JP4498773B2 - 芳香族ポリカーボネート樹脂 - Google Patents

Description

本発明は、芳香族ポリカーボネート樹脂に関し、電子写真感光体材料、有機ＥＬ素子用材料として有用である芳香族ポリカーボネート樹脂に関する。

芳香族ポリカーボネート樹脂は、透明性、耐熱性、耐衝撃性などに優れた高分子材料であり、エンジニアリングプラスチックスとして多くの分野で利用されている。芳香族ポリカーボネート樹脂としては、芳香族化合物の２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下ビスフェノールＡと略称する）にホスゲンやジフェニルカーボネートを反応させて得られる重合体がよく知られている。芳香族ポリカーボネート樹脂は、他の汎用性樹脂材料に比べて、透明性、耐熱性、寸法精度および機械的強度などの面において、特に優れた性状や性能を有していることから、多くの分野で用いられている。そのひとつの例として、電子写真法において使用される有機感光体用のバインダー樹脂としてさまざまな検討がな
されている。有機感光体は、導電性基板上に電荷発生層、電荷輸送層を順次積層した構成が代表的であり、その電荷輸送層は低分子電荷輸送材料とバインダー樹脂により形成され、このバインダー樹脂として芳香族ポリカーボネート樹脂が多数提案されている。しかしながら、一般に低分子電荷輸送材料の含有により、バインダー樹脂が本来有する機械的強度を低下させ、このことが感光体の摩耗性劣化、傷、クラックなどの原因となり、感光体の耐久性を損なうものとなっている。

また、感光体の電荷輸送層の電荷輸送材料そのものとしても、芳香族ポリカーボネート樹脂を用いることが提案されている。例えば、ベンジジン構造を有する芳香族ポリカーボネート樹脂（特許献１参照。）、カルバゾール構造を有する芳香族ポリカーボネート樹脂（特許文献２参照。）、α−フェニルスチルベン構造を有する芳香族ポリカーボネート樹脂（特許文献３参照。）がそれぞれ開示されているが、未だ実用化には至っていない。

一方、有機薄膜ＥＬ素子としては、低分子系および高分子系の様々な材料が報告されている。低分子系においては、種々の積層構造の採用により高効率化の実現が、またドーピング法をうまくコントロールすることにより耐久性の向上が報告されている。しかし、低分子集合体の場合には、長時間の経時で膜状態に変化が生じることが報告されており、膜の安定性に関して本質的な問題点を抱えている。一方、高分子系材料では、これまで、主にＰＰＶ（ｐｏｌｙ−ｐ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｖｉｎｙｌｅｎｅ）系列やｐｏｌｙ−ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ等について検討が行われてきた。しかしこれらの材料系は、その純度を上げることが困難であるだけでなく、本質的に蛍光量子収率が低いことが問題点として挙げられ、そのため高性能な有機薄膜ＥＬ素子は得られていないのが現状である。しかし、高分子系材料は、本質的にガラス状態が安定であることを考慮すると、その材料に高蛍光量子効率を付与することができれば優れたＥＬ素子の構築が可能となるため、この分野でさらなる改良が行われている。
特開昭６４−９９６４号公報 特許第２９５８１００号公報 特開平１１−２９６３４号公報

したがって、本発明は上記従来技術の問題に鑑みてなされたものであり、耐久性を併せ持ち、電荷輸送性高分子材料として、また発光特性に優れた有機薄膜ＥＬ素子用材料として有用な新規芳香族ポリカーボネート樹脂を提供することを目的とする。

即ち、上記目的は、請求項１に記載されるが如く、下記一般式（I）

（式中、Ｒは置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒ１，Ｒ２は水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ａｒ_１、Ａｒ_２は独立して置換もしくは無置換のアリレン基を表す。）
で表される構成単位を含有することを特徴とするポリカーボネート樹脂により達成される。

請求項１に記載の発明によれば、耐久性を併せ持ち、電荷輸送性高分子材料として、また発光特性に優れた有機薄膜ＥＬ素子用の高分子材料として有用な新規芳香族ポリカーボネート樹脂を提供することができる。
請求項２にかかる発明は、請求項１に記載の発明において、前記構成単位が、下記一般式（II）

（式中、Ｒは置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒ１，Ｒ２は水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒ’、Ｒ’’は独立して水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、アルコシル基、ハロゲン原子、シアノ基または置換もしくは無置換のアリール基を表す。）
で表される構成単位であることを特徴とする。

請求項２に記載の発明によれば、耐久性を併せ持ち、電荷輸送性高分子材料として、また発光特性に優れた有機薄膜ＥＬ素子用の高分子材料として有用な芳香族ポリカーボネート樹脂を提供することができる。
請求項３にかかる発明は、請求項１または２の発明において、前記構成単位が、下記一般式（III）

（式中、Ｒ’’’は独立して水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、アルコシル基、ハロゲン原子、シアノ基または置換もしくは無置換のアリール基を表す。）
で表される構成単位であることを特徴とする。

請求項３に記載の発明によれば、耐久性を併せ持ち、電荷輸送性高分子材料として、また発光特性に優れた有機薄膜ＥＬ素子用の高分子材料として有用な芳香族ポリカーボネート樹脂を提供ができる。
請求項４にかかる発明は、上記一般式（I）、（II）または（III）で表される構成単位と下記一般式（IV）

〔式中、Xは脂肪族の２価基、環状脂肪族の２価基、芳香族の２価基、またはこれらを連結してできる２価基、または、下記式の２価有機基

（ここで、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は独立して置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基またはハロゲン原子であり、ａ及びｂは各々独立して０〜４の整数であり、ｃ及びｄは各々独立して０〜３の整数であり、Ｙは単結合、炭素原子数２〜１２の直鎖状のアルキレン基、炭素原子数３〜１２の分岐状のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、−ＣＯ−、

から選ばれ、Ｚ^１、Ｚ^２は置換もしくは無置換の脂肪族の２価基又は置換もしくは無置換のアリレン基を表し、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数１〜５の置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリール基を表し、また、Ｒ^６とＲ^７は結合して炭素数５〜１２の炭素環または複素環を形成してもよく、また、Ｒ^６、Ｒ^７はＲ^２、Ｒ^３と共同で炭素環または複素環を形成してもよく、Ｒ^１３、Ｒ^１４は単結合または炭素数１〜４のアルキレン基を表し、Ｒ^１５、Ｒ^１６は各々独立して炭素数１〜５の置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表し、ｅは０〜４の整数、ｆは０〜２０の整数、ｇは０〜２０００の整数を表す。）を表す。〕
で表される構成単位とからなり、かつ該一般式（I）、（II）及び（III）で表される構成単位の組成比をｋ、該一般式（IV）で表される構成単位の組成比をｊとしたときに組成比の割合が０＜ｋ／（ｋ＋ｊ）≦１であることを特徴とする芳香族ポリカーボネート樹脂により達成される。

