JP3471227B2 - トリアリールアミン構造を有するポリカーボネート樹脂の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真用感光体
材料として有用な芳香族ポリカーボネート樹脂の製造法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】芳香族ポリカーボネート樹脂として、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以
下、ビスフェノールＡと略称する）にホスゲンやジフェ
ニルカーボネートを反応させて得られるポリカーボネー
ト樹脂がその代表的なものとして知られている。かかる
ビスフェノールＡからのポリカーボネート樹脂は、透明
性、耐熱性、寸法精度および機械的強度などの面で優れ
た性質を有していることから、多くの分野で用いられて
いる。そのひとつの例として、電子写真法において使用
される有機感光体用のバインダー樹脂としてさまざまな
検討がなされている。有機感光体の代表的な構成例とし
て、導電性基板上に電荷発生層、電荷輸送層を順次積層
した積層感光体が挙げられる。電荷輸送層は低分子電荷
輸送材料とバインダー樹脂より形成され、このバインダ
ー樹脂として芳香族ポリカーボネート樹脂が多数提案さ
れている。しかしながら、低分子電荷輸送材料の含有に
より、バインダー樹脂が本来有する機械的強度を低下さ
せ、このことが感光体の摩耗性劣化、傷、クラックなど
の原因となり、感光体の耐久性を損なうものとなってい
る。

【０００３】一方、ポリビニルアントラセン、ポリビニ
ルピレン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、トリフェニ
ルアミンを側鎖に有するアクリル系樹脂［Ｍ．Ｓｔｏｌ
ｋａｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，２１，９
６９（１９８３）］およびベンジジン構造を有する芳香
族ポリカーボネート樹脂（特開昭６４−９９６４号公
報）などの光導電性高分子材料が検討されているが、実
用化には至っていない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記従来技術
の実情に鑑みてなされたものであって、有機感光体用の
電荷輸送性高分子材料として特に有用な芳香族ポリカー
ボネート樹脂の製造法を提供することを目的とする。更
に、本発明に係る芳香族ポリカーボネート樹脂の製造に
あたり、トリアリールアミン構造を有するジオール化合
物を用いることになるが、トリアリールアミン構造に起
因する、経時での着色性不純物の副生が問題となる。当
該モノマーの酸化電位の低下がその原因である。本発明
ではこの問題に対し、ジオール化合物を保護することに
より経時での安定性を保ち、かつ重合時にこの保護基を
除去し重縮合を実施することにより、高純度の芳香族ポ
リカーボネート樹脂を製造する方法を提供することを他
の一つの目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討し
た結果、特定の方法で芳香族ポリカーボネート樹脂を製
造することにより上記課題が解決されることを見出し、
本発明に到った即ち、本発明によれば、以下に示す
（１）〜（７）の芳香族ポリカーボネート樹脂の製造法
が提供される。

【０００６】（１）ジフェノール化合物成分としてヒド
ロキシル基が保護されたトリアリールアミン構造を有す
るモノマーを用いて重縮合することを特徴とするポリカ
ーボネート樹脂の製造法。

【０００７】（２）前記モノマーとしてヒドロキシル基
がスルホニルあるいはアシルエステルとして保護されて
いるモノマーを用いる前記（１）記載のポリカーボネー
ト樹脂の製造法。

【０００８】（３）ヒドロキシル基が保護されたトリア
リールアミン構造を有するモノマーの保護基を重縮合時
に除去することにより反応に供することを特徴とする前
記（１）または（２）記載のポリカーボネート樹脂の製
造法。

【０００９】（４）ポリカーボネート樹脂が一般式
（１）で表される芳香族ポリカーボネート樹脂である前
記（１）〜（３）のいずれかに記載のポリカーボネート
樹脂の製造法。

【００１０】

【化７】

【００１１】［式中、Ａｒ^１、Ａｒ^２およびＡｒ^３は置
換または無置換のアリーレン基を、Ｒ^１およびＲ^２は置
換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアリ
ール基を、Ｘは脂肪族の２価基、環状脂肪族の２価基、
芳香族の２価基、又は、これらを連結してできる２価
基、又は、

【００１２】

【化８】

【００１３】（ここで、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶は独立して
置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換
のアリール基またはハロゲン原子であり、ａ及びｂは各
々独立して０〜４の整数であり、ｃ及びｄは各々独立し
て０〜３の整数であり、Ｙは単結合、炭素原子数２〜１
２の直鎖状のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ
−、−ＳＯ₂−、−ＣＯ−、

【００１４】

【化９】

【００１５】から選ばれ、Ｚ^１、Ｚ^２は置換もしくは無
置換の脂肪族の２価基又は置換もしくは無置換のアリー
レン基を表し、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ
^１１、Ｒ^１２は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、
炭素数１〜５の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素
数１〜５の置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換も
しくは無置換のアリール基を表し、また、Ｒ^６とＲ^７は
結合して炭素数６〜１２の炭素環または複素環を形成し
てもよく、また、Ｒ^６とＲ^７はＲ^３とＲ^４と共同で炭素
環または複素環を形成してもよく，Ｒ^１３、Ｒ^１４は単
結合または炭素数１〜４のアルキレン基を表し、
Ｒ^１５、Ｒ^１６は各々独立して炭素数１〜５の置換もし
くは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリー
ル基を表し、ｅは０〜４の整数、ｆは０〜２０の整数、
ｇは０〜２０００の整数を表す。）をｋは５〜５０００
の整数、ｊは０〜５０００の整数を表す。但し、０＜ｋ
／（ｋ＋ｊ）≦１であり、ｋで示される繰り返し単位と
ｊで示される繰り返し単位は交互の結合様式を形成して
もよい。］ （５）ポリカーボネート樹脂が一般式（２）で表される
芳香族ポリカーボネート樹脂である前記（１）〜（３）
のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂の製造法。

【００１６】

【化１０】

【００１７】（式中、Ａｒ^４、Ａｒ^５およびＡｒ^６は置
換または無置換のアリーレン基を表し、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｘ
およびｋ、ｊは前記と同一の定義） （６）ポリカーボネート樹脂が一般式（３）で表される
芳香族ポリカーボネート樹脂である前記（１）〜（３）
のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂の製造法。

【００１８】

【化１１】

【００１９】（式中、Ａｒ⁷、Ａｒ⁸およびＡｒ⁹は置換
または無置換のアリレン基を表わし、Ｒ¹、Ｒ²、Ｘおよ
びｋ、ｊは前記と同一の定義） （７）ポリカーボネート樹脂が一般式（４）で表される
芳香族ポリカーボネート樹脂である前記（１）〜（３）
のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂の製造法。

