JP3047954B2 - ジアリールカーボネートを実質的に含まないポリカーボネートの製造方法 - Google Patents
ジアリールカーボネートを実質的に含まないポリカーボネートの製造方法Info
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- C08G64/24—General preparatory processes using carbonyl halides and phenols
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、フェノール系連鎖停止
剤で連鎖停止され実質的にジアリールカーボネート（炭
酸ジアリール）を含まないポリカーボネートを製造する
ための方法に係る。さらに詳細にいうと本発明に係る方
法では、ビスフェノールのホスゲン化の間相間移動触媒
を使用して末端がクロロホルメートで停止したポリカー
ボネートを生成させた後、そのクロロホルメート末端基
と実質的に等価な量のフェノール系連鎖停止剤を添加す
る。
剤で連鎖停止され実質的にジアリールカーボネート（炭
酸ジアリール）を含まないポリカーボネートを製造する
ための方法に係る。さらに詳細にいうと本発明に係る方
法では、ビスフェノールのホスゲン化の間相間移動触媒
を使用して末端がクロロホルメートで停止したポリカー
ボネートを生成させた後、そのクロロホルメート末端基
と実質的に等価な量のフェノール系連鎖停止剤を添加す
る。
【０００２】
【従来の技術】フェノールのような芳香族ヒドロキシ型
連鎖停止剤を利用する界面反応条件下のビスフェノール
類のホスゲン化によってポリカーボネートを製造する際
には副産物としてジアリールカーボネートが生成するこ
とが多いということが経験によって示されている。ジア
リールカーボネートは射出成形工程中にプレートアウト
し得るので、ＣＤグレードのポリカーボネートのような
いくつかの用途では望ましくない異物である。
連鎖停止剤を利用する界面反応条件下のビスフェノール
類のホスゲン化によってポリカーボネートを製造する際
には副産物としてジアリールカーボネートが生成するこ
とが多いということが経験によって示されている。ジア
リールカーボネートは射出成形工程中にプレートアウト
し得るので、ＣＤグレードのポリカーボネートのような
いくつかの用途では望ましくない異物である。
【０００３】米国特許第４，７３７，５７３号、同第
４，７４３，６７６号および同第５，０４３，２０３号
に示されているように、末端がキャッピングされたポリ
カーボネートを製造するホスゲン化工程中のジアリール
カーボネートの生成を最小限に抑えるためにさまざまな
技術が利用されて来ている。ひとつの方法ではビスフェ
ノール１モルにつき１．１〜３．０モルのホスゲンを過
剰に用いてビスクロロホルメートオリゴマーを製造す
る。ついで混合物にフェノールのようなフェノール系連
鎖停止剤と縮合触媒を添加することができる。別の方法
では、フェノール系連鎖停止剤をビスクロロホルメート
オリゴマーに添加して部分的にキャッピングされたビス
クロロホルメートを生成させた後ポリカーボネート用界
面縮合触媒を添加する。ジアリールカーボネートをほと
んど含まない芳香族ポリカーボネートを製造するための
さらに別の方法は、オリゴマー性ビスフェノールモノク
ロロホルメートを形成した後末端キャッピング用のフェ
ノール、第三級有機アミンおよび追加のアルカリ金属水
酸化物を混合物中に導入するものである。
４，７４３，６７６号および同第５，０４３，２０３号
に示されているように、末端がキャッピングされたポリ
カーボネートを製造するホスゲン化工程中のジアリール
カーボネートの生成を最小限に抑えるためにさまざまな
技術が利用されて来ている。ひとつの方法ではビスフェ
ノール１モルにつき１．１〜３．０モルのホスゲンを過
剰に用いてビスクロロホルメートオリゴマーを製造す
る。ついで混合物にフェノールのようなフェノール系連
鎖停止剤と縮合触媒を添加することができる。別の方法
では、フェノール系連鎖停止剤をビスクロロホルメート
オリゴマーに添加して部分的にキャッピングされたビス
クロロホルメートを生成させた後ポリカーボネート用界
面縮合触媒を添加する。ジアリールカーボネートをほと
んど含まない芳香族ポリカーボネートを製造するための
さらに別の方法は、オリゴマー性ビスフェノールモノク
ロロホルメートを形成した後末端キャッピング用のフェ
ノール、第三級有機アミンおよび追加のアルカリ金属水
