KR20120012814A - 단량체, 중합 방법 및 중합체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 III의 단량체를 개시한다:
화학식 III
Figure pct00026

상기 식에서,
X는 중합체성 기이고,
Ar, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 선택적으로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴 기를 나타내고,
R1은 H 또는 치환기를 나타내고,
Z는 직접 결합, 또는 2가 연결 원자 또는 기를 나타내고,
Ar1 및 Ar2는 CR1R2, SiR1R2, PR1, NR1, O 및 S로 이루어진 군 중에서 선택된 2가 연결 기 또는 단일 결합에 의해 연결되고, 이때 R1 및 R2는 수소; 하나 이상의 비이웃한 탄소 원자가 O, S, N, C=O 또는 -COO-로 대체될 수 있는 선택적으로 치환된 알킬; 알콕시, 아릴, 아릴알킬, 헤테로아릴 및 헤테로아릴알킬로 이루어진 군 중에서 독립적으로 선택된다.
바람직하게는, Ar1 및 Ar2는 산소 원자에 의해 연결되고, Ar1 및/또는 Ar2는 이들 각각의 이웃한 Ar 기와 융합될 수 있다. 선택적으로, Ar1 및 이의 이웃한 Ar 기 및/또는 Ar2 및 이의 이웃한 Ar 기는 융합되어 플루오렌 단위를 형성한다.

Description

단량체, 중합 방법 및 중합체{MONOMER, POLYMERIZATION METHOD, AND POLYMER}
본 발명은 유기 전자 장치용 중합체, 특히 유기 전기발광 장치용 전하 수송 및 발광 중합체를 형성하는 단량체 및 방법에 관한 것이다.
광-전기적 장치의 한 종류는 빛의 방출 또는 검출을 위한 유기 물질을 사용하는 것들이다. 이러한 장치의 기본적인 구조는 유기 층으로의 양 전하 캐리어(정공)의 주입을 위한 애노드와 음 전하 캐리어(전자)의 주입을 위한 캐소드 사이에 개재되어 있는 발광성 유기 층, 예를 들면 폴리(p-페닐렌비닐렌)("PPV") 또는 폴리플루오렌의 필름이다. 전자 및 정공은 유기 층에서 조합되어 광자를 발생시킨다. 국제 특허 출원 공개 제 WO 90/13148 호에서, 유기 발광성 물질은 컨쥬게이트된 중합체이다. 미국 특허 제 4,539,507 호에서, 유기 발광성 물질은 소 분자 물질로서 공지된 종류의 것, 예컨대 (8-하이드록시퀴놀린)알루미늄("Alq3")이다. 실제 장치에서, 전극들 중 하나는 투명하여 광자가 장치로부터 방출되게 한다.
전형적인 유기 발광성 장치("OLED")는 인듐-주석-산화물("ITO")과 같은 투명한 애노드로 코팅된 유리 또는 플라스틱 기판 상에 제작된다. 하나 이상의 전기발광 유기 물질의 박막 층이 제 1 전극을 피복한다. 마지막으로, 캐소드가 전기발광 유기 물질의 층을 피복한다. 캐소드는 전형적으로 금속 또는 합금이며, 알루미늄과 같은 단일 층, 또는 칼슘 및 알루미늄과 같은 다수의 층을 포함할 수 있다. 작동시에, 정공은 애노드를 통해 장치로 주입되고 전자는 캐소드를 통해 장치로 주입된다. 정공 및 전자는 유기 전기발광 층에서 조합되어 엑시톤(exciton)을 형성한 후 이는 방사 붕괴되어 빛을 제공한다.
이러한 장치는 디스플레이 및 조명 용도에서 상당한 잠재성을 갖는다. 그러나, 몇 가지 중요한 문제가 존재한다. 그 중 하나는 특히 그의 외부 전력 효율 및 외부 양자 효율에 의해 측정되는 장치 효율을 발생시키는 것이다. 다른 하나는 피크 효율이 수득되는 전압을 감소시키는 것이다. 또 다른 하나는 시간에 따른 장치의 전압 특징을 안정화시키는 것이다. 또 다른 하나는 장치의 수명을 증가시키는 것이다.
컨쥬게이트된 중합체는 "금속 삽입"을 통해 작동되는 금속-촉매화된 중합 반응에 의해 형성될 수 있고, 이때 금속 착체 촉매의 금속 원자는 단량체의 아릴 기와 이탈기 사이에 삽입된다. 이러한 과정에 의해, 둘 이상의 반응성 이탈기를 포함하는 방향족 단량체가 중합되어 방향족 반복 단위를 갖는 쇄가 형성될 수 있다. 이러한 중합 기법의 예는 국제 특허 출원 공개 제 WO 00/53656 호에 기재된 스즈키(Suzuki) 중합 및 예를 들면 문헌[T. Yamamoto, "Electrically Conducting And Thermally Stable pi-Conjugated Poly(arylene)s Prepared by Organometallic Processes", Progress in Polymer Science 1993, 17, 1153-1205]에 기재된 야마모토(Yamamoto) 중합이다. 야마모토 중합의 경우, 니켈 착체 촉매가 사용되고, 스즈키 중합의 경우, 팔라듐 착체 촉매가 사용된다.
예를 들면, 야마모토 중합에 의한 선형 중합체의 합성에서, 두 개의 반응성 할로겐 기를 갖는 단량체가 사용된다. 유사하게, 스즈키 중합의 방법에 따라, 하나 이상의 반응성 기는 붕소 유도체 기, 예컨대 보론산 또는 보론산 에스터이고, 다른 반응성 기는 할로겐이다. 바람직한 할로겐은 염소, 브롬 및 요오드이고, 가장 바람직하게는 브롬이다.
스즈키 중합은 동종중합체 및 위치 규칙적, 블록 및 랜덤 공중합체(본원에서 사용되는 "공중합체"는 둘 이상의 상이한 반복 단위를 포함하는 중합체를 의미한다)를 제조하는데 사용될 수 있다. 특히, 동종중합체 또는 랜덤 공중합체는 하나의 반응성 기가 할로겐이고, 다른 반응성 기가 붕소 유도체 기인 경우 제조될 수 있다. 다르게는, 제 1 단량체의 반응성 기 둘 다가 붕소이고 제 2 단량체의 반응성 기 둘 다가 할로겐인 경우 블록 또는 위치 규칙적, 특히 AB 공중합체가 제조될 수 있다.
중합체의 반복 단위는 중합체의 전하 수송 및 전기발광 특성을 조정하기 위해 선택될 수 있다. 광범위하게 사용되는 반복 단위의 한 종류는 아민, 특히 국제 특허 출원 공개 제 WO 99/54385 호에 개시된 트라이아릴아민이다. 트라이아릴아민 반복 단위는 청색 방출 및 정공 수송 기능 둘 다를 제공하기 위해 사용될 수 있지만, 본 발명자들은 트라이아릴아민-함유 단량체의 중합이 상당히 느릴 수 있다는 것을 발견하였다.