【００２０】

【化１２】

【００２１】（式中、Ａｒ¹⁰、Ａｒ¹¹およびＡｒ¹²は置
換または無置換のアリレン基を、ｐは１〜５の整数を表
わし、Ｒ¹、Ｒ²、Ｘおよびｋ、ｊは前記と同一の定義） 上記のように、本発明によりトリアリールアミン構造を
有する電荷輸送能をもつ芳香族ポリカーボネート樹脂が
製造され、更には前記一般式（１）、前記一般式
（２）、前記一般式（３）及び前記一般式（４）で示さ
れる電荷輸送能をもつ芳香族ポリカーボネート樹脂が製
造される。なお前記一般式（１）、（２）、（３）およ
び（４）で表される芳香族ポリカーボネート樹脂はラン
ダム共重合体が好ましいが、ランダムブロック共重合体
あるいは交互共重合体であってもよい。

【００２２】これら芳香族ポリカーボネート樹脂は、か
つ高い機械的強度を有し、電子写真感光体の電荷輸送層
に要求される電気的な性質、光学的な性質、機械的な性
質を合わせ持ったものである。

【００２３】

【発明の実施の形態】以下に本発明の芳香族ポリカーボ
ネート樹脂の製造法について説明する。

【００２４】本発明で用いられる、トリアリールアミン
構造を有するモノマーとしてとくに好ましいものは下記
一般式（５）、一般式（６）、一般式（７）および一般
式（８）が挙げられる。

【００２５】

【化１３】

【００２６】

【化１４】

【００２７】［式（５）〜（８）において、Ａｒ¹、Ａ
ｒ²、Ａｒ³、Ａｒ⁴、Ａｒ⁵、Ａｒ⁶、Ａｒ⁷、Ａｒ⁸、Ａ
ｒ⁹、Ａｒ¹⁰、Ａｒ¹¹およびＡｒ¹²は置換または無置換
のアリレン基を表し、Ｒ¹およびＲ²は置換または無置換
のアルキル基、置換または無置換のアリール基を表し、
ｐは１〜５の整数を表す。］ これらのモノマーはトリアリールアミン構造を分子中に
有するため酸化電位が低下し、経時で着色性不純物を副
生する。不純物を含むモノマーを用いて重合を行うこと
により当然のことながら、感度の低下、残留電位の発生
等電子写真特性上の問題を引き起こすことになる。本発
明では上記一般式（５）、一般式（６）、一般式（７）
および一般式（８）で示されるジフェノール化合物のヒ
ドロキシ基を保護することにより経時での安定性を保
ち、かつ重合時にこの保護基を除去し重縮合を実施する
ことにより、高純度の芳香族ポリカーボネート樹脂を製
造することができる。

【００２８】ヒドロキシル基を保護する方法は多くが知
られているが、反応の容易性および重合時この保護基を
除去する必要があるが穏和な条件で除去できる保護基で
あること並びに脱離生成物が重合を阻害することのない
方法が選択されなければならない。

【００２９】上記観点から、スルホニルあるいはアシル
エステルとして保護されていることが最も好ましい。具
体的な例としては、アセタート、ベンゾアート、メトキ
シまたはエトキシカルボニル誘導体、ベンジルオキシカ
ルボニル誘導体、メタンスルホン酸エステル、ベンゼン
スルホン酸エステルおよびｐ−トルエンスルホン酸エス
テル等が挙げられる。

【００３０】これら保護基は、通常の塩基存在下、酸塩
化物または酸無水物と反応させることにより容易に導入
できる。

【００３１】重合時には上記保護基を除去する必要があ
るが、アルカリ水溶液と処理することにより除去でき
る。この際保護基を有するモノマーの溶解性をあげるた
め水溶性の溶媒を併用してもよい。ただしアルコール等
の重合を阻害する溶媒は避けなければならない。テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒が好まし
い。

【００３２】また本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂
の製造には、上記一般式（５）、一般式（６）、一般式
（７）および一般式（８）に示される電荷輸送能を有す
るジフェノール化合物が前駆体として用いられるが、従
来公知のジフェノール化合物にも適用できる。

【００３３】例えばジスチリルベンゼン誘導体（特開平
９−７１６４２号公報に記載）、ジフェネチルベンゼン
誘導体（特開平９−１０４７４６号公報に記載）、α−
フェニルスチルベン誘導体（特願平９−１１８８９３号
に記載）、ジフェニルシクロヘキサン誘導体（特開平９
−１１０９７６号公報に記載）、ジスチリルトリフェニ
ルアミン誘導体（特開平９−２６８２２６号公報に記
載）、ジスチリルジアミン誘導体（特願平９−１５３８
４６号公報に記載）、ジフェニルジスチリルベンゼン誘
導体（特開平９−２２１５４４号、同９−２２７６６９
号公報に記載）、スチルベン誘導体（特開平９−１５７
３７８号公報、特願平９−１６２６４２号に記載）、ｍ
−フェニレンジアミン誘導体（特開平９−３０２０８４
号、同９−３０２０８５号公報に記載）、レゾルシン誘
導体（特開平９−３２８５３９号公報に記載）などが挙
げられる。

【００３４】また、上記一般式（５）、一般式（６）、
一般式（７）および一般式（８）で表されるジフェノー
ル化合物は本発明者等が先に提案した特開平７−２５８
３９９号公報、特開平８−２６９１８３号公報、特開平
９−１５１２４８号公報、特開平９−２３５３６７号公
報および特開平９−８７３７６号公報に記載の方法に従
って製造できる。

【００３５】上記、ヒドロキシル基が保護されたモノマ
ーを用いて重縮合を行うが、本発明のポリカーボネート
樹脂は従来ポリカーボネート樹脂の製造法として公知
の、ビスフェノールと炭酸誘導体との重合と同様の方法
で製造できる。すなわち、上記一般式（５）、一般式
（６）、一般式（７）および一般式（８）で表される電
荷輸送能を有するジフェノール化合物を前駆体として少
なくとも１種以上使用し、ビスアリールカーボネートと
のエステル交換法やホスゲン等のハロゲン化カルボニル
化合物との溶液又は界面重合法あるいはジオールから誘
導されるビスクロロホーメート等のクロロホーメートを
用いる方法等により製造される。ハロゲン化カルボニル
化合物としてはホスゲンの代わりにホスゲンの２量体で
あるトリクロロメチルクロロホーメートやホスゲンの３
量体であるビス（トリクロロメチル）カーボネートも有
用であり、塩素以外のハロゲンより誘導されるハロゲン
化カルボニル化合物、例えば、臭化カルボニル、ヨウ化
カルボニル、フッ化カルボニルも有用である。これら公
知の製造法については例えばポリカーボネート樹脂ハン
ドブック（編者：本間精一、発行：日刊工業新聞社）等
に記載されている。又、一般式（５）、一般式（６）、
一般式（７）および一般式（８）で表される電荷輸送能
を有するジフェノール化合物１種以上と併用して下記一
般式（９）で表されるジオールを使用し、機械的特性等
の改良された共重合体とすることができる。この場合、
一般式（９）で表されるジオールを１種あるいは複数併
用してもよい。一般式（５）、一般式（６）、一般式
（７）および一般式（８）で表される電荷輸送能を有す
るジフェノール化合物と一般式（９）で表されるジオー
ルとの割合は所望の特性により広い範囲から選択するこ
とができる。又、適当な重合操作を選択することによっ
て共重合体の中でもランダム共重合体、交互共重合体、
ブロック共重合体、ランダム交互共重合体、ラムダムブ
ロック共重合体等を得ることができる。

