JP3368415B2 - 芳香族ポリカーボネート樹脂 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真用感光体
材料として有用な新規芳香族ポリカーボネート樹脂に関
する。

【０００２】

【従来の技術】芳香族ポリカーボネート樹脂として、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以
下ビスフェノールＡと略称する）にホスゲンやジフェニ
ールカーボネートを反応させて得られるポリカーボネー
ト樹脂がその代表的なものとして知られている。かかる
ビスフェノールＡからのポリカーボネート樹脂は、透明
性、耐熱性、寸法精度および機械的強度などの面で優れ
た性質を有していることから、多くの分野で用いられて
いる。そのひとつの例として、電子写真法において使用
される有機感光体用のバインダー樹脂としてさまざまな
検討がなされている。有機感光体の代表的な構成例とし
て、導電性基板上に電荷発生層、電荷輸送層を順次積層
した積層感光体が挙げられる。電荷輸送層は低分子電荷
輸送材料とバインダー樹脂より形成され、このバインダ
ー樹脂として芳香族ポリカーボネート樹脂が多数提案さ
れている。しかしながら、低分子電荷輸送材料の含有に
より、バインター樹脂が本来有する機械的強度を低下さ
せ、このことが感光体の摩耗性劣化、傷、クラックなど
の原因となり、感光体の耐久性を損なうものとなってい
る。

【０００３】一方、ポリビニルアントラセン、ポリビニ
ルピレン、ポリ−Ｎ−ビニルカルパゾール、トリフェニ
ルアミンを側鎖に有するアクリル系樹脂［M. Stolka et
al,J. Polym, Sci., 21, 969 (1983)]およびベンジジ
ン構造を有する芳香族ポリカーボネート樹脂（特開昭６
４−９９６４号公報）などの光導電性高分子材料が検討
されているが、実用化には至っていない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記従来技術
の実情に鑑みてなされたものであって、有機感光体用の
電荷輸送性高分子材科として特に有用な新規芳香族ポリ
カーボネート樹脂を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討し
た結果、特定の構成単位を含有する新規芳香族ポリカー
ボネート樹脂により上記課題が解決されることを見出
し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明によれ
ば、以下の（１）〜（９）の芳香族ポリカーボネート樹
脂が提供される。 （１）下記一般式（Ｉ）で表される構成単位を含有した
芳香族ポリカーボネート樹脂。

【化１】 （式中、Ｒ₁は水素原子、置換もしくは無置換のアルキ
ル基、置換もしくは無置換のアリール基を表す。Ａｒ₁
は置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ａｒ₂、Ａ
ｒ₃は置換もしくは無置換のアリレン基を表す。） （２）上記一般式（Ｉ）及び下記一般式（II）で表され
る構成単位からなり、一般式（Ｉ）で表される構成単位
の組成比をｋ、一般式（II）で表される構成単位の組成
比をｊとしたときに組成比の割合が０＜ｋ／（ｋ＋ｊ）
≦１である芳香族ポリカーボネート樹脂。

【化１】 （式中、Ｒ₁、Ａｒ₁、Ａｒ₂、Ａｒ₃は前記定義と同
一。）

【化２】 （式中、Ｘは脂肪族の２価基、環状脂肪族の２価基、芳
香族の２価基、又はこれらを連結してできる２価基、又
は、

【化３】 （ここで、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅は独立して置換もしくは
無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基
またはハロゲン原子であり、ａ及びｂは各々独立して０
〜４の整数であり、ｃ及びｄは各々独立して０〜３の整
数であり、Ｙは単結合、炭素原子数２〜１２の直鎖状の
アルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ
₂−、−ＣＯ−または下記式

【化４】 から選ばれ、Ｚ₁、Ｚ₂は置換もしくは無置換の脂肪族の
２価基又は置換もしくは無置換のアリレン基を表し、Ｒ
₆、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂は各々独立して水
素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５の置換もしくは無
置換のアルキル基、炭素数１〜５の置換もしくは無置換
のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリール基を表
し、また、Ｒ₆とＲ₇は結合して炭素数５〜１２の炭素環
または複素環を形成してもよく、また、Ｒ₆、Ｒ₇は
Ｒ₂、Ｒ₃と共同で炭素環または複素環を形成してもよ
く、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄は単結合または炭素数１〜４のアルキレ
ン基を表し、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆は各々独立して炭素数１〜５の
置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換
のアリール基を表し、ｅは０〜４の整数、ｆは０〜２０
の整数、ｇは０〜２０００の整数を表す。）から選ばれ
た基を表す。） （３）下記一般式（III）で表される繰り返し単位から
なる芳香族ポリカーボネート樹脂。

【化５】 （式中、Ｒ₁、Ａｒ₁、Ａｒ₂、Ａｒ₃、Ｘは前記定義と同
一であり、ｎは重合度を表し２〜５０００の整数を表
す。） （４）下記一般式（IV）で表される構成単位を含有した
芳香族ポリカーボネート樹脂。

【化６】 （式中、Ａｒ₂、Ａｒ₃は前記定義と同一であり、Ａｒ₄
は置換もしくは無置換のアリレン基を表す。Ｒ₁₇、Ｒ₁₈
は同一又は異なるアシル基、置換もしくは無置換のアル
キル基、置換もしくは無置換のアリール基を表す。） （５）下記一般式（IV）及び下記一般式（II）で表され
る構成単位からなり、一般式（IV）で表される構成単位
の組成比をｋ、一般式（II）で表される構成単位の組成
比をｊとしたときに組成比の割合が０＜ｋ／（ｋ＋ｊ）
≦１である芳香族ポリカーボネート樹脂。

【化６】 （式中、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、Ａｒ₂、Ａｒ₃、Ａｒ₄は前記定義
と同一。）

【化２】 （式中、Ｘは前記定義と同一。） （６）下記一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位からな
る芳香族ポリカーボネート樹脂。

【化７】 （式中、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、Ａｒ₂、Ａｒ₃、Ａｒ₄、Ｘは前記
定義と同一であり、ｎは重合度を表し２〜５０００の整
数を表す。） （７）下記一般式（VI）で表される構成単位を含有した
芳香族ポリカーボネート樹脂。

【化８】 （式中、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈は前記定義と同一。） （８）下記一般式（VI）及び下記一般式（II）で表され
る構成単位からなり、一般式（VI）で表される構成単位
の組成比をｋ、一般式（II）で表される構成単位の組成
比をｊとしたときに組成比の割合が０＜ｋ／（ｋ＋ｊ）
≦１である芳香族ポリカーボネート樹脂。

【化８】 （式中、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈は前記定義と同一。）

【化２】 （式中、Ｘは前記定義と同一。） （９）下記一般式（VII）で表される繰り返し単位から
なる芳香族ポリカーボネート樹脂。

【化９】 （式中、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、Ｘは前記定義と同一であり、ｎは
重合度で２〜５０００の整数を表す。）