방향족 반복 단위에 방향족 기가 부착됨으로써 전형적으로 중합체 전체에 걸쳐 있는 단위의 컨쥬게이션이 연장되고, 이로 인해 반복 단위의 방출 색이 보다 짧은 파장으로(즉, 보다 작은 HOMO-LUMO 밴드갭으로) 이동하게 될 것이다. 예를 들면, 미국 특허 제 7348428 호는 하기 화학식을 갖는 단량체를 중합함으로써 형성된 중합체를 개시한다:
X1-Ar1-[트라이아릴아민]-Ar2-X2
상기 식에서,
X1 및 X2는 동일하거나 상이한 중합체성 기이고,
Ar1 및 Ar2는 동일하거나 상이하며 비치환되거나 치환된 아릴 또는 헤테로아릴 기이다. 미국 특허 제 7348428 호는 특히 Ar1 및 Ar2가 티오펜인 단량체를 개시하여, 생성된 중합체로부터 청색 방출보다 오히려 녹색 방출을 획득하였다.
본 발명의 목적은 중합체, 특히 긴 반감기(즉, 이미터(emitter)의 휘도가 정전류에서 반이 되는데 걸리는 시간)를 갖는 청색 중합체를 제공하는 것이다. 본 발명의 추가의 목적은 높은 효율을 갖는 중합체를 제공하는 것이다.
당해 분야의 숙련자는 방향족 반복 단위에서 방향족 기의 개수를 증가시킴으로써 반복 단위의 밴드갭이 좁아지는 것으로 예상된다는 것을 인지할 것이다. 그러나, 본 발명자들은, 놀랍게도, 방향족 기가 사실상 반복 단위의 밴드갭을 증가시키는데 이용될 수 있다는 것을 발견하였다.
더 나아가, 본 발명자들은 단량체 내에 추가의 방향족 기를 포함시킴으로써 단량체, 특히 전자-풍부 단량체의 경우 단량체의 반응 속도를 증가시킬 수 있다는 것을 발견하였다.
또한, 본 발명자들은 단량체 내에 추가의 방향족 기를 포함시킴으로써 생성된 중합체의 수명을 증가시킬 수 있다는 것을 추가로 발견하였다.
따라서, 본 발명의 제 1 양태는 청구범위 제 1 항 내지 제 7 항에서 명시한 바와 같은 단량체를 제공하는 것이다.
특정 실시양태에서, 단량체는 하기 화학식 III으로 표시된다:
[화학식 III]
Figure pct00001
상기 식에서,
X는 중합체성 기이고,
Ar, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 선택적으로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴 기를 나타내고,
R1은 H 또는 치환기를 나타내고,
Z는 직접 결합, 또는 2가 연결 원자 또는 기를 나타낸다.
선택적으로, Ar1 및 Ar2는 CR1R2, SiR1R2, PR1, NR1, O 및 S로 이루어진 군 중에서 선택된 2가 연결 기 또는 단일 결합에 의해 연결되고, 이때 R1 및 R2는 수소; 하나 이상의 비이웃한 탄소 원자가 O, S, N, C=O 또는 -COO-로 대체될 수 있는 선택적으로 치환된 알킬; 알콕시, 아릴, 아릴알킬, 헤테로아릴 및 헤테로아릴알킬로 이루어진 군 중에서 독립적으로 선택된다.
선택적으로, Ar1 및 Ar2는 산소 원자에 의해 연결된다.
선택적으로, Ar1 및/또는 Ar2는 이들 각각의 이웃한 Ar 기와 융합될 수 있다.
선택적으로, Ar1 및 이의 이웃한 Ar 기 및/또는 Ar2 및 이의 이웃한 Ar 기는 융합되어 플루오렌 단위를 형성한다.
선택적으로, X는 금속 삽입 반응에 참여할 수 있는 이탈기이다.
선택적으로, X는 보론산, 보론산 에스터 및 할로겐으로 이루어진 군 중에서 선택된다.
선택적으로, Ar, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 탄소환식 고리, 바람직하게는 선택적으로 치환된 페닐을 나타낸다.
선택적으로, Ar 기 중 하나 또는 둘 다는 단량체의 중심 부분과 동일한 평면에 있지 않다. 특히, Ar 기 중 하나 또는 둘 다는, 예를 들면 R1 치환기에 의해 치환될 수 있고, 따라서 단량체 내에 꼬임(twist)을 생성시킨다. 바람직하게는, 꼬임은 45도 이상이다.
제 2 양태에서, 본 발명은 본 발명의 제 1 양태에 따른 단량체를 중합하는 단계를 포함하는 중합체의 제조 방법을 제공한다.
선택적으로, 단량체는 공단량체와 반응하여 공중합체를 형성한다.
선택적으로, 중합체는 플루오렌 반복 단위, 및 화학식 III의 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함한다.
선택적으로, 중합은 금속 촉매의 존재하에 일어난다.
제 3 양태에서, 본 발명은 본 발명의 제 2 양태에 따른 중합체를 포함하는 유기 전자 장치, 선택적으로 전기발광 장치를 제공한다.
제 4 양태에서, 본 발명은 하기 화학식 I의 단량체를 중합하는 단계를 포함하는 중합체의 제조 방법을 제공한다:
[화학식 I]
X-(Ar)p-Y-(Ar)q-X
상기 식에서,
Ar은 각각 독립적으로 선택적으로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴 기를 나타내고,
Y는 하나 이상의 아릴 또는 헤테로아릴 기를 포함하는 기를 나타내고,
p는 0 또는 정수이고,
q는 1 이상이고,
X는 중합체성 기이고,
상기 중합체는 p 및 q가 둘 다 0일 때의 상응하는 중합체보다 더 긴 피크 광발광 파장을 갖는다.
선택적으로, 단량체는 하기 화학식 II의 단량체이다:
[화학식 II]
X-(Ar)p-Ar1-(NR-Ar2)n-(Ar)q-X
상기 식에서,
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 선택적으로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴 기이고,
R은 H 또는 치환기이고,
n은 1 이상이다.
선택적으로, -Ar1-(NR-Ar2)n-은 하기 화학식 1, 2 및 3의 단위로부터 선택된다:
[화학식 1]
Figure pct00002
[화학식 2]
Figure pct00003
[화학식 3]
Figure pct00004
상기 식에서,
Ar3은 각각 독립적으로 선택적으로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴 기이고,
임의의 Ar1, Ar2 및 Ar3은 직접 결합, 또는 2가 연결 원자 또는 기에 의해 서로 연결될 수 있다.
선택적으로, n은 1이다.
선택적으로, Ar1 및 Ar2는 CR1R2, SiR1R2, PR1, NR1, O 및 S로 이루어진 군 중에서 선택된 2가 연결 기 또는 단일 결합에 의해 연결되고, 이때 R1 및 R2는 수소; 하나 이상의 비이웃한 탄소 원자가 O, S, N, C=O 또는 -COO-로 대체될 수 있는 선택적으로 치환된 알킬; 알콕시, 아릴, 아릴알킬, 헤테로아릴 및 헤테로아릴알킬로 이루어진 군 중에서 독립적으로 선택된다.
선택적으로, Ar1 및 Ar2는 산소 원자에 의해 연결된다.
선택적으로, Ar1 및/또는 Ar2는 q가 1 이상인 경우 이들 각각의 이웃한 Ar 기와 융합될 수 있다.
선택적으로, Ar1 및 이의 이웃한 Ar 기 및/또는 Ar2 및 이의 이웃한 Ar 기는 융합되어 플루오렌 단위를 형성한다.
선택적으로, 이웃한 Ar 기는 p 및/또는 q가 1 초과인 경우 융합될 수 있다.
선택적으로, X는 금속 삽입 반응에 참여할 수 있는 이탈기이다.