【００３６】ＨＯ−Ｘ−ＯＨ （９） （式中、Ｘは前記定義と同一） 界面重合においては、ジフェノール化合物のアルカリ水
溶液と水に対して実質的に不溶性であり、かつ、ポリカ
ーボネートを溶解する有機溶媒との２相間で炭酸誘導体
及び触媒の存在下に反応を行う。この際、高速撹拌や乳
化物質の添加によって反応媒体を乳化させて行うことに
よって短時間で分子量分布の狭いポリカーボーネートを
得ることができる。アルカリ水溶液に用いる塩基として
はアルカリ金属またはアルカリ土類金属であり、通常、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム
等の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カ
ルシウム、炭酸水素ナトリウム等の炭酸塩等である。こ
れらの塩基は単独で使用してもよく、また、複数併用し
てもよい。好ましい塩基は、水酸化ナトリウム又は水酸
化カリウムである。使用される水は蒸留水、イオン交換
水が好ましい。有機溶媒は、例えば、ジクロロメタン、
１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエチレン、
トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ジクロロプロ
パン等の脂肪族ハロゲン化炭化水素、クロロベンゼン、
ジクロロベンゼン等の芳香族ハロゲン化炭化水素、又
は、それらの混合物である。又、それらにトルエン、キ
シレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ヘキサ
ン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素等を混合した有
機溶媒でもよい。有機溶媒は、好ましくは、脂肪族ハロ
ゲン化炭化水素、芳香族ハロゲン化炭化水素であり、よ
り好ましくは、ジクロロメタン又はクロロベンゼンであ
る。

【００３７】ポリカーボネート製造時に使用されるポリ
カーボネート生成触媒は、３級アミン、４級アンモニウ
ム塩、３級ホスフィン、４級ホスホニウム塩、含窒素複
素環化合物及びその塩、イミノエーテル及びその塩、ア
ミド基を有する化合物等である。ポリカーボネート生成
触媒の具体例は、トリメチルアミン、トリエチルアミ
ン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルア
ミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−テ
トラメチレンジアミン、４−ピロリジノピリジン、Ｎ，
Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ−エチルピペリジン、ベ
ンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルト
リエチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモ
ニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイ
ド、フェニルトリエチルアンモニウムクロライド、トリ
エチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニ
ルブチルホスフィン、テトラ（ヒドロキシメチル）ホス
ホニウムクロライド、ベンジルトリエチルホスホニウム
クロライド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロラ
イド、４−メチルピリジン、１−メチルイミダゾール、
１，２−ジメチルイミダゾール、３−メチルピリダジ
ン、４，６−ジメチルピリミジン、１−シクロヘキシル
−３，５−ジメチルピラゾール、２，３，５，６−テト
ラメチルピラジン等である。これらのポリカーボネート
生成触媒は単独で使用してもよく、また、複数併用して
もよい。ポリカーボネート生成触媒は、好ましくは、３
級アミンであり、より好ましくは、総炭素数３〜３０の
３級アミンであり、特に好ましくは、トリエチルアミン
である。これら触媒は、ホスゲンやビスクロロホーメー
ト体等の炭酸誘導体を反応系に加える前、及び／又は、
加えた後に添加することができる。

【００３８】以上すべての重合操作において分子量を調
節するために分子量調節剤として末端停止剤を用いるこ
とが望ましく、従って、本発明で使用されるポリカーボ
ネート樹脂の末端には停止剤に基づく置換基が結合して
もよい。使用される末端停止剤は、１価の芳香族ヒドロ
キシ化合物、１価の芳香族ヒドロキシ化合物のハロホー
メート誘導体、１価のカルボン酸または１価のカルボン
酸のハライド誘導体等である。１価の芳香族ヒドロキシ
化合物は、例えば、フェノール、ｐ−クレゾール、ｏ−
エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｐ−イソプ
ロピルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、
ｐ−クミルフェノール、ｐ−シクロヘキシルフェノー
ル、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、
２，４−キシレノール、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−
ヘキシルオキシフェノール、ｐ−デシルオキシフェノー
ル、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ
−クロロフェノール、ｐ−ブロモフェノール、ペンタブ
ロモフェノール、ペンタクロロフェノール、ｐ−フェニ
ルフェノール、ｐ−イソプロペニルフェノール、２，４
−ジ（１’−メチル−１’−フェニルエチル）フェノー
ル、β−ナフトール、α−ナフトール、ｐ−（２’，
４’，４’−トリメチルクロマニル）フェノール、２−
（４’−メトキシフェニル）−２−（４’’−ヒドロキ
シフェニル）プロパン等のフェノール類またはそれらの
アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩である。１価
の芳香族ヒドロキシ化合物のハロホーメート誘導体は、
上記の１価の芳香族ヒドロキシ化合物のハロホーメート
誘導体等である。

【００３９】１価のカルボン酸は、例えば、酢酸、プロ
ピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、ヘプタン酸、カ
プリル酸、２，２−ジメチルプロピオン酸、３−メチル
酪酸、３，３−ジメチル酪酸、４−メチル吉草酸、３，
３−ジメチル吉草酸、４−メチルカプロン酸、３，５−
ジメチルカプロン酸、フェノキシ酢酸等の脂肪酸類また
はそれらのアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩、
安息香酸、ｐ−メチル安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル
安息香酸、ｐ−ブトキシ安息香酸、ｐ−オクチルオキシ
安息香酸、ｐ−フェニル安息香酸、ｐ−ベンジル安息香
酸、ｐ−クロロ安息香酸等の安息香酸類またはそれらの
アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩である。１価
のカルボン酸のハライド誘導体は、上記の１価のカルボ
ン酸のハライド誘導体等である。これらの末端封止剤は
単独で使用してもよく、また、複数併用してもよい。末
端封止剤は、好ましくは、１価の芳香族ヒドロキシ化合
物であり、より好ましくは、フェノール、ｐ−ｔｅｒｔ
−ブチルフェノールまたはｐ−クミルフェノールであ
る。本発明のポリカーボネート樹脂の好ましい分子量は
ポリスチレン換算数平均分子量で１，０００〜５００，
０００であり、より好ましくは１０，０００〜２００，
０００である。