酸化物を混合物中に導入するものである。
【０００４】従来技術の方法のいくつかはジアリールカ
ーボネートの生成を最小限に抑えるのに有効であること
が判明しているが、ポリカーボネートの分子量を上げら
れるようになるまでに過大量のホスゲンとクロロホルメ
ート末端基が消費されてしまうということが経験によっ
て示されている。したがって、ホスゲン、クロロホルメ
ート末端基、またはこれら両者を過大に消費することな
く、ジアリールカーボネートをほとんど含まないポリカ
ーボネートを製造する方法が提供されれば望ましいこと
である。
ーボネートの生成を最小限に抑えるのに有効であること
が判明しているが、ポリカーボネートの分子量を上げら
れるようになるまでに過大量のホスゲンとクロロホルメ
ート末端基が消費されてしまうということが経験によっ
て示されている。したがって、ホスゲン、クロロホルメ
ート末端基、またはこれら両者を過大に消費することな
く、ジアリールカーボネートをほとんど含まないポリカ
ーボネートを製造する方法が提供されれば望ましいこと
である。
【０００５】
【発明の概要】本発明の基礎となった発見は、第三級有
機アミン触媒の代わりに相間移動触媒「ＰＴＣ」を使用
すると共に独特なホスゲン化手順を組み合わせることに
よってジアリールカーボネートをほとんど含まないポリ
カーボネートを製造することが可能であるということで
ある。まず最初にビスフェノールを界面反応条件下でホ
スゲン化する際、特定のポリカーボネートＭＷが得られ
るように計算された必要レベルのフェノール系連鎖停止
剤と添加されたビスフェノールの総モル数に対して約７
０モル％のホスゲンが導入されるまでホスゲン化する。
次に、得られた混合物のｐＨを所定の値まで下げ、混合
物のｐＨをこの所定値に維持しながらホスゲン化を続
け、反応器に仕込まれたビスフェノールとポリカーボネ
ートの所望の分子量から考えて予想されるフェノール系
連鎖停止剤のモル数を加算することによって計算される
利用可能な（反応に利用できる）フェノール性ヒドロキ
シ基の総モル数に対して約２モル％まで過剰のホスゲン
が添加されるまでホスゲン化を続ける。次に、得られた
混合物に計算された量のフェノール系連鎖停止剤を導入
した後混合物のｐＨを最終の所定値まで上げる。
機アミン触媒の代わりに相間移動触媒「ＰＴＣ」を使用
すると共に独特なホスゲン化手順を組み合わせることに
よってジアリールカーボネートをほとんど含まないポリ
カーボネートを製造することが可能であるということで
ある。まず最初にビスフェノールを界面反応条件下でホ
スゲン化する際、特定のポリカーボネートＭＷが得られ
るように計算された必要レベルのフェノール系連鎖停止
剤と添加されたビスフェノールの総モル数に対して約７
０モル％のホスゲンが導入されるまでホスゲン化する。
次に、得られた混合物のｐＨを所定の値まで下げ、混合
物のｐＨをこの所定値に維持しながらホスゲン化を続
け、反応器に仕込まれたビスフェノールとポリカーボネ
ートの所望の分子量から考えて予想されるフェノール系
連鎖停止剤のモル数を加算することによって計算される
利用可能な（反応に利用できる）フェノール性ヒドロキ
シ基の総モル数に対して約２モル％まで過剰のホスゲン
が添加されるまでホスゲン化を続ける。次に、得られた
混合物に計算された量のフェノール系連鎖停止剤を導入
した後混合物のｐＨを最終の所定値まで上げる。
【０００６】以上の手順に従うことによって、ジアリー
ルカーボネートをほとんど含まないポリカーボネートを
製造することができ、しかも過剰のホスゲンを使用しな
いで済むことが判明した。必要であれば、後述するよう
に過剰のクロロホルメート末端基を除去することができ
る。
ルカーボネートをほとんど含まないポリカーボネートを
製造することができ、しかも過剰のホスゲンを使用しな
いで済むことが判明した。必要であれば、後述するよう
に過剰のクロロホルメート末端基を除去することができ
る。
【０００７】
【発明の詳細な開示】本発明によって、ジアリールカー
ボネートをほとんど含まず所定の分子量を有するポリカ
ーボネートを製造するための方法が提供される。この方
法は、（１）ｐＨが約１０〜１２の範囲にある界面反応
条件下で、ホスゲンとビスフェノールとの間の反応を触
媒するのに有効な量の相間移動触媒と、所定の分子量を
有するポリカーボネートが生成するのに必要とされる計
算された量のフェノール系連鎖停止剤とを存在させて、
ビスフェノールと計算されたモル数のフェノール系連鎖
停止剤との反応に利用可能なアリールヒドロキシの総モ