선택적으로, X는 보론산, 보론산 에스터 및 할로겐으로 이루어진 군 중에서 선택된다.
선택적으로, Ar, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 탄소환식 고리, 바람직하게는 선택적으로 치환된 페닐을 나타낸다.
선택적으로, Ar 기 중 하나 또는 둘 다는 단량체의 중심 부분과 동일한 평면에 있지 않다. 특히, Ar 기 중 하나 또는 둘 다는, 예를 들면 R1 치환기에 의해 치환될 수 있고, 따라서 단량체 내에 꼬임을 생성시킨다. 바람직하게는, 꼬임은 45도 이상이다.
선택적으로, q는 1 이상이다.
선택적으로, 중합체는 공중합체이다.
선택적으로, 중합체는 플루오렌 반복 단위, 및 화학식 I의 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함한다.
선택적으로, 중합은 금속 촉매의 존재하에 일어난다.
추가의 양태에서, 본 발명은 하기 화학식 III의 반복 단위를 갖는 중합체를 제공한다:
화학식 III
Figure pct00005
상기 식에서,
Ar, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 선택적으로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴 기를 나타내고,
R1은 H 또는 치환기를 나타내고,
Z는 직접 결합, 또는 2가 연결 원자 또는 기를 나타내고,
Ar1 및 Ar2는 CR1R2, SiR1R2, PR1, NR1, O 및 S로 이루어진 군 중에서 선택된 2가 연결 기 또는 단일 결합에 의해 연결되고, 이때 R1 및 R2는 수소; 하나 이상의 비이웃한 탄소 원자가 O, S, N, C=O 또는 -COO-로 대체될 수 있는 선택적으로 치환된 알킬; 알콕시, 아릴, 아릴알킬, 헤테로아릴 및 헤테로아릴알킬로 이루어진 군 중에서 독립적으로 선택된다.
도 1은 스즈키 중합에서 과량의 브롬화된 단량체를 사용함으로써 생성된 저 분자량 중합체의 감소된 효율을 도시한다.
도 2는 스즈키 중합에서 과량의 브롬화된 단량체를 사용함으로써 생성된 저 분자량 중합체의 감소된 수명을 도시한다.
도 3은 본 발명에 따른 전기발광 장치를 제공한다.
전자-풍부 단량체, 예를 들면 하나 이상의 아민 기를 포함하는 단량체는 유리하게는 중합체에서 정공 수송을 제공하기 위해 사용될 수 있다. 이러한 단량체로부터 유도된 반복 단위는 또한 방출을 제공하기 위해 사용될 수 있다. 그러나, 이러한 단량체는 반도체성 중합체를 형성하는데 사용되는 중합 반응에서 전자-부족 단량체보다 더 느리게 반응한다. 본원에서 사용되는 전자-풍부 단량체는 하나 이상의 탄소 원자가 탄소 원자보다 더 많은 양의 비공유 원자가 전자로 치환되어 있는 원자 또는 기에 의해 치환된 탄화수소 단량체이다. 이는 상이한 속도에서 상이한 단량체의 중합체로의 혼입을 유발하며, 이때 전자-풍부 단량체는 전자-부족 단량체보다 더 느리게 혼입된다. 따라서, 중합체 말단에 대하여 보다 큰 농도의 전자-풍부 중합체가 존재한다.
이러한 효과는 스즈키 중합에서 과량의 브롬화된 단량체를 사용함으로써 중합체의 분자량이 조절되는 경우(또는 적어도 부분적으로 조절되는 경우) 자명한데, 저 분자량(즉, 250,000 미만의 Mw를 가짐) 중합체의 비교적 많은 수의 말단이 중합체의 말단에 대해 보다 많은 비율의 전자-풍부 단량체를 위치시키기 때문이다. 그 결과로 중합체의 효율 및 수명의 손실을 각각 도 1 및 2에 나타내었고, 여기서 A는 1:1 비율의 다이에스터:다이브로마이드에 의해 생성된 대조군 중합체이고, B는 0.98:1 비율의 다이에스터:다이브로마이드에 의해 생성된 저 분자량 중합체이다.
전자-풍부 기의 이러한 불균일 분포는 물질의 수명 및 효율 둘 다에 불리한 것으로 여겨진다. 단량체에서 상술한 바와 같이 Ar 기를 제공함으로써, 전자-풍부 기가 보다 균일하게 분포되어 중합체 쇄 내에서 정공 수송 단위의 보다 균일한 분포를 초래하는 것으로 여겨진다.
또한, 본 발명에 의해 제공되는 이점은 중합체 속도 이외의 다른 이유로 전자-풍부 단량체가 중합체의 주쇄 또는 분지의 말단을 향해 혼입되는 경우, 예를 들면 전자-부족 단량체보다 더 큰 비율의 전자-풍부 단량체가 사용되는 경우, 또는 단순히 중합 반응에 수반되는 기회로 인해 달성되어야 한다.
본 발명의 단량체의 Ar 기 중 하나 또는 둘 다가 서로 꼬이는 경우, 단량체로부터 유도된 반복 단위의 밴드갭은 증가할 것이다. 이러한 방식으로, 단위의 방출 색이 조정될 수 있다. 다르게는, 단량체는 개별 방출 단위에 따라 전하 수송 단위를 제공하는데 사용될 수 있고, 이 경우 Ar 기의 꼬임 정도는 이러한 Ar 기를 함유하는 반복 단위가 충분히 높은 밴드갭을 가져서 방출되지 않음을 보장하도록 조절될 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 형성된 중합체는 바람직하게는, 예를 들면 문헌[Adv. Mater. 2000 12(23) 1737-1750] 및 그 안의 참조문헌에 개시된 아릴렌 반복 단위로부터 선택된 반복 단위를 포함한다. 예시적인 제 1 반복 단위는 문헌[J. Appl. Phy. 1996, 79, 934]에 개시된 1,4-페닐렌 반복 단위; 유럽 특허 제 0842208 호에 개시된 플루오렌 반복 단위; 예를 들면 문헌[Macromolecules 2000, 33(6), 2016-2020]에 개시된 인데노플루오렌 반복 단위; 및 예를 들면 유럽 특허 제 0707020 호에 개시된 스피로플루오렌 반복 단위를 포함한다. 이러한 반복 단위 각각은 선택적으로 치환된다. 치환기의 예는 가용성 기, 예컨대 C1-20 알킬 또는 알콕시; 전자 끌기 기, 예컨대 플루오르, 나이트로 또는 사이아노; 및 중합체의 유리 전이 온도(Tg)를 증가시키는 치환기를 포함한다.
특히 바람직한 중합체는 선택적으로 치환된 2,7-연결된 플루오렌이고, 가장 바람직하게는 하기 화학식 IV의 반복 단위를 포함하는 것이다:
[화학식 IV]
Figure pct00006
상기 식에서,
R1 및 R2는 수소; 하나 이상의 비이웃한 탄소 원자가 O, S, N, C=O 또는 -COO-로 대체될 수 있는 선택적으로 치환된 알킬; 알콕시, 아릴, 아릴알킬, 헤테로아릴 및 헤테로아릴알킬로 이루어진 군 중에서 독립적으로 선택된다. 보다 바람직하게는, R1 및 R2 중 하나 이상은 선택적으로 치환된 C4-C20 알킬 또는 아릴 기이다.