【００４０】又、機械的特性を改良するために重合時に
分岐化剤を少量加えることもできる。使用される分岐化
剤は、芳香族性ヒドロキシ基、ハロホーメート基、カル
ボン酸基、カルボン酸ハライド基または活性なハロゲン
原子等から選ばれる反応基を３つ以上（同種でも異種で
もよい）有する化合物である。分岐化剤の具体例は、フ
ロログルシノール、４，６−ジメチル−２，４，６−ト
リス（４’−ヒドロキシフェニル）−２−ヘプテン、
４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４’−ヒドロ
キシフェニル）ヘプタン、１，３，５−トリス（４’−
ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリス
（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２−ト
リス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、α，α，
α’−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）−１−エチ
ル−４−イソプロピルベンゼン、２，４−ビス［α−メ
チル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル］フェ
ノール、２−（４’−ヒドロキシフェニル）−２−
（２’’，４’’−ジヒドロキシフェニル）プロパン、
トリス（４−ヒドロキシフェニル）ホスフィン、１，
１，４，４−テトラキス（４’−ヒドロキシフェニル）
シクロヘキサン、２，２−ビス［４’，４’−ビス
（４’’−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル］プロ
パン、α，α，α’，α’−テトラキス（４’−ヒドロ
キシフェニル）−１，４−ジエチルベンゼン、２，２，
５，５−テトラキス（４’−ヒドロキシフェニル）ヘキ
サン、１，１，２，３−テトラキス（４’−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、１，４−ビス（４’，４’’−ジ
ヒドロキシトリフェニルメチル）ベンゼン、３，３’，
５，５’−テトラヒドロキシジフェニルエーテル、３，
５−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ビス（クロロカル
ボニルオキシ）安息香酸、４−ヒドロキシイソフタル
酸、４−クロロカルボニルオキシイソフタル酸、５−ヒ
ドロキシフタル酸、５−クロロカルボニルオキシフタル
酸、トリメシン酸トリクロライド、シアヌル酸クロライ
ド等である。これらの分岐化剤は単独で使用してもよ
く、また、複数併用してもよい。

【００４１】また、アルカリ水溶液中でのジフェノール
化合物の酸化を防ぐためにハイドロサルファイト等の酸
化防止剤を加えても良い。

【００４２】反応温度は通常０〜４０℃、反応時間は数
分〜５時間であり、反応中のｐＨは通常１０以上に保つ
ことが好ましい。

【００４３】一方、溶液重合においては、ジフェノール
化合物を溶媒に溶解し、脱酸剤を添加し、これにビスク
ロロホーメート又は、ホスゲン又は、ホスゲンの多量体
を添加することにより得られる。脱酸剤としては、トリ
メチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン
のような第３級アミンおよびピリジンが使用される。反
応に使用される溶媒としては、例えば、ジクロロメタ
ン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロ
エタン、トリクロロエチレン、クロロホルムなどのハロ
ゲン化炭化水素およびテトラヒドロフラン、ジオキサン
などの環状エーテル系の溶媒及びピリジンが好ましい。
又、界面重合の場合と同様な分子量調節剤や分岐化剤を
用いることができる。反応温度は通常０〜４０℃、反応
時間は数分〜５時間である。

【００４４】又、エステル交換法によっても製造され
る。この場合、不活性ガス存在下にジフェノール化合物
とビスアリールカーボネートを混合し、通常減圧下１２
０〜３５０℃で反応させる。減圧度は段階的に変化さ
せ、最終的には１ｍｍＨｇ以下にして生成するフェノー
ル類を系外に留去させる。反応時間は通常１〜４時間程
度である。又、必要に応じて分子量調節剤や酸化防止剤
を加えてもよい。ビスアリールカーボネートとしてはジ
フェニルカーボネート、ジ−ｐ−トリルカーボネート、
フェニル−ｐ−トリルカーボネート、ジ−ｐ−クロロフ
ェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート等が挙げ
られる。

【００４５】以上のようにして得られたポリカーボネー
ト樹脂は重合中に使用した触媒や酸化防止剤、又、未反
応のジフェノール化合物や末端停止剤、又、重合中に発
生した無機塩等の不純物を除去して使用される。これら
精製操作も先のポリカーボネート樹脂ハンドブック（編
者：本間精一、発行：日刊工業新聞社）等に記載されて
いる従来公知の方法を使用できる。

【００４６】又、上記の方法にしたがって製造された芳
香族ポリカーボネート樹脂には、必要に応じて酸化防止
剤、光安定剤、熱安定剤、滑剤、可塑剤などの添加剤を
加えることができる。

【００４７】次に本発明の主要な構成単位である一般式
の内容についてさらに詳細に説明する。

【００４８】前記一般式（１）、一般式（２）、一般式
（３）および一般式（４）中、Ｒ¹およびＲ²は置換もし
くは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリー
ル基を表す。置換もしくは無置換のアルキル基としては
以下のものを挙げることができる。

【００４９】炭素数１〜５の直鎖又は分岐鎖のアルキル
基であり、これらのアルキル基は更にフッ素原子、シア
ノ基、フェニル基、又はハロゲン原子もしくは炭素数１
〜５の直鎖又は分岐鎖のアルキル基で置換されたフェニ
ル基を含有してもよい。具体的には、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、イソ−プロピル基、ｔ−ブチル
基、ｓ−ブチル基、ｎ−ブチル基、イソ−ブチル基、ト
リフルオロメチル基、２−シアノエチル基、ベンジル
基、４−クロロベンジル基、４−メチルベンジル基等が
挙げられる。又、置換もしくは無置換のアリール基とし
ては以下ものを挙げることができる。

【００５０】フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル
基、ターフェニリル基、ピレニル基、フルオレニル基、
９，９−ジメチル−２−フルオレニル基、アズレニル
基、アントリル基、トリフェニレニル基、クリセニル
基、フルオレニリデンフェニル基、５Ｈ−ジベンゾ
［ａ，ｄ］シクロヘプテニリデンフェニル基、チエニル
基、ベンゾチエニル基、フリル基、ベンゾフラニル基、
カルバゾリル基、ピリジニル基、ピロリジル基、オキサ
ゾリル基等げが挙げられ、これらは上述した置換もしく
は無置換のアルキル基、上述した置換もしくは無置換の
アルキル基を有するアルコキシ基、及びフッ素原子、塩
素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子を置換
基として有していてもよい。

【００５１】前記一般式（１）、一般式（２）、一般式
（３）および一般式（４）中、Ａｒ^１〜Ａｒ^１２は置換
もしくは無置換のアリーレン基を表す。具体的にはＲ^１
およびＲ^２で示した置換もしくは無置換のアリール基か
ら誘導される２価基を表す。

【００５２】以上一般式の構成単位について説明した
が、同一の記号については他の一般式中でも同じ定義で
ある。

【００５３】本発明により製造される芳香族ポリカーボ
ネート樹脂は前記一般式（１）、一般式（２）、一般式
（３）および一般式（４）で示されるが、一般式中のＸ
について具体的な例を示す。ジオールとして例えば、ポ
リカーボネート樹脂ハンドブック（編者：本間精一、発
行：日刊工業新聞社）に記載されている化合物も利用す
ることができる。以下一般式（９）についてその具体例
を示す。