【０００６】上記のように本発明の芳香族ポリカーボネ
ート樹脂は電荷輸送能を有する前記一般式（Ｉ）、前記
一般式（IV）及び前記一般式（VI）で表される構成単位
を少なくとも含有するポリカーボネート樹脂であり、電
荷輸送能を有する前記一般式（Ｉ）、前記一般式（IV）
及び前記一般式（VI）で表される構成単位のみからなる
ポリカーボネート樹脂、または電荷輸送能を有する前記
一般式（Ｉ）、前記一般式（IV）及び前記一般式（VI）
で示される構成単位と電荷輸送能以外の特性を付与する
ための構成単位として前記一般式（II）で表される構成
単位とからなる共重合ポリカーボネート樹脂、または電
荷輸送能を有する前記一般式（III）、前記一般式
（Ｖ）及び前記一般式（VII）で表される繰り返し単位
からなる交互共重合ポリカーボネート樹脂である。これ
ら芳香族ポリカーボネート樹脂は電荷輸送能をもち、且
つ高い機械的強度を有し、電子写真感光体の電荷輪送層
に要求される電気的な性質、光学的な性質、機械的な性
質を合わせ持ったものである。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下に本発明の芳香族ポリカーボ
ネート樹脂について詳細に説明する。先ず、本発明のポ
リカーボネート樹脂の製造方法について説明する。本発
明のポリカーボネート樹脂は、従来ポリカーボネート樹
脂の製造法として公知の、ビスフェノールと炭酸誘導体
との重合と同様の方法で製造できる。すなわち、下記一
般式（VIII）、（IX）、（Ｘ）で表される電荷輪送能を
有するジオールを少なくとも１種以上使用し、或いは、
これらと下記一般式（XI）で表されるジオールとを併用
し、ビスアリールカーボネートとのエステル交換法やホ
スゲン等のハロゲン化カルボニル化合物との溶液又は界
面重合法、あるいはジオールから誘導されるビスクロロ
ホーメート等のクロロホーメートを用いる方法等により
製造される。

【化１０】

【化１１】

【化１２】

【化１３】 ＨＯ−Ｘ−ＯＨ (XI) （各式中のＲ¹、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸、Ａｒ¹、Ａｒ²、Ａｒ³、Ａ
ｒ⁴及びＸは前記定義と同一。）

【０００８】前記ハロゲン化カルボニル化合物を用いる
方法において、該ハロゲン化カルボニル化合物として
は、ホスゲンの代わりにホスゲンの２量体であるトリク
ロロメチルクロロホーメートやホスゲンの３量体である
ビス（トリクロロメチル）カーボネートも有用であり、
塩素以外のハロゲンより誘導されるハロゲン化カルボニ
ル化合物、例えば、臭化カルボニル、ヨウ化カルボニ
ル、フッ化カルボニルも有用である。これら公知の製造
法については例えばポリカーボネート樹脂ハンドブック
（編者：本間精一、発行：日刊工業新聞社）等に記載さ
れている。

【０００９】前記したように、一般式（VIII）、（I
X）、（Ｘ）で表される電荷輪送能を有するジオール１
種以上と併用して前記一般式（XI）で表されるジオール
を使用し、機械的特性等の改良された共重合体とするこ
とができる。この場合、一般式（XI）で表されるジオー
ルを１種あるいは複数併用してもよい。一般式（VII
I）、（IX）、（Ｘ）で表される電荷輸送能を有するジ
オールと一般式（XI）で表されるジオールとの割合は所
望の特性により広い範囲から選択することができる。
又、適当な重合操作を選択することによって共重合体の
中でもランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重
合体、ランダム交互共重合体、ランダムブロック共重合
体等を得ることができる。例えば、一般式（VIII）、
（IX）、（Ｘ）で表される電荷輸送能を有するジオール
と一般式（XI）で表されるジオールをはじめから均一に
混合してホスゲンとの縮合反応を行えば一般式（Ｉ）あ
るいは（IV）あるいは（VI）で表される構成単位と一般
式（II）で表される構成単位とからなるランダム共重合
体が得られる。又、幾種類かのジオールを反応の途中か
ら加えることによりランダムブロック共重合体が得られ
る。又、一般式（XI）で表されるジオールから誘導され
るビスクロロホーメートと一般式（VIII）、（IX）、
（Ｘ）で表される電荷輪送能を有するジオールとの縮合
反応を行えば一般式（III）、（Ｖ）、（VII）で表され
る繰り返し単位からなる交互共重合体が得られる。この
場合、逆に一般式（VIII）、（IX）、（Ｘ）で表される
電荷輸送能を有するジオールから誘導されるビスクロロ
ホーメートと一般式（XI）で表されるジオールとの縮合
反応によっても同様に一般式（III）、（Ｖ）、（VII）
で表される繰り返し単位からなる交互共重合体が得られ
る。又、これらビスクロロホーメートとジオールとの縮
合反応の際、ビスクロロホーメート及びジオールを複数
使用することによりランダム交互共重合体が得られる。

【００１０】ハロゲン化カルボニル化合物や、クロロホ
ーメートを用いる方法において、界面重合で行う場合に
は、ジオールのアルカリ水溶液と水に対して実質的に不
溶性であり、且つ、ポリカーボネート樹脂を溶解する有
機溶媒との２相間で炭酸誘導体及び触媒の存在下に反応
を行う。この際、高速攪拌や乳化物質の添加によって反
応媒体を乳化させて行うことによって短時間で分子量分
布の狭いポリカーボネート樹脂を得ることができる。ア
ルカリ水溶液に用いる塩基としてはアルカリ金属または
アルカリ土類金属であり、通常、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、水酸化カルシウム等の水酸化物、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸水素ナ
トリウム等の炭酸塩等である。これらの塩基は単独で使
用してもよく、また、複数併用してもよい。好ましい塩
基は、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムである。ま
た、使用される水は蒸留水、イオン交換水が好ましい。
有機溶媒は、例えば、ジクロロメタン、１，２−ジクロ
ロエタン、１，２−ジクロロエチレン、トリクロロエタ
ン、テトラクロロエタン、ジクロロプロパン等の脂肪族
ハロゲン化炭化水素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼ
ン等の芳香族ハロゲン化炭化水素、又は、それらの混合
物である。又、それらにトルエン、キシレン、エチルベ
ンセン等の芳香族炭化水素、へキサン、シクロヘキサン
等の脂肪族炭化水素等を混合した有機溶媒でもよい。有
機溶媒は、好ましくは、脂肪族ハロゲン化炭化水素、芳
香族ハロゲン化炭化水素であり、より好ましくは、ジク
ロロメタン又はクロロベンゼンである。

【００１１】ホリカーボネート樹脂の製造時に使用され
るポリカーボネート生成触媒は、３級アミン、４級アン
モニウム塩、３級ホスフィン、４級ホスホニウム塩、含
窒素複素環化合物及びその塩、イミノエーテル及びその
塩、アミド基を有する化合物等である。ポリカーボネー
ト生成触媒の具体例は、トリメチルアミン、トリエチル
アミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ヘキシ
ルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４
−テトラメチレンジアミン、４−ピロリジノピリジン、
Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ−エチルピペリジ
ン、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベン
ジルトリエチルアンモニウムクロライド、テトラメチル
アンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブ
ロマイド、フェニルトリエチルアンモニウムクロライ
ド、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、
ジフェニルブチルホスフィン、テトラ（ヒドロキシメチ
ル）ホスホニウムクロライド、ベンジルトリエチルホス
ホニウムクロライド、ベンジルトリフェニルホスホニウ
ムクロライド、４−メチルピリジン、１−メチルイミダ
ゾ−ル、１，２−ジメチルイミダゾール、３−メチルピ
リダジン、４，６−ジメチルピリミジン、１−シクロヘ
キシル−３，５−ジメチルピラゾール、２，３，５，６
−テトラメチルピラジン等である。ポリカーボネート生
成触媒は、好ましくは、３級アミンであり、より好まし
くは、総炭素数３〜３０の３級アミンであり、特に好ま
しくは、トリエチルアミンである。これらのポリカーボ
ネート生成触媒は単独で使用してもよく、また、複数併
用してもよい。これら触媒は、ホスゲンやビスクロロホ
ーメート体等の炭酸誘導体を反応系に加える前、及び又
は、加えた後に添加することができる。