請求項４に記載の発明によれば、耐久性を併せ持ち、電荷輸送性高分子材料として、また発光特性に優れた有機薄膜ＥＬ素子用の高分子材料として有用な芳香族ポリカーボネート樹脂を提供できる。

請求項５にかかる発明は、下記一般式（V）

（式中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２，Ａｒ_１、Ａｒ_２およびＸは前記定義と同一であり、ｎは繰り返し数で２〜５０００の整数を表す。）
で表される繰り返し構成単位からなることを特徴とする芳香族ポリカーボネート樹脂により達成される。

請求項５に記載の発明によれば、耐久性を併せ持ち、電荷輸送性高分子材料として、また発光特性に優れた有機薄膜ＥＬ素子用の高分子材料として有用な芳香族ポリカーボネート樹脂を提供できる。

請求項６にかかる発明は、下記一般式（VI）

（式中、Ｒ、Ｒ’、Ｒ’’、Ｒ１、Ｒ２、およびＸは前記定義と同一であり、ｎは繰り返し数で２〜５０００の整数を表す。）
で表される繰り返し構成単位からなることを特徴とする芳香族ポリカーボネート樹脂により達成される。

請求項６に記載の発明は、耐久性を併せ持ち、電荷輸送性高分子材料として、また発光特性に優れた有機薄膜ＥＬ素子用の高分子材料として有用な芳香族ポリカーボネート樹脂を提供できる。

請求項７にかかる発明は、下記一般式（VII）

（式中、Ｒ’’’は独立して水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、アルコシル基、ハロゲン原子、シアノ基または置換もしくは無置換のアリール基を表し、ｎは繰り返し数で２〜５０００の整数を表す。）
で表される繰り返し構成単位からなることを特徴とする芳香族ポリカーボネート樹脂により達成される。

請求項７に記載の発明によれば、耐久性を併せ持ち、電荷輸送性高分子材料として、また発光特性に優れた有機薄膜ＥＬ素子用の高分子材料として有用な芳香族ポリカーボネート樹脂を提供できる。

請求項８にかかる発明は、請求項１、４及び５のいずれかに記載の発明において、下記一般式（VIII）

（式中、Ｒは置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒ１，Ｒ２は水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ａｒ_１、Ａｒ_２は独立して置換もしくは無置換のアリレン基を表す。）
で表されるジオキシ化合物を重合に供することにより得られることを特徴とする。

請求項８に記載の発明によれば、耐久性を併せ持ち、電荷輸送性高分子材料として、また発光特性に優れた有機薄膜ＥＬ素子用の高分子材料として有用な芳香族ポリカーボネート樹脂を提供できる。

請求項９にかかる発明は、請求項２，４及び６のいずれかに記載の発明において、下記一般式（IX）

（式中、Ｒは置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒ’、Ｒ’’は独立して水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、アルコシル基、ハロゲン原子、シアノ基または置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒ１，Ｒ２は水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表す。）
で表されるジオキシ化合物を重合に供することにより得られることを特徴とする。

請求項９に記載の発明によれば、耐久性を併せ持ち、電荷輸送性高分子材料として、また発光特性に優れた有機薄膜ＥＬ素子用の高分子材料として有用な芳香族ポリカーボネート樹脂を提供できる。

請求項１０にかかる発明は、請求項３，４及び６のいずれかに記載の発明において、下記一般式（X）

（式中、Ｒ１，Ｒ２は水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒ’’’は独立して水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、アルコシル基、ハロゲン原子、シアノ基または置換もしくは無置換のアリール基を表す。）
で表されるジオキシ化合物を重合に供することにより得られることを特徴とする。

請求項１０に記載の発明によれば、耐久性を併せ持ち、電荷輸送性高分子材料として、また発光特性に優れた有機薄膜ＥＬ素子用の高分子材料として有用な芳香族ポリカーボネート樹脂を提供できる。

本発明は、有機感光体用の電荷輸送性高分子材料として、また優れた発光特性を有すると共に耐久性に優れた有機薄膜ＥＬ素子用の高分子材料として有用である新規な芳香族ポリカーボネート樹脂を提供することができる。

以下、添付図を参照しながら、本発明を説明する。
先ず、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂の製造法について説明する。

本発明のポリカーボネート樹脂は、従来ポリカーボネート樹脂の製造法として公知の、ビスフェノールと炭酸誘導体との重合と同様の方法で製造できる。すなわち、下記に示す、一般式（VIII）で表されるジオキシ化合物を少なくとも１種以上、好ましくは一般式（IX）で表されるジオキシ化合物を少なくとも１種以上、特に好ましくは一般式（X）で表されるジオキシ化合物を使用し、ビスアリールカーボネートとのエステル交換法やホスゲン等のハロゲン化カルボニル化合物との溶液重合法又は界面重合法あるいはジオールから誘導されるビスクロロホーメート等のクロロホーメートを用いる方法等により製造される。

（式中、Ｒは置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒ１，Ｒ２は水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ａｒ₁、Ａｒ₂は独立して置換もしくは無置換のアリレン基を表す。）

（式中、Ｒは置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒ’、Ｒ”は独立して水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基または置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒ１，Ｒ２は水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表す。）

（式中、Ｒ１，Ｒ２は水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒ’’’は独立して水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、アルコシル基、ハロゲン原子、シアノ基または置換もしくは無置換のアリール基を表す。）
溶液重合法又は界面重合法で用いられるハロゲン化カルボニル化合物としては、ホスゲンの代わりにホスゲンの２量体であるトリクロロメチルクロロホーメートやホスゲンの３量体であるビス（トリクロロメチル）カーボネートも有用であり、塩素以外のハロゲンより誘導されるハロゲン化カルボニル化合物、例えば、臭化カルボニル、ヨウ化カルボニル、フッ化カルボニルも用いられる。これら公知の製造法については例えばポリカーボネート樹脂ハンドブック（編者；本間精一、発行；日刊工業新聞社）等に記載されている。

また、前記一般式（VIII）、（IX）又は（X）で表されるジオキシ化合物と併用して、下記一般式（XI）で表されるジオキシ化合物を使用し、機械的特性等の改良された共重合体とすることができる。この場合、一般式（XI）で表されるジオキシ化合物を１種あるいは複数併用してもよい。一般式（VIII）、（IX）又は（X）で表されるジオキシ化合物と一般式（XI）で表されるジオキシ化合物との割合は、所望の特性により広い範囲から選択することができる。