【００５４】一般式（１）〜（４）のＸが脂肪族の２価
基、環状脂肪族の２価基である場合のジオールの代表的
具体例は、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、１，３−
プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−
ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオ
ール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジ
オール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタン
ジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカン
ジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−
ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチ
ル−１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−
プロパンジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオ
ール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、
１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキ
サンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノー
ル、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プ
ロパン、キシリレンジオール、１，４−ビス（２−ヒド
ロキシエチル）ベンゼン、１，４−ビス（３−ヒドロキ
シプロピル）ベンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシ
ブチル）ベンゼン、１，４−ビス（５−ヒドロキシペン
チル）ベンゼン、１，４−ビス（６−ヒドロキシヘキシ
ル）ベンゼン等である。

【００５５】また、Ｘが芳香族の２価基である場合とし
てはＲ¹およびＲ²で定義された置換もしくは無置換のア
リール基から誘導される２価基を挙げることができる。
また、Ｘは上記これらの２価を連結してできる２価基
や、以下に示される２価基を表す。

【００５６】

【化１５】

【００５７】（ここで、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶は独立して
置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換
のアリール基またはハロゲン原子であり、ａ及びｂは各
々独立して０〜４の整数であり、ｃ及びｄは各々独立し
て０〜３の整数であり、Ｙは単結合、炭素原子数２〜１
２の直鎖状アルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、
−ＳＯ₂−、−ＣＯ−、

【００５８】

【化１６】

【００５９】から選ばれ、Ｚ¹、Ｚ²は置換もしくは無置
換の脂肪族の２価基又は置換もしくは無置換のアリーレ
ン基を表し、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²は
各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５の
置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数１〜５の置換
もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換の
アリール基を表し、また、Ｒ⁶とＲ⁷は結合して炭素数６
〜１２の炭素環または複素環を形成してもよく、また、
Ｒ⁶、Ｒ⁷はＲ³、Ｒ⁴と共同で炭素環または複素環を形成
してもよく、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴は単結合または炭素数１〜４の
アルキレン基を表し、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶は各々独立して炭素数
１〜５の置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしく
は無置換のアリール基を表し、ｅは０〜４の整数、ｆは
０〜２０の整数、ｇは０〜２０００の整数を表す。）か
ら選ばれた基を表す。］ これらの中で、置換もしくは無置換のアルキル基、置換
もしくは無置換のアリール基は、いずれもＲ¹およびＲ²
で定義された置換もしくは無置換のアルキル基、置換も
しくは無置換のアリール基と同様である。又、ハロゲン
原子はフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を
表す。またＺ¹、Ｚ²が置換もしくは無置換の脂肪族の２
価基である場合としてはＸが脂肪族の２価基、環状脂肪
族の２価基である場合のジオールからヒドロキシ基を除
いた２価基を挙げることができる。又、Ｚ¹、Ｚ²が置換
もしくは無置換のアリレン基である場合としてはＲ¹お
よびＲ²で定義された置換もしくは無置換のアリール基
から誘導される２価基を挙げることができる。

【００６０】これらＸが芳香族の２価基である場合の好
ましいジオールの代表的具体例としては、ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）メタン、ビス（２−メチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）メタン、ビス（３−メチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）エタン、１，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フ
ェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェ
ニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
−１−フェニルエタン、１，３−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）−１，１−ジメチルプロパン、２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−ヒド
ロキシフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２
−メチルプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）ヘキサン、４，４−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）ヘプタン、２，２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）ノナン、ビス（３，５−ジメチル−４
−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３−メ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビ
ス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン、２，２−ビス（３−ｓｅｃ−ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｔｅｒｔ
−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２
−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（３−アリル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フェニル
−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス
（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−
ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブ
ロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビ
ス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサ
フルオロプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−メチル
−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−
ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シ
クロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジクロロ−４−
ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル
シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）シクロヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）ノルボルナン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）アダマンタン、４，４’−ジヒドロキシジフ
ェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−
ジメチルジフェニルエーテル、エチレングリコールビス
（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、４，４’−ジヒ
ドロキシジフェニルスルフィド、３，３’−ジメチル−
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，
３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキ
シジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフ
ェニルスルホキシド、３，３’−ジメチル−４，４’−
ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒ
ドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’
−ジフェニル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスル
ホン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジヒドロキシジ
フェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケ
トン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ケ
トン、３，３，３’，３’−テトラメチル−６，６’−
ジヒドロキシスピロ（ビス）インダン、３，３’，４，
４’−テトラヒドロ−４，４，４’，４’−テトラメチ
ル−２，２’−スピロビ（２Ｈ−１−ベンゾピラン）−
７，７’−ジオール、トランス−２，３−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）−２−ブテン、９，９−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）キサンテン、１，６−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）−１，６−ヘキサンジオン、α，
α，α’，α’−テトラメチル−α，α’−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α’，
α’−テトラメチル−α，α’−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）−ｍ−キシレン、２，６−ジヒドロキシベン
ゾ−ｐ−ジオキシン、２，６−ジヒドロキシチアントレ
ン、２，７−ジヒドロキシフェノキサチイン、９，１０
−ジメチル−２，７−ジヒドロキシフェナジン、３，６
−ジヒドロキシジベンゾフラン、３，６−ジヒドロキシ
ジベンゾチオフェン、４，４’−ジヒドロキシビフェニ
ル、１，４−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒド
ロキシピレン、ハイドロキノン、レゾルシン、エチレン
グリコール−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）、ジ
エチレングリコール−ビス（４−ヒドロキシベンゾエー
ト）、トリエチレングリコール−ビス（４−ヒドロキシ
ベンゾエート）、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−テトラメチルジシロキサン、フェノール変性シリ
コーンオイル等が挙げられる。又、ジオール２モルとイ
ソフタロイルクロライド又はテレフタロイルクロライド
１モルとの反応により製造されるエステル結合を含む芳
香族ジオール化合物も有用である。

【００６１】前記一般式（１）、一般式（２）、一般式
（３）および一般式（４）で示される芳香族ポリカーボ
ネート樹脂において、電荷輸送性ジフェノールユニット
とジオールユニットの組成比を各々ｋおよびｊとして示
したが、その組成比は任意に選択できる。また電荷輸送
性ジフェノールユニットとジオールユニットとは交互共
重合の結合様式を形成することもできる。しかしなが
ら、電子写真特性を考慮すると電荷輸送性ジフェノール
ユニットは好ましくは全構成単位中５モル％以上、より
好ましくは２０モル％以上含有することが望ましい。

【００６２】以下、実施例により本発明を更に詳細に説
明する。

【００６３】

【実施例】実施例１ ４−メチル−４’−［４，４−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−１，３−ブタジエニル−１］トリフェニルア
ミン１５．５ｇを無水酢酸１２０ｍｌに溶解し、これに
ピリジン６ｍｌを加え室温で１時間撹拌した。その後内
容物を水３５０ｍｌに注ぎ、沈殿物を濾過、水洗した後
乾燥した。これをトルエン−ｎ−ヘキサンの混合溶媒か
ら再結晶して、黄色針状晶の下式で表されるエステル１
０．９ｇを得た。