【００１２】また、アルカリ水溶液中でのジオールの酸
化を防ぐためにハイドロサルファイト等の酸化防止剤を
加えても良い。反応温度は通常０〜４０℃、反応時間は
数分〜５時間であり、反応中のＰＨは通常１０以上に保
つことが好ましい。

【００１３】一方、溶液重合で行なう場合は、ジオール
を溶媒に溶解し、脱酸剤を添加し、これにビスクロロホ
ーメート又は、ホスゲン又は、ホスゲンの多量体を添加
することにより得られる。脱酸剤としては、トリメチル
アミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミンのよう
な第３級アミンおよびピリジンが使用される。また、反
応に使用される溶媒としては、例えば、ジクロロメタ
ン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロ
エタン、トリクロロエチレン、クロロホルムなどのハロ
ゲン化炭化水素およびテトラヒドロフラン、ジオキサン
などの環状エーテル系の溶媒及びピリジンが好ましい。
反応温度は通常０〜４０℃、反応時間は数分〜５時間で
ある。

【００１４】又、エステル交換法によっても製造され
る。この場合、不活性ガス存在下にジオールとビスアリ
ールカーボネートを混合し、通常減圧下１２０〜３５０
℃で反応させる。減圧度は段階的に変化させ、最終的に
は１ｍｍＨｇ以下にして生成するフェノール類を系外に
留去させる。反応時間は通常１〜４時間程度である。
又、必要に応じて酸化防止剤を加えてもよい。ビスアリ
ールカーボネートとしてはジフェニルカーボネート、ジ
−ｐ−トリルカーボネート、フェニル−ｐ−トリルカー
ボネート、ジ−ｐ−クロロフェニルカーボネート、ジナ
フチルカーボネート等が挙げられる。

【００１５】以上すべての重合操作において分子量を調
節するために分子量調節剤として末端停止剤を用いるこ
とが望ましく、従って、本発明で使用されるポリカーボ
ネート樹脂の末端には停止剤にもとづく置換基が結合し
てもよい。使用される末端停止剤は、１価の芳香族ヒド
ロキシ化合物、１価の芳香族ヒドロキシ化合物のハロホ
ーメート誘導体、１価のカルボン酸または１価のカルボ
ン酸のハライド誘導体等である。１価の芳香族ヒドロキ
シ化合物は、例えば、フェノール、ｐ−クレゾール、ｏ
−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｐ−イソ
プロピルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノー
ル、ｐ−クミルフェノール、ｐ−シクロヘキシルフェノ
ール、ｐ−オクチルフェノ−ル、ｐ−ノニルフェノー
ル、２，４−キシレノール、ｐ−メトキシフェノール、
ｐ−ヘキシルオキシフェノール、ｐ−デシルオキシフェ
ノール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノー
ル、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ブロモフェノール、ペ
ンタブロモフェノール、ペンタクロロフェノール、ｐ−
フェニルフェノール、ｐ−イソブロペニルフェノール、
２，４−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェ
ノール、β−ナフトール、α−ナフトール、ｐ−（２，
４，４−トリメチルクロマニル）フェノール、２−（４
−メトキシフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン等のフェノール類またはそれらのアルカリ
金属塩およびアルカリ土類金属塩てある。１価の芳香族
ヒドロキシ化合物のハロホーメート誘導体は、上記の１
価の芳香族ヒドロキシ化合物のハロホーメート誘導体等
である。

【００１６】また、１価のカルボン酸は、例えば、酢
酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、へプタ
ン酸、カプリル酸、２，２−ジメチルプロピオン酸、３
−メチル酪酸、３，３−ジメチル酪酸、４−メチル吉草
酸、３，３−ジメチル吉草酸、４−メチルカプロン酸、
３，５−ジメチルカプロン酸、フェノキシ酢酸等の脂肪
酸類またはそれらのアルカリ金属塩およびアルカリ土類
金属塩、安息香酸、ｐ−メチル安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ
−ブチル安息香酸、ｐ−ブトキシ安息香酸、ｐ−オクチ
ルオキシ安息香酸、ｐ−フェニル安息香酸、ｐ−ベンジ
ル安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸等の安息香酸類または
それらのアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩であ
る。１価のカルボン酸のハライド誘導体は、上記の１価
のカルボン酸のハライド誘導体等である。これらの末端
封止剤は単独で使用してもよく、また、複数併用しても
よい。末端封止剤は、好ましくは、１価の芳香族ヒドロ
キシ化合物であり、より好ましくは、フェノール、ｐ−
ｔｅｒｔ−ブチルフェノールまたはｐ−クミルフェノー
ルである。

【００１７】又、機械的特性を改良するために重合時に
分岐化剤を少量加えることもできる。使用される分岐化
剤は、芳香族性ヒドロキシ基、ハロホーメート基、カル
ボン酸基、カルボン酸ハライド基または活性なハロゲン
原子等から選ばれる反応基を３つ以上（同種でも異種で
もよい）有する化合物である。分岐化剤の具体例は、フ
ロログルシノール、４，６−ジメチル−２，４，６−ト
リス（４’−ヒドロキシフェニル）−２−ヘプテン、
４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４’−ヒドロ
キシフェニル）へプタン、１，３，５−トリス（４’−
ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリス
（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２−ト
リス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、α，α，
α’−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）−１−エチ
ル−４−イソプロピルベンゼン、２，４−ビス〔α−メ
チル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕フェ
ノール、２−（４’−ヒドロキシフェニル）−２−
（２”，４”−ジヒドロキシフェニル）プロパン、トリ
ス（４−ヒドロキシフェニル）ホスフィン、１，１，
４，４−テトラキス（４’−ヒドロキシフェニル）シク
ロヘキサン、２，２−ビス〔４’，４’−ビス（４”−
ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル〕プロパン、α，
α，α’，α’−テトラキス（４’−ヒドロキシフェニ
ル）−１，４−ジエチルベンゼン、２，２，５，５−テ
トラキス（４’−ヒドロキシフェニル）へキサン、１，
１，２，３−テトラキス（４’−ヒドロキシフェニル）
プロパン、１，４−ビス（４’，４”−ジヒドロキシト
リフェニルメチル）ベンゼン、３，３’，５，５’−テ
トラヒドロキシジフェニルエーテル、３，５−ジヒドロ
キシ安息香酸、３，５−ビス（クロロカルボニルオキ
シ）安息香酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、４−クロ
ロカルボニルオキシイソフタル酸、５−ヒドロキシフタ
ル酸、５−クロロカルボニルオキシフタル酸、トリメシ
ン酸トリクロライド、シアヌル酸クロライド等である。
これらの分岐化剤は単独で使用してもよく、また、複数
併用してもよい。

【００１８】以上のようにして得られたポリカーボネー
ト樹脂は重合中に使用した触媒や酸化防止剤、又、未反
応のジオールや末端停止剤、又、重合中に発生した無機
塩等の不純物を除去して使用される。これら精製操作も
先のポリカーボネート樹脂ハンドブック（編者：本間精
一、発行：日刊工業新聞社）等に記載されている従来公
知の方法を使用できる。本発明の芳香族ポリカーボネー
ト樹脂の好ましい分子量は、ポリスチレン換算数平均分
子量で１０００〜５０００００であり、より好ましくは
１００００〜２０００００である。又、上記これらの方
法にしたがって製造された芳香族ポリカーボネート樹脂
には、必要に応じて酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤、
滑剤、可塑剤などの添加剤を加えることができる。