また、適当な重合操作を選択することによって共重合体の中でもランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、ランダム交互共重合体、ランダムブロック共重合体等を得ることができる。例えば、一般式（VIII）、（IX）又は（X）で表されるジオキシ化合物と一般式（XI）で表されるジオキシ化合物を、はじめから均一に混合してホスゲンとの縮合反応を行えば、ランダム共重合体が得られる。また、幾種類かのジオキシ化合物を反応の途中から加えることにより、ランダムブロック共重合体が得られる。また、一般式（XI）で表されるジオキシ化合物から誘導されるビスクロロホーメートと一般式（VIII）、（IX）又は（X）で表されるジオキシ化合物との縮合反応を行えば、一般式（V）、（VI）、及び（VII）等で表される繰り返し単位からなる交互共重合体が得られる。この場合、逆に一般式（VIII）、（IX）または（X）で表されるジオキシ化合物から誘導されるビスクロロホーメートと一般式（XI）で表されるジオキシ化合物との縮合反応によっても、同様に一般式（V）、（VI）及び（VII）等で表される繰り返し単位からなる交互共重合体が得られる。また、これらビスクロロホーメートとジオールとの縮合反応の際、ビスクロロホーメート及びジオールを複数使用することによりランダム交互共重合体が得られる。

界面重合法は、ジオキシ化合物のアルカリ水溶液と、水に対して実質的に不溶性であり、且つ、ポリカーボネートを溶解する有機溶媒との２相間で、炭酸誘導体及び触媒の存在下に反応を行う。この際、高速撹拌や乳化物質を添加して反応媒体を乳化させて重合を行うことによって、短時間で分子量分布の狭い芳香族ポリカーボネート樹脂を得ることができる。アルカリ水溶液に用いる塩基としてはアルカリ金属またはアルカリ土類金属であり、通常、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸水素ナトリウム等の炭酸塩等である。これらの塩基は単独で使用してもよく、また、複数併用してもよい。好ましい塩基は、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムである。使用される水は蒸留水、イオン交換水が好ましい。有機溶媒は、例えば、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエチレン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ジクロロプロパン等の脂肪族ハロゲン化炭化水素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族ハロゲン化炭化水素、又は、それらの混合物である。また、それらにトルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素等を混合した有機溶媒でもよい。有機溶媒は、好ましくは、脂肪族ハロゲン化炭化水素、芳香族ハロゲン化炭化水素であり、より好ましくは、ジクロロメタン又はクロロベンゼンである。

ポリカーボネート製造時に使用されるポリカーボネート生成触媒は、３級アミン、４級アンモニウム塩、３級ホスフィン、４級ホスホニウム塩、含窒素複素環化合物及びその塩、イミノエーテル及びその塩、アミド基を有する化合物等である。これらポリカーボネート生成触媒は、ホスゲンやビスクロロホーメート体等の炭酸誘導体を反応系に加える前、及び／又は、加えた後に添加することができる。

これらポリカーボネート生成触媒の具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−テトラメチレンジアミン、４−ピロリジノピリジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ−エチルピペリジン、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、フェニルトリエチルアンモニウムクロライド、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルブチルホスフィン、テトラ（ヒドロキシメチル）ホスホニウムクロライド、ベンジルトリエチルホスホニウムクロライド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、４−メチルピリジン、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、３−メチルピリダジン、４，６−ジメチルピリミジン、１−シクロヘキシル−３，５−ジメチルピラゾール、２，３，５，６−テトラメチルピラジン等を挙げることができる。これらのポリカーボネート生成触媒は単独で使用してもよく、また、複数併用してもよい。ポリカーボネート生成触媒は、好ましくは、３級アミンであり、より好ましくは、総炭素数３〜３０の３級アミンであり、特にはトリエチルアミンが好ましく用いられる。

また、重合操作時においては、生成重合体の分子量を調節するための分子量調節剤として、末端停止剤を用いることが望ましく、したがって、本発明で使用されるポリカーボネート樹脂の末端には停止剤に基づく置換基が結合してもよい。使用される末端停止剤は、１価の芳香族ヒドロキシ化合物、１価の芳香族ヒドロキシ化合物のハロホーメート誘導体、１価のカルボン酸または１価のカルボン酸のハライド誘導体等である。

１価の芳香族ヒドロキシ化合物に属する末端停止剤としては、例えば、フェノール、ｐ−クレゾール、２−エチルフェノール、４−エチルフェノール、４−イソプロピルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−クミルフェノール、４−シクロヘキシルフェノール、４−オクチルフェノール、４−ノニルフェノール、２，４−キシレノール、４−メトキシフェノール、４−ヘキシルオキシフェノール、４−デシルオキシフェノール、２−クロロフェノール、３−クロロフェノール、４−クロロフェノール、４−ブロモフェノール、ペンタブロモフェノール、ペンタクロロフェノール、４−フェニルフェノール、４−イソプロペニルフェノール、２，４−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−ナフトール、１−ナフトール、４−（２，４，４−トリメチルクロマニル）フェノール、２−（４−メトキシフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のフェノール類またはそれらのアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩を挙げることができる。１価の芳香族ヒドロキシ化合物のハロホーメート誘導体は、上記の１価の芳香族ヒドロキシ化合物のハロホーメート誘導体等である。

１価のカルボン酸に属する末端停止剤としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、２，２−ジメチルプロピオン酸、３−メチル酪酸、３，３−ジメチル酪酸、４−メチル吉草酸、３，３−ジメチル吉草酸、４−メチルカプロン酸、３，５−ジメチルカプロン酸、フェノキシ酢酸等の脂肪酸類またはそれらのアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩、安息香酸、４−メチル安息香酸、４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、４−ブトキシ安息香酸、４−オクチルオキシ安息香酸、４−フェニル安息香酸、４−ベンジル安息香酸、４−クロロ安息香酸等の安息香酸類またはそれらのアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩である。１価のカルボン酸のハライド誘導体は、上記の１価のカルボン酸のハライド誘導体等である。

これらの末端封止剤は、単独で使用してもよく、また、複数併用してもよい。
末端封止剤は、好ましくは１価の芳香族ヒドロキシ化合物であり、より好ましくはフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール及び４−クミルフェノールを挙げることができる。

