JP4312529B2 - ポリカーボネート樹脂 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐摩耗特性に優れるポリカーボネート樹脂に関する。また、正電荷輸送性を有し、機械的強度が強く、耐熱性にも優れるフィルム形成能を有する高分子電荷輸送性材料として機能するポリカーボネート樹脂に関する。
特に、耐摩耗性と正電荷輸送性を求められる高寿命な電子写真感光体の電荷輸送層用材料として、または、正電荷輸送性と耐熱性が求められる高耐久な有機ＥＬや有機ＴＦＴ等の有機電子デバイス用として有用な高分子電荷輸送性材料として機能するポリカーボネート樹脂に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネート樹脂は、耐衝撃性が強く、可視域の光透過性も良好なため、透明エンジニアリング樹脂として様々な用途に使用されている。
例えば、有機電子写真感光体の電荷輸送層のバインダー樹脂としてポリカーボネート樹脂が広く用いられている。有機電子写真感光体の代表的な構成例として、導電性基板上に電荷発生層、電荷輸送層を順次積層した積層型感光体が挙げられる。通常、電荷輸送層は低分子電荷輸送性材料とバインダー樹脂より形成され、このバインダー樹脂としてポリカーボネート樹脂が用いられている。
電荷輸送層は、有機感光体の最外層であり、ブレード、トナー、紙、ブラシ等と接触することで摩耗し、感光体の寿命を損なうため、できるだけ耐摩耗性に強いバインダー樹脂が選択され使用されている。
より耐摩耗性を向上させる狙いで、低分子電荷輸送性材料を含有させることなく、電荷輸送能と機械的強度、耐熱性を兼ね備えた高分子電荷輸送性材料の開発が行なわれてきた。
【０００３】
光導電性高分子材料としては、古くはポリビニルアントラセン、ポリビニルピレン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール等のビニル重合体が電荷移動錯体型の感光体として検討されたが、光感度の点で満足できるものではなかった。
一方、前述の積層型感光体の欠点を改良すべく、電荷輸送能を有する高分子材料に関する検討がなされて、トリフェニルアミン構造を有するアクリル系樹脂が（例えば、非特許文献１参照。）、ヒドラゾン構造を有するビニル重合体（例えば、非特許文献２参照。）、さらにトリアリールアミン構造を有するポリカーボネート樹脂（例えば、特許文献１〜１６参照。）がそれぞれ提案されているが、未だ実用化には到っていない。
【０００４】
耐摩耗性に関し、これらの電荷輸送性高分子を使用する場合は、従来の電荷輸送層にポリカーボネート樹脂単独で使用する場合に比べて劣るものが多く、低分子電荷輸送材料が添加された場合に比較すると良くなるものの、コストと機能アップの兼合いから実用性の低いものであった。
そのため、さらに改良された高分子電荷輸送材料が提案され、ポリカーボネート樹脂単独と同等の耐摩耗性を有する材料も出現している（例えば、特許文献１７参照。）。
しかしながら、これらは、使用されるモノマーの合成が容易ではなく、材料コストの高いものであり、実用化の壁となっていた。
【０００５】
【特許文献１】
米国特許第４，８０１，５１７号明細書
【特許文献２】
米国特許第４，８０６，４４３号明細書
【特許文献３】
米国特許第４，８０６，４４４号明細書
【特許文献４】
米国特許第４，９３７，１６５号明細書
【特許文献５】
米国特許第４，９５９，２８８号明細書
【特許文献６】
米国特許第５，０３０，５３２号明細書
【特許文献７】
米国特許第５，０３４，２９６号明細書
【特許文献８】
米国特許第５，０８０，９８９号明細書
【特許文献９】
特開昭６４−９９６４号公報
【特許文献１０】
特開平３−２２１５２２号公報
【特許文献１１】
特開平２−３０４４５６号公報
【特許文献１２】
特開平４−１１６２７号公報
【特許文献１３】
特開平４−１７５３３７号公報
【特許文献１４】
特開平４−１８３７１号公報
【特許文献１５】
特開平４−３１４０４号公報
【特許文献１６】
特開平４−１３３０６５号公報
【特許文献１７】
特開２００１−７２７５６号公報
【非特許文献１】
M.Stolka et al, J.Polym. Sci., vol 21, 969(1983)
【非特許文献２】
Japan Hard Copy’89P. 67
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の実情に鑑みてなされたものであって、本発明の課題は、耐摩耗性に優れる新規ポリカーボネート樹脂、特に有機感光体用の電荷輸送性高分子材料として耐久性とコストパフォーマンスに優れた新規ポリカーボネート樹脂を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、この課題解決のために鋭意検討した結果、特定の構成単位を含有する新規ポリカーボネート樹脂が、従来の樹脂に比べて機械的に強い耐摩耗性を有し、製造時のコストも低く抑えることができることを見い出し、本発明に至った。
【０００８】
即ち、上記課題は、本発明の（１）「少なくとも下記一般式（１）で表わされる繰り返し単位と、下記一般式（２）で表わされる繰り返し単位及び／又は下記一般式（３）で表わされる繰り返し単位とを含有し、かつ下記一般式（１）で表わされる繰り返し単位の組成比をｋ、下記一般式（２）で表わされる繰り返し単位及び／又は下記一般式（３）で表わされる繰り返し単位のＲ３基を有するジフェニルエーテル構造を有する全繰り返し単位の組成比をｊとしたときに組成比の割合が０．１＜ｋ／（ｋ＋ｊ）＜０．７であることを特徴とするポリカーボネート樹脂；
【０００９】
【化１１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は同一又は異なるアシル基、炭素数１〜６の置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表わす。Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３は置換もしくは無置換のアリレン基を表わす。）
【００１０】
【化１２】
（式中、Ｒ３は炭素数１〜６の置換もしくは無置換のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１〜６の置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリール基を表わす。）
【００１１】
【化１３】
（式中、Ｒ ３ は前記定義と同一である。）
」、（２）「下記一般式（４）で表わされる繰り返し単位及び／又は下記一般式（５）で表わされる繰返し単位からなることを特徴とするポリカーボネート樹脂；
【００１２】
【化１４】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は同一又は異なるアシル基、炭素数１〜６の置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表わす。Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３は置換もしくは無置換のアリレン基を表わし、Ｒ３は炭素数１〜６の置換もしくは無置換のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１〜６の置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリール基を表わす。）
【００１３】
【化１５】
（式中、Ｒ １ 、Ｒ ２ 、Ｒ ３ 、Ａｒ １ 、Ａｒ ２ 、Ａｒ ３ は前記定義と同一である。）
」、（３）「前記一般式（１）で表わされる繰り返し単位が下記一般式（６）で表わされる繰り返し単位であることを特徴とする前記第（１）項に記載のポリカーボネート樹脂；
【００１４】
【化１６】
（式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は水素原子、炭素数１〜６の置換もしくは無置換のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１〜６の置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリール基を表わし、Ａｒ３は前記定義と同一であり、ａ、ｂは各々独立して０〜５の整数を表わす。）」、（４）「下記一般式（７）で表わされる繰り返し単位及び／又は下記一般式（８）で表わされる繰返し単位からなることを特徴とするポリカーボネート樹脂；
【００１５】
【化１７】
（式中、Ｒ ３ は炭素数１〜６の置換もしくは無置換のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１〜６の置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリール基を表わす。Ｒ ４ 、Ｒ ５ 、Ｒ ６ 、Ｒ ７ は水素原子、炭素数１〜６の置換もしくは無置換のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１〜６の置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリール基を表わす。Ａｒ ３ は置換もしくは無置換のアリレン基を表わす。また、ａ、ｂは各々独立して０〜５の整数を表わす。）
【００１６】
【化１８】
（式中、Ｒ ３ 、Ｒ ４ 、Ｒ ５ 、Ｒ ６ 、Ｒ ７ 、Ａｒ ３ 、ａ、ｂは前記定義と同一である。）
」、（５）「主に下記一般式（９）で表わされるビスフェノール化合物と下記一般式（１０）で表わされるビスフェノールとをホスゲン誘導体により重縮合させることによって得られ、下記一般式（９）で表わされるビスフェノール化合物に由来する繰り返し単位の組成比をｋ'、下記一般式（１０）で表わされるビスフェノール化合物に由来する繰り返し単位の組成比をｊ'としたときに組成比の割合が０．１＜ｋ'／（ｋ'＋ｊ'）＜０．７であることを特徴とするポリカーボネート樹脂；
【００１７】
【化１９】
（式中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１は、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基を表わす。）
【００１８】
【化２０】
（式中、Ｒ１２は、炭素数１〜３のアルキル基を表わす。）」によって達成される。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の詳細を説明する。
本発明のポリカーボネート樹脂は、アミン構造を有する前記一般式（１）又は前記一般式（６）で示される繰り返し単位とジフェニルエーテル構造を有する前記一般式（２）及び一般式（３）で表わされる繰り返し単位を含有するランダム共重合ポリカーボネート樹脂、及び、アミン構造とジフェニルエーテル構造を有する前記一般式（４）及び前記一般式（５）で表わされる繰返し単位からなる交互共重合ポリカーボネート樹脂、同様に前記一般式（７）及び前記一般式（８）で表わされる繰返し単位からなる交互共重合ポリカーボネート樹脂である。