【００６４】融点 １５４．５〜１５５．５℃

【００６５】

【化１７】

【００６６】実施例２ Ｎ−フェニル−Ｎ−｛４−［４，４−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）−１−ブチル］｝−９，９−ジメチルフ
ルオレン−２−アミンを実施例１と同様の方法で操作し
て、下式で示されるエステルを黄色油状物として得た。

【００６７】

【化１８】

【００６８】実施例３ １，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−（４−
ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）エタン２７．２ｇを無
水酢酸７０ｍｌに溶解し、これにピリジン１６ｍｌを加
え室温で３０分撹拌した。内容物をｎ−ヘキサンで希釈
した後、濾過、乾燥した。これを酢酸エチル−エタノー
ルの混合溶媒から再結晶して、無色針状晶の下式で表さ
れるエステル１８．６ｇを得た。

【００６９】融点 １８４．０〜１８５．０℃

【００７０】

【化１９】

【００７１】実施例４ 実施例３で得られたエステル５．７０ｇ（０．０１モ
ル）、水酸化カリウム４．５６ｇ（０．０７モル）およ
び水６０ｍｌにテトラヒドロフラン（以下ＴＨＦとす
る）２０ｍｌを加え、窒素気流下８５℃まで昇温した後
（この時点で加水分解が終了する）ＴＨＦを留去した。
内容物を３℃まで冷却し、これにベンジルトリエチルア
ンモニウムクロライド０．４６ｇ（２．０ミリモル）を
加え、激しく撹拌しながら、ジエチレングリコールビス
クロロホーメート２．５４ｇ（０．０１１モル）を脱水
塩化メチレン６０ｍｌに溶解した溶液を３〜５℃で４０
分を要して滴下した。室温で２時間撹拌した後有機層を
分離し、イオン交換水で洗浄後、メタノール１．３リッ
トル中に塩化メチレン溶液を滴下し、沈殿物を濾過、乾
燥した。塩化メチレン／メタノールによる再沈精製を更
に２回繰り返し、下式で表される交互共重合ポリカーボ
ネート樹脂４．６７ｇを得た。この樹脂のゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算分
子量は、数平均分子量で１８２００、重量平均分子量で
１４８０００であった。また示差走査熱量測定から得ら
れたガラス転移温度は１１３℃であった。

【００７２】 元素分析値（％） 実測値（計算値） Ｃ ７４．８３（７４．６２） Ｈ ５．９２（ ５．８０） Ｎ ２．３７（ ２．１８） 赤外吸収スペクトル（薄膜法）を図１に示したが、１７
６０ｃｍ~¹にカーボネート基に基づくカルボニルの伸縮
振動が認められた。

【００７３】

【化２０】

【００７４】実施例５ 実施例３で得られたエステル１．４８ｇ（２．６ミリモ
ル）、水酸化カリウム１．１９ｇ（１８．２ミリモ
ル）、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド０．
１２ｇ（０．５０ミリモル）にＴＨＦ５ｍｌおよび水１
６ｍｌを加え、窒素気流下８５℃まで昇温した後（この
時点で加水分解が終了する）ＴＨＦを留去した。内容物
を３℃まで冷却し、激しく撹拌しながら、２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパンビスクロロフォー
メート１．０１ｇ（２．９ミリモル）を脱水塩化メチレ
ン１６ｍｌに溶解した溶液を３〜５℃で５０分を要して
滴下した。室温で２時間撹拌した後有機層を分離し、イ
オン交換水で洗浄後、メタノール８００ｍｌ中に塩化メ
チレン溶液を滴下し、沈殿物を濾過、乾燥した。塩化メ
チレン／メタノールによる再沈精製を更に２回繰り返
し、下式で表される交互共重合ポリカーボネート樹脂
１．４０ｇを得た。この樹脂のゲルパーミエーションク
ロマトグラフィーによるポリスチレン換算分子量は、数
平均分子量で２９０００、重量平均分子量で２９２００
０であった。また示差走査熱量測定から得られたガラス
転移温度は１７７℃であった。

【００７５】 元素分析値（％） 実測値（計算値） Ｃ ７９．８２（７９．９８） Ｈ ５．６１（ ５．６６） Ｎ １．８１（ １．８３） 赤外吸収スペクトル（薄膜法）を図２に示したが、１７
７５ｃｍ~¹にカーボネート基に基づくカルボニルの伸縮
振動が認められた。

【００７６】

【化２１】

【００７７】実施例６ 実施例３で得られたエステル３．９９ｇ（７．０ミリモ
ル）、水酸化ナトリウム２．０７ｇ（４９．２ミリモ
ル）、ハイドロサルファイトナトリウム６．３ｍｇにＴ
ＨＦ１４ｍｌおよび水４２ｍｌを加え、窒素気流下８５
℃まで昇温した後（この時点で加水分解が終了する）Ｔ
ＨＦを留去した。内容物を３℃まで冷却し、激しく撹拌
しながら、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパンビスクロロフォーメート２．４９ｇ（７．０ミリ
モル）を脱水塩化メチレン４２ｍｌに溶解した溶液を３
〜５℃で５０分を要して滴下した。ついでｐ−ｔｅｒｔ
−ブチルフェノール１１ｍｇを加え更にトリエチルアミ
ン２滴を加え、室温で２時間撹拌した。塩化メチレン７
０ｍｌで希釈した後有機層を分離し、５％水酸化ナトリ
ウム水溶液、ついで２％塩酸水溶液で洗浄した後、イオ
ン交換水で洗浄後、メタノール２リットル中に塩化メチ
レン溶液を滴下し、沈殿物を濾過、乾燥し、実施例５で
示した交互共重合ポリカーボネート樹脂４．６６ｇを得
た。この樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ーによるポリスチレン換算分子量は、数平均分子量で２
６０００、重量平均分子量で１０７０００であった。ま
た示差走査熱量測定から得られたガラス転移温度は１７
５．８℃であった。

【００７８】 元素分析値（％） 実測値（計算値） Ｃ ７９．６５（７９．９８） Ｈ ５．６２（ ５．６６） Ｎ １．８１（ １．８３） 赤外吸収スペクトル（薄膜法）は図２と一致した。