本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂の好ましい分子量は、ポリスチレン換算数平均分子量で１０００〜５０００００であり、より好ましくは１００００〜２０００００である。

また、芳香族ポリカーボネート樹脂の機械的特性を改良するために、重合時に分岐化剤を少量加えることもできる。使用される分岐化剤は、芳香族性ヒドロキシ基、ハロホーメート基、カルボン酸基、カルボン酸ハライド基または活性なハロゲン原子等から選ばれる反応基を３つ以上（同種でも異種でもよい）有する化合物である。

分岐化剤の具体例としては、フロログルシノール、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−２−ヘプテン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，３，５−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、α，α，α’−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン、２，４−ビス［α−メチル−α−（４−ヒドロキシフェニル）エチル］フェノール、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）ホスフィン、１，１，４，４−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス［４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル］プロパン、α，α，α’，α’−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジエチルベンゼン、２，２，５，５−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１，２，３−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（４，４−ジヒドロキシトリフェニルメチル）ベンゼン、３，３’，５，５’−テトラヒドロキシジフェニルエーテル、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ビス（クロロカルボニルオキシ）安息香酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、４−クロロカルボニルオキシイソフタル酸、５−ヒドロキシフタル酸、５−クロロカルボニルオキシフタル酸、トリメシン酸トリクロライド、シアヌル酸クロライド等である。これらの分岐化剤は単独で使用してもよく、また、複数併用してもよい。

また、アルカリ水溶液中でのジオールの酸化を防ぐためにハイドロサルファイト等の酸化防止剤を加えることもできる。

反応温度は、通常０〜４０℃の範囲内であり、反応時間は数分〜５時間である。反応中のｐＨは、通常１０以上に保つことが好ましい。

一方、溶液重合法においては、ジオキシ化合物を溶媒に溶解し、脱酸剤を添加し、これにビスクロロホーメート又は、ホスゲン又は、ホスゲンの多量体を添加することにより芳香族ポリカーボネート樹脂が得られる。この脱酸剤としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミンのような第３級アミンおよびピリジンが使用される。反応に使用される溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素およびテトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル系の溶媒及びピリジンが好ましい。又、界面重合の場合と同様な分子量調節剤や分岐化剤を用いることができる。反応温度は通常０〜４０℃、反応時間は数分〜５時間である。

また、本発明の芳香族カーボネート樹脂は、エステル交換法によっても製造される。この場合、不活性ガス存在下にジオキシ化合物とビスアリールカーボネートを混合し、通常減圧下１２０〜３５０℃で反応させる。減圧度は段階的に変化させ、最終的には１ｍｍＨｇ以下にして生成するフェノール類を系外に留去させる。反応時間は通常１〜４時間程度である。また、必要に応じて分子量調節剤や酸化防止剤を加えてもよい。ビスアリールカーボネートとしては、ジフェニルカーボネート、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フェニル−ｐ−トリルカーボネート、ジ−ｐ−クロロフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート等が挙げられる。

以上のようにして得られた芳香族ポリカーボネート樹脂は、重合中に使用した触媒や酸化防止剤、未反応のジオールや末端停止剤、又、重合中に発生した無機塩等の不純物を除去して使用される。これら精製操作も先のポリカーボネート樹脂ハンドブック（編者；本間精一、発行；日刊工業新聞社）等に記載されている従来公知の方法を使用できる。

また、上記の方法にしたがって製造された芳香族ポリカーボネート樹脂には、必要に応じて、酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤、滑剤、可塑剤などの添加剤を加えることができる。

次に本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂の主要な構成単位である下記一般式（I）について詳細に説明する。

前記一般式（I）中、Ｒは置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒ１，Ｒ２は水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ａｒ_１、Ａｒ_２は独立して置換もしくは無置換のアリレン基を表す。

本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂は、上記の新規構造単位を有することにより、電荷輸送性高分子材料として、また有機薄膜ＥＬ素子用材料として有用となるものである。

前記Ｒの置換もしくは無置換のアルキル基としては、以下のものを挙げることができる。

炭素数１〜６の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基であり、これらのアルキル基は更にフッ素原子、シアノ基、フェニル基又はハロゲン原子もしくは炭素数１〜５の直鎖又は分岐鎖のアルキル基で置換されたフェニル基を含有してもよい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、トリフルオロメチル基、２−シアノエチル基、ベンジル基、４−クロロベンジル基、４−メチルベンジル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。

また、前記Ｒの置換もしくは無置換のアリール基としては、以下のものを挙げることができる。

フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ピレニル基、フルオレニル基、９，９−ジメチル−２−フルオレニル基、アズレニル基、アントリル基、トリフェニレニル基、クリセニル基、フルオレニリデンフェニル基、５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテニリデンフェニル基、チエニル基、ベンゾチエニル基、フリル基、ベンゾフラニル基、カルバゾリル基、ピリジニル基、ピロリジル基、オキサゾリル基等が挙げられ、これらは上述した置換もしくは無置換のアルキル基、上述した置換もしくは無置換のアルキル基を有するアルコキシ基、及びフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、置換アミノ基を置換基として有していてもよい。

前記一般式（I）中、Ａｒ₁、Ａｒ₂は、独立して置換もしくは無置換のアリレン基を表す。これら置換もしくは無置換のアリレン基としては、Ｒで定義された置換もしくは無置換のアリール基から誘導される２価基を挙げることができる。

また、前記一般式（I）に属し、より好ましい芳香族ポリカーボネート樹脂としては、下記一般式（II）で表される構成単位を有する芳香族ポリカーボネート樹脂を挙げることができる。

式中、Ｒは前記一般式（I）で定義と同一であり、具体的な基も前述の説明で挙げたものと同じである。Ｒ’、Ｒ”は独立して水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基もしくは置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒ１，Ｒ２は水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表す。

更にまた、前記一般式（I）と（II）に属し、特に好ましい香族ポリカーボネート樹脂としては、下記一般式（III）で表される構成単位を有する芳香族ポリカーボネート樹脂を挙げることができる。

式中、Ｒ’’’は独立して水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、アルコシル基、ハロゲン原子、シアノ基または置換もしくは無置換のアリール基を表す。

次に、もう一つの主要な構成単位である一般式（IV）について説明する。

一般式（IV）としては、従来公知のポリカーボネート樹脂の構成単位をそのまま利用することができる。例えば、ポリカーボネート樹脂ハンドブック（編者；本間精一、発行；日刊工業新聞社）等に記載されている基本単位を利用することができる。このような従来公知の構成単位のうち、好ましい例として一般式（IV）についてその原料となる前記一般式（XI）の例を挙げて詳述する。