ル数に対して約１〜７０モル％のホスゲンが添加される
まで、ビスフェノールをホスゲン化し、（２）（１）の
混合物のｐＨを約８．０〜９．０の範囲の値に下げ、こ
のようなｐＨ範囲を維持しつつ、（１）のビスフェノー
ルの反応に利用可能なヒドロキシ基とフェノール系連鎖
停止剤中の計算されたモル数のヒドロキシとの双方と反
応することができる充分なクロロホルメート末端基を生
成するのに少なくとも十分である約２モル％まで過剰の
ホスゲンが導入されるまでホスゲン化を続け、（３）得
られた混合物中に、ポリカーボネートの所望の分子量範
囲を達成するのに充分な計算されたモル数のフェノール
系連鎖停止剤を導入し、（４）ホスゲン化反応混合物の
ｐＨを１０〜１２の範囲の値に上げ、（５）得られた混
合物中の過剰のクロロホルメート基を除去することを含
む。
ボネートをほとんど含まず所定の分子量を有するポリカ
ーボネートを製造するための方法が提供される。この方
法は、（１）ｐＨが約１０〜１２の範囲にある界面反応
条件下で、ホスゲンとビスフェノールとの間の反応を触
媒するのに有効な量の相間移動触媒と、所定の分子量を
有するポリカーボネートが生成するのに必要とされる計
算された量のフェノール系連鎖停止剤とを存在させて、
ビスフェノールと計算されたモル数のフェノール系連鎖
停止剤との反応に利用可能なアリールヒドロキシの総モ
ル数に対して約１〜７０モル％のホスゲンが添加される
まで、ビスフェノールをホスゲン化し、（２）（１）の
混合物のｐＨを約８．０〜９．０の範囲の値に下げ、こ
のようなｐＨ範囲を維持しつつ、（１）のビスフェノー
ルの反応に利用可能なヒドロキシ基とフェノール系連鎖
停止剤中の計算されたモル数のヒドロキシとの双方と反
応することができる充分なクロロホルメート末端基を生
成するのに少なくとも十分である約２モル％まで過剰の
ホスゲンが導入されるまでホスゲン化を続け、（３）得
られた混合物中に、ポリカーボネートの所望の分子量範
囲を達成するのに充分な計算されたモル数のフェノール
系連鎖停止剤を導入し、（４）ホスゲン化反応混合物の
ｐＨを１０〜１２の範囲の値に上げ、（５）得られた混
合物中の過剰のクロロホルメート基を除去することを含
む。
【０００８】本発明を実施する際に利用することができ
る好ましい相間移動触媒の中には、次式のものがある。 （Ｒ）4 Ｑ+ Ｘ- （１） ここで、Ｒは同じかまたは異なるＣ(4-10)アルキル基の
中から選択されるものであり、Ｑは窒素原子かリン原子
であり、Ｘはハロゲン原子または−ＯＲ1 基の中から選
択されるものである。ただし、Ｒ1 は水素、Ｃ(1-8) ア
ルキル基およびＣ (6-18)アリール基の中から選択される
ものである。本発明の実施の際に使用することができる
相間移動触媒をいくつか挙げると次のものがある。 ［ＣＨ3 （ＣＨ2 ）3 ］4 ＮＸ ［ＣＨ3 （ＣＨ2 ）3 ］4 ＰＸ ［ＣＨ3 （ＣＨ2 ）5 ］4 ＮＸ ［ＣＨ3 （ＣＨ2 ）6 ］4 ＮＸ ［ＣＨ3 （ＣＨ2 ）4 ］4 ＮＸ ここで、Ｘ- はＣｌ- 、Ｂｒ- または−ＯＲ1 の中から
選択される。
る好ましい相間移動触媒の中には、次式のものがある。 （Ｒ）4 Ｑ+ Ｘ- （１） ここで、Ｒは同じかまたは異なるＣ(4-10)アルキル基の
中から選択されるものであり、Ｑは窒素原子かリン原子
であり、Ｘはハロゲン原子または−ＯＲ1 基の中から選
択されるものである。ただし、Ｒ1 は水素、Ｃ(1-8) ア
ルキル基およびＣ (6-18)アリール基の中から選択される
ものである。本発明の実施の際に使用することができる
相間移動触媒をいくつか挙げると次のものがある。 ［ＣＨ3 （ＣＨ2 ）3 ］4 ＮＸ ［ＣＨ3 （ＣＨ2 ）3 ］4 ＰＸ ［ＣＨ3 （ＣＨ2 ）5 ］4 ＮＸ ［ＣＨ3 （ＣＨ2 ）6 ］4 ＮＸ ［ＣＨ3 （ＣＨ2 ）4 ］4 ＮＸ ここで、Ｘ- はＣｌ- 、Ｂｒ- または−ＯＲ1 の中から
選択される。
【０００９】ＰＴＣの有効量は、ホスゲン化反応混合物
中のビスフェノールの重量に対して０．１〜１０重量％
であり、０．５〜２重量％が好ましい。本発明を実施す
ることによってホスゲン化することができるビスフェノ
ールの例をいくつか以下に挙げる。レゾルシノール、４
‐ブロモレゾルシノール、ヒドロキノン、４，４′‐ジ
ヒドロキシビフェニル、１，６‐ジヒドロキシナフタレ
ン、２，６‐ジヒドロキシナフタレン、ビス（４‐ヒド
ロキシフェニル）メタン、ビス（４‐ヒドロキシフェニ
ル）ジフェニルメタン、ビス（４‐ヒドロキシフェニ