ランダム共重合体において一般式（１）又は一般式（６）で示される繰り返し単位の組成比は広い範囲で適用できるが、耐摩耗性と電荷輸送性の両立を図るためには、３０モル％以上７０モル％以下が好ましい。
また、一般式（２）及び一般式（３）で表わされる繰り返し単位の合計が、３０モル％以上７０モル％以下が好ましい。その他の繰り返し単位を共重合させる場合は４０モル％以下である。
【００２０】
本発明のポリカーボネート樹脂の製造法について説明する。
本発明のポリカーボネート樹脂は、従来ポリカーボネート樹脂の製造法として公知のビスフェノールと炭酸誘導体との重合と同様の方法で製造できる。
すなわち、下記一般式（１１）又は前記一般式（９）で表わされるアミン構造を有するジオールと、下記一般式（１２）又は前記一般式（１０）で表わされるジオールを使用し、ビスアリールカーボネートとのエステル交換法やホスゲン等のハロゲン化カルボニル化合物との溶液又は界面重合法あるいはジオールから誘導されるビスクロロホーメート等のクロロホーメートを用いる方法等により製造される。
ハロゲン化カルボニル化合物としては、ホスゲンの代わりに、ホスゲンの２量体であるトリクロロメチルクロロホーメートやホスゲンの３量体であるビス（トリクロロメチル）カーボネートも有用であり、塩素以外のハロゲンより誘導されるハロゲン化カルボニル化合物、例えば、臭化カルボニル、ヨウ化カルボニル、フッ化カルボニルも有用である。
これら公知の製造法については、例えばポリカーボネート樹脂ハンドブック（編者：本間精一、発行：日刊工業新聞社）等に記載されている。
【００２１】
また、適当な重合操作を選択することによって、共重合体の中でもランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、ランダム交互共重合体、ランダムブロック共重合体等を得ることができる。
例えば、一般式（１１）又は一般式（９）で表わされるアミン構造を有するジオールと、一般式（１２）又は一般式（１０）で表わされるジオールとを、はじめから均一に混合してホスゲンとの縮合反応を行なえば、一般式（１）あるいは一般式（６）で表わされる繰り返し単位と一般式（２）及び一般式（３）で表わされる繰り返し単位とからなるランダム共重合体が得られる。
また、幾種類かのジオールを反応の途中から加えることによって、ランダムブロック共重合体が得られる。
また、一般式（１２）又は一般式（１０）で表わされるジオールから誘導されるビスクロロホーメート体と、一般式（１１）又は一般式（９）で表わされるアミン構造を有するジオールとの縮合反応を行なえば、一般式（４）又は一般式（７）で表わされる交互共重合体が得られる。
この場合、逆に一般式（１１）又は一般式（９）で表わされるアミン構造を有するジオールから誘導されるビスクロロホーメートと一般式（１２）又は一般式（１０）で表わされるジオールとの縮合反応によっても、同様に一般式（４）又は一般式（７）で表わされる交互共重合体が得られる。
また、これらビスクロロホーメートとジオールとの縮合反応の際、ビスクロロホーメート及びジオールを複数使用することによりランダム交互共重合体が得られる。
【００２２】
【化２１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は同一又は異なるアシル基、炭素数１〜６の置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表わす。Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３は置換もしくは無置換のアリレン基を表わす。）
【００２３】
【化２２】
（式中、Ｒ３は炭素数１〜６の置換もしくは無置換のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１〜６の置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリール基を表わす。）
【００２４】
ハロゲン化カルボニル化合物とかクロロホーメートを用いる方法において、界面重合で行なう場合には、ジオールのアルカリ水溶液と水に対して実質的に不溶性であり、且つ、ポリカーボネートを溶解する有機溶媒との２相間で炭酸誘導体及び触媒の存在下に反応を行なう。
この際、高速撹拌や乳化物質を添加して、反応媒体を乳化させて行なうことによって、短時間で分子量分布の狭いポリカーボネートを得ることができる。
アルカリ水溶液に用いる塩基としては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属であり、通常、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸水素ナトリウム等の炭酸塩等である。
これらの塩基は、単独で使用してもよく、また、複数併用してもよい。また、好ましい塩基は、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムである。
使用される水は、蒸留水あるいはイオン交換水が好ましい。
また、有機溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエチレン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ジクロロプロパン等の脂肪族ハロゲン化炭化水素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族ハロゲン化炭化水素、または、それらの混合物等が用いられる。さらに、これらの有機溶媒に、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素等を混合したものえお用いても良い。
有機溶媒は、好ましくは、脂肪族ハロゲン化炭化水素、芳香族ハロゲン化炭化水素であり、より好ましくは、ジクロロメタン又はクロロベンゼンである。
【００２５】
ポリカーボネート製造時に使用されるポリカーボネート生成触媒としては、第三級アミン、第四級アンモニウム塩、第三級ホスフィン、第四級ホスホニウム塩、含窒素複素環化合物及びその塩、イミノエーテル及びその塩、アミド基を有する化合物等が用いられる。
ポリカーボネート生成触媒の具体例として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，４−テトラメチレンジアミン、４−ピロリジノピリジン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペラジン、Ｎ−エチルピペリジン、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、フェニルトリエチルアンモニウムクロライド、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルブチルホスフィン、テトラ（ヒドロキシメチル）ホスホニウムクロライド、ベンジルトリエチルホスホニウムクロライド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、４−メチルピリジン、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、３−メチルピリダジン、４，６−ジメチルピリミジン、１−シクロヘキシル−３，５−ジメチルピラゾール、２，３，５，６−テトラメチルピラジン等を挙げることができる。
これらのポリカーボネート生成触媒の中でも、好ましくは、第三級アミンであり、より好ましくは総炭素数３〜３０の第三級アミンであり、特に好ましくはトリエチルアミンである。
また、これらのポリカーボネート生成触媒は、単独でも複数使用してもよい。
これらの触媒は、ホスゲンやビスクロロホーメート体等の炭酸誘導体を反応系に加える前及び／又は加えた後に添加することができる。
また、アルカリ水溶液中でのジオールの酸化を防ぐためにハイドロサルファイト等の酸化防止剤を加えても良い。反応温度は通常０〜４０℃、反応時間は数分〜５時間であり、反応中のｐＨは通常１０以上に保つことが好ましい。
【００２６】
一方、溶液重合で行なう場合は、ジオールを溶媒に溶解し、脱酸剤を添加し、これにビスクロロホーメート、又はホスゲン、又はホスゲンの多量体を添加することにより得られる。
脱酸剤としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミンのような第三級アミンおよびピリジンが使用される。
また、反応に使用される溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素およびテトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテルの系の溶媒及びピリジンが好ましい。
反応温度は、通常０〜４０℃、反応時間は数分〜５時間である。
【００２７】
また、エステル交換法によっても製造される。この場合、不活性ガス存在下にジオールとビスアリールカーボネートを混合し、通常減圧下１２０〜３５０℃で反応させる。
ビスアリールカーボネートとしては、ジフェニルカーボネート、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フェニル−ｐ−トリルカーボネート、ジ−ｐ−クロロフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート等が挙げられる。
減圧度は、段階的に変化させ、最終的には１ｍｍＨｇ以下にして生成するフェノール類を系外に留去させる。反応時間は通常１〜４時間程度である。
また、必要に応じて酸化防止剤を加えてもよい。
【００２８】
以上すべての重合操作において分子量を調節するために、分子量調節剤として末端停止剤を用いることが望ましく、従って、本発明で使用されるポリカーボネート樹脂の末端には、停止剤にもとづく置換基が結合してもよい。
使用される末端停止剤は、１価の芳香族ヒドロキシ化合物、１価の芳香族ヒドロキシ化合物のハロホーメート誘導体、１価のカルボン酸または１価のカルボン酸のハライド誘導体等である。
【００２９】
１価の芳香族ヒドロキシ化合物としては、例えば、フェノール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｐ−イソプロピルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、２，４−キシレノール、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−ヘキシルオキシフェノール、ｐ−デシルオキシフェノール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ブロモフェノール、ペンタブロモフェノール、ペンタクロロフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−イソプロペニルフェノール、２，４−ジ（１′−メチル−１′−フェニルエチル）フェノール、β−ナフトール、α−ナフトール、ｐ−（２′，４′，４′−トリメチルクロマニル）フェノール、２−（４′−メトキシフェニル）−２−（４″−ヒドロキシフェニル）プロパン等のフェノール類またはそれらのアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩である。１価の芳香族ヒドロキシ化合物のハロホーメート誘導体は、上記の１価の芳香族ヒドロキシ化合物のハロホーメート誘導体等を挙げることができる。