一般式（XI）のＸが脂肪族の２価基、環状脂肪族の２価基である場合のジオキシ化合物の具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、キシリレンジオール、１，４−ビス（２−ヒドロキシエチル）ベンゼン、１，４−ビス（３−ヒドロキシプロピル）ベンゼン、１４−ビス（４−ヒドロキシブチル）ベンゼン、１，４−ビス（５−ヒドロキシペンチル）ベンゼン、１，４−ビス（６−ヒドロキシヘキシル）ベンゼン等が挙げられる。

またXが芳香族の２価基である場合の好ましいジオキシ化合物の具体例としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−ジメチルプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノナン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｓｅｃ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノルボルナン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、４，４’−ジヒドロキシフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルエーテル、エチレングリコールビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジフェニル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ケトン、３，３，３’，３’−テトラメチル−６，６’−ジヒドロキシスピロ（ビス）インダン、３，３’，４，４’−テトラヒドロ−４，４，４’，４’−テトラメチル−２，２’−スピロビ（２Ｈ−１−ベンゾピラン）−７，７’−ジオール、トランス−２，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−ブテン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）キサンテン、１，６−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，６−ヘキサンジオン、α，α，α’，α’−テトラメチル−α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α’，α’−テトラメチル−α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−キシレン、２，６−ジヒドロキシベンゾ−ｐ−ジオキシン、２，６−ジヒドロキシチアントレン、２，７−ジヒドロキシフェノキサチイン、９，１０−ジメチル−２，７−ジヒドロキシフェナジン、３，６−ジヒドロキシベンゾフラン、３，６−ジヒドロキシベンゾチオフェン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、１，４−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシピレン、ハイドロキノン、レゾルシン、エチレングリコール−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）、ジエチレングリコール−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）、トリエチレングリコール−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−テトラメチルジシロキサン、フェノール変性シリコーンオイル等が挙げられる。また、ジオール２モルとイソフタロイルクロライド又はテレフタロイルクロライド１モルとの反応により製造されるエステル結合を含む芳香族ジオール化合物も有用である。

一般式（I）、（II）または（III）の構成単位と、一般式（IV）の構成単位との共重合ポリカーボネート樹脂において一般式（I）、（II）または（III）の構成単位の含有する割合は任意の範囲で選択することができるが、一般式（I）、（II）または（III）の構成単位の含有率は芳香族ポリカーボネート樹脂の電荷輸送性あるいは発光特性に対応しているので、好ましくは全構成単位中５モル％以上、より好ましくは２０モル％以上含有することが望ましい。

また、本発明においては、一般式（IV）で表される構成単位をランダムで、あるいは交互に、更にはブロックで含有しても良い。具体的には、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、ランダム交互共重合体、ランダムブロック共重合体を挙げることができる。特には、下記一般式（V）、更には（VI）および（VII）で表される交互に繰り返し構成単位を有する芳香族ポリカーボネート樹脂が望ましい。

式中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２，Ａｒ₁、Ａｒ₂およびＸは前記定義と同一であり、ｎは繰り返し数で２〜５０００の整数である。

式中、Ｒ、Ｒ’、Ｒ”、Ｒ１、Ｒ２、およびＸは前記定義と同一であり、ｎは繰り返し数で２〜５０００の整数である。

式中、Ｒ’’’は独立して水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、アルコシル基、ハロゲン原子、シアノ基または置換もしくは無置換のアリール基を表し、ｎは繰り返し数で２〜５０００の整数を表す。

以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳しく説明する。

［合成例１］
＜３，６−ビス（４−メトキシフェニル）カルバゾールの合成＞
３，６−ジブロモカルバゾール２０．０ｇ、４−メトキシフェニルボロン酸２０．６ｇ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム２．２３ｇを、エタノール６０ｍｌおよびトルエン２５０ｍｌに採り、これに炭酸ナトリウムの２２％水溶液１２０ｍｌを加え、窒素雰囲気下５．５時間加熱還流した。熱時、ろ過助剤を用いて不溶物を除去した後、有機層を分離し減圧下溶媒を留去した。水洗後乾燥して淡褐色の粉末２０．２ｇを得た。これをトルエン／エタノールの混合溶媒から再結晶して無色針状晶の３，６−ビス（４−メトキシフェニル）カルバゾール１３．５ｇを得た。

融点 ２１３．０〜２１４．０℃
元素分析値（％）実測値／計算値
Ｃ： ８２．６９／８２．３０ Ｈ： ５．６１／５．５８ Ｎ： ３．７０／３．６９
赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を第１図に示した。

ＮＨ伸縮振動 ３４２６ｃｍ^−１ＣＯＣ伸縮振動 １２３５、１０３５ｃｍ^−１
［合成例２］
＜３，６−ビス（４−メトキシフェニル）−Ｎ−フェニルカルバゾールの合成＞
３，６−ビス（４−メトキシフェニル）カルバゾール１３．４ｇ、ヨードベンゼン４０ｍｌ、炭酸カリウム１９．３ｇおよび銅紛１．０ｇを窒素雰囲気下６時間加熱還流した。１００℃まで冷却したのちトルエンを加え、ろ過助剤を用いて不溶物を除去した。溶媒を減圧下留去した後メタノールで洗浄し、無色針状晶の３，６−ビス（４−メトキシフェニル）−Ｎ−フェニルカルバゾール１４．８ｇを得た。

融点 １６９．５〜１７０．５℃
元素分析値（％）実測値／計算値
Ｃ： ８４．３１／８４．３７ Ｈ： ５．４４／５．５３ Ｎ： ３．０６／３．０７
赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を第２図に示した。

［合成例３］
＜３，６−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ−フェニルカルバゾールの合成＞
３，６−ビス（４−メトキシフェニル）−Ｎ−フェニルカルバゾール１２．７ｇを脱水塩化メチレン２５０ｍｌに溶解し、窒素雰囲気下−７℃に冷却した後、三臭化ホウ素の１Ｍ塩化メチレン溶液６１ｍｌを３５分間で滴下した。内容物を徐々に室温まで戻した後、塩化メチレン８０ｍｌを加え３０〜３５℃で１１時間攪拌した。室温まで放冷した後、内容物を５％炭酸水素ナトリウム水溶液に注加し、酢酸エチルを加え有機層を水洗、乾燥後溶媒を減圧下留去し、淡褐色の粉末を得た。これをシリカゲルカラムクロマト処理（溶離液：トルエン／酢酸エチル＝１／９ｖｏｌ）した後、トルエン／酢酸エチルの混合溶媒から再結晶して無色針状晶の３，６−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ−フェニルカルバゾール８．４ｇを得た。