【００１９】次に本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂
の主要な構成単位である一般式（Ｉ）で表される構成単
位についてさらに詳細に説明する。尚、本発明において
は、「アリール」とは複素環基を含めた基を表す。前記
一般式（Ｉ）中、Ｒ₁は水素原子、置換もしくは無置換
のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表
す。Ｒ₁の置換もしくは無置換のアルキル基としては、
以下のものを挙げることができる。炭素数１〜５の直鎖
又は分岐鎖のアルキル基であり、これらのアルキル基は
更にフッ素原子、シアノ基、フェニル基又はハロゲン原
子もしくは炭素数１〜５の直鎖又は分岐鎖のアルキル基
で置換されたフェニル基を含有してもよい。具体的に
は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピ
ル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｉ
−ブチル基、トリフルオロメチル基、２−シアノエチル
基、ベンジル基、４−クロロベンジル基、４−メチルベ
ンジル基等が挙げられる。

【００２０】また、Ｒ¹の置換もしくは無置換のアリー
ル基としては、以下のものを挙げることができる。フェ
ニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、ターフェニリル
基、ピレニル基、フルオレニル基、９，９−ジメチル−
２−フルオレニル基、アズレニル基、アントリル基、ト
リフェニレニル基、クリセニル基、フルオレニリデンフ
ェニル基、５Ｈ−ジベンゾ〔ａ，ｄ〕シクロヘプテニリ
デンフェニル基、チエニル基、ベンゾチエニル基、フリ
ル基、ベンゾフラニル基、カルバゾリル基、ピリジニル
基、ピロリジル基、オキサゾリル基等が挙げられ、これ
らは上記した置換もしくは無置換のアルキル基、上記し
た置換もしくは無置換のアルキル基を有するアルコキシ
基、及びフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子
等のハロゲン原子、下記一般式で表されるアミノ基を置
換基として有していてもよい。

【化１４】 （式中、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰はＲ¹で定義される置換もしくは無
置換のアルキル基、Ｒ¹で定義される置換もしくは無置
換のアリール基を表すと共にＲ¹⁹とＲ²⁰が共同で環を形
成したり、アリール基上の炭素原子と共同で環を形成し
てもよい。このような具体例としてピペリジノ基、モル
ホリノ基、ユロリジル基等が挙げられる。）

【００２１】前記一般式（Ｉ）中、Ａｒ¹は置換もしく
は無置換のアリール基を表す。Ａｒ¹の置換もしくは無
置換のアリール基としては、下記一般式（XII）で表さ
れる基及びピロール、ピラゾール、イミダゾール、トリ
アゾール、ジオキサゾール、インドール、イソインドー
ル、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンズ
イソキサジン、カルバゾール、フェノキサジン等のアミ
ン構造を有する複素環基から誘導される１価基が挙げら
れる。これらはＲ¹で定義された置換もしくは無置換の
アルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、及びフ
ッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を置換基と
して有していてもよい。

【化１５】 （式中、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸はアシル基、置換もしくは無置換の
アルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表す。
Ａｒ⁴はアリレン基を表す。ｈは１〜３の整数を表
す。）

【００２２】上記一般式（XII）において、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸
のアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ベ
ンゾイル基等が挙げられる。Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸の置換もしくは
無置換のアルキル基は、Ｒ¹で定義された置換もしくは
無置換のアルキル基と同様のものが挙げられる。Ｒ¹⁷、
Ｒ¹⁸の置換もしくは無置換のアリール基は、Ｒ¹で定義
された置換もしくは無置換のアリール基に加えて下記一
般式（XIII）で表される基を挙げることができる。

【化１６】 ［式中、Ｂは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、
−ＣＯ−及び以下の２価基から選ばれる。

【化１７】 （ここで、Ｒ²¹は、水素原子、Ｒ¹で定義された置換も
しくは無置換のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原
子、Ｒ¹で定義された置換もしくは無置換のアリール
基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基を表し、Ｒ²²は、水
素原子、Ｒ¹で定義された置換もしくは無置換のアルキ
ル基、Ｒ¹で定義された置換もしくは無置換のアリール
基を表し、ｉは１〜１２の整数、ｊは１〜３の整数を表
す。）］ Ｒ²¹のアルコキシ基の具体例としてはメトキシ基、エト
キシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブ
トキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブト
キシ基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−シアノエトキ
シ基、ベンジルオキシ基、４−メチルベンジルオキシ
基、トリフルオロメトキシ基等が挙げられる。Ｒ²¹のハ
ロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、
ヨウ素原子が挙げられる。Ｒ²¹のアミノ基としてはＲ¹
の置換もしくは無置換のアリール基の置換基として定義
されたアミノ基を表す。また、上記一般式（XII）にお
いて、Ａｒ⁴のアリレン基としてはＲ¹で定義された置換
もしくは無置換のアリール基から誘導される２価基を挙
げることができる。

【００２３】前記一般式（Ｉ）中、Ａｒ²、Ａｒ³は置換
もしくは無置換のアリレン基を表す。Ａｒ²、Ａｒ³のア
リレン基としては、Ｒ¹で定義された置換もしくは無置
換のアリール基から誘導される２価基を挙げることがで
きる。以上一般式（Ｉ）の構成単位について説明したが
同一の記号については他の一般式中でも同じ定義であ
る。

【００２４】本発明の新規芳香族ポリカーボネート樹脂
の原料モノマーである前記一般式（VIII）、（IX）、
（Ｘ）で表されるジオールも新規化合物であり、これら
化合物、例えば、一般式（VIII）で表されるジオール
は、下記表１の合成スキームに示すように、下記一般式
（XIV）で表されるホスホン酸エステルと、一般式（X
V）で表されるカルボニル化合物とから下記一般式（XV
I）で表されるスチルベン化合物を得、次いでエーテル
基又はエステル基の開裂により製造することができる。

【表１】 ［ここで、Ｒ²³、Ｒ²⁴は前記Ｒ¹と同じ定義の置換もし
くは無置換のアルキル基、前記Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸と同じ定義の
アシル基を表す。Ｒ²⁵は低級アルキル基を表し、具体例
としては炭素数１〜５の直鎖又は分岐鎖のアルキル基で
あり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、
ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ブ
チル基、ｉ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられ
る。Ｒ¹、Ａｒ¹、Ａｒ²、Ａｒ³は前記定義と同一であ
る。］

【００２５】また、前記一般式（IX）、（Ｘ）で表され
るジオールも対応するホスホン酸エステルと、対応する
カルボニル化合物とから一般式（VIII）で表されるジオ
ールの場合と同様な方法で製造することができる。

【００２６】本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂は電
荷輸送能を有する前記一般式（Ｉ）の構成単位のみから
なる芳香族ポリカーボネート樹脂、及びその構成単位と
機械的特性を調節するためのそれ以外の構成単位とを有
する共重合体である。それ以外の構成単位としては従来
公知のポリカーボネート樹脂の構成単位をそのまま利用
することができる。例えば、ポリカーボネート樹脂ハン
ドブック（編者：本間精一、発行：日刊工業新聞社）に
記載されている基本単位を利用することができる。この
ような従来公知の構成単位のうち、好ましい例として前
記一般式（II）で表される構成単位を挙げることができ
る。以下にもう一つの主要な構成単位である一般式（I
I）についてその原料となる前記一般式（XI）の例を挙
げて詳細に説明する。