【００３０】
また、１価のカルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、２，２−ジメチルプロピオン酸、３−メチル酪酸、３，３−ジメチル酪酸、４−メチル吉草酸、３，３−ジメチル吉草酸、４−メチルカプロン酸、３，５−ジメチルカプロン酸、フェノキシ酢酸等の脂肪酸類またはそれらのアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩、安息香酸、ｐ−メチル安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、ｐ−ブトキシ安息香酸、ｐ−オクチルオキシ安息香酸、ｐ−フェニル安息香酸、ｐ−ベンジル安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸等の安息香酸類またはそれらのアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩等を挙げることができる。
また、１価のカルボン酸のハライド誘導体は、上記の１価のカルボン酸のハライド誘導体等である。
【００３１】
これらの末端封止剤は、重合操作の過程において反応開始前および反応途中に加えることによって、分子量を任意に調整することができる。
さらに、これらの末端封止剤は、末端基の保護剤としても用いることができ、重合反応終了後に加えることによって、末端基を保護し様々な機能を付加することもできる。これらの末端封止剤は単独で使用してもよく、また、複数併用してもよい。
末端封止剤は、好ましくは、１価の芳香族ヒドロキシ化合物であり、より好ましくはフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノールまたはクロロギ酸フェニルである。
【００３２】
本発明のポリカーボネート樹脂の好ましい分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量で３００００〜３０００００であり、より好ましくは１０００００〜２５００００である。
分子量が小さすぎる場合には、機械的強度が弱くなる傾向があって、成膜時にひびが入ったり実用性に乏しくなることがあり、また、分子量が大きすぎる場合には、溶液粘度が高くなり塗工が困難になることがある。
【００３３】
また、機械的特性を改良するために、重合時に分岐化剤を少量加えることもできる。
使用される分岐化剤としては、芳香族性ヒドロキシ基、ハロホーメート基、カルボン酸基、カルボン酸ハライド基または活性なハロゲン原子等から選ばれる反応基を３つ以上（同種でも異種でもよい）有する化合物等がある。
分岐化剤の具体例としては、フロログルシノール、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４′−ヒドロキシフェニル）−２−ヘプテン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，３，５−トリス（４′−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリス（４′−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４′−ヒドロキシフェニル）プロパン、α，α，α′−トリス（４′−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン、２，４−ビス〔α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル〕フェノール、２−（４′−ヒドロキシフェニル）−２−（２″，４″−ジヒドロキシフェニル）プロパン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）ホスフィン、１，１，４，４−テトラキス（４′−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス〔４′，４′−ビス（４″−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル〕プロパン、α，α，α′，α′−テトラキス（４′−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジエチルベンゼン、２，２，５，５−テトラキス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１，２，３−テトラキス（４′−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（４′，４″−ジヒドロキシトリフェニルメチル）ベンゼン、３，３′，５，５′−テトラヒドロキシジフェニルエーテル、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ビス（クロロカルボニルオキシ）安息香酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、４−クロロカルボニルオキシイソフタル酸、５−ヒドロキシフタル酸、５−クロロカルボニルオキシフタル酸、トリメシン酸トリクロライド、シアヌル酸クロライド等を挙げることができる。
これらの分岐化剤は、単独で使用してもよく、また、複数併用してもよい。
【００３４】
以上のようにして得られたポリカーボネート樹脂は、重合中に使用した触媒や酸化防止剤、また、未反応のジオールや末端停止剤、また、重合中に発生した無機塩等の不純物を除去して使用される。
これら精製操作も、先のポリカーボネート樹脂ハンドブック（編者：本間精一、発行：日刊工業新聞社）等に記載されている公知の方法を使用できる。
また、上記の方法にしたがって製造された芳香族ポリカーボネート樹脂には、必要に応じて酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤、滑剤、可塑剤などの添加剤を加えることができる。
【００３５】
本発明の説明で用いられるアシル基には、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
【００３６】
炭素数１〜６の置換もしくは無置換のアルキル基とは、炭素数１〜６の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基であり、これらのアルキル基には、さらにフッ素原子、シアノ基、フェニル基又はハロゲン原子もしくは炭素数１〜６の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基で置換されたフェニル基を含有してもよい。
具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、トリフルオロメチル基、２−シアノエチル基、ベンジル基、４−クロロベンジル基、４−メチルベンジル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。好ましくは、メチル基である。
【００３７】
炭素数１〜６の置換もしくは無置換のアルコキシ基とは、上記した炭素数１〜６の置換もしくは無置換のアルキル基を有するアルコキシ基を表わし、その具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−シアノエトキシ基、ベンジルオキシ基、４−メチルベンジルオキシ基、トリフルオロメトキシ基等が挙げられる。
【００３８】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００３９】
置換もしくは無置換のアリール基とは、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ピレニル基、フルオレニル基、９，９−ジメチル−２−フルオレニル基、アズレニル基、アントリル基、トリフェニレニル基、クリセニル基、フルオレニリデンフェニル基、５Ｈ−ジベンゾ〔ａ，ｄ〕シクロヘプテニリデンフェニル基、チエニル基、ベンゾチエニル基、フリル基、ベンゾフラニル基、カルバゾリル基、ピリジニル基、ピロリジル基、オキサゾリル基等が挙げられ、これらは上記した置換もしくは無置換のアルキル基、上記した置換もしくは無置換のアルキル基を有するアルコキシ基、及びハロゲン原子を置換基として有していても良い。
【００４０】
本発明中の置換もしくは無置換のアリレン基としては、先に定義された置換もしくは無置換のアリール基から誘導される２価基を挙げることができる。
【００４１】
また、第三成分として使用されるジオールとしては、次のものを挙げることができる。
ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−ジメチルプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノナン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、
２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｓｅｃ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノルボルナン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、
４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルエーテル、エチレングリコールビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシフェニルスルホキシド、