融点 ２２６．５〜２２７．５℃
元素分析値（％）実測値／計算値
Ｃ： ８４．５９／８４．２９ Ｈ： ５．１１／４．９５ Ｎ： ２．９８／３．２８
赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を第３図に示した。

ＯＨ伸縮振動 ３３０７ｃｍ^−１
［合成例４］
合成例１で得られた３，６−ビス（４−メトキシフェニル）カルバゾール７．０ｇ、２−ヨードトルエン１５ｍｌ、炭酸カリウム１０．１ｇおよび銅紛０．５ｇを窒素雰囲気下９時間加熱還流した。１００℃まで冷却したのちトルエンを加え、ろ過助剤を用いて不溶物を除去した。溶媒を減圧下留去した後、シリカゲルカラムクロマト処理（溶離液：トルエン）したのち、エタノール/トルエンの混合溶媒から再結晶して、無色針状晶の３，６−ビス（４−メトキシフェニル）−Ｎ−（２−メチルフェニル）カルバゾール７．４３ｇを得た。

融点 １７５．５〜１７６．５℃
元素分析値（％）実測値／計算値
Ｃ： ８４．３１／８４．４１ Ｈ： ５．71／５．８０ Ｎ： ３．０５／２．９８
［合成例５］
＜３，６−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ−（２−メチルフェニル）カルバゾールの合成＞
合成例４で得られた３，６−ビス（４−メトキシフェニル）−Ｎ−（２−メチルフェニル）カルバゾール５．３４ｇを脱水塩化メチレン１８０ｍｌに溶解し、窒素雰囲気下−７℃に冷却した後、三臭化ホウ素の１Ｍ塩化メチレン溶液２４ｍｌを６０分間で滴下した。内容物を徐々に室温まで戻した後、５％炭酸水素ナトリウム水溶液を注加し、酢酸エチルを加え有機層を水洗、乾燥後溶媒を減圧下留去し、淡褐色の粉末を得た。これをシリカゲルカラムクロマト処理（溶離液：トルエン／酢酸エチル＝１／９ｖｏｌ）した後、トルエン／エタノールの混合溶媒から再結晶して無色針状晶の３，６−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ−（２−メチルフェニル）カルバゾール４．０２ｇを得た。

融点 １５４．５〜１６２．０℃
元素分析値（％）実測値／計算値
Ｃ： ８４．１５／８４．３３ Ｈ： ５．４１／５．２５ Ｎ： ３．０１／３．１７
赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）では ３３０７ｃｍ^−１にＯＨ伸縮振動 にもとづく吸収が認められた。
［合成例６］
３，６−ジブロモカルバゾール５．０ｇ、3−メトキシフェニルボロン酸５．１４ｇ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．５３ｇをエタノー１０ｍｌおよびトルエン６０ｍｌに採り、これに炭酸ナトリウムの２１．２％水溶液６１ｇを加え、窒素雰囲気下６時間加熱還流した。室温まで放冷後、ろ過助剤を用いて不溶物を除去した後、有機層を分離し減圧下溶媒を留去した。水洗後乾燥して淡褐色の粉末を得た。これをシリカゲルカラムクロマト処理（溶離液：トルエン）したのちトルエン/エタノールの混合溶媒から再結晶して無色針状晶の３，６−ビス（3−メトキシフェニル）カルバゾール３．５０ｇを得た。

融点 １５０．０〜１５１．０℃
元素分析値（％）実測値／計算値
Ｃ： ８２．５１／８２．３０ Ｈ： ５．５７／５．５８ Ｎ： ３．４５／３．６９
赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）では３４２７ｃｍ^−１にＮＨ伸縮振動にもとづく吸収が認められた。
［合成例７］
合成例６で得られた３，６−ビス（３−メトキシフェニル）カルバゾール２．４ｇ、ヨードトルエン１５ｍｌ、炭酸カリウム３．５ｇおよび銅紛０．１８ｇを窒素雰囲気下２時間加熱還流した。１００℃まで冷却したのちトルエンを加え、ろ過助剤を用いて不溶物を除去した。溶媒を減圧下留去した後、シリカゲルカラムクロマト処理（溶離液：トルエン）したのち、エタノール中で加熱洗浄して、無色針状晶の３，６−ビス（３−メトキシフェニル）−Ｎ−フェニルカルバゾール２．５８ｇを得た。

融点 ガラス質
元素分析値（％）実測値／計算値
Ｃ： ８４．６２／８４．３７ Ｈ： ５．４４／５．５３ Ｎ： ３．０１／３．０７
［合成例８］
合成例７で得られた３，６−ビス（３−メトキシフェニル）−Ｎ−フェニルカルバゾール６．９４ｇを脱水塩化メチレン２４５ｍｌに溶解し、窒素雰囲気下−７℃に冷却した後、三臭化ホウ素の１Ｍ塩化メチレン溶液３３ｍｌを９０分間で滴下した。内容物を徐々に室温まで戻した後、一晩室温にて放置した。５％炭酸水素ナトリウム水溶液を注加し、酢酸エチルを加え有機層を水洗、乾燥後溶媒を減圧下留去し、淡褐色の粉末を得た。これをシリカゲルカラムクロマト処理（溶離液：トルエン／酢酸エチル＝１／９ｖｏｌ）した後、トルエンから再結晶して無色針状晶の３，６−ビス（３−ヒドロキシフェニル）−Ｎ−フェニルカルバゾール５．２６ｇを得た。

融点 ２０３．５〜２０５．０℃
元素分析値（％）実測値／計算値
Ｃ： ８４．５２／８４．２９ Ｈ： ４．８０／４．９５ Ｎ： ３．２５／３．２８
赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）では ３３０７ｃｍ^−１にＯＨ伸縮振動 にもとづく吸収が認められた。
［実施例１］
＜重合例１＞
３，６−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ−フェニルカルバゾール１．７１ｇ、４，４’−イソプロピリデンジフェノール０．９１ｇおよび４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール６０ｍｇに窒素雰囲気下で水酸化ナトリウム１．６０ｇ、ナトリウムハイドロサルファイト５０ｍｇを水２０ｍｌに溶解した溶液を加えて溶解した。１時間攪拌した後、ビス（トリクロロメチル）カーボネート０．９５ｇを塩化メチレン１７ｍｌに溶解した溶液を加え１８℃で１５分間強く撹拌した。その後触媒量のトリエチルアミンを加えて室温で１時間撹拌した。塩化メチレンで内容物を希釈し、有機層を分液後、イオン交換水で２回洗浄、ついで２％の塩酸水溶液で洗浄し、さらに洗浄液の導電率がイオン交換水の値と同じになるまでイオン交換水で洗浄した。この有機層を多量のメタノール中に滴下し、得られたポリマーを８０℃で減圧乾燥して、無色の下記一般式（XII）で表される芳香族ポリカーボネート樹脂２．３７ｇを得た。一般式中の数字は各構成単位のモル比を表している。