【００２７】一般式（XI）のＸが脂肪族の２価基、環状
脂肪族の２価基である場合のジオールの代表的具体例
は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテ
トラメチレンエーテルグリコール、１，３−プロパンジ
オール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジ
オール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，
６−へキサンジオール、１，５−へキサンジオール、
１，７−へプタンジオール、１，８−オクタンジオー
ル、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオー
ル、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカ
ンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−
１，６−へキサンジオール、２−メチル−１，３−プロ
パンジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオー
ル、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、
１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキ
サンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノー
ル、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プ
ロパン、キシリレンジオール、１，４−ビス（２−ヒド
ロキシエチル）ベンゼン、１，４−ビス（３−ヒドロキ
シプロピル）ベンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシ
ブチル）ベンゼン、１，４−ビス（５−ヒドロキシペン
チル）ベンゼン、１，４−ビス（６−ヒドロキシへキシ
ル）ベンゼン等である。

【００２８】また、Ｘが芳香族の２価基である場合とし
ては、Ｒ¹で定義された置換もしくは無置換のアリール
基から誘導される２価基を挙げることができる。また、
Ｘは上記これらの２価を連結してできる２価基や、以下
に示される２価基を表す。

【化３】 ［式中、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵は独立して置換もしくは無
置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基ま
たはハロゲン原子であり、ａ及びｂは各々独立して０〜
４の整数であり、ｃ及びｄは各々独立して０〜３の整数
であり、Ｙは単結合、炭素原子数２〜１２の直鎖状のア
ルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、
−ＣＯ−または下記式

【化４】 （ここで、Ｚ¹、Ｚ²は置換もしくは無置換の脂肪族の２
価基又は置換もしくは無置換のアリレン基を表し、
Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²は各々独立して
水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５の置換もしくは
無置換のアルキル基、炭素数１〜５の置換もしくは無置
換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリール基を
表し、また、Ｒ⁶とＲ⁷は結合して炭素数５〜１２の炭素
環または複素環を形成してもよく、また、Ｒ⁶、Ｒ⁷はＲ
²、Ｒ³と共同で炭素環または複素環を形成してもよく、
Ｒ¹³、Ｒ¹⁴は単結合または炭素数１〜４のアルキレン基
を表し、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶は各々独立して炭素数１〜５の置換
もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のア
リール基を表し、ｅは０〜４の整数、ｆは０〜２０の整
数、ｇは０〜２０００の整数を表す。）から選ばれた基
を表す。） これらの中で、置換もしくは無置換のアルキル基、置換
もしくは無置換のアリール基はいずれもＲ¹で定義され
た置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置
換のアリール基と同様である。又、ハロゲン原子はフッ
素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を表す。又、
Ｚ¹、Ｚ²が置換もしくは無置換の脂肪族の２価基である
場合としてはＸが脂肪族の２価基、環状脂肪族の２価基
である場合のジオールからヒドロキシ基を除いた２価基
を挙げることができる。又、Ｚ¹、Ｚ²が置換もしくは無
置換のアリレン基である場合としてはＲ¹で定義された
置換もしくは無置換のアリール基から誘導される２価基
を挙げることができる。

【００２９】これらＸが芳香族の２価基である場合の好
ましいジオールの代表的具体例としては、ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）メタン、ビス（２−メチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）メタン、ビス（３−メチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）エタン、１，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フ
ェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェ
ニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
−１−フェニルエタン、１，３−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）−１，１−ジメチルプロパン、２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−ヒド
ロキシフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２
−メチルプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）ヘキサン、４，４−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）へプタン、２，２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）ノナン、ビス（３，５−ジメチル−４
−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３−メ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビ
ス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン、２，２−ビス（３−ｓｅｃ−ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｔｅｒｔ
−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２
−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（３−アリル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フェニル
−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス
（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−
ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブ
ロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビ
ス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサ
フルオロプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−メチル
−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−
ビス（３，５−ジチル−４−ヒドロキシフェニル）シク
ロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒ
ドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシク
ロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
シクロヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）ノルボルナン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）アダマンタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニ
ルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメ
チルジフェニルエーテル、エチレングリコールビス（４
−ヒドロキシフェニル）エーテル、４，４’−ジヒドロ
キシジフェニルスルフィド、３，３’−ジメチル−４，
４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’，
５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフ
ェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニル
スルホキシド、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒド
ロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキ
シジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’
−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジフェ
ニル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、
３，３’−ジクロロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニ
ルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、
ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ケトン、
３，３，３’，３’−テトラメチル−６，６’−ジヒド
ロキシスピロ（ビス）インダン、３，３’，４，４’−
テトラヒドロ−４，４，４’，４’−テトラメチル−
２，２’−スピロビ（２Ｈ−１−ベンゾピラン）−７，
７’−ジオール、トランス−２，３−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）−２−ブテン、９，９−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）キサンテン、１，６−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）−１，６−ヘキサンジオン、α，α，
α’，α’−テトラメチル−α，α’−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α’，α’
−テトラメチル−α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）−ｍ−キシレン、２，６−ジヒドロキシジベンゾ
−ｐ−ジオキシン、２，６−ジヒドロキシチアントレ
ン、２，７−ジヒドロキシフェノキサチイン、９，１０
−ジメチル−２，７−ジヒドロキシフェナジン、３，６
−ジヒドロキシジベンゾフラン、３，６−ジヒドロキシ
ジベンゾチオフェン、４，４’−ジヒドロキシビフェニ
ル、１，４−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒド
ロキシピレン、ハイドロキノン、レゾルシン、エチレン
グリコール−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）、ジ
エチレングリコール−ビス（４−ヒドロキシベンゾエー
ト）、トリエチレングリコール−ビス（４−ヒドロキシ
ベンゾエート）、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−テトラメチルジシロキサン、フェノール変性シリ
コーンオイル等が挙げられる。又、ジオール２モルとイ
ソフ夕ロイルクロライド又はテレフタロイルクロライド
１モルとの反応により製造されるエステル結合を含む芳
香族ジオール化合物も有用である。以上一般式（II）の
構成単位についてその原料となる一般式（XI）の例を挙
げて説明したが同一の記号については他の一般式中でも
同じ定義である。

【００３０】前記一般式（Ｉ）で表される構成単位と一
般式（II）で表される構成単位との共重合ポリカーボネ
ート樹脂において、一般式（Ｉ）の構成単位の含有する
割合は任意の範囲で選択することができるが、一般式
（Ｉ）の構成単位の含有率はポリカーボネート樹脂の電
荷輸送性に対応しているので、好ましくは全構成単位中
５モル％以上、より好ましくは２０モル％以上含有する
事が望ましい。