【００７９】実施例７ 実施例３で得られたエステル３．９９ｇ（７．０ミリモ
ル）、水酸化ナトリウム２．３５ｇ（５６．０ミリモ
ル）、ハイドロサルファイトナトリウム６．０ｍｇにＴ
ＨＦ１０ｍｌおよび水４０ｍｌを加え、窒素気流下７８
℃まで昇温した後（この時点で加水分解が終了する）Ｔ
ＨＦを留去した。内容物を１１℃まで冷却し、激しく撹
拌しながら、ビス（トリクロロメチル）カーボネート
１．２５ｇ（４．２ミリモル）を脱水塩化メチレン２５
ｍｌに溶解した溶液を５〜１１℃で３５分を要して滴下
した。ついでｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１１ｍｇ
を加え更にトリエチルアミン２滴を加え、室温で２時間
撹拌した。塩化メチレン５０ｍｌで希釈した後有機層を
分離し、５％水酸化ナトリウム水溶液、ついで２％塩酸
水溶液で洗浄した後、イオン交換水で洗浄後、メタノー
ル１リットル中に塩化メチレン溶液を滴下し、沈殿物を
濾過、乾燥し、下式で表されるポリカーボネート樹脂
３．００ｇを得た。この樹脂のゲルパーミエーションク
ロマトグラフィーによるポリスチレン換算分子量は、数
平均分子量で２４１００、重量平均分子量で７９３００
であった。また示差走査熱量測定から得られたガラス転
移温度は１８８．２℃であった。

【００８０】 元素分析値（％） 実測値（計算値） Ｃ ８１．８０（８２．１６） Ｈ ５．５７（ ５．７２） Ｎ ２．６９（ ２．７４） 赤外吸収スペクトル（薄膜法）を図３に示したが、１７
７５ｃｍ~¹にカーボネート基に基づくカルボニルの伸縮
振動が認められた。

【００８１】

【化２２】

【００８２】実施例８ 実施例１で得られたエステル３．００ｇ（５．２ミリモ
ル）、水酸化ナトリウム１．５３ｇ（３６．３ミリモ
ル）、ハイドロサルファイトナトリウム４．６ｍｇにＴ
ＨＦ１２ｍｌおよび水３２ｍｌを加え、窒素気流下８２
℃まで昇温した後（この時点で加水分解が終了する）Ｔ
ＨＦを留去した。内容物を５℃まで冷却し、激しく撹拌
しながら、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパンビスクロロフォーメート１．８４ｇ（５．２ミリ
モル）を脱水塩化メチレン３２ｍｌに溶解した溶液を３
〜５℃で３０分を要して滴下した。ついでｐ−ｔｅｒｔ
−ブチルフェノール８ｍｇを加え更にトリエチルアミン
２滴を加え、室温で５時間撹拌した。塩化メチレン５０
ｍｌで希釈した後有機層を分離し、５％水酸化ナトリウ
ム水溶液、ついで２％塩酸水溶液で洗浄した後、イオン
交換水で洗浄後、メタノール２リットル中に塩化メチレ
ン溶液を滴下し、沈殿物を濾過、乾燥し、下式で表され
る交互共重合ポリカーボネート樹脂３．５５ｇを得た。
この樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィーに
よるポリスチレン換算分子量は、数平均分子量で８３７
０、重量平均分子量で２０４００であった。また示差走
査熱量測定から得られたガラス転移温度は１７３．９℃
であった。

【００８３】 元素分析値（％） 実測値（計算値） Ｃ ８０．２９（８０．５０） Ｈ ５．３０（ ５．３３） Ｎ １．７０（ １．８１） 赤外吸収スペクトル（薄膜法）を図４に示したが、１７
８０ｃｍ~¹にカーボネート基に基づくカルボニルの伸縮
振動が認められた。

【００８４】

【化２３】

【００８５】実施例９ 実施例８において用いた２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパンビスクロロフォーメートの代わりに
下式で示されるビスクロロフォーメート１．８９ｇ
（５．２ミリモル）

【００８６】

【化２４】

【００８７】を用いる他は実施例８と同様に操作して下
式で示される交互共重合ポリカーボネーネート樹脂３．
１７ｇを得た。この樹脂のゲルパーミエーションクロマ
トグラフィーによるポリスチレン換算分子量は、数平均
分子量で１３２００、重量平均分子量で３９８００であ
った。また示差走査熱量測定から得られたガラス転移温
度は５６．４℃であった。

【００８８】 元素分析値（％） 実測値（計算値） Ｃ ７４．８３（７４．７２） Ｈ ６．８４（ ７．２１） Ｎ １．６７（ １．７７） 赤外吸収スペクトル（薄膜法）を図５に示したが、１７
６０ｃｍ~¹にカーボネート基に基づくカルボニルの伸縮
振動が認められた。

【００８９】

【化２５】

【００９０】実施例１０ 実施例２で得られたエステル３．４２ｇ（４．７ミリモ
ル）、水酸化ナトリウム１．５６ｇ（３７．８ミリモ
ル）、ハイドロサルファイトナトリウム４．０ｍｇにＴ
ＨＦ１０ｍｌおよび水３０ｍｌを加え、窒素気流下９５
℃まで昇温した後（この時点で加水分解が終了する）Ｔ
ＨＦを留去した。内容物を５℃まで冷却し、２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１．０８ｇ
（４．７ミリモル）を加えた。これにビス（トリクロロ
メチル）カーボネート１．２５ｇ（４．２ミリモル）を
脱水塩化メチレン３０ｍｌに溶解した溶液を４〜８℃で
３０分を要して滴下した。ついでトリエチルアミン２滴
を加え、室温で２時間撹拌した。塩化メチレン５０ｍｌ
で希釈した後有機層を分離し、５％水酸化ナトリウム水
溶液、ついで２％塩酸水溶液で洗浄した後、イオン交換
水で洗浄後、メタノール９００ｍｌ中に塩化メチレン溶
液を滴下し、沈殿物を濾過、乾燥し、下式で表されるラ
ンダム共重合ポリカーボネート樹脂４．１５ｇを得た。
この樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィーに
よるポリスチレン換算分子量は、数平均分子量で１３０
００、重量平均分子量で５３０００であった。また示差
走査熱量測定から得られたガラス転移温度は１４３．０
℃であった。

【００９１】 元素分析値（％） 実測値（計算値） Ｃ ８１．９０（８１．７０） Ｈ ６．０２（ ５．８３） Ｎ １．４８（ １．５９） 赤外吸収スペクトル（薄膜法）を図６に示したが、１７
７５ｃｍ~¹にカーボネート基に基づくカルボニルの伸縮
振動が認められた。

【００９２】

【化２６】

【００９３】本発明に係る製造法によって得られたポリ
カーボネート樹脂を用いた応用例を下記する 応用例１ アルミ板上にメタノール／ブタノール混合溶媒に溶解し
たポリアミド樹脂（ＣＭ−８０００：東レ社製）溶液を
ドクターブレードで塗布し、自然乾燥して０．３μｍの
中間層を設けた。この上に電荷発生物質として下記式で
表されるビスアゾ化合物をシクロヘキサノンと２−ブタ
ノンの混合溶媒中でボールミルにより粉砕し、得られた
分散液をドクターブレードで塗布し、自然乾燥して０．
５μｍの電荷発生層を形成した。