ガラス転移点 １６０．３℃
元素分析値（％）実測値／計算値
Ｃ： ７９．９８／７９．７６ Ｈ： ４．６９／４．７０ Ｎ： １．９４／１．９８
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算分子量
数平均分子量 １７３００、重量平均分子量 ３３５００
赤外吸収スペクトル（ＮａＣｌ板上のキャスト膜）を第４図に示した。

ＣＯ伸縮振動（カーボネート結合） １７７４ｃｍ^−１
［実施例２］
＜重合例２＞
実施例１において用いた４，４’−イソプロピリデンジフェノール０．９１ｇを２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン１．０３ｇに、また４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール６０ｍｇを４８ｍｇに変えるほかは実施例４と同様に操作して、下記一般式（XIII）で表される無色の芳香族ポリカーボネート樹脂２．２８ｇを得た。

元素分析値（％）実測値／計算値
Ｃ： ８０．５２／８０．２１ Ｈ： ４．７７／４．９８ Ｎ： ２．０２／２．０３
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算分子量
数平均分子量 １９４００、重量平均分子量 ４００００
赤外吸収スペクトル（ＮａＣｌ板上のキャスト膜）を第５図に示した。

ＣＯ伸縮振動（カーボネート結合） １７７５ｃｍ^−１
［実施例３］
窒素雰囲気下で、合成例５で得られた３，６−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ−（２−メチルフェニル）カルバゾール１．４７ｇを脱水テトラヒドロフラン１５ｍｌに溶解し、これに脱水トリエチルアミン１．０１ｇを加えた。これにジエチレングリコールジクロロホーメート０．７７ｇを脱水テトラヒドロフラン２．７ｍｌに溶解した溶液を、室温にて１０分を要して滴下した。室温で１時間攪拌した後、４％フェノールのテトラヒドロフラン溶液０．４ｇを加え、２０分攪拌した。析出したアンモニウム塩をろ過除去し、ろ液の溶媒を留去した。これを塩化メチレンに溶解し、水洗ついで２％塩酸水溶液８０ｍｌで洗浄、さらに洗浄液の導電率がイオン交換水の値と同じになるまでイオン交換水で洗浄した。この有機層を多量のメタノール中に滴下し、得られたポリマーを８０℃で減圧乾燥して、無色の下記一般式（XIV）で表される芳香族ポリカーボネート樹脂１．７０ｇを得た。

元素分析値（％）実測値／計算値
Ｃ ／７４．１０ Ｈ ／４．８８ Ｎ ／２．３４
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算分子量
数平均分子量 ６０７０、重量平均分子量 １１１００
赤外吸収スペクトル（ＮａＣｌ板上のキャスト膜）を第６図に示した。

ＣＯ伸縮振動（カーボネート結合） １７６０ｃｍ^−１
［実施例４］
窒素雰囲気下で、合成例５で得られた３，６−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ−（２−メチルフェニル）カルバゾール１．４７ｇを脱水テトラヒドロフラン１５ｍｌに溶解し、これに脱水トリエチルアミン１．０１ｇを加えた。これに１，６−ヘキサメチレンジクロロホーメート０．８０ｇを脱水テトラヒドロフラン２．７ｍｌに溶解した溶液を、室温にて１５分を要して滴下した。室温で１時間攪拌した後、４％フェノールのテトラヒドロフラン溶液０．４ｇを加え、２０分攪拌した。析出したアンモニウム塩をろ過除去し、ろ液の溶媒を留去した。これを塩化メチレンに溶解し、水洗ついで２％塩酸水溶液８０ｍｌで洗浄、さらに洗浄液の導電率がイオン交換水の値と同じになるまでイオン交換水で洗浄した。この有機層を多量のメタノール中に滴下し、得られたポリマーを８０℃で減圧乾燥して、無色の下記一般式（XV）で表される芳香族ポリカーボネート樹脂１．６６ｇを得た。

元素分析値（％）実測値／計算値
Ｃ ／７６．５７ Ｈ ／５．４５ Ｎ ／２．２９
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算分子量
数平均分子量 ６６２０、重量平均分子量 １２６９１
赤外吸収スペクトル（ＮａＣｌ板上のキャスト膜）
ＣＯ伸縮振動（カーボネート結合） １７６０ｃｍ^−１
［実施例５］
窒素雰囲気下で、合成例８で得られた３，６−ビス（３−ヒドロキシフェニル）−Ｎ−フェニルカルバゾール１．７１ｇを脱水テトラヒドロフラン２０ｍｌに溶解し、これに脱水トリエチルアミン１．２２ｇを加えた。これにジエチレングリコールジクロロホーメート０．９５ｇを脱水テトラヒドロフラン３．３ｍｌに溶解した溶液を、室温にて２０分を要して滴下した。室温で１時間攪拌した後、４％フェノールのテトラヒドロフラン溶液０．４８ｇを加え、２０分攪拌した。析出したアンモニウム塩をろ過除去し、ろ液の溶媒を留去した。これを塩化メチレンに溶解し、水洗ついで２％塩酸水溶液８０ｍｌで洗浄、さらに洗浄液の導電率がイオン交換水の値と同じになるまでイオン交換水で洗浄した。この有機層を多量のメタノール中に滴下し、得られたポリマーを８０℃で減圧乾燥して、無色の下記一般式（XVI）で表される芳香族ポリカーボネート樹脂１．７３ｇを得た。

