,
    상기 정공-주입층이
    콘쥬게이션된 골격을 갖는 중합체 양이온;
    중합체 양이온 상의 전하를 안정화시키는 중합체 음이온; 및
    중합체 골격으로부터 가지화된 측기를 포함한 반도체성 정공 수송 중합체
    를 포함하며, 이때 각 측기가, 높은 해리 상수를 가져서 완전하게 이온화되는 기를 나타내는 XY기를 하나 이상 포함하는, 전도성 조성물을 포함하는,
    유기 발광 디바이스.
  22. 애노드; 캐소드; 애노드와 캐소드 사이에 위치한 발광층; 및 애노드와 발광층 사이에 위치하는 정공-주입층을 포함하는 유기 발광 디바이스의 제조 방법으로서,
    상기 정공-주입층이,
    콘쥬게이션된 골격을 갖는 중합체 양이온;
    중합체 양이온 상의 전하를 안정화시키는 중합체 음이온; 및
    중합체 골격으로부터 가지화된 측기를 포함한 반도체성 정공 수송 중합체
    를 포함하며, 이때 각 측기가, 높은 해리 상수를 가져서 완전하게 이온화되는 기를 나타내는 XY기를 하나 이상 포함하는, 전도성 조성물을 포함하고,
    상기 방법이, 상기 전도성 조성물을 스핀 코팅 또는 잉크젯 프린팅 또는 롤 프린팅에 의해 층으로서 침착시키는 단계를 포함하는,
    유기 발광 디바이스의 제조 방법.
  23. 애노드; 캐소드; 애노드와 캐소드 사이에 위치한 발광층; 및 애노드와 발광층 사이에 위치하는 정공-주입층을 포함하는 유기 발광 디바이스의 제조 방법으로서,
    상기 정공-주입층이,
    콘쥬게이션된 골격을 갖는 중합체 양이온;
    중합체 양이온 상의 전하를 안정화시키는 중합체 음이온; 및
    중합체 골격으로부터 가지화된 측기를 포함한 반도체성 정공 수송 중합체
    를 포함하며, 이때 각 측기가, 높은 해리 상수를 가져서 완전하게 이온화되는 기를 나타내는 XY기를 하나 이상 포함하는, 전도성 조성물을 포함하고,
    상기 방법이,
    (a) 상기 전도성 조성물을 제 1 용매 중에 포함한 용액을 침착시켜 정공-주입층을 형성하는 단계; 및
    (b) 상기 정공-주입층 위에, 발광 물질을 제 2 용매 중에 포함한 용액을 침착시켜 발광층을 형성하는 단계
    를 포함하는,
    유기 발광 디바이스의 제조 방법.
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