ル）‐１‐ナフチルメタン、１，１‐ビス（４‐ヒドロ
キシフェニル）エタン、１，２‐ビス（４‐ヒドロキシ
フェニル）エタン、１，１‐ビス（４‐ヒドロキシフェ
ニル）‐１‐フェニルエタン、２，２‐ビス（４‐ヒド
ロキシフェニル）プロパン（すなわち、「ビスフェノー
ルＡ」）、２‐（４‐ヒドロキシフェニル）‐２‐（３
‐ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２‐ビス（４‐
ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１‐ビス（４‐ヒド
ロキシフェニル）イソブタン、１，１‐ビス（４‐ヒド
ロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１‐ビス（４‐
ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、ｔｒａｎｓ‐
２，３‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）‐２‐ブテ
ン、２，２‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）アダマン
タン、α，α′‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）トル
エン、ビス（４‐ヒドロキシフェニル）アセトニトリ
ル、２，２‐ビス（３‐メチル‐４‐ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、２，２‐ビス（３‐エチル‐４‐ヒドロ
キシフェニル）プロパン、２，２‐ビス（３‐ｎ‐プロ
ピル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２‐ビ
ス（３‐イソプロピル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロ
パン、２，２‐ビス（３‐ｓｅｃ‐ブチル‐４‐ヒドロ
キシフェニル）プロパン、２，２‐ビス（３‐ｔ‐ブチ
ル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２‐ビス
（３‐シクロヘキシル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロ
パン、２，２‐ビス（３‐アリル‐４‐ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、２，２‐ビス（３‐メトキシ‐４‐ヒ
ドロキシフェニル）プロパン、２，２‐ビス（４‐ヒド
ロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１‐ジ
クロロ‐２，２‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）エチ
レン、１，１‐ジブロモ‐２，２‐ビス（４‐ヒドロキ
シフェニル）エチレン、１，１‐ジクロロ‐２，２‐ビ
ス（５‐フェノキシ‐４‐ヒドロキシフェニル）エチレ
ン、４，４′‐ジヒドロキシベンゾフェノン、３，３‐
ビス（４‐ヒドロキシフェニル）‐２‐ブタノン、１，
６‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）‐１，６‐ヘキサ
ンジオン、エチレングリコールビス（４‐ヒドロキシフ
ェニル）エーテル、ビス（４‐ヒドロキシフェニル）エ
ーテル、ビス（４‐ヒドロキシフェニル）スルフィド、
ビス（４‐ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス
（４‐ヒドロキシフェニル）スルホン、９，９‐ビス
（４‐ヒドロキシフェニル）フルオレン、２，７‐ジヒ
ドロキシピレン、６，６′‐ジヒドロキシ‐３，３，
３′，３′‐テトラメチルスピロ（ビス）インダン（す
なわち、「スピロビインダンビスフェノール」）、３，
３‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）フタリド、２，６
‐ジヒドロキシジベンゾ‐ｐ‐ジオキシン、２，６‐ジ
ヒドロキシチアントレン、２，７‐ジヒドロキシフェノ
キサチイン、２，７‐ジヒドロキシ‐９，１０‐ジメチ
ルフェナジン、３，６‐ジヒドロキシジベンゾフラン、
３，６‐ジヒドロキシジベンゾチオフェン、２，７‐ジ
ヒドロキシカルバゾール。
中のビスフェノールの重量に対して０．１〜１０重量％