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジフェニル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ケトン、３，３，３’，３’−テトラメチル−６，６’−ジヒドロキシスピロ（ビス）インダン、３，３’，４，４’−テトラヒドロ−４，４，４’，４’−テトラメチル−２，２’−スピロビ（２Ｈ−１−ベンゾピラン）−７，７’−ジオール、トランス−２，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−ブテン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）キサンテン、１，６−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，６−ヘキサンジオン、α，α，α’，α’−テトラメチル−α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α’，α’−テトラメチル−α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−キシレン、２，６−ジヒドロキシベンゾ−ｐ−ジオキサン、２，６−ジヒドロキシチアントレン、２，７−ジヒドロキシフェノキサチイン、９，１０−ジメチル−２，７−ジヒドロキシフェナジン、３，６−ジヒドロキシジベンゾフラン、
３，６−ジヒドロキシジベンゾチオフェン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、１，４−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシピレン、ハイドロキノン、ノゾルシン、４−ヒドロキシフェニル−４−ヒドロキシベンゾエート、エチレングリコール−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）、ジエチレングリコール−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）、トリエチレングリコール−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）、
ｐ−フェニレン−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）、１，６−ビス（４−ヒドロキシベンゾイルオキシ）−１Ｈ，１Ｈ，６Ｈ，６Ｈ−パーフルオロヘキサン、１，４−ビス（４−ヒドロキシベンゾイルオキシ）−１Ｈ，１Ｈ，４Ｈ，４Ｈ−パーフルオロブタン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）テトラメチルジシロキサン、フェノール変性シリコーンオイル等が挙げられる。
また、ジオール２モルとイソフタロイルクロライド又はテレフタロイルクロライド１モルとの反応により製造されるエステル結合を含む芳香族ジオール化合物。
【００４２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明する。
ビスフェノールモノマーの合成
（３−メチル−４−メトキシフェニル）−４−メトキシフェニルエーテルの合成５−ブロモ−２−メトキシトルエン２０１．１ｇ、４−メトキシフェノール２５０ｇ、銅紛３１．８ｇ、炭酸カリウム３３３．４ｇ、オルトキシレン２００ｍｌを反応容器に入れ、窒素気流下、１８５℃〜２０２℃で３時間撹拌反応させた。
冷却後、固形物をトルエン２００ｍｌと酢酸エチル５００ｍｌとの混合溶媒で加熱溶解させ、セライトによりろ過し、ろ液を活性白土で吸着処理した後、食塩水で２回洗浄した。得られた溶液を濃縮し、トルエンとヘキサンの混合溶媒によりシリカゲルでカラム精製した。
無色のオイル状物として（３−メチル−４−メトキシフェニル）−４−メトキシフェニルエーテル２１０．５ｇを得た。
収率は、８６．２％であった。
【００４３】
（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−ヒドロキシフェニルエーテルの合成
（３−メチル−４−メトキシフェニル）−４−メトキシフェニルエーテル２０７．８ｇ、塩化メチレン１６５０ｍｌを反応器に入れ、窒素気流下、−１７℃まで冷却撹拌した。
その後、１Ｍ三臭化ホウ素塩化メチレン溶液を１７９０ｍｌ滴下し、０℃で３時間反応させた。その後、水５００ｍｌを加え、酢酸エチル１５００ｍｌで抽出した。抽出液を炭酸水素ナトリウム水溶液及び水で洗浄し、硫酸マグネシウムを加えて脱水処理した。
その後、ろ過、濃縮し、トルエンと酢酸エチル混合溶媒によりシリカゲルでカラム精製した。その後、トルエンとシクロヘキサン混合溶媒により再結晶して無色結晶状態で（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−ヒドロキシフェニルエーテル１３４．４ｇを得た。
収率は、７３．１％、融点１１５．９〜１１６．８℃であった。
【００４４】
ポリカーボネート樹脂の合成
実施例１
アミン構造を有するジオールとしてのＮ−｛４−［２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ビニル］フェニル｝−Ｎ，Ｎ−ビス（４−トリル）アミン４．３０部とジフェニルエーテル構造を有する共重合ジオールとしての（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−ヒドロキシフェニルエーテル３．１部と分子量調節剤としての４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール０．０４５部を容器に入れ、窒素気流下で水酸化ナトリウム７．０部とナトリウムハイドロサルファイト０．２８部を水９１部に溶解させた液を加えて、撹拌して溶解させ、８℃に冷却させた。
一方、反応容器にホスゲンの３量体であるビス（トリクロロメチル）カーボネート４．８２部とジクロロメタン７２．５部を入れて撹拌溶解させ、８℃まで冷却させた。その後、モノマーのアルカリ溶液をホスゲン溶液中に加え、強く撹拌しながらエマルジョンを形成させつつ反応させた。
１５分撹拌した後、触媒としてトリエチルアミン０．０１２部を加えて、２８℃で１５０分撹拌反応させた。
反応終了後、有機層を取出し、ジクロロメタンで希釈し、水、２％の塩酸水溶液の順で洗浄し、最後に水で洗浄後の水層の電導度が１μＳ以下になるまで洗浄した。得られた有機層をイソプロピルアルコール中に滴下して黄色のポリカーボネート樹脂を得た。ろ過、乾燥後の収量は、７．９部であり、収率９８．５％であった。
得られたポリカーボネート樹脂Ｎｏ．１の構造を下記に記す。構造式中の構成単位の添字は全構成単位の個数を１としたときの各構成単位の組成比を表わす。このポリカーボネート樹脂の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したところポリスチレン換算の分子量は、数平均分子量で８１０００、重量平均分子量で１９７８００であった。
また、示差走査熱量測定から求めたガラス転移温度は１５８℃であった。
また元素分析の結果は以下のとおりであり、構造式から計算される値と一致した。
【００４５】
【化２３】
樹脂Ｎｏ．１
【００４６】
【表１】
【００４７】
実施例２〜４
モノマーの仕込み量を変える以外は、実施例１と同様にして、ポリカーボネート樹脂Ｎｏ．２〜４を得た。
結果を下記に示す。
【００４８】
【化２４】
樹脂Ｎｏ．２
重量平均分子量：１４０２００
ガラス転移温度：１７４℃
【００４９】
【化２５】
樹脂Ｎｏ．３
重量平均分子量：１３７８００
ガラス転移温度：１４１℃
【００５０】
【化２６】
樹脂Ｎｏ．４
重量平均分子量：１３８１００
ガラス転移温度：１２８℃
【００５１】
実施例５
実施例１において、（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−ヒドロキシフェニルエーテルの２０モル％分を１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンに代えた以外は、同様にして樹脂Ｎｏ．５を得た。
【００５２】
【化２７】
樹脂Ｎｏ．５
重量平均分子量：１８５３００
ガラス転移温度：１６３℃
【００５３】
実施例６
かき混ぜ機、温度計、シリカゲル管、滴下ロートを取り付けた反応器にアミン構造を有するジオールとしてのＮ−｛４−［２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ビニル］フェニル｝−Ｎ，Ｎ−ビス（４−トリル）アミン２．６９部、脱水ピリジン２０部そして脱水ジクロロメタン２７部を入れ、窒素ガス気流下で撹拌して溶解させた。
水浴で内温を２０℃に保って、強く撹拌しながら予めホスゲン誘導体でクロロホーメート化した（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−ヒドロキシフェニルエーテルのビスクロロホーメート１．９０部を脱水ジクロロメタン１３部に溶解させた液を２０分で滴下し、滴下後室温で１．５時間反応を行なった。
撹拌停止後、反応液を５％の塩酸水溶液で洗浄し、ついでイオン交換水で洗浄した。
得られた溶液を１０００部のメタノール中に滴下して黄色のポリカーボネート樹脂を析出させ、乾燥して、下記構造のポリカーボネート樹脂を得た。
【００５４】
【化２８】
樹脂Ｎｏ．６
重量平均分子量：１０９３００
ガラス転移温度：１６４℃
【００５５】
比較例
実施例２と同様にして参考の樹脂Ｎｏ．７〜８を得た。
【００５６】
【化２９】
樹脂Ｎｏ．７
重量平均分子量：１３９２００
ガラス転移温度：１８３℃
【００５７】
【化３０】
樹脂Ｎｏ．８
重量平均分子量：１３６７００
ガラス転移温度：１１１℃
【００５８】
耐摩耗性評価
得られたポリカーボネート樹脂及び比較のポリカーボネート樹脂をジクロロメタン溶液とし、厚さ１ｍｍのアルミニウム板の上に厚さ１５μｍになるように塗布・乾燥させ、テーバー摩耗試験機の試験片を作製した。
引掻き摩耗試験として摩耗輪ＣＳ−１０を使用し、荷重２５０ｇで１５００回転させた時の摩耗量を重量測定により求めた。
また、疲労摩耗試験として摩耗輪ＣＳ−５を使用し、荷重１Ｋｇで３０００回転させた時の摩耗量を重量測定により求めた。これらの結果を、表２に示す。
【００５９】
【化３１】
比較樹脂Ｎｏ．１
Ｍｗ：１８７７００
【００６０】
【化３２】
比較樹脂Ｎｏ．２
Ｍｗ：１５３７００
【００６１】
【化３３】
比較樹脂Ｎｏ．３
Ｍｗ：１２６０００
【００６２】
【化３４】
比較樹脂Ｎｏ．４
Ｍｗ：１７９２００
【００６３】
【化３５】
比較樹脂Ｎｏ．５
Ｍｗ：１６３９００
【００６４】
【化３６】
比較樹脂Ｎｏ．６
Ｍｗ：１８０８００
【００６５】
【化３７】
比較樹脂Ｎｏ．７
Ｍｗ：１５１５００
【００６６】
【化３８】
比較樹脂Ｎｏ．８
Ｍｗ１８４２００
【００６７】
【表２】
【００６８】
以上のように本発明の樹脂は、非常に良好な耐摩耗性を有している。
特に、一般式（２）で示される繰り返し単位及び／又は一般式（３）で示される繰り返し単位のＲ ３ 基を有するジフェニルエーテル構造を有する全繰り返し単位が組成比で０．３５４以上の場合は、従来公知のポリカーボネート樹脂と同等以上の特性を示し、組成比０．５以上では、明らかに優れた耐摩耗性を示す。
【００６９】
移動度測定結果