R이 아릴 또는 헤테로아릴인 경우, 바람직한 선택적 치환기는 하나 이상의 비이웃한 탄소 원자가 O, S, N, C=O 또는 -COO-로 대체될 수 있는 알킬 기를 포함한다.
플루오렌 단위에 대한 치환기 R1 및 R2 이외의 선택적 치환기는 바람직하게는 하나 이상의 비이웃한 탄소 원자가 O, S, N, C=O 또는 -COO-로 대체될 수 있는 알킬; 선택적으로 치환된 아릴; 선택적으로 치환된 헤테로아릴, 알콕시, 알킬티오, 플루오르, 사이아노 및 아릴알킬로 이루어진 군 중에서 선택된다.
바람직하게는, 중합체는 상기 기재된 아릴렌 반복 단위 및 아릴아민 반복 단위, 특히 하기 화학식 V의 반복 단위를 포함한다:
[화학식 V]
Figure pct00007
상기 식에서,
Ar1 및 Ar2는 선택적으로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴 기이고,
n은 1 이상, 바람직하게는 1 또는 2이고,
R은 H 또는 치환기, 바람직하게는 치환기이다. R은 바람직하게는 알킬 또는 아릴 또는 헤테로아릴이고, 보다 바람직하게는 아릴 또는 헤테로아릴이다. 화학식 1의 단위에서 임의의 아릴 또는 헤테로아릴 기는 치환될 수 있다. 바람직한 치환기는 알킬 및 알콕시 기를 포함한다. 화학식 1의 반복 단위에서 임의의 아릴 또는 헤테로아릴 기는 직접 결합, 또는 2가 연결 원자 또는 기에 의해 연결될 수 있다.
바람직한 2가 연결 원자 및 기는 O, S; 치환된 N; 및 치환된 C를 포함한다.
화학식 V를 만족하는 특히 바람직한 단위는 하기 화학식 1 내지 3의 단위를 포함한다:
화학식 1
Figure pct00008
화학식 2
Figure pct00009
화학식 3
Figure pct00010
상기 식에서,
Ar1 및 Ar2는 상기 정의한 바와 같고,
Ar3은 선택적으로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴이다. 존재하는 경우, Ar3의 바람직한 치환기는 알킬 및 알콕시 기를 포함한다.
아릴아민 단위의 바람직한 농도는 이를 함유하는 중합체의 기능에 좌우된다. 아릴아민 단위가 정공 수송 층에서 사용되는 중합체에 존재하는 경우, 바람직하게는 95몰% 이하, 바람직하게는 70몰% 이하의 양으로 존재한다. 아릴아민 단위가 방출 층에서 사용되는 중합체(방출 중합체 또는 방출 도판트용 호스트로서)에 존재하는 경우, 바람직하게는 30몰% 이하, 바람직하게는 20몰% 이하의 양으로 존재한다. 이러한 비율은 하나 이상의 유형의 화학식 V의 반복 단위가 사용되는 경우 중합체에 존재하는 아릴아민 단위의 총 수에 적용된다.
중합체는 전하 수송 또는 방출을 위해 헤테로아릴렌 반복 단위를 포함할 수 있다. 바람직한 헤테로아릴렌 반복 단위는 하기 화학식 7 내지 21로부터 선택된다:
[화학식 7]
Figure pct00011
상기 식에서,
R6 및 R7은 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 또는 치환기이며, 바람직하게는 알킬, 아릴, 퍼플루오로알킬, 티오알킬, 사이아노, 알콕시, 헤테로아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬이다. 제조의 용이성을 위해, R6 및 R7은 바람직하게는 동일하다. 보다 바람직하게는, 이들은 동일하고, 각각 페닐 기이다.
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
전기발광 공중합체는 예를 들면 국제 특허 출원 공개 제 WO 00/55927 호 및 미국 특허 제 6353083 호에 개시된 바와 같이 전기발광 영역, 및 정공 수송 영역 및 전자 수송 영역 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 정공 수송 영역 및 전자 수송 영역 중 하나만이 제공되는 경우, 전기발광 영역은 또한 다른 정공 수송 및 전자 수송 기능을 제공할 수 있다. 다르게는, 전기발광 중합체가 정공 수송 물질 및/또는 전자 수송 물질과 블렌딩될 수 있다. 정공 수송 반복 단위, 전자 수송 반복 단위 및 방출 반복 단위 중 하나 이상을 포함하는 중합체는 중합체 주쇄 또는 중합체 측쇄에 상기 단위를 제공할 수 있다.
이러한 중합체 내의 상이한 영역은 미국 특허 제 6353083 호에서처럼 중합체 백본을 따라, 또는 국제 특허 출원 공개 제 WO 01/62869 호에서처럼 중합체 백본으로부터 펜던트된 기로서 제공될 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 형성된 중합체는 전기발광 장치에 사용되어 장치의 어느 층에서 그것이 사용되는지와 공반복 단위의 특성에 따라 정공 수송, 전자 수송 및 방출 기능 중 하나 이상을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 방법에 의해 형성된 중합체는 중합체와 혼합되거나 중합체에 결합될 수 있는 방출 도판트에 대한 호스트 물질로서 사용될 수 있다. 이러한 경우, 중합체는 도판트보다 더 높은 여기된 상태 에너지 준위를 가져야 한다. 인광 도판트의 경우, 중합체의 T1 에너지 준위는 호스트의 T1 에너지 준위로부터 이미터의 T1 준위로 이동되도록 여기된 상태 에너지가 충분히 높아야 한다. 바람직하게는, 호스트는 이미터의 T1 에너지 준위, 특히 이미터보다 더 높은 T1 에너지 준위로부터 에너지 역 이동을 방지하도록 충분히 높은 T1 에너지 준위를 갖는다. 그러나, 몇몇 경우, 호스트의 T1 에너지 준위는 이미터와 동일하거나 이미터보다 훨씬 낮을 수 있다.
금속 착체
전기발광 장치에서 형광 또는 인광 도판트로서 사용될 수 있는 물질은 하기 화학식 VI의 선택적으로 치환된 착체를 포함하는 금속 착체를 포함한다:
[화학식 VI]
ML1 qL2 rL3 s
상기 식에서,
M은 금속이고,
L1, L2 및 L3 각각은 배위 기이고,
q는 정수이고,
r 및 s는 각각 독립적으로 0 또는 정수이고,
(a.q) + (b.r) +(c.s)의 합은 M에 대해 이용될 수 있는 배위 부위의 수와 동일하고, 이때 a는 L1에 대한 배위 부위의 수이고, b는 L2에 대한 배위 부위의 수이고, c는 L3에 대한 배위 부위의 수이다.