【００３１】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明する。な
お、下記実施例において部はすべて重量部である。 実施例１ 電荷輸送能を有するジオールとして表２のＡ−１に示す
構造のＮ−｛４−〔２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）ビニル〕フェニル｝−Ｎ，Ｎ−ビス（４−トリ
ル）アミン４．８４部を脱水処理したテトラヒドロフラ
ン（ＴＨＦ）４０部に溶解させ、室素ガス気流下で攪拌
しながらトリエチルアミンを３．０６部加えた後にジエ
チレングリコールのビスクロロホーメート２．３２部を
ＴＨＦ８部に溶解させた液を２０℃で３０分かけて滴下
した。その後、室温でさらに１時間攪拌反応させ、４重
量％のフェノールのＴＨＦ溶液を１部加え反応を終了さ
せた。その後、析出した塩を濾過によって除き、得られ
た反応液を多量のメタノール中へ滴下して析出させ、黄
色のポリカーボネート樹脂を得た。その後、ＴＨＦに溶
解させた液をメタノール中へ滴下して析出させる再沈殿
操作を２回繰り返して精製し、表３に示す交互共重合ポ
リカーボネート樹脂（樹脂Ｎｏ．１）を得た。この樹脂
の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィーに
より測定したところポリスチレン換算の分子量は、数平
均分子量で１７０００、重量平均分子量で３２３００で
あった。又、示差走査熱量測定から求めたガラス転移温
度は１１９．２℃であった。この樹脂の赤外吸収スペク
トルを図１に示したが、１７６０ｃｍ^-1にカーボネート
基に帰属されるＣ＝Ｏ伸縮振動の吸収が認められた。ま
た、元素分析の結果を表３に示すが、樹脂Ｎｏ．１の繰
り返し単位からなるポリカーボネート樹脂として計算し
た値に一致した。

【００３２】実施例２〜２５ 表２に示す電荷輪送能を有するジオールの種類を変え
て、あるいはそれ以外の共重合させるジオールから誘導
されるビスクロロホーメートの種類を変えて、あるいは
ビスクロロホーメートの代わりにホスゲンの２量体であ
るトリクロロメチルクロロホーメートを使用し、実施例
１と同様に操作して樹脂Ｎｏ．２〜２５のポリカーボネ
ート樹脂を得た。これら樹脂の赤外吸収スペクトルを図
２〜２５に示す。またこれら樹脂の数平均分子量、重量
平均分子量、元素分析値、ガラス転移温度を表３にまと
めて示す。

【００３３】実施例２６ 電荷輸送能を有するジオールとしての表２のＡ−１に示
す構造のＮ−｛４−〔２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）ビニル〕フェニル｝−Ｎ，Ｎ−ビス（４−トリ
ル）アミン３．４６部と共重合ジオールとしての１，１
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン２．
５４部と分子量調節剤としての４−ｔｅｒｔ−ブチルフ
ェノール０．０１部を攪拌反応容器に入れ、室素気流下
で水酸化ナトリウム２．７部とナトリウムハイドロサル
ファイト０．０５部を水６０部に溶解させた液を加えて
加熱攪拌して溶解させた。その後、６℃まで冷却し、ホ
スゲンの３量体であるビス（トリクロロメチル）カーボ
ネート２．９６部をジクロロメタン４０部に溶解させた
液を強く攪拌しながら１５分かけて滴下しエマルジョン
を形成させながら反応させた。滴下終了後１５分攪拌し
た後水酸化ナトリウム０．７部を加え、さらに１５分攪
拌牟した後トリエチルアミン０．００５部を加えて３０
℃で９０分攪拌反応させた。その後、ジクロロメタン２
５０部を加えて有機層を分液した。この有機層を５％の
水酸化ナトリウム水溶液、２％の塩酸水溶液の順で洗浄
し、最後に水で洗浄した。この有機層を多量のメタノー
ル中に滴下して黄色のポリカーボネート樹脂を析出さ
せ、表３に示すランダム共重合ポリカーボネート樹脂
（樹脂Ｎｏ．２６）を得た。構造式中の繰り返し単位の
添字は全繰り返し単位の個数を１としたときの各構成単
位の組成比を表している。元素分析の結果を表３に合わ
せて示すが樹脂Ｎｏ．２６のそれぞれの組成比からなる
二つの繰り返し単位からなるランダム共重合ポリカーボ
ネート樹脂として計算した値に一致している。この樹脂
の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィーに
より測定したところポリスチレン換算の分子量は、数平
均分子量で１０６０００、重量平均分子量で６２７００
０であった。又、示差走査熱量測定から求めたガラス転
移温度は１８４℃であった。

【００３４】実施例２７〜３１ ジオールの種類及び構成単位の組成比を変えて実施例２
６と同様な操作を行い、樹脂Ｎｏ．２７〜３１のポリカ
ーボネート樹脂を得た。これら樹脂の赤外吸収スペクト
ルを図２７〜３１に示す。またこれら樹脂の数平均分子
量、重量平均分子量、元素分析値、ガラス転移温度を表
３にまとめて示す。

【００３５】実施例３２〜３５ 表２に示す電荷輸送能を有するジオールの種類を変え
て、あるいはそれ以外の共重合させるジオールから誘導
されるビスクロロホーメートの種類を変えて、実施例１
と同様に操作して樹脂Ｎｏ．３２〜３５のポリカーボネ
ート樹脂を得た。これら樹脂の赤外吸収スペクトルを図
３２〜３５に示す。またこれら樹脂の数平均分子量、重
量平均分子量、元素分析値、ガラス転移温度を表３にま
とめて示す。

【００３６】実施例３６〜４１ ジオールの種類及び組成比を変えて実施例２６と同様な
操作を行い、樹脂Ｎｏ．３６〜４１のポリカーボネート
樹脂を得た。これら樹脂の赤外吸収スペクトルを図３６
〜４１に示す。またこれら樹脂の数平均分子量、重量平
均分子量、元素分析値、ガラス転移温度を表３にまとめ
て示す。

【００３７】

【表２−（１）】

【００３８】

【表２−（２）】

【００３９】

【表２−（３）】

【００４０】

【表２−（４）】

【００４１】

【表２−（５）】

【００４２】

【表３−（１）】

【００４３】

【表３−（２）】

【００４４】

【表３−（３）】

【００４５】

【表３−（４）】

【００４６】

【表３−（５）】

【００４７】

【表３−（６）】

【００４８】

【表３−（７）】

【００４９】

【表３−（８）】

【００５０】

【表３−（９）】

【００５１】

【表３−（１０）】

【００５２】

【表３−（１１）】

【００５３】

【表３−（１２）】

【００５４】

【表３−（１３）】

【００５５】

【表３−（１４）】

【００５６】

【表３−（１５）】

【００５７】

【表３−（１６）】

【００５８】

【表３−（１７）】

【００５９】

【表３−（１８）】

【００６０】

【表３−（１９）】

【００６１】応用例 アルミ板上にメタノール／ブタノール混合溶媒に溶解し
たポリアミド樹脂（ＣＭ−８０００：東レ社製）溶液を
ドクターブレードで塗布し、自然乾燥して０．３μｍの
中間層を設けた。この上に電荷発生物質として下記式で
表されるビスアゾ化合物をシクロヘキサノンと２−ブタ
ノンの混合溶媒中でボールミルにより粉砕し、得られた
分散液をドクターブレードで塗布し、自然乾燥して０．
５μｍの電荷発生層を形成した。