半透明Ａｌ電極を蒸着したＰＥＴフィルム上に、１０〜１３μｍのポリカーボネート樹脂フィルムをブレード塗布（固形分１０〜１５ｗｔ％のＭＤＣ溶液）により設け、その上部に半透明（約２５０Å）のＡｕ電極を真空蒸着した。それぞれ下部Ａｌ電極、上部Ａｕ電極よりＣｕリード線を引き出し移動度測定用セルを作製した。
測定は、光源としてＮ２パルスレーザーＪＳ−１０００Ｌ（３３７．１ｎｍ、１０ｎｓ ＮＤＣ製）、電源としてＤＣ Ｐｏｗｅｒ Ｓｕｐｐｌｙ ６５１６Ａ（ＨＰ製）、アンプとしてＨｉｇｈ Ｇａｉｎ Ａｍｐｌｉｆｉｅｒ ＤＡ−２Ｂ（岩通製）、波形記憶装置としてＤｉｇｉｔａｌ Ｍｅｍｏｒｙ ＤＭ７０３（岩通製）、解析処理装置として９８１６Ｓ（ＹＨＰ製）を使用し、ＴＯＦ法にて測定した。パルス光照射はサンプルのＡｕ電極側から行ない、発生した光電流を抵抗により電圧変換し、得られた過渡光電流波形をＬｏｇ−Ｌｏｇプロットにより解析しホール走行時間（ｔτ）、ホール移動度（μｈ＝ｄ２／Ｖｔτ）を算出した。測定環境は室温（２３゜Ｃ）にて行なった。
電界の平方根√Ｅが４００（Ｖ／ｃｍ）１／２でのホール移動度を表３に記す。
【００７０】
【表３】
【００７１】
以上のように本発明のポリカーボネート樹脂は、ホール移動性を有する。
ホール移動性は、一般式（１）で表わされる繰り返し単位の組成比が多いほど良好となる。該繰り返し単位の組成比が０．０６では実用的なホール移動性は得られないが、組成比０．１９７以上ではホール輸送性が観測される。
【００７２】
【発明の効果】
以上、詳細かつ具体的な説明より明らかなように、本発明のポリカーボネート樹脂は、従来のポリカーボネート樹脂単独に比べて同等の耐摩耗性を有しており、特に、電荷輸送性高分子の中では、最も耐摩耗性に優れ、且つ、使用されるビスフェノール体の合成が安価で容易なため、コストパフォーマンスにも優れた材料である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐摩耗特性に優れるポリカーボネート樹脂に関する。また、正電荷輸送性を有し、機械的強度が強く、耐熱性にも優れるフィルム形成能を有する高分子電荷輸送性材料として機能するポリカーボネート樹脂に関する。
特に、耐摩耗性と正電荷輸送性を求められる高寿命な電子写真感光体の電荷輸送層用材料として、または、正電荷輸送性と耐熱性が求められる高耐久な有機ＥＬや有機ＴＦＴ等の有機電子デバイス用として有用な高分子電荷輸送性材料として機能するポリカーボネート樹脂に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネート樹脂は、耐衝撃性が強く、可視域の光透過性も良好なため、透明エンジニアリング樹脂として様々な用途に使用されている。
例えば、有機電子写真感光体の電荷輸送層のバインダー樹脂としてポリカーボネート樹脂が広く用いられている。有機電子写真感光体の代表的な構成例として、導電性基板上に電荷発生層、電荷輸送層を順次積層した積層型感光体が挙げられる。通常、電荷輸送層は低分子電荷輸送性材料とバインダー樹脂より形成され、このバインダー樹脂としてポリカーボネート樹脂が用いられている。
電荷輸送層は、有機感光体の最外層であり、ブレード、トナー、紙、ブラシ等と接触することで摩耗し、感光体の寿命を損なうため、できるだけ耐摩耗性に強いバインダー樹脂が選択され使用されている。
より耐摩耗性を向上させる狙いで、低分子電荷輸送性材料を含有させることなく、電荷輸送能と機械的強度、耐熱性を兼ね備えた高分子電荷輸送性材料の開発が行なわれてきた。
【０００３】
光導電性高分子材料としては、古くはポリビニルアントラセン、ポリビニルピレン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール等のビニル重合体が電荷移動錯体型の感光体として検討されたが、光感度の点で満足できるものではなかった。
一方、前述の積層型感光体の欠点を改良すべく、電荷輸送能を有する高分子材料に関する検討がなされて、トリフェニルアミン構造を有するアクリル系樹脂が（例えば、非特許文献１参照。）、ヒドラゾン構造を有するビニル重合体（例えば、非特許文献２参照。）、さらにトリアリールアミン構造を有するポリカーボネート樹脂（例えば、特許文献１〜１６参照。）がそれぞれ提案されているが、未だ実用化には到っていない。
【０００４】
耐摩耗性に関し、これらの電荷輸送性高分子を使用する場合は、従来の電荷輸送層にポリカーボネート樹脂単独で使用する場合に比べて劣るものが多く、低分子電荷輸送材料が添加された場合に比較すると良くなるものの、コストと機能アップの兼合いから実用性の低いものであった。
そのため、さらに改良された高分子電荷輸送材料が提案され、ポリカーボネート樹脂単独と同等の耐摩耗性を有する材料も出現している（例えば、特許文献１７参照。）。
しかしながら、これらは、使用されるモノマーの合成が容易ではなく、材料コストの高いものであり、実用化の壁となっていた。
【０００５】
【特許文献１】
米国特許第４，８０１，５１７号明細書
【特許文献２】
米国特許第４，８０６，４４３号明細書
【特許文献３】
米国特許第４，８０６，４４４号明細書
【特許文献４】
米国特許第４，９３７，１６５号明細書
【特許文献５】
米国特許第４，９５９，２８８号明細書
【特許文献６】
米国特許第５，０３０，５３２号明細書
【特許文献７】
米国特許第５，０３４，２９６号明細書
【特許文献８】
米国特許第５，０８０，９８９号明細書
【特許文献９】
特開昭６４−９９６４号公報
【特許文献１０】
特開平３−２２１５２２号公報
【特許文献１１】
特開平２−３０４４５６号公報
【特許文献１２】
特開平４−１１６２７号公報
【特許文献１３】
特開平４−１７５３３７号公報
【特許文献１４】
特開平４−１８３７１号公報
【特許文献１５】
特開平４−３１４０４号公報
【特許文献１６】
特開平４−１３３０６５号公報
【特許文献１７】
特開２００１−７２７５６号公報
【非特許文献１】
M.Stolka et al, J.Polym. Sci., vol 21, 969(1983)
【非特許文献２】
Japan Hard Copy’89P. 67
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の実情に鑑みてなされたものであって、本発明の課題は、耐摩耗性に優れる新規ポリカーボネート樹脂、特に有機感光体用の電荷輸送性高分子材料として耐久性とコストパフォーマンスに優れた新規ポリカーボネート樹脂を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、この課題解決のために鋭意検討した結果、特定の構成単位を含有する新規ポリカーボネート樹脂が、従来の樹脂に比べて機械的に強い耐摩耗性を有し、製造時のコストも低く抑えることができることを見い出し、本発明に至った。
【０００８】
即ち、上記課題は、本発明の（１）「少なくとも下記一般式（１）で表わされる繰り返し単位と、下記一般式（２）で表わされる繰り返し単位及び／又は下記一般式（３）で表わされる繰り返し単位とを含有し、かつ下記一般式（１）で表わされる繰り返し単位の組成比をｋ、下記一般式（２）で表わされる繰り返し単位及び／又は下記一般式（３）で表わされる繰り返し単位のＲ３基を有するジフェニルエーテル構造を有する全繰り返し単位の組成比をｊとしたときに組成比の割合が０．１＜ｋ／（ｋ＋ｊ）＜０．７であることを特徴とするポリカーボネート樹脂；
【０００９】
【化１１】
【００１０】
【化１２】
【００１１】
【化１３】
」、（２）「下記一般式（４）で表わされる繰り返し単位及び／又は下記一般式（５）で表わされる繰返し単位からなることを特徴とするポリカーボネート樹脂；
【００１２】
【化１４】
【００１３】
【化１５】
」、（３）「前記一般式（１）で表わされる繰り返し単位が下記一般式（６）で表わされる繰り返し単位であることを特徴とする前記第（１）項に記載のポリカーボネート樹脂；
【００１４】
【化１６】
【００１５】
【化１７】
【００１６】
【化１８】
」、（５）「主に下記一般式（９）で表わされるビスフェノール化合物と下記一般式（１０）で表わされるビスフェノールとをホスゲン誘導体により重縮合させることによって得られ、下記一般式（９）で表わされるビスフェノール化合物に由来する繰り返し単位の組成比をｋ'、下記一般式（１０）で表わされるビスフェノール化合物に由来する繰り返し単位の組成比をｊ'としたときに組成比の割合が０．１＜ｋ'／（ｋ'＋ｊ'）＜０．７であることを特徴とするポリカーボネート樹脂；
【００１７】
【化１９】
【００１８】
【化２０】
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の詳細を説明する。
本発明のポリカーボネート樹脂は、アミン構造を有する前記一般式（１）又は前記一般式（６）で示される繰り返し単位とジフェニルエーテル構造を有する前記一般式（２）及び一般式（３）で表わされる繰り返し単位を含有するランダム共重合ポリカーボネート樹脂、及び、アミン構造とジフェニルエーテル構造を有する前記一般式（４）及び前記一般式（５）で表わされる繰返し単位からなる交互共重合ポリカーボネート樹脂、同様に前記一般式（７）及び前記一般式（８）で表わされる繰返し単位からなる交互共重合ポリカーボネート樹脂である。
ランダム共重合体において一般式（１）又は一般式（６）で示される繰り返し単位の組成比は広い範囲で適用できるが、耐摩耗性と電荷輸送性の両立を図るためには、３０モル％以上７０モル％以下が好ましい。
また、一般式（２）及び一般式（３）で表わされる繰り返し単位の合計が、３０モル％以上７０モル％以下が好ましい。その他の繰り返し単位を共重合させる場合は４０モル％以下である。
【００２０】
本発明のポリカーボネート樹脂の製造法について説明する。
本発明のポリカーボネート樹脂は、従来ポリカーボネート樹脂の製造法として公知のビスフェノールと炭酸誘導体との重合と同様の方法で製造できる。
すなわち、下記一般式（１１）又は前記一般式（９）で表わされるアミン構造を有するジオールと、下記一般式（１２）又は前記一般式（１０）で表わされるジオールを使用し、ビスアリールカーボネートとのエステル交換法やホスゲン等のハロゲン化カルボニル化合物との溶液又は界面重合法あるいはジオールから誘導されるビスクロロホーメート等のクロロホーメートを用いる方法等により製造される。
ハロゲン化カルボニル化合物としては、ホスゲンの代わりに、ホスゲンの２量体であるトリクロロメチルクロロホーメートやホスゲンの３量体であるビス（トリクロロメチル）カーボネートも有用であり、塩素以外のハロゲンより誘導されるハロゲン化カルボニル化合物、例えば、臭化カルボニル、ヨウ化カルボニル、フッ化カルボニルも有用である。
これら公知の製造法については、例えばポリカーボネート樹脂ハンドブック（編者：本間精一、発行：日刊工業新聞社）等に記載されている。
【００２１】
また、適当な重合操作を選択することによって、共重合体の中でもランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、ランダム交互共重合体、ランダムブロック共重合体等を得ることができる。