중원소 M은 강한 스핀-오비탈 커플링을 유도하여 삼중항 또는 보다 높은 상태로부터 급속한 항간 교차 및 방출(인광)을 허용한다. 적합한 중금속 M은 란탄족 금속, 예컨대 세륨, 사마륨, 유로퓸, 터븀, 디스프로슘, 툴륨, 에르븀 및 네오디뮴, 및 d-블록 금속, 특히 2 내지 3열, 즉 원자 번호 39 내지 48 및 72 내지 80, 특히 루테늄, 로듐, 팔라듐, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금 및 금을 포함한다.
f-블록 금속에 적합한 배위 기는 산소 또는 질소 공여 시스템, 예컨대 카복실산, 1,3-다이케토네이트, 하이드록시 카복실산, 아실 페놀 및 이미노아실 기를 포함한 쉬프(Schiff) 염기를 포함한다. 공지된 바와 같이, 발광성 란탄족 금속 착체는 금속 이온의 제 1 여기된 상태보다 더 높은 삼중항 여기된 에너지 준위를 갖는 감광성 기를 필요로 한다. 금속의 f-f 전이로부터 방출이 발생되며 따라서 방출 색은 금속의 선택에 의해 결정된다. 예리한 방출은 일반적으로 좁고, 따라서 디스플레이 용도에 유용한 순수한 색 방출이 일어난다.
d-블록 금속은 삼중항 여기된 상태로부터의 방출에 특히 적합하다. 이러한 금속은 탄소 또는 질소 공여자, 예컨대 하기 화학식 VII의 두 자리 리간드 또는 포르피린과 유기금속 착체를 형성한다:
[화학식 VII]
Figure pct00015
상기 식에서,
Ar4 및 Ar5는 동일하거나 상이할 수 있으며, 선택적으로 치환된 아릴 및 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되고,
X1 및 Y1은 동일하거나 상이할 수 있고, 탄소 및 질소로부터 독립적으로 선택되고,
Ar4 및 Ar5는 함께 융합될 수 있다. X1이 탄소이고, Y1이 질소인 리간드가 특히 바람직하다.
두 자리 리간드의 예는 다음과 같다:
Figure pct00016
Ar4 및 Ar5 각각은 하나 이상의 치환기를 가질 수 있다. 둘 이상의 이러한 치환기는 연결되어 고리, 예컨대 방향족 고리를 형성할 수 있다. 특히 바람직한 치환기는 국제 특허 출원 공개 제 WO 02/45466 호, 제 WO 02/44189 호, 미국 특허 제 2002-117662 호 및 제 2002-182441 호에 개시된 바와 같은, 착체의 청색-이동 방출에 사용될 수 있는 플루오르 또는 트라이플루오로메틸; 일본 특허 제 2002-324679 호에 개시된 바와 같은, 알킬 또는 알콕시 기; 국제 특허 출원 공개 제 WO 02/81448 호에 개시된 바와 같은, 방출 물질로서 사용되는 경우 착체로의 정공 수송을 보조하기 위해 사용될 수 있는 카바졸; 국제 특허 출원 공개 제 WO 02/68435 호 및 유럽 특허 제 1245659 호에 개시된 바와 같은, 추가의 기의 부착을 위한 리간드를 작용화시키도록 작용할 수 있는 브롬, 염소 또는 요오드; 및 국제 특허 출원 공개 제 WO 02/66552 호에 개시된 바와 같은, 금속 착체의 용액 가공성을 획득하거나 향상시키는데 사용될 수 있는 덴드론을 포함한다.
발광 덴드리머는 전형적으로 하나 이상의 덴드론에 결합된 발광 코어를 포함하고, 이때 각각의 덴드론은 분지 지점 및 둘 이상의 덴드리틱 분지를 포함한다. 바람직하게는, 덴드론은 적어도 부분적으로 컨쥬게이트되고, 코어 및 덴드리틱 분지 중 하나 이상은 아릴 또는 헤테로아릴 기를 포함한다.
d-블록 원소와 함께 사용하기 적합한 다른 리간드는 다이케토네이트, 특히 아세틸아세토네이트(acac); 트라이아릴포스핀 및 피리딘을 포함하며, 이들 각각은 치환될 수 있다.
주족 금속 착체는 리간드 기반, 또는 전하 전이 방출을 나타낸다. 이들 착체에 있어서, 방출 색은 금속뿐만 아니라 리간드의 선택에 의해 결정된다.
호스트 물질 및 금속 착체는 물리적 블렌드 형태로 조합될 수 있다. 다르게는, 금속 착체는 호스트 물질에 화학적으로 결합될 수 있다. 중합체성 호스트의 경우, 금속 착체는 예를 들면 유럽 특허 제 1245659 호, 국제 특허 출원 공개 제 WO 02/31896 호, 제 WO 03/18653 호 및 제 WO 03/22908 호에 개시된 바와 같이 중합체 백본에 부착된 치환기로서 화학적으로 결합하거나, 중합체 백본에서 반복 단위로서 혼입되거나, 중합체의 말단기로서 제공될 수 있다.
광범위한 범위의 형광성 저 분자량 금속 착체가 공지되어 있고, 이들은 유기 발광 장치에서 입증되어 왔다(예를 들면, 문헌[Macromol. Sym. 125 (1997) 1-48], 미국 특허 제 A 5,150,006 호, 제 A 6,083,634 호 및 제 A 5,432,014 호 참고). 2가 또는 3가 금속에 적합한 리간드는 옥시노이드 예컨대 산소-질소 또는 산소-산소 공여 원자, 일반적으로 치환기 산소 원자를 가진 고리 질소 원자, 또는 치환기 산소 원자를 가진 치환기 질소 원자 또는 산소 원자, 예컨대 8-하이드록시퀴놀레이트 및 하이드록시퀴녹살리놀-10-하이드록시벤조(h)퀴놀리나토(II), 벤즈아졸(III), 쉬프 염기, 아조인돌, 크로몬 유도체, 3-하이드록시플라본 및 카복실산, 예컨대 살리실라토 아미노 카복실레이트 및 에스터 카복실레이트를 포함한다. 선택적인 치환기는 방출 색을 변경시킬 수 있는 (헤테로) 방향족 고리 상의 할로겐, 알킬, 알콕시, 할로알킬, 사이아노, 아미노, 아미도, 설포닐, 카보닐, 아릴 또는 헤테로아릴을 포함한다.
도 3을 참고하면, 본 발명에 따른 전기발광 장치의 구조는 투명한 유리 또는 플라스틱 기판(1), 애노드(2) 및 캐소드(4)를 포함한다. 전기발광 층(3)은 애노드(2)와 캐소드(4) 사이에 제공된다.
실제 장치에서, 전극들 중 하나 이상은 빛이 방출될 수 있도록 반투명성이다. 애노드가 투명한 경우, 이는 전형적으로 인듐 주석 산화물을 포함한다.
애노드(2)와 캐소드(3) 사이에 추가의 층, 예를 들면 전하 수송, 전하 주입 또는 전하 차단 층이 위치할 수도 있다.
중합 방법
본 발명의 방법은 금속 착체 촉매의 금속 원자가 단량체의 이탈기와 아릴 기 사이에 삽입되는 금속 삽입을 통해 작동되는 금속-촉매화된 중합 반응, 특히 예를 들면 국제 특허 출원 공개 제 WO 00/53656 호에 기재된 스즈키 중합 및 예를 들면 문헌[T. Yamamoto, "Electrically Conducting And Thermally Stable π-Conjugated poly(arylene)s Prepared by Organometallic Processes", Progress in Polymer Science 1993, 17, 1153-1205]에 기재된 야마모토 중합을 수반할 수 있다.
야마모토 중합의 경우, 니켈 착체 촉매가 사용되고, 단량체는 둘 이상의 반응성 할로겐 기를 포함한다. 스즈키 중합의 경우, 팔라듐 착체 촉매가 염기의 존재하에 사용되고, 하나 이상의 반응성 기는 붕소 유도체 기, 예컨대 보론산, 보론산 에스터이고, 다른 반응성 기는 할로겐이다.