元素分析値（％）実測値／計算値
Ｃ ／７３．８３ Ｈ ／４．６６ Ｎ ／２．３９
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算分子量
数平均分子量 ３４９６、重量平均分子量 ５４８３
赤外吸収スペクトル（ＮａＣｌ板上のキャスト膜）
ＣＯ伸縮振動（カーボネート結合） １７６０ｃｍ^−１
［実施例６］
窒素雰囲気下で、合成例８で得られた３，６−ビス（３−ヒドロキシフェニル）−Ｎ−フェニルカルバゾール１．７１ｇを脱水テトラヒドロフラン２０ｍｌに溶解し、これに脱水トリエチルアミン１．２２ｇを加えた。これにジエチレングリコールジクロロホーメート０．９７ｇを脱水テトラヒドロフラン３．３ｍｌに溶解した溶液を、室温にて２０分を要して滴下した。室温で１時間攪拌した後、４％フェノールのテトラヒドロフラン溶液０．４８ｇを加え、２０分攪拌した。析出したアンモニウム塩をろ過除去し、ろ液の溶媒を留去した。これを塩化メチレンに溶解し、水洗ついで２％塩酸水溶液８０ｍｌで洗浄、さらに洗浄液の導電率がイオン交換水の値と同じになるまでイオン交換水で洗浄した。この有機層を多量のメタノール中に滴下し、得られたポリマーを７０℃で減圧乾燥して、無色の下記一般式（XVII）で表される芳香族ポリカーボネート樹脂１．８４ｇを得た。

元素分析値（％）実測値／計算値
Ｃ ／７６．３６ Ｈ ／５．２４ Ｎ ／２．３４
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算分子量
数平均分子量 ３３６６、重量平均分子量 ５２６８
赤外吸収スペクトル（ＮａＣｌ板上のキャスト膜）
ＣＯ伸縮振動（カーボネート結合） １７５９ｃｍ^−１
以上、本発明を詳細に説明してきたが、本発明は実施例により制限されるものではなく、本発明の特許請求の範囲及び趣旨を逸脱しない限り、変更・修正が可能である。

合成例１で得られた化合物の赤外吸収スペクトル図である。 合成例２で得られた化合物の赤外吸収スペクトル図である。 合成例３で得られた化合物の赤外吸収スペクトル図である。 実施例１で得られた本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂の赤外吸収スペクトル図である。 実施例２で得られた本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂の赤外吸収スペクトル図である。 実施例３で得られた本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂の赤外吸収スペクトル図である。

Claims (10)

1. 下記一般式（I）
   

   

   （式中、Ｒは置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒ１，Ｒ２は水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ａｒ_１、Ａｒ_２は独立して置換もしくは無置換のアリレン基を表す。）
   で表される構成単位を含有することを特徴とするポリカーボネート樹脂。
2. 前記構成単位が、下記一般式（II）
   

   

   （式中、Ｒは置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒ１，Ｒ２は水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒ’、Ｒ’’は独立して水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、アルコシル基、ハロゲン原子、シアノ基または置換もしくは無置換のアリール基を表す。）
   で表される構成単位であることを特徴とする請求項１に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂。
3. 前記構成単位が、下記一般式（III）
   

   

   （式中、Ｒ’’’は独立して水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、アルコシル基、ハロゲン原子、シアノ基または置換もしくは無置換のアリール基を表す。）
   で表される構成単位であることを特徴とする請求項１または２に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂。
4. 上記一般式（I）、（II）または（III）で表される構成単位と下記一般式（IV）
   

   

   〔式中、Xは脂肪族の２価基、環状脂肪族の２価基、芳香族の２価基、またはこれらを連結してできる２価基、または、下記式の２価有機基
   

   

   （ここで、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は独立して置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基またはハロゲン原子であり、ａ及びｂは各々独立して０〜４の整数であり、ｃ及びｄは各々独立して０〜３の整数であり、Ｙは単結合、炭素原子数２〜１２の直鎖状のアルキレン基、炭素原子数３〜１２の分岐状のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、−ＣＯ−、
   

   

   から選ばれ、Ｚ^１、Ｚ^２は置換もしくは無置換の脂肪族の２価基又は置換もしくは無置換のアリレン基を表し、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数１〜５の置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリール基を表し、また、Ｒ^６とＲ^７は結合して炭素数５〜１２の炭素環または複素環を形成してもよく、また、Ｒ^６、Ｒ^７はＲ^２、Ｒ^３と共同で炭素環または複素環を形成してもよく、Ｒ^１３、Ｒ^１４は単結合または炭素数１〜４のアルキレン基を表し、Ｒ^１５、Ｒ^１６は各々独立して炭素数１〜５の置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表し、ｅは０〜４の整数、ｆは０〜２０の整数、ｇは０〜２０００の整数を表す。）を表す。〕
   で表される構成単位とからなり、かつ該一般式（I）、（II）及び（III）で表される構成単位の組成比をｋ、該一般式（IV）で表される構成単位の組成比をｊとしたときに組成比の割合が０＜ｋ／（ｋ＋ｊ）≦１であることを特徴とする芳香族ポリカーボネート樹脂。
5. 下記一般式（V）
   

   

   （式中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２，Ａｒ_１、Ａｒ_２およびＸは前記定義と同一であり、ｎは繰り返し数で２〜５０００の整数を表す。）
   で表される繰り返し構成単位からなることを特徴とする芳香族ポリカーボネート樹脂。
6. 下記一般式（VI）
   

   

   （式中、Ｒ、Ｒ’、Ｒ’’、Ｒ１、Ｒ２、およびＸは前記定義と同一であり、ｎは繰り返し数で２〜５０００の整数を表す。）
   で表される繰り返し構成単位からなることを特徴とする芳香族ポリカーボネート樹脂。
7. 下記一般式（VII）
   

   

   （式中、Ｒ’’’は独立して水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、アルコシル基、ハロゲン原子、シアノ基または置換もしくは無置換のアリール基を表し、ｎは繰り返し数で２〜５０００の整数を表す。）
   で表される繰り返し構成単位からなることを特徴とする芳香族ポリカーボネート樹脂。
8. 下記一般式（VIII）
   

   

   （式中、Ｒは置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒ１，Ｒ２は水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ａｒ_１、Ａｒ_２は独立して置換もしくは無置換のアリレン基を表す。）
   で表されるジオキシ化合物を重合に供することにより得られることを特徴とする請求項１、４及び５のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネート樹脂。
9. 下記一般式（IX）
   

   

   （式中、Ｒは置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒ’、Ｒ’’は独立して水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、アルコシル基、ハロゲン原子、シアノ基または置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒ１，Ｒ２は水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表す。）
   で表されるジオキシ化合物を重合に供することにより得られることを特徴とする請求項２、４及び６のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネート樹脂。
10. 下記一般式（X）
    

    

    （式中、Ｒ１，Ｒ２は水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒ’’’は独立して水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、アルコシル基、ハロゲン原子、シアノ基または置換もしくは無置換のアリール基を表す。）
    で表されるジオキシ化合物を重合に供することにより得られることを特徴とする請求項３、４及び６のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネート樹脂。

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