例えば、一般式（１１）又は一般式（９）で表わされるアミン構造を有するジオールと、一般式（１２）又は一般式（１０）で表わされるジオールとを、はじめから均一に混合してホスゲンとの縮合反応を行なえば、一般式（１）あるいは一般式（６）で表わされる繰り返し単位と一般式（２）及び一般式（３）で表わされる繰り返し単位とからなるランダム共重合体が得られる。
また、幾種類かのジオールを反応の途中から加えることによって、ランダムブロック共重合体が得られる。
また、一般式（１２）又は一般式（１０）で表わされるジオールから誘導されるビスクロロホーメート体と、一般式（１１）又は一般式（９）で表わされるアミン構造を有するジオールとの縮合反応を行なえば、一般式（４）又は一般式（７）で表わされる交互共重合体が得られる。
この場合、逆に一般式（１１）又は一般式（９）で表わされるアミン構造を有するジオールから誘導されるビスクロロホーメートと一般式（１２）又は一般式（１０）で表わされるジオールとの縮合反応によっても、同様に一般式（４）又は一般式（７）で表わされる交互共重合体が得られる。
また、これらビスクロロホーメートとジオールとの縮合反応の際、ビスクロロホーメート及びジオールを複数使用することによりランダム交互共重合体が得られる。
【００２２】
【化２１】
【００２３】
【化２２】
【００２４】
ハロゲン化カルボニル化合物とかクロロホーメートを用いる方法において、界面重合で行なう場合には、ジオールのアルカリ水溶液と水に対して実質的に不溶性であり、且つ、ポリカーボネートを溶解する有機溶媒との２相間で炭酸誘導体及び触媒の存在下に反応を行なう。
この際、高速撹拌や乳化物質を添加して、反応媒体を乳化させて行なうことによって、短時間で分子量分布の狭いポリカーボネートを得ることができる。
アルカリ水溶液に用いる塩基としては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属であり、通常、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸水素ナトリウム等の炭酸塩等である。
これらの塩基は、単独で使用してもよく、また、複数併用してもよい。また、好ましい塩基は、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムである。
使用される水は、蒸留水あるいはイオン交換水が好ましい。
また、有機溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエチレン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ジクロロプロパン等の脂肪族ハロゲン化炭化水素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族ハロゲン化炭化水素、または、それらの混合物等が用いられる。さらに、これらの有機溶媒に、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素等を混合したものえお用いても良い。
有機溶媒は、好ましくは、脂肪族ハロゲン化炭化水素、芳香族ハロゲン化炭化水素であり、より好ましくは、ジクロロメタン又はクロロベンゼンである。
【００２５】
ポリカーボネート製造時に使用されるポリカーボネート生成触媒としては、第三級アミン、第四級アンモニウム塩、第三級ホスフィン、第四級ホスホニウム塩、含窒素複素環化合物及びその塩、イミノエーテル及びその塩、アミド基を有する化合物等が用いられる。
ポリカーボネート生成触媒の具体例として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，４−テトラメチレンジアミン、４−ピロリジノピリジン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペラジン、Ｎ−エチルピペリジン、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、フェニルトリエチルアンモニウムクロライド、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルブチルホスフィン、テトラ（ヒドロキシメチル）ホスホニウムクロライド、ベンジルトリエチルホスホニウムクロライド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、４−メチルピリジン、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、３−メチルピリダジン、４，６−ジメチルピリミジン、１−シクロヘキシル−３，５−ジメチルピラゾール、２，３，５，６−テトラメチルピラジン等を挙げることができる。
これらのポリカーボネート生成触媒の中でも、好ましくは、第三級アミンであり、より好ましくは総炭素数３〜３０の第三級アミンであり、特に好ましくはトリエチルアミンである。
また、これらのポリカーボネート生成触媒は、単独でも複数使用してもよい。
これらの触媒は、ホスゲンやビスクロロホーメート体等の炭酸誘導体を反応系に加える前及び／又は加えた後に添加することができる。
また、アルカリ水溶液中でのジオールの酸化を防ぐためにハイドロサルファイト等の酸化防止剤を加えても良い。反応温度は通常０〜４０℃、反応時間は数分〜５時間であり、反応中のｐＨは通常１０以上に保つことが好ましい。
【００２６】
一方、溶液重合で行なう場合は、ジオールを溶媒に溶解し、脱酸剤を添加し、これにビスクロロホーメート、又はホスゲン、又はホスゲンの多量体を添加することにより得られる。
脱酸剤としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミンのような第三級アミンおよびピリジンが使用される。
また、反応に使用される溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素およびテトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテルの系の溶媒及びピリジンが好ましい。
反応温度は、通常０〜４０℃、反応時間は数分〜５時間である。
【００２７】
また、エステル交換法によっても製造される。この場合、不活性ガス存在下にジオールとビスアリールカーボネートを混合し、通常減圧下１２０〜３５０℃で反応させる。
ビスアリールカーボネートとしては、ジフェニルカーボネート、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フェニル−ｐ−トリルカーボネート、ジ−ｐ−クロロフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート等が挙げられる。
減圧度は、段階的に変化させ、最終的には１ｍｍＨｇ以下にして生成するフェノール類を系外に留去させる。反応時間は通常１〜４時間程度である。
また、必要に応じて酸化防止剤を加えてもよい。
【００２８】
以上すべての重合操作において分子量を調節するために、分子量調節剤として末端停止剤を用いることが望ましく、従って、本発明で使用されるポリカーボネート樹脂の末端には、停止剤にもとづく置換基が結合してもよい。
使用される末端停止剤は、１価の芳香族ヒドロキシ化合物、１価の芳香族ヒドロキシ化合物のハロホーメート誘導体、１価のカルボン酸または１価のカルボン酸のハライド誘導体等である。
【００２９】
１価の芳香族ヒドロキシ化合物としては、例えば、フェノール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｐ−イソプロピルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、２，４−キシレノール、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−ヘキシルオキシフェノール、ｐ−デシルオキシフェノール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ブロモフェノール、ペンタブロモフェノール、ペンタクロロフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−イソプロペニルフェノール、２，４−ジ（１′−メチル−１′−フェニルエチル）フェノール、β−ナフトール、α−ナフトール、ｐ−（２′，４′，４′−トリメチルクロマニル）フェノール、２−（４′−メトキシフェニル）−２−（４″−ヒドロキシフェニル）プロパン等のフェノール類またはそれらのアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩である。１価の芳香族ヒドロキシ化合物のハロホーメート誘導体は、上記の１価の芳香族ヒドロキシ化合物のハロホーメート誘導体等を挙げることができる。
【００３０】
また、１価のカルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、２，２−ジメチルプロピオン酸、３−メチル酪酸、３，３−ジメチル酪酸、４−メチル吉草酸、３，３−ジメチル吉草酸、４−メチルカプロン酸、３，５−ジメチルカプロン酸、フェノキシ酢酸等の脂肪酸類またはそれらのアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩、安息香酸、ｐ−メチル安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、ｐ−ブトキシ安息香酸、ｐ−オクチルオキシ安息香酸、ｐ−フェニル安息香酸、ｐ−ベンジル安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸等の安息香酸類またはそれらのアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩等を挙げることができる。
また、１価のカルボン酸のハライド誘導体は、上記の１価のカルボン酸のハライド誘導体等である。
【００３１】
これらの末端封止剤は、重合操作の過程において反応開始前および反応途中に加えることによって、分子量を任意に調整することができる。
さらに、これらの末端封止剤は、末端基の保護剤としても用いることができ、重合反応終了後に加えることによって、末端基を保護し様々な機能を付加することもできる。これらの末端封止剤は単独で使用してもよく、また、複数併用してもよい。
末端封止剤は、好ましくは、１価の芳香族ヒドロキシ化合物であり、より好ましくはフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノールまたはクロロギ酸フェニルである。
【００３２】
本発明のポリカーボネート樹脂の好ましい分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量で３００００〜３０００００であり、より好ましくは１０００００〜２５００００である。