바람직한 할로겐은 염소, 브롬 및 요오드이고, 가장 바람직하게는 브롬이다. 할로겐 대신에 사용될 수 있는 다른 반응성 이탈기는 설폰산의 에스터, 예컨대 메실레이트 및 트라이플레이트 기를 포함한다.
중합체는 바람직하게는 말단-캡핑된다. 말단-캡핑제는 중합 말기에 첨가될 수 있다. 그러나, 몇몇 경우, 예를 들면 중합체의 분자량을 조절하기 위해 중합 동안 또는 중합 시작시에 말단-캡핑제를 첨가하는 것이 유리할 수 있다.
상이한 단량체들이 거의 동일한 반응성을 갖는 중합 혼합물을 제공함으로써, 중합체 쇄에 따른 반복 단위의 분포는 단량체가 상이한 반응성을 갖는 혼합물과 비교할 때 보다 더 균일해진다. 반복 단위의 분포를 추가로 조절하기 위해서, 상이한 단량체가 중합 반응 동안 여러 시점에서 첨가되는 블록 중합 기법이 사용될 수 있다.
전하 주입 층
특히, 애노드(2)와 전기발광 층(3) 사이에, 전도성 유기 또는 무기 물질로부터 형성될 수 있는 전도성 정공 주입 층을 제공하여 애노드로부터 반도체 중합체의 층(들) 내로의 정공 주입을 보조하는 것이 바람직하다. 도핑된 유기 정공 주입 물질의 예로는, 도핑된 폴리(에틸렌 다이옥시티오펜)(PEDT), 특히 유럽 특허 제 0901176 호 및 제 0947123 호에 개시된 바와 같은 폴리스타이렌 설포네이트(PSS), 폴리아크릴산 또는 플루오르화된 설폰산, 예컨대 나피온(등록상표명, Nafion)과 같은 전하 균형(charge-balancing) 폴리산으로 도핑된 PEDT; 미국 특허 제 5723873 호 및 제 5798170 호에 개시된 바와 같은 폴리아닐린; 및 선택적으로 치환된 폴리티오펜 또는 폴리(티에노티오펜)이 포함된다. 전도성 무기 물질의 예는 문헌[Journal of Physics D: Applied Physics (1996), 29(11), 2750-2753]에 개시된 바와 같은 VOx, MoOx 및 RuOx와 같은 전이 금속 산화물이 포함된다.
전기발광 및 전하 수송 층
존재하는 경우, 애노드(2)와 전기발광 층(3) 사이에 위치하는 정공 수송 층은 바람직하게는 5.5 eV 이하, 보다 바람직하게는 약 4.8 내지 5.5 eV의 HOMO 준위를 갖는다. HOMO 준위는 예컨대 순환 전압전류법에 의해 측정될 수 있다.
존재하는 경우, 전기발광 층(3)과 캐소드(4) 사이에 위치하는 전자 수송 층은 바람직하게는 약 3 내지 3.5 eV의 LUMO 준위를 갖는다.
전기발광 층(3)은 전기발광 물질로만 구성될 수 있거나, 하나 이상의 추가의 물질과 함께 전기발광 물질을 포함할 수 있다. 특히, 전기발광 물질은 예컨대 국제 특허 출원 공개 제 WO 99/48160 호에 개시된 바와 같이 정공 및/또는 전자 수송 물질과 블렌딩될 수 있거나, 반도체성 호스트 매트릭스에서 발광 도판트를 포함할 수 있다. 다르게는, 전기발광 물질은 전하 수송 물질 및/또는 호스트 물질에 공유 결합될 수 있다.
전기발광 층(3)은 패턴화되거나 또는 비-패턴화될 수 있다. 예를 들면, 비-패턴화된 층을 포함하는 장치를 조명원으로 사용할 수 있다. 백색 발광 장치가 특히 이러한 목적에 적합하다. 패턴화된 층을 포함하는 장치는, 예를 들면 능동형 매트릭스 디스플레이 또는 수동형 매트릭스 디스플레이일 수 있다. 능동형 매트릭스 디스플레이의 경우, 패턴화된 전기발광 층은 전형적으로 패턴화된 애노드 층 및 비-패턴화된 캐소드와 함께 사용된다. 수동형 매트릭스 디스플레이의 경우, 애노드 층은 애노드 물질의 평행 스트라이프, 및 상기 애노드 물질에 수직으로 배열된 전기발광 물질 및 캐소드 물질의 평행 스트라이프로 형성되며, 이때 전기발광 물질 및 캐소드 물질의 스트라이프는 전형적으로 포토리쏘그래피에 의해 형성된 절연 물질의 스트라이프("캐소드 분리막")에 의해 분리된다.
층(3)에 사용하기 적합한 물질은 소분자, 중합체성 및 덴드리머성 물질, 및 이들의 조성물을 포함한다. 층(3)에 사용하기 적합한 전기발광 중합체는 폴리(아릴렌 비닐렌), 예를 들면 폴리(p-페닐렌 비닐렌) 및 폴리아릴렌, 예컨대 폴리플루오렌, 특히 2,7-연결된 9,9 다이알킬 폴리플루오렌 또는 2,7-연결된 9,9 다이아릴 폴리플루오렌; 폴리스피로플루오렌, 특히 2,7-연결된 폴리-9,9-스피로플루오렌; 폴리인데노플루오렌, 특히 2,7-연결된 폴리인데노플루오렌; 폴리페닐렌, 특히 알킬 또는 알콕시 치환된 폴리-1,4-페닐렌을 포함한다. 이러한 중합체는 예를 들면 문헌[Adv. Mater. 2000 12(23) 1737-1750] 및 그 안의 참조문헌에 개시되어 있다. 층(3)에 사용하기 적합한 전기발광 덴드리머는 예를 들면 국제 특허 출원 공개 제 WO 02/066552 호에 개시된 바와 같은 덴드리머성 기를 갖는 전기발광 금속 착체를 포함한다.
캐소드
캐소드(4)는 전기발광 층 내로 전자의 주입을 허용하는 일함수를 갖는 물질로부터 선택된다. 캐소드와 전기발광 물질 간의 불리한 상호작용의 가능성과 같은 다른 인자도 캐소드의 선택에 영향을 미친다. 캐소드는 알루미늄 층과 같은 단일 물질로 구성될 수도 있다. 다르게는, 캐소드는 복수의 금속, 예컨대 국제 특허 출원 공개 제 WO 98/10621 호에 개시된 바와 같은 칼슘 및 알루미늄과 같은 저 일함수 물질과 고 일함수 물질의 이중층; 국제 특허 출원 공개 제 WO 98/57381 호, 문헌[Appl. Phys. Lett. 2002, 81(4), 634] 및 국제 특허 출원 공개 제 WO 02/84759 호에 개시된 바와 같은 원소 바륨; 또는 전자 주입을 보조하기 위한 금속 화합물, 특히 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 산화물 또는 플루오르화물, 예컨대 국제 특허 출원 공개 제 WO 00/48258 호에 개시된 바와 같은 플루오르화리튬, 문헌[Appl. Phys. Lett. 2001, 79(5), 2001]에 개시된 바와 같은 플루오르화바륨, 및 산화바륨의 박층을 포함할 수도 있다. 장치 내로 전자를 효율적으로 주입하기 위해, 캐소드는 바람직하게는 3.5 eV 미만, 보다 바람직하게는 3.2 eV 미만, 가장 바람직하게는 3 eV 미만의 일함수를 갖는다. 금속의 일함수는 예컨대 문헌[Michaelson, J. Appl. Phys. 48(11), 4729, 1977]에서 찾아볼 수 있다.