【化１８】 次に、電荷輸送物質として実施例１で得られた樹脂Ｎ
ｏ．１のポリカーボネート樹脂をジクロロメタンに溶解
し、この溶液を前記電荷発生層上にドクターブレードで
塗布し、自然乾燥し、次いで１２０℃で２０分間乾燥し
て厚さ２０μｍの電荷輸送層を形成して感光体Ｎｏ．１
を作製した。かくしてつくられた感光体Ｎｏ．１につい
て市販の静電複写紙試験装置［（株）川口電機製作所製
ＳＰ４２８型］を用いて暗所で−６ＫＶのコロナ放電を
２０秒間行って帯電せしめた後、感光体の表面電位Ｖ_m
（Ｖ）を測定し、更に２０秒間暗所に放置した後、表面
電位Ｖ₀（Ｖ）を測定した。次いで、タングステンラン
プ光を感光体表面での照度が４．５ｌｕｘになるように
照射して、Ｖ₀が１／２になるまでの時間（秒）を求
め、露光量Ｅ_1/2（ｌｕｘ・ｓｅｃ）を算出した。その
結果を、以下に示す。 Ｖ_m＝−１５５３Ｖ Ｖ₀＝−１２３９Ｖ、 Ｅ_1/2＝１．１２ｌｕｘ・ｓｅｃ また、以上の感光体を市販の電子写真複写機を用いて帯
電せしめた後、原図を介して光照射を行って静電潜像を
形成せしめ、乾式現像剤を用いて現像し、得られた画像
（トナー画像）を普通紙上に静電転写し、定着したとこ
ろ、鮮明な転写画像が得られた。現像剤として湿式現像
剤を用いた場合も同様に鮮明な転写画像が得られた。

【００６２】

【発明の効果】本発明に係わる新規芳香族ポリカーボネ
ート樹脂は、前記したように光導電性素材として有効に
機能し、又、染料やルイス酸等の増感剤によって光学的
あるいは化学的に増感される。又、電子写真用感光体の
感光層の電荷輸送物質等として好適に使用され、特に電
荷発生層と電荷輪送層を２層に区分した、いわゆる機能
分離型感光層における電荷輸送物質として有用なもので
ある。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られた芳香族ポリカーボネート樹
脂（Ｎｏ．１）の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤
法）

【図２】実施例２で得られた芳香族ポリカーボネート樹
脂（Ｎｏ．２）の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤
法）

【図３】実施例３で得られた芳香族ポリカーボネート樹
脂（Ｎｏ．３）の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤
法）

【図４】実施例４で得られた芳香族ポリカーボネート樹
脂（Ｎｏ．４）の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤
法）

【図５】実施例５で得られた芳香族ポリカーボネート樹
脂（Ｎｏ．５）の赤外吸収スペクトル図（ＮａＣｌ板上
のキャスト膜）

【図６】実施例６で得られた芳香族ポリカーボネート樹
脂（Ｎｏ．６）の赤外吸収スペクトル図（ＮａＣｌ板上
のキャスト膜〉

【図７】実施例７で得られた芳香族ポリカーボネート樹
脂（Ｎｏ．７）の赤外吸収スペクトル図（ＮａＣｌ板上
のキャスト膜）

【図８】実施例８で得られた芳香族ポリカーボネート樹
脂（Ｎｏ．８）の赤外吸収スペクトル図（ＮａＣｌ板上
のキャスト膜）

【図９】実施例９で得られた芳香族ポリカーボネート樹
脂（Ｎｏ．９）の赤外吸収スペクトル図（ＮａＣｌ板上
のキャスト膜）

【図１０】実施例１０で得られた芳香族ポリカーボネー
ト樹脂（Ｎｏ．１０）の赤外吸収スペクトル図（ＮａＣ
ｌ板上のキャスト膜）

【図１１】実施例１１で得られた芳香族ポリカーボネー
ト樹脂（Ｎｏ．１１）の赤外吸収スペクトル図（ＮａＣ
ｌ板上のキャスト膜）

【図１２】実施例１２で得られた芳香族ポリカーボネー
ト樹脂（Ｎｏ．１２）の赤外吸収スペクトル図（ＮａＣ
ｌ板上のキャスト膜）

【図１３】実施例１３で得られた芳香族ポリカーボネー
ト樹脂（Ｎｏ．１３）の赤外吸収スペクトル図（ＮａＣ
ｌ板上のキャスト膜）

【図１４】実施例１４で得られた芳香族ポリカーボネー
ト樹脂（Ｎｏ．１４）の赤外吸収スペクトル図（ＮａＣ
ｌ板上のキャスト膜）

【図１５】実施例１５で得られた芳香族ポリカーボネー
ト樹脂（Ｎｏ．１５）の赤外吸収スペクトル図（ＮａＣ
ｌ板上のキャスト膜）

【図１６】実施例１６で得られた芳香族ポリカーボネー
ト樹脂（Ｎｏ．１６）の赤外吸収スペクトル図（ＮａＣ
ｌ板上のキャスト膜）

【図１７】実施例１７で得られた芳香族ポリカーボネー
ト樹脂（Ｎｏ．１７）の赤外吸収スペクトル図（ＮａＣ
ｌ板上のキャスト膜）

【図１８】実施例１８で得られた芳香族ポリカーボネー
ト樹脂（Ｎｏ．１８）の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ
錠剤法）

【図１９】実施例１９で得られた芳香族ポリカーボネー
ト樹脂（Ｎｏ．１９）の赤外吸収スペクトル図（ＮａＣ
ｌ板上のキャスト膜）

【図２０】実施例２０で得られた芳香族ポリカーボネー
ト樹脂（Ｎｏ２０）の赤外吸収スペクトル図（ＮａＣｌ
板上のキャスト膜）

【図２１】実施例２１で得られた芳香族ポリカーボネー
ト樹脂（Ｎｏ．２１）の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ
錠剤法）