分子量が小さすぎる場合には、機械的強度が弱くなる傾向があって、成膜時にひびが入ったり実用性に乏しくなることがあり、また、分子量が大きすぎる場合には、溶液粘度が高くなり塗工が困難になることがある。
【００３３】
また、機械的特性を改良するために、重合時に分岐化剤を少量加えることもできる。
使用される分岐化剤としては、芳香族性ヒドロキシ基、ハロホーメート基、カルボン酸基、カルボン酸ハライド基または活性なハロゲン原子等から選ばれる反応基を３つ以上（同種でも異種でもよい）有する化合物等がある。
分岐化剤の具体例としては、フロログルシノール、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４′−ヒドロキシフェニル）−２−ヘプテン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，３，５−トリス（４′−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリス（４′−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４′−ヒドロキシフェニル）プロパン、α，α，α′−トリス（４′−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン、２，４−ビス〔α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル〕フェノール、２−（４′−ヒドロキシフェニル）−２−（２″，４″−ジヒドロキシフェニル）プロパン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）ホスフィン、１，１，４，４−テトラキス（４′−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス〔４′，４′−ビス（４″−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル〕プロパン、α，α，α′，α′−テトラキス（４′−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジエチルベンゼン、２，２，５，５−テトラキス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１，２，３−テトラキス（４′−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（４′，４″−ジヒドロキシトリフェニルメチル）ベンゼン、３，３′，５，５′−テトラヒドロキシジフェニルエーテル、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ビス（クロロカルボニルオキシ）安息香酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、４−クロロカルボニルオキシイソフタル酸、５−ヒドロキシフタル酸、５−クロロカルボニルオキシフタル酸、トリメシン酸トリクロライド、シアヌル酸クロライド等を挙げることができる。
これらの分岐化剤は、単独で使用してもよく、また、複数併用してもよい。
【００３４】
以上のようにして得られたポリカーボネート樹脂は、重合中に使用した触媒や酸化防止剤、また、未反応のジオールや末端停止剤、また、重合中に発生した無機塩等の不純物を除去して使用される。
これら精製操作も、先のポリカーボネート樹脂ハンドブック（編者：本間精一、発行：日刊工業新聞社）等に記載されている公知の方法を使用できる。
また、上記の方法にしたがって製造された芳香族ポリカーボネート樹脂には、必要に応じて酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤、滑剤、可塑剤などの添加剤を加えることができる。
【００３５】
本発明の説明で用いられるアシル基には、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
【００３６】
炭素数１〜６の置換もしくは無置換のアルキル基とは、炭素数１〜６の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基であり、これらのアルキル基には、さらにフッ素原子、シアノ基、フェニル基又はハロゲン原子もしくは炭素数１〜６の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基で置換されたフェニル基を含有してもよい。
具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、トリフルオロメチル基、２−シアノエチル基、ベンジル基、４−クロロベンジル基、４−メチルベンジル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。好ましくは、メチル基である。
【００３７】
炭素数１〜６の置換もしくは無置換のアルコキシ基とは、上記した炭素数１〜６の置換もしくは無置換のアルキル基を有するアルコキシ基を表わし、その具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−シアノエトキシ基、ベンジルオキシ基、４−メチルベンジルオキシ基、トリフルオロメトキシ基等が挙げられる。
【００３８】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００３９】
置換もしくは無置換のアリール基とは、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ピレニル基、フルオレニル基、９，９−ジメチル−２−フルオレニル基、アズレニル基、アントリル基、トリフェニレニル基、クリセニル基、フルオレニリデンフェニル基、５Ｈ−ジベンゾ〔ａ，ｄ〕シクロヘプテニリデンフェニル基、チエニル基、ベンゾチエニル基、フリル基、ベンゾフラニル基、カルバゾリル基、ピリジニル基、ピロリジル基、オキサゾリル基等が挙げられ、これらは上記した置換もしくは無置換のアルキル基、上記した置換もしくは無置換のアルキル基を有するアルコキシ基、及びハロゲン原子を置換基として有していても良い。
【００４０】
本発明中の置換もしくは無置換のアリレン基としては、先に定義された置換もしくは無置換のアリール基から誘導される２価基を挙げることができる。
【００４１】
また、第三成分として使用されるジオールとしては、次のものを挙げることができる。
ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−ジメチルプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノナン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、
２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｓｅｃ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノルボルナン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、
４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルエーテル、エチレングリコールビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシフェニルスルホキシド、
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジフェニル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ケトン、３，３，３’，３’−テトラメチル−６，６’−ジヒドロキシスピロ（ビス）インダン、３，３’，４，４’−テトラヒドロ−４，４，４’，４’−テトラメチル−２，２’−スピロビ（２Ｈ−１−ベンゾピラン）−７，７’−ジオール、トランス−２，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−ブテン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）キサンテン、１，６−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，６−ヘキサンジオン、α，α，α’，α’−テトラメチル−α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α’，α’−テトラメチル−α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−キシレン、２，６−ジヒドロキシベンゾ−ｐ−ジオキサン、２，６−ジヒドロキシチアントレン、２，７−ジヒドロキシフェノキサチイン、９，１０−ジメチル−２，７−ジヒドロキシフェナジン、３，６−ジヒドロキシジベンゾフラン、
３，６−ジヒドロキシジベンゾチオフェン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、１，４−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシピレン、ハイドロキノン、ノゾルシン、４−ヒドロキシフェニル−４−ヒドロキシベンゾエート、エチレングリコール−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）、ジエチレングリコール−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）、トリエチレングリコール−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）、
ｐ−フェニレン−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）、１，６−ビス（４−ヒドロキシベンゾイルオキシ）−１Ｈ，１Ｈ，６Ｈ，６Ｈ−パーフルオロヘキサン、１，４−ビス（４−ヒドロキシベンゾイルオキシ）−１Ｈ，１Ｈ，４Ｈ，４Ｈ−パーフルオロブタン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）テトラメチルジシロキサン、フェノール変性シリコーンオイル等が挙げられる。
また、ジオール２モルとイソフタロイルクロライド又はテレフタロイルクロライド１モルとの反応により製造されるエステル結合を含む芳香族ジオール化合物。
【００４２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明する。
ビスフェノールモノマーの合成
（３−メチル−４−メトキシフェニル）−４−メトキシフェニルエーテルの合成５−ブロモ−２−メトキシトルエン２０１．１ｇ、４−メトキシフェノール２５０ｇ、銅紛３１．８ｇ、炭酸カリウム３３３．４ｇ、オルトキシレン２００ｍｌを反応容器に入れ、窒素気流下、１８５℃〜２０２℃で３時間撹拌反応させた。