캐소드는 불투명성 또는 투명성일 수 있다. 능동 매트릭스 장치에서 투명 애노드를 통한 방출은 방출 픽셀 아래에 위치하는 구동 회로에 의해 적어도 부분적으로 차단되기 때문에, 능동 매트릭스 장치에는 투명 캐소드가 특히 유리하다. 투명 캐소드는, 투명성이 되기에 충분히 얇은 전자 주입 물질의 층을 포함할 것이다. 전형적으로, 이러한 층은 얇기 때문에, 상기 층의 측면 전도성(lateral conductivity)은 낮을 것이다. 이러한 경우, 전자 주입 물질의 층을 인듐 주석 산화물과 같은 투명 전도성 물질로 된 보다 두꺼운 층과 조합하여 사용한다.
투명 캐소드 장치는 투명 애노드를 가질 필요가 없고(물론, 완전히 투명한 장치가 요구되지 않는 경우에 한해서), 따라서 하부 방출 장치에 사용되는 투명 애노드는 알루미늄 층과 같은 반사 물질의 층으로 대체되거나 보충될 수도 있음을 인식할 것이다. 투명 캐소드 장치의 예는 예컨대 영국 특허 제 2348316 호에 개시되어 있다.
캡슐화
광학 장치는 수분 및 산소에 민감성인 경향이 있다. 따라서, 기판은 바람직하게는 장치 내로 수분 및 산소가 침입하는 것을 방지하기 위해 우수한 장벽 특성을 갖는다. 기판은 통상 유리이지만, 특히 장치의 유연성이 바람직한 경우에는 대체 기판을 사용할 수도 있다. 예를 들면, 기판은, 플라스틱과 장벽층이 교대로 놓인 기판을 개시하고 있는 미국 특허 제 6268695 호 및 유럽 특허 제 0949850 호에 개시된 바와 같이 얇은 유리와 플라스틱의 적층체와 같이 플라스틱을 포함할 수도 있다.
상기 장치는 바람직하게는 수분 및 산소의 침입을 방지하기 위해 캡슐화제(도시되지 않음)로 캡슐화된다. 적합한 캡슐화제로는 유리 시트, 예컨대 국제 특허 출원 공개 제 WO 01/81649 호에 개시된 바와 같은 중합체 및 유전체의 교대 적층물과 같은 적합한 장벽 특성을 갖는 필름, 또는 예컨대 국제 특허 출원 공개 제 WO 01/19142 호에 개시된 바와 같은 기밀 용기가 포함된다. 기판과 캡슐화제 사이에, 기판 또는 캡슐화제를 투과할 수 있는 임의의 대기 수분 및/또는 산소의 흡수를 위한 게터(getter) 물질이 배치될 수도 있다.
도 3의 실시양태는 우선 기판 상에 애노드를 형성한 다음 전기발광 층 및 캐소드를 증착시킴으로써 형성되는 장치를 예시하고 있지만, 본 발명의 장치는 우선 기판 상에 캐소드를 형성한 다음 전기발광 층 및 애노드 층을 증착시킴으로써 형성될 수도 있음을 인식할 것이다.
용액 가공
단일 중합체 또는 복수의 중합체를 용액으로부터 증착시켜 층(3)을 형성할 수 있다. 폴리아릴렌, 특히 폴리플루오렌에 적합한 용매로는 모노- 또는 폴리-알킬벤젠, 예를 들면 톨루엔 및 자일렌이 포함된다. 특히 바람직한 용액 증착 기법은 프린팅 및 코팅 기법, 바람직하게는 스핀 코팅 및 잉크젯 프린팅이다.
스핀 코팅은 전기발광 물질의 패턴화가 불필요한 장치, 예컨대 조명 제품 또는 단순한 단색 분절된 디스플레이에 특히 적합하다.
잉크젯 프린팅은 고 정보량 디스플레이, 특히 풀 칼라 디스플레이에 특히 적합하다. 장치는 제 1 전극 상에 패턴화된 층을 제공하고, 하나의 색(단색 장치의 경우) 또는 다색(다색, 특히 풀 칼라 장치의 경우) 프린팅을 위한 웰을 한정함으로써 잉크젯 프린팅될 수 있다. 전형적으로, 패턴화된 층은 유럽 특허 제 0880303 호에 기술된 바와 같이 웰을 한정하도록 패턴화된 포토레지스트(photoresist) 층이다.
웰에 대한 대안으로서, 잉크는 패턴화된 층 내에 한정된 채널로 프린팅될 수 있다. 특히, 포토레지스트는 웰과 달리 복수의 픽셀을 넘어 연장되고 채널 말단에서 폐쇄되거나 개방될 수 있는 채널을 형성하도록 패턴화될 수 있다.
그 밖의 용액 증착 기법으로는 딥 코팅, 롤 프린팅 및 스크린 프린팅이 포함된다.
장치의 다중 층이 용액 가공에 의해 형성되는 경우, 당업자는, 예컨대 한 층을 후속 층의 증착 전에 가교시키거나, 또는 인접 층 중의 제 1 층을 형성하는 물질이 제 2 층의 증착에 사용되는 용매에 가용성이지 않도록 인접 층용 물질을 선택함으로써 인접 층의 상호혼합을 방지하는 기법을 잘 알 것이다.
실시예
실시예 1
다음과 같은 반응식에 따라 단량체를 제조하였다:
Figure pct00017
단량체 1을, 2,7-다이보론산 9,9-다이옥틸플루오렌의 에스터를 사용하여 스즈키 중합하였다.
비교예 1
하기 단량체를 단량체 1 대신에 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1에 따라 중합체를 제조하였다:
Figure pct00018
중합체는 중합체 쇄 말단에서 아민 기를 포함하는 것으로 밝혀졌다. 임의의 이론에 얽매이지 않으면서, 아민계 단량체의 전자-풍부 특성은 중합에 사용되는 다른 전자-결핍 단량체와 비교할 때 그의 반응성이 감소하는 경향이 있는 것으로 여겨진다. 이는 중합체 쇄 말단에서 아민 기를 생성시켜, 중합체 쇄 내에서 전하 수송 아민 기의 불균일 분포를 초래한다.
그러나, 본 발명자들은 단량체의 반응성이 반응에 사용되는 다른 단량체의 반응성과 유사하도록, 아민과 반응성 이탈기 사이에 하나 이상의 Ar 기를 제공함으로써 단량체의 반응성이 증가될 수 있음을 발견하였다. 이러한 방식으로, 중합체 백본에 따른 반복 단위는 보다 균일하게 분포되어 중합체의 효율 및 수명을 증가시킨다.
반응성 증가 외에도, Ar 기는 중합체 쇄 내에서 아민 기를 서로 분리하는 "스페이서"로서 작용하고, 이는 또한 중합체 백본 내에 아민 기의 보다 균일한 분포를 제공하는 효과를 갖는다.