【００９４】

【化２７】

【００９５】次に、電荷輸送物質として実施例９で得ら
れたポリカーボネート樹脂をジクロロメタンに溶解し、
この溶液を前記電荷発生層上にドクターブレードで塗布
し、自然乾燥し、次いで１２０℃で２０分間乾燥して厚
さ２０μｍの電荷輸送層を形成して感光体を作製した。

【００９６】かくしてつくられた感光体について市販の
静電複写紙試験装置［（株）川口電機製作所製ＳＰ４２
８型］を用いて暗所で−６ＫＶのコロナ放電を２０秒間
行って帯電せしめた後、感光体の表面電位Ｖ_m（Ｖ）を
測定し、更に２０秒間暗所に放置した後、表面電位Ｖ₀
（Ｖ）を測定した。次いで、タングステンランプ光を感
光体表面での照度が４．５ｌｕｘになるように照射し
て、Ｖ₀が１／２になるまでの時間（秒）を求め、露光
量Ｅ_1/2（ｌｕｘ・ｓｅｃ）を算出した。その結果を以
下に示す。

【００９７】 Ｖ_m＝−１６９２ Ｖ Ｖ₀＝−１１２３ Ｖ Ｅ_1/2＝０．９９ ｌｕｘ・ｓｅｃ また、以上の感光体を市販の電子写真複写機を用いて帯
電せしめた後、原図を介して光照射を行って静電潜像を
形成せしめ、乾式現像剤を用いて現像し、得られた画像
（トナー画像）を普通紙上に静電転写し、定着したとこ
ろ、鮮明な転写画像が得られた。現像剤として湿式現像
剤を用いた場合も同様に鮮明な転写画像が得られた。

【００９８】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の製造法に
よれば、電子写真感光体の電荷輸送材料として有用な芳
香族ポリカーボネート樹脂を製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例４で得られたポリカーボネート樹脂のＩ
Ｒスペクトル。

【図２】実施例５で得られたポリカーボネート樹脂のＩ
Ｒスペクトル。

【図３】実施例７で得られたポリカーボネート樹脂のＩ
Ｒスペクトル。

【図４】実施例８で得られたポリカーボネート樹脂のＩ
Ｒスペクトル。

【図５】実施例９で得られたポリカーボネート樹脂のＩ
Ｒスペクトル。

【図６】実施例１０で得られたポリカーボネート樹脂の
ＩＲスペクトル。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 田中 千秋 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株 式会社リコー内 (72)発明者 李 洪国 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株 式会社リコー内 (72)発明者 河村 慎一 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株 式会社リコー内 (72)発明者 鈴鹿 進 神奈川県川崎市幸区堀川町66番地２ 保 土谷化学工業株式会社内 (72)発明者 諸岡 勝宏 神奈川県川崎市幸区堀川町66番地２ 保 土谷化学工業株式会社内 (56)参考文献 特開 平10−83090（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−127713（ＪＰ，Ａ) 米国特許4452968（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 64/00 - 64/42 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ジフェノール化合物成分としてヒドロキ
   シル基が保護されたトリアリールアミン構造を有するモ
   ノマーを用いて重縮合することを特徴とするポリカーボ
   ネート樹脂の製造法。
2. 【請求項２】 前記モノマーとしてヒドロキシル基がス
   ルホニルあるいはアシルエステルとして保護されている
   モノマーを用いる請求項１記載のポリカーボネート樹脂
   の製造法。
3. 【請求項３】 ヒドロキシル基が保護されたトリアリー
   ルアミン構造を有するモノマーの保護基を重縮合時に除
   去することにより反応に供することを特徴とする請求項
   １または２記載のポリカーボネート樹脂の製造法。
4. 【請求項４】ポリカーボネート樹脂が一般式（１）で表
   される芳香族ポリカーボネート樹脂である請求項１〜３
   のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂の製造法。 【化１】 ［式中、Ａｒ^１、Ａｒ^２、およびＡｒ^３は置換又は無置
   換のアリーレン基を、Ｒ^１およびＲ^２は置換又は無置換
   のアルキル基、置換または無置換のアリール基を、Ｘは
   脂肪族基の２価基、環状脂肪族基の２価基、芳香族の２
   価基、又はこれらを連結してできる２価基、又は、 【化２】 （ここで、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６は独立して置換もし
   くは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリー
   ル基又はハロゲン原子であり、ａ及びｂは各々独立して
   ０〜４の整数であり、ｃ及びｄは各々独立して０〜３の
   整数であり、Ｙは単結合、炭素原子数２〜１２の直鎖状
   のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２
   −、−ＣＯ−、 【化３】 から選ばれ、Ｚ^１、Ｚ^２は置換もしくは無置換の脂肪族
   基の２価基又は置換もしくは無置換のアリーレン基を表
   し、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２
   は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５
   の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数１〜５の置
   換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換
   のアリール基を表し、また、Ｒ^６とＲ^７は結合して炭素
   数６〜１２の炭素環または複素環を形成してもよく、ま
   た、Ｒ^６とＲ^７はＲ^３とＲ^４と共同で炭素環または複素
   環を形成してもよく、Ｒ^１３、Ｒ^１４は単結合または炭
   素数１〜４のアルキレン基を表し、Ｒ^１５，Ｒ^１６は各
   々独立して炭素数１〜５の置換もしくは無置換のアリー
   ル基を表し、ｅは０〜４の整数、ｆは０〜２０の整数、
   ｇは０〜２０００の整数を表す。）をｋは５〜５０００
   の整数、ｊは０〜５０００の整数を表す。但し、０＜ｋ
   ／（ｋ＋ｊ）≦１でありｋで示される繰り返し単位とｊ
   で示される繰り返し単位は交互の結合様式を形成しても
   よい。］
5. 【請求項５】 ポリカーボネート樹脂が一般式（２）で
   表される芳香族ポリカーボネート樹脂である請求項１〜
   ３のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂の製造法。 【化４】 （式中、Ａｒ⁴、Ａｒ⁵およびＡｒ⁶は置換または無置換
   のアリレン基を表わし、Ｒ¹、Ｒ²、Ｘおよびｋ、ｊは前
   記と同一の定義）
6. 【請求項６】ポリカーボネート樹脂が一般式（３）で表
   される芳香族ポリカーボネート樹脂である請求項１〜３
   のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂の製造法。 【化５】 （式中、Ａｒ^７、Ａｒ^８およびＡｒ^９は置換または無置
   換のアリーレン基を表し、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｘおよびｋ、ｊ
   は前記と同一の定義）
7. 【請求項７】 ポリカーボネート樹脂が一般式（４）で
   表される芳香族ポリカーボネート樹脂である請求項１〜
   ３のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂の製造法。 【化６】 （式中、Ａｒ¹⁰、Ａｒ¹¹およびＡｒ¹²は置換または無置
   換のアリレン基を、ｐは１〜５の整数を表わし、Ｒ¹、
   Ｒ²、Ｘおよびｋ、ｊは前記と同一の定義）