【図２２】実施例２２で得られた芳香族ポリカーボネー
ト樹脂（Ｎｏ．２２）の赤外吸収スペクトル図（ＮａＣ
ｌ板上のキャスト膜）

【図２３】実施例２３で得られた芳香族ポリカーボネー
ト樹脂（Ｎｏ．２３）の赤外吸収スペクトル図（ＮａＣ
ｌ板上のキャスト膜）

【図２４】実施例２４で得られた芳香族ポリカーボネー
ト樹脂（Ｎｏ．２４）の赤外吸収スペクトル図（ＮａＣ
ｌ板上のキャスト膜）

【図２５】実施例２５で得られた芳香族ポリカーボネー
ト樹脂（Ｎｏ．２５）の赤外吸収スペクトル図（ＮａＣ
ｌ板上のキャスト膜）

【図２６】実施例２６で得られた芳香族ポリカーボネー
ト樹脂（Ｎｏ．２６）の赤外吸収スペクトル図（ＮａＣ
ｌ板上のキャスト膜）

【図２７】実施例２７で得られた芳香族ポリカーボネー
ト樹脂（Ｎｏ．２７）の赤外吸収スペクトル図（ＮａＣ
ｌ板上のキャスト膜）

【図２８】実施例２８で得られた芳香族ポリカーボネー
ト樹脂（Ｎｏ．２８）の赤外吸収スペクトル図（ＮａＣ
ｌ板上のキャスト膜）

【図２９】実施例２９で得られた芳香族ポリカーボネー
ト樹脂（Ｎｏ．２９）の赤外吸収スペクトル図（ＮａＣ
ｌ板上のキャスト膜）

【図３０】実施例３０で得られた芳香族ポリカーボネー
ト樹脂（Ｎｏ．３０）の赤外吸収スペクトル図（ＮａＣ
ｌ板上のキャスト膜）

【図３１】実施例３１で得られた芳香族ポリカーボネー
ト樹脂（Ｎｏ．３１）の赤外吸収スペクトル図（ＮａＣ
ｌ板上のキャスト膜）

【図３２】実施例３２で得られた芳香族ポリカーボネー
ト樹脂（Ｎｏ．３２）の赤外吸収スペクトル図（ＮａＣ
ｌ板上のキャスト膜）

【図３３】実施例３３で得られた芳香族ポリカーボネー
ト樹脂（Ｎｏ．３３）の赤外吸収スペクトル図（ＮａＣ
ｌ板上のキャスト膜）

【図３４】実施例３４で得られた芳香族ポリカーボネー
ト樹脂（Ｎｏ．３４）の赤外吸収スペクトル図（ＮａＣ
ｌ板上のキャスト膜）

【図３５】実施例３５で得られた芳香族ポリカーボネー
ト樹脂（Ｎｏ．３５）の赤外吸収スペクトル図（ＮａＣ
ｌ板上のキャスト膜）

【図３６】実施例３６で得られた芳香族ポリカーボネー
ト樹脂（Ｎｏ．３６）の赤外吸収スペクトル図（ＮａＣ
ｌ板上のキャスト膜）

【図３７】実施例３７で得られた芳香族ポリカーボネー
ト樹脂（Ｎｏ．３７）の赤外吸収スペクトル図（ＮａＣ
ｌ板上のキャスト膜）

【図３８】実施例３８で得られた芳香族ポリカーボネー
ト樹脂（Ｎｏ．３８）の赤外吸収スペクトル図（ＮａＣ
ｌ板上のキャスト膜）

【図３９】実施例３９で得られた芳香族ポリカーボネー
ト樹脂（Ｎｏ．３９）の赤外吸収スペクトル図（ＮａＣ
ｌ板上のキャスト膜）

【図４０】実施例４０で得られた芳香族ポリカーボネー
ト樹脂（Ｎｏ．４０）の赤外吸収スペクトル図（ＮａＣ
ｌ板上のキャスト膜）

【図４１】実施例４１で得られた芳香族ポリカーボネー
ト樹脂（Ｎｏ．４１）の赤外吸収スペクトル図（ＮａＣ
ｌ板上のキャスト膜）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鈴木 哲郎 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株 式会社リコー内 (72)発明者 島田 知幸 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株 式会社リコー内 (72)発明者 安達 千波矢 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株 式会社リコー内 (72)発明者 田中 千秋 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株 式会社リコー内 (72)発明者 片山 映 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株 式会社リコー内 (72)発明者 田元 望 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株 式会社リコー内 (72)発明者 岸田 浩司 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株 式会社リコー内 (72)発明者 安西 光利 神奈川県川崎市幸区堀川町66番地２ 保 土谷化学工業株式会社内 (72)発明者 今井 章博 神奈川県川崎市幸区堀川町66番地２ 保 土谷化学工業株式会社内 (56)参考文献 特開 平４−23827（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 64/00 - 64/42 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (9)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で表される構成単位を
   含有した芳香族ポリカーボネート樹脂。 【化１】 （式中、Ｒ¹は水素原子、置換もしくは無置換のアルキ
   ル基、置換もしくは無置換のアリール基を表す。Ａｒ¹
   は置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ａｒ²、Ａ
   ｒ³は置換もしくは無置換のアリレン基を表す。）
2. 【請求項２】 下記一般式（Ｉ）及び下記一般式（II）
   で表される構成単位からなり、一般式（Ｉ）で表される
   構成単位の組成比をｋ、一般式（II）で表される構成単
   位の組成比をｊとしたときに組成比の割合が０＜ｋ／
   （ｋ＋ｊ）≦１である芳香族ポリカーボネート樹脂。 【化１】 （式中、Ｒ₁、Ａｒ₁、Ａｒ₂、Ａｒ₃は前記定義と同
   一。） 【化２】 （式中、Ｘは脂肪族の２価基、環状脂肪族の２価基、芳
   香族の２価基、又はこれらを連結してできる２価基、又
   は、 【化３】 （ここで、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅は独立して置換もしくは
   無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基
   またはハロゲン原子であり、ａ及びｂは各々独立して０
   〜４の整数であり、ｃ及びｄは各々独立して０〜３の整
   数であり、Ｙは単結合、炭素原子数２〜１２の直鎖状の
   アルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ
   ₂−、−ＣＯ−または下記式 【化４】 から選ばれ、Ｚ₁、Ｚ₂は置換もしくは無置換の脂肪族の
   ２価基又は置換もしくは無置換のアリレン基を表し、Ｒ
   ₆、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂は各々独立して水
   素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５の置換もしくは無
   置換のアルキル基、炭素数１〜５の置換もしくは無置換
   のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリール基を表
   し、また、Ｒ₆とＲ₇は結合して炭素数５〜１２の炭素環
   または複素環を形成してもよく、また、Ｒ₆、Ｒ₇は
   Ｒ₂、Ｒ₃と共同で炭素環または複素環を形成してもよ
   く、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄は単結合または炭素数１〜４のアルキレ
   ン基を表し、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆は各々独立して炭素数１〜５の
   置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換
   のアリール基を表し、ｅは０〜４の整数、ｆは０〜２０
   の整数、ｇは０〜２０００の整数を表す。）から選ばれ
   た基を表す。）
3. 【請求項３】 下記一般式（III）で表される繰り返し
   単位からなる芳香族ポリカーボネート樹脂。 【化５】 （式中、Ｒ¹、Ａｒ¹、Ａｒ²、Ａｒ³、Ｘは前記定義と同
   一であり、ｎは重合度を表し２〜５０００の整数を表
   す。）
4. 【請求項４】 下記一般式（IV）で表される構成単位を
   含有した芳香族ポリカーボネート樹脂。 【化６】 （式中、Ａｒ²、Ａｒ³は前記定義と同一であり、Ａｒ⁴
   は置換もしくは無置換のアリレン基を表す。Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸
   は同一又は異なるアシル基、置換もしくは無置換のアル
   キル基、置換もしくは無置換のアリール基を表す。）
5. 【請求項５】 下記一般式（IV）及び下記一般式（II）
   で表される構成単位からなり、一般式（IV）で表される
   構成単位の組成比をｋ、一般式（II）で表される構成単
   位の組成比をｊとしたときに組成比の割合が０＜ｋ／
   （ｋ＋ｊ）≦１である芳香族ポリカーボネート樹脂。 【化６】 （式中、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸、Ａｒ²、Ａｒ³、Ａｒ⁴は前記定義
   と同一。） 【化２】 （式中、Ｘは前記定義と同一。）
6. 【請求項６】 下記一般式（Ｖ）で表される繰り返し単
   位からなる芳香族ポリカーボネート樹脂。 【化７】 （式中、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸、Ａｒ²、Ａｒ³、Ａｒ⁴、Ｘは前記
   定義と同一であり、ｎは重合度を表し２〜５０００の整
   数を表す。）
7. 【請求項７】 下記一般式（VI）で表される構成単位を
   含有した芳香族ポリカーボネート樹脂。 【化８】 （式中、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸は前記定義と同一。）
8. 【請求項８】 下記一般式（VI）及び下記一般式（II）
   で表される構成単位からなり、一般式（VI）で表される
   構成単位の組成比をｋ、一般式（II）で表される構成単
   位の組成比をｊとしたときに組成比の割合が０＜ｋ／
   （ｋ＋ｊ）≦１である芳香族ポリカーボネート樹脂。 【化８】 （式中、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸は前記定義と同一。） 【化２】 （式中、Ｘは前記定義と同一。）
9. 【請求項９】 下記一般式（VII）で表される繰り返し
   単位からなる芳香族ポリカーボネート樹脂。 【化９】 （式中、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸、Ｘは前記定義と同一であり、ｎは
   重合度で２〜５０００の整数を表す。）