더 나아가, 아민이 전기발광 중합체의 방출성 단위인 경우, 중합체의 방출 색은 Ar 기의 적절한 선택에 의해 조정될 수 있다. 이는 하기 표로부터 알 수 있으며, 여기에서 반복 단위의 밴드갭(Eg)에 대한 다양한 Ar 기의 효과를 예시하였다:
Figure pct00019
Figure pct00020

Claims (30)

  1. 하기 화학식 III의 단량체:
    화학식 III
    Figure pct00021

    상기 식에서,
    X는 중합체성 기이고,
    Ar, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 선택적으로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴 기를 나타내고,
    R1은 H 또는 치환기를 나타내고,
    Z는 직접 결합, 또는 2가 연결 원자 또는 기를 나타내고,
    Ar1 및 Ar2는 CR1R2, SiR1R2, PR1, NR1, O 및 S로 이루어진 군 중에서 선택된 2가 연결 기 또는 단일 결합에 의해 연결되고, 이때 R1 및 R2는 수소; 하나 이상의 비이웃한 탄소 원자가 O, S, N, C=O 또는 -COO-로 대체될 수 있는 선택적으로 치환된 알킬; 알콕시, 아릴, 아릴알킬, 헤테로아릴 및 헤테로아릴알킬로 이루어진 군 중에서 독립적으로 선택된다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    Ar1 및 Ar2가 산소 원자에 의해 연결된 단량체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    Ar1 및/또는 Ar2가 탄소-탄소 결합에 의해 이들 각각의 이웃한 Ar 기에 결합되는 단량체.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    Ar1 및/또는 Ar2가 이들 각각의 이웃한 Ar 기에 융합되는 단량체.
  5. 제 4 항에 있어서,
    Ar1 및 이의 이웃한 Ar 기 및/또는 Ar2 및 이의 이웃한 Ar 기가 융합되어 플루오렌 단위를 형성하는 단량체.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    X가 금속 삽입 반응에 참여할 수 있는 이탈기인 단량체.
  7. 제 6 항에 있어서,
    X가 보론산, 보론산 에스터 및 할로겐으로 이루어진 군 중에서 선택되는 단량체.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    Ar, Ar1 및 Ar2가 각각 독립적으로 탄소환식 고리, 바람직하게는 선택적으로 치환된 페닐을 나타내는 단량체.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 단량체를 중합하는 단계를 포함하는, 중합체의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    단량체를 공단량체와 반응시켜 공중합체를 형성하는 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    중합체가 플루오렌 반복 단위, 및 화학식 III의 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 방법.
  12. 제 9 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서,
    중합이 금속 촉매의 존재하에 일어나는 방법.
  13. 하기 화학식 III의 반복 단위를 갖는 중합체:
    화학식 III
    Figure pct00022

    상기 식에서,
    Ar, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 선택적으로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴 기를 나타내고,
    R1은 H 또는 치환기를 나타내고,
    Z는 직접 결합, 또는 2가 연결 원자 또는 기를 나타내고,
    Ar1 및 Ar2는 CR1R2, SiR1R2, PR1, NR1, O 및 S로 이루어진 군 중에서 선택된 2가 연결 기 또는 단일 결합에 의해 연결되고, 이때 R1 및 R2는 수소; 하나 이상의 비이웃한 탄소 원자가 O, S, N, C=O 또는 -COO-로 대체될 수 있는 선택적으로 치환된 알킬; 알콕시, 아릴, 아릴알킬, 헤테로아릴 및 헤테로아릴알킬로 이루어진 군 중에서 독립적으로 선택된다.
  14. 제 13 항에 있어서,
    Ar1 및/또는 Ar2가 탄소-탄소 결합에 의해 이들 각각의 이웃한 Ar 기에 결합되는 중합체.
  15. 하기 화학식 I의 단량체를 중합하는 단계를 포함하되, p 및 q가 둘 다 0인 상응하는 중합체보다 더 긴 피크 광발광 파장을 갖는 중합체의 제조 방법:
    화학식 I
    X-(Ar)p-Y-(Ar)q-X
    상기 식에서,
    Ar은 각각 독립적으로 선택적으로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴 기를 나타내고,
    Y는 하나 이상의 아릴 또는 헤테로아릴 기를 포함하는 기를 나타내고,
    p는 0 또는 정수이고,
    q는 1 이상이고,
    X는 중합체성 기이다.
  16. 제 15 항에 있어서,
    단량체가 하기 화학식 II의 단량체인 방법:
    화학식 II
    X-(Ar)p-Ar1-(NR-Ar2)n-(Ar)q-X
    상기 식에서,
    Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 선택적으로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴 기를 나타내고,
    R은 H 또는 치환기이고,
    n은 1 이상이다.
  17. 제 16 항에 있어서,
    -Ar1-(NR-Ar2)n-이 하기 화학식 1, 2 및 3의 단위로부터 선택되는 방법:
    화학식 1
    Figure pct00023

    화학식 2
    Figure pct00024

    화학식 3
    Figure pct00025

    상기 식에서,
    Ar3은 각각 독립적으로 선택적으로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴 기이고,
    임의의 Ar1, Ar2 및 Ar3은 직접 결합, 또는 2가 연결 원자 또는 기에 의해 서로 연결될 수 있다.
  18. 제 16 항 또는 제 17 항에 있어서,
    n이 1인 방법.
  19. 제 15 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
    Ar1 및 Ar2가 CR1R2, SiR1R2, PR1, NR1, O 및 S로 이루어진 군 중에서 선택된 2가 연결 기 또는 단일 결합에 의해 연결되고, 이때 R1 및 R2가 수소; 하나 이상의 비이웃한 탄소 원자가 O, S, N, C=O 또는 -COO-로 대체될 수 있는 선택적으로 치환된 알킬; 알콕시, 아릴, 아릴알킬, 헤테로아릴 및 헤테로아릴알킬로 이루어진 군 중에서 독립적으로 선택되는 방법.
  20. 제 15 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서,
    Ar1 및 Ar2가 산소 원자에 의해 연결되는 방법.
  21. 제 15 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서,
    Ar1 및/또는 Ar2가 q가 1 이상인 경우 이들 각각의 이웃한 Ar 기와 융합되는 방법.
  22. 제 21 항에 있어서,
    Ar1 및 이의 이웃한 Ar 기 및/또는 Ar2 및 이의 이웃한 Ar 기가 융합되어 플루오렌 단위를 형성하는 방법.
  23. 제 15 항 또는 제 16 항에 있어서,
    이웃한 Ar 기가 p 및/또는 q가 1 초과인 경우 융합되는 방법.
  24. 제 15 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서,
    X가 금속 삽입 반응에 참여할 수 있는 이탈기인 방법.
  25. 제 24 항에 있어서,
    X가 보론산, 보론산 에스터 및 할로겐으로 이루어진 군 중에서 선택되는 방법.
  26. 제 15 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 있어서,
    Ar, Ar1 및 Ar2가 각각 독립적으로 탄소환식 고리, 바람직하게는 선택적으로 치환된 페닐을 나타내는 방법.
  27. 제 15 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 있어서,
    q가 1 이상인 방법.
  28. 제 15 항 내지 제 27 항 중 어느 한 항에 있어서,
    중합체가 공중합체인 방법.
  29. 제 15 항 내지 제 28 항 중 어느 한 항에 있어서,
    중합체가 플루오렌 반복 단위, 및 화학식 I의 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 방법.
  30. 제 13 항 또는 제 14 항에 따른 중합체의 층을 포함하는 유기 전자 장치.
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