冷却後、固形物をトルエン２００ｍｌと酢酸エチル５００ｍｌとの混合溶媒で加熱溶解させ、セライトによりろ過し、ろ液を活性白土で吸着処理した後、食塩水で２回洗浄した。得られた溶液を濃縮し、トルエンとヘキサンの混合溶媒によりシリカゲルでカラム精製した。
無色のオイル状物として（３−メチル−４−メトキシフェニル）−４−メトキシフェニルエーテル２１０．５ｇを得た。
収率は、８６．２％であった。
【００４３】
（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−ヒドロキシフェニルエーテルの合成
（３−メチル−４−メトキシフェニル）−４−メトキシフェニルエーテル２０７．８ｇ、塩化メチレン１６５０ｍｌを反応器に入れ、窒素気流下、−１７℃まで冷却撹拌した。
その後、１Ｍ三臭化ホウ素塩化メチレン溶液を１７９０ｍｌ滴下し、０℃で３時間反応させた。その後、水５００ｍｌを加え、酢酸エチル１５００ｍｌで抽出した。抽出液を炭酸水素ナトリウム水溶液及び水で洗浄し、硫酸マグネシウムを加えて脱水処理した。
その後、ろ過、濃縮し、トルエンと酢酸エチル混合溶媒によりシリカゲルでカラム精製した。その後、トルエンとシクロヘキサン混合溶媒により再結晶して無色結晶状態で（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−ヒドロキシフェニルエーテル１３４．４ｇを得た。
収率は、７３．１％、融点１１５．９〜１１６．８℃であった。
【００４４】
ポリカーボネート樹脂の合成
実施例１
アミン構造を有するジオールとしてのＮ−｛４−［２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ビニル］フェニル｝−Ｎ，Ｎ−ビス（４−トリル）アミン４．３０部とジフェニルエーテル構造を有する共重合ジオールとしての（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−ヒドロキシフェニルエーテル３．１部と分子量調節剤としての４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール０．０４５部を容器に入れ、窒素気流下で水酸化ナトリウム７．０部とナトリウムハイドロサルファイト０．２８部を水９１部に溶解させた液を加えて、撹拌して溶解させ、８℃に冷却させた。
一方、反応容器にホスゲンの３量体であるビス（トリクロロメチル）カーボネート４．８２部とジクロロメタン７２．５部を入れて撹拌溶解させ、８℃まで冷却させた。その後、モノマーのアルカリ溶液をホスゲン溶液中に加え、強く撹拌しながらエマルジョンを形成させつつ反応させた。
１５分撹拌した後、触媒としてトリエチルアミン０．０１２部を加えて、２８℃で１５０分撹拌反応させた。
反応終了後、有機層を取出し、ジクロロメタンで希釈し、水、２％の塩酸水溶液の順で洗浄し、最後に水で洗浄後の水層の電導度が１μＳ以下になるまで洗浄した。得られた有機層をイソプロピルアルコール中に滴下して黄色のポリカーボネート樹脂を得た。ろ過、乾燥後の収量は、７．９部であり、収率９８．５％であった。
得られたポリカーボネート樹脂Ｎｏ．１の構造を下記に記す。構造式中の構成単位の添字は全構成単位の個数を１としたときの各構成単位の組成比を表わす。このポリカーボネート樹脂の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したところポリスチレン換算の分子量は、数平均分子量で８１０００、重量平均分子量で１９７８００であった。
また、示差走査熱量測定から求めたガラス転移温度は１５８℃であった。
また元素分析の結果は以下のとおりであり、構造式から計算される値と一致した。
【００４５】
【化２３】
樹脂Ｎｏ．１
【表１】
実施例２〜４
モノマーの仕込み量を変える以外は、実施例１と同様にして、ポリカーボネート樹脂Ｎｏ．２〜４を得た。
結果を下記に示す。
【００４８】
【化２４】
樹脂Ｎｏ．２
ガラス転移温度：１７４℃
【００４９】
【化２５】
樹脂Ｎｏ．３
ガラス転移温度：１４１℃
【００５０】
【化２６】
樹脂Ｎｏ．４
ガラス転移温度：１２８℃
【００５１】
実施例５
実施例１において、（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−ヒドロキシフェニルエーテルの２０モル％分を１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンに代えた以外は、同様にして樹脂Ｎｏ．５を得た。
【００５２】
【化２７】
樹脂Ｎｏ．５
ガラス転移温度：１６３℃
【００５３】
実施例６
かき混ぜ機、温度計、シリカゲル管、滴下ロートを取り付けた反応器にアミン構造を有するジオールとしてのＮ−｛４−［２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ビニル］フェニル｝−Ｎ，Ｎ−ビス（４−トリル）アミン２．６９部、脱水ピリジン２０部そして脱水ジクロロメタン２７部を入れ、窒素ガス気流下で撹拌して溶解させた。
水浴で内温を２０℃に保って、強く撹拌しながら予めホスゲン誘導体でクロロホーメート化した（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−ヒドロキシフェニルエーテルのビスクロロホーメート１．９０部を脱水ジクロロメタン１３部に溶解させた液を２０分で滴下し、滴下後室温で１．５時間反応を行なった。
撹拌停止後、反応液を５％の塩酸水溶液で洗浄し、ついでイオン交換水で洗浄した。
得られた溶液を１０００部のメタノール中に滴下して黄色のポリカーボネート樹脂を析出させ、乾燥して、下記構造のポリカーボネート樹脂を得た。
【００５４】
【化２８】
樹脂Ｎｏ．６
ガラス転移温度：１６４℃
【００５５】
比較例
実施例２と同様にして参考の樹脂Ｎｏ．７〜８を得た。
【００５６】
【化２９】
樹脂Ｎｏ．７
ガラス転移温度：１８３℃
【００５７】
【化３０】
樹脂Ｎｏ．８
ガラス転移温度：１１１℃
【００５８】
耐摩耗性評価
得られたポリカーボネート樹脂及び比較のポリカーボネート樹脂をジクロロメタン溶液とし、厚さ１ｍｍのアルミニウム板の上に厚さ１５μｍになるように塗布・乾燥させ、テーバー摩耗試験機の試験片を作製した。
引掻き摩耗試験として摩耗輪ＣＳ−１０を使用し、荷重２５０ｇで１５００回転させた時の摩耗量を重量測定により求めた。
また、疲労摩耗試験として摩耗輪ＣＳ−５を使用し、荷重１Ｋｇで３０００回転させた時の摩耗量を重量測定により求めた。これらの結果を、表２に示す。
【００５９】
【化３１】
比較樹脂Ｎｏ．１
【００６０】
【化３２】
比較樹脂Ｎｏ．２
【００６１】
【化３３】
比較樹脂Ｎｏ．３
【００６２】
【化３４】
比較樹脂Ｎｏ．４
【００６３】
【化３５】
比較樹脂Ｎｏ．５
【００６４】
【化３６】
比較樹脂Ｎｏ．６
【００６５】
【化３７】
比較樹脂Ｎｏ．７
【００６６】
【化３８】
比較樹脂Ｎｏ．８
【００６７】
【表２】
以上のように本発明の樹脂は、非常に良好な耐摩耗性を有している。
特に、一般式（２）で示される繰り返し単位及び／又は一般式（３）で示される繰り返し単位のＲ ３ 基を有するジフェニルエーテル構造を有する全繰り返し単位が組成比で０．３５４以上の場合は、従来公知のポリカーボネート樹脂と同等以上の特性を示し、組成比０．５以上では、明らかに優れた耐摩耗性を示す。
【００６９】
移動度測定結果
半透明Ａｌ電極を蒸着したＰＥＴフィルム上に、１０〜１３μｍのポリカーボネート樹脂フィルムをブレード塗布（固形分１０〜１５ｗｔ％のＭＤＣ溶液）により設け、その上部に半透明（約２５０Å）のＡｕ電極を真空蒸着した。それぞれ下部Ａｌ電極、上部Ａｕ電極よりＣｕリード線を引き出し移動度測定用セルを作製した。
測定は、光源としてＮ２パルスレーザーＪＳ−１０００Ｌ（３３７．１ｎｍ、１０ｎｓ ＮＤＣ製）、電源としてＤＣ Ｐｏｗｅｒ Ｓｕｐｐｌｙ ６５１６Ａ（ＨＰ製）、アンプとしてＨｉｇｈ Ｇａｉｎ Ａｍｐｌｉｆｉｅｒ ＤＡ−２Ｂ（岩通製）、波形記憶装置としてＤｉｇｉｔａｌ Ｍｅｍｏｒｙ ＤＭ７０３（岩通製）、解析処理装置として９８１６Ｓ（ＹＨＰ製）を使用し、ＴＯＦ法にて測定した。パルス光照射はサンプルのＡｕ電極側から行ない、発生した光電流を抵抗により電圧変換し、得られた過渡光電流波形をＬｏｇ−Ｌｏｇプロットにより解析しホール走行時間（ｔτ）、ホール移動度（μｈ＝ｄ２／Ｖｔτ）を算出した。測定環境は室温（２３゜Ｃ）にて行なった。
電界の平方根√Ｅが４００（Ｖ／ｃｍ）１／２でのホール移動度を表３に記す。
【００７０】
【表３】
以上のように本発明のポリカーボネート樹脂は、ホール移動性を有する。
ホール移動性は、一般式（１）で表わされる繰り返し単位の組成比が多いほど良好となる。該繰り返し単位の組成比が０．０６では実用的なホール移動性は得られないが、組成比０．１９７以上ではホール輸送性が観測される。
【００７２】
【発明の効果】
以上、詳細かつ具体的な説明より明らかなように、本発明のポリカーボネート樹脂は、従来のポリカーボネート樹脂単独に比べて同等の耐摩耗性を有しており、特に、電荷輸送性高分子の中では、最も耐摩耗性に優れ、且つ、使用されるビスフェノール体の合成が安価で容易なため、コストパフォーマンスにも優れた材料である。
Claims (5)
- 少なくとも下記一般式（１）で表わされる繰り返し単位と、下記一般式（２）で表わされる繰り返し単位及び／又は下記一般式（３）で表わされる繰り返し単位とを含有し、かつ下記一般式（１）で表わされる繰り返し単位の組成比をｋ、下記一般式（２）で表わされる繰り返し単位及び／又は下記一般式（３）で表わされる繰り返し単位のＲ３基を有するジフェニルエーテル構造を有する全繰り返し単位の組成比をｊとしたときに組成比の割合が０．１＜ｋ／（ｋ＋ｊ）＜０．７であることを特徴とするポリカーボネート樹脂。
- 下記一般式（４）で表わされる繰り返し単位及び／又は下記一般式（５）で表わされる繰返し単位からなることを特徴とするポリカーボネート樹脂。
- 前記一般式（１）で表わされる繰り返し単位が下記一般式（６）で表わされる繰り返し単位であることを特徴とする請求項１に記載のポリカーボネート樹脂。
- 下記一般式（７）で表わされる繰り返し単位及び／又は下記一般式（８）で表わされる繰返し単位からなることを特徴とするポリカーボネート樹脂。
- 主に下記一般式（９）で表わされるビスフェノール化合物と下記一般式（１０）で表わされるビスフェノールとをホスゲン誘導体により重縮合させることによって得られ、下記一般式（９）で表わされるビスフェノール化合物に由来する繰り返し単位の組成比をｋ'、下記一般式（１０）で表わされるビスフェノール化合物に由来する繰り返し単位の組成比をｊ'としたときに組成比の割合が０．１＜ｋ'／（ｋ'＋ｊ'）＜０．７であることを特徴とするポリカーボネート樹脂。
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