であり、０．５〜２重量％が好ましい。本発明を実施す
ることによってホスゲン化することができるビスフェノ
ールの例をいくつか以下に挙げる。レゾルシノール、４
‐ブロモレゾルシノール、ヒドロキノン、４，４′‐ジ
ヒドロキシビフェニル、１，６‐ジヒドロキシナフタレ
ン、２，６‐ジヒドロキシナフタレン、ビス（４‐ヒド
ロキシフェニル）メタン、ビス（４‐ヒドロキシフェニ
ル）ジフェニルメタン、ビス（４‐ヒドロキシフェニ
ル）‐１‐ナフチルメタン、１，１‐ビス（４‐ヒドロ
キシフェニル）エタン、１，２‐ビス（４‐ヒドロキシ
フェニル）エタン、１，１‐ビス（４‐ヒドロキシフェ
ニル）‐１‐フェニルエタン、２，２‐ビス（４‐ヒド
ロキシフェニル）プロパン（すなわち、「ビスフェノー
ルＡ」）、２‐（４‐ヒドロキシフェニル）‐２‐（３
‐ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２‐ビス（４‐
ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１‐ビス（４‐ヒド
ロキシフェニル）イソブタン、１，１‐ビス（４‐ヒド
ロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１‐ビス（４‐
ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、ｔｒａｎｓ‐
２，３‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）‐２‐ブテ
ン、２，２‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）アダマン
タン、α，α′‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）トル
エン、ビス（４‐ヒドロキシフェニル）アセトニトリ
ル、２，２‐ビス（３‐メチル‐４‐ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、２，２‐ビス（３‐エチル‐４‐ヒドロ
キシフェニル）プロパン、２，２‐ビス（３‐ｎ‐プロ
ピル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２‐ビ
ス（３‐イソプロピル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロ
パン、２，２‐ビス（３‐ｓｅｃ‐ブチル‐４‐ヒドロ
キシフェニル）プロパン、２，２‐ビス（３‐ｔ‐ブチ
ル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２‐ビス
（３‐シクロヘキシル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロ
パン、２，２‐ビス（３‐アリル‐４‐ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、２，２‐ビス（３‐メトキシ‐４‐ヒ
ドロキシフェニル）プロパン、２，２‐ビス（４‐ヒド
ロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１‐ジ
クロロ‐２，２‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）エチ
レン、１，１‐ジブロモ‐２，２‐ビス（４‐ヒドロキ
シフェニル）エチレン、１，１‐ジクロロ‐２，２‐ビ
ス（５‐フェノキシ‐４‐ヒドロキシフェニル）エチレ
ン、４，４′‐ジヒドロキシベンゾフェノン、３，３‐
ビス（４‐ヒドロキシフェニル）‐２‐ブタノン、１，
６‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）‐１，６‐ヘキサ
ンジオン、エチレングリコールビス（４‐ヒドロキシフ
ェニル）エーテル、ビス（４‐ヒドロキシフェニル）エ
ーテル、ビス（４‐ヒドロキシフェニル）スルフィド、
ビス（４‐ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス
（４‐ヒドロキシフェニル）スルホン、９，９‐ビス
（４‐ヒドロキシフェニル）フルオレン、２，７‐ジヒ
ドロキシピレン、６，６′‐ジヒドロキシ‐３，３，
３′，３′‐テトラメチルスピロ（ビス）インダン（す
なわち、「スピロビインダンビスフェノール」）、３，
３‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）フタリド、２，６
‐ジヒドロキシジベンゾ‐ｐ‐ジオキシン、２，６‐ジ
ヒドロキシチアントレン、２，７‐ジヒドロキシフェノ
キサチイン、２，７‐ジヒドロキシ‐９，１０‐ジメチ
ルフェナジン、３，６‐ジヒドロキシジベンゾフラン、
３，６‐ジヒドロキシジベンゾチオフェン、２，７‐ジ
ヒドロキシカルバゾール。
【００１０】本発明のひとつの態様を実施してジアリー
ルカーボネートを含まないポリカーボネートを製造する
には、まず最初に有機溶媒および有効量の相間移動触媒
とビスフェノールを配合することができる。ホスゲン化
の前にこのビスフェノール反応混合物のｐＨを上げるの
に充分なアルカリ金属水酸化物を使用することができ、
ｐＨの値が約１０．５の場合いくらかのビスフェノール
が水性相中に溶解する。
ルカーボネートを含まないポリカーボネートを製造する
には、まず最初に有機溶媒および有効量の相間移動触媒
とビスフェノールを配合することができる。ホスゲン化
の前にこのビスフェノール反応混合物のｐＨを上げるの
に充分なアルカリ金属水酸化物を使用することができ、
ｐＨの値が約１０．５の場合いくらかのビスフェノール
が水性相中に溶解する。
【００１１】使用することができる適切な有機溶媒の例
は、たとえば、メチレンクロライド、クロロホルム、四
塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラ
クロロエタン、ジクロロプロパンおよび１，２‐ジクロ
ロエチレンのような塩素化された脂肪族炭化水素、クロ
ロベンゼン、ｏ‐ジクロロベンゼン、各種クロロトルエ
ンのような置換芳香族炭化水素である。塩素化された脂
肪族炭化水素、特にメチレンクロライドが好ましい。
は、たとえば、メチレンクロライド、クロロホルム、四
塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラ
クロロエタン、ジクロロプロパンおよび１，２‐ジクロ
ロエチレンのような塩素化された脂肪族炭化水素、クロ
ロベンゼン、ｏ‐ジクロロベンゼン、各種クロロトルエ
ンのような置換芳香族炭化水素である。塩素化された脂
肪族炭化水素、特にメチレンクロライドが好ましい。
【００１２】ホスゲン化反応混合物のｐＨを設定された
ｐＨ値（約１０から約１２までの範囲とし得る）近くに
保つには水性のアルカリ金属水酸化物またはアルカリ土
類金属水酸化物を使用することができる。使用すること
ができるアルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属
水酸化物の例をいくつか挙げると、たとえば水酸化ナト
リウム、水酸化カリウムおよび水酸化カルシウムがあ
る。水酸化ナトリウムや水酸化カリウム、特に水酸化ナ
トリウムが好ましい。
ｐＨ値（約１０から約１２までの範囲とし得る）近くに
保つには水性のアルカリ金属水酸化物またはアルカリ土
類金属水酸化物を使用することができる。使用すること
ができるアルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属
水酸化物の例をいくつか挙げると、たとえば水酸化ナト
リウム、水酸化カリウムおよび水酸化カルシウムがあ
る。水酸化ナトリウムや水酸化カリウム、特に水酸化ナ
トリウムが好ましい。
【００１３】フェノールで連鎖停止したポリカーボネー
トは、半バッチ式か連続式の各種反応器で製造すること
ができる。このような反応器はたとえば攪拌式槽型反応
装置であり、これは半バッチまたは連続流のいずれとす
ることもできる。別の反応器として、攪拌カラムおよび
再循環ループ連続式反応装置がある。ホスゲン化反応の
間およびその終了時の水性相と有機相の容積比は約０．
２〜１：１の範囲とすることができる。反応温度は約１
５〜５０℃の範囲とすることができる。メチレンクロラ
イドを使用する場合反応は３５〜４２℃となり得る還流
温度で実施できる。反応は大気圧で行なうことができる
が、所望により大気圧以下の減圧でもまたは大気圧以上
の加圧でも使用できる。
トは、半バッチ式か連続式の各種反応器で製造すること
ができる。このような反応器はたとえば攪拌式槽型反応
装置であり、これは半バッチまたは連続流のいずれとす
ることもできる。別の反応器として、攪拌カラムおよび
再循環ループ連続式反応装置がある。ホスゲン化反応の
間およびその終了時の水性相と有機相の容積比は約０．
２〜１：１の範囲とすることができる。反応温度は約１
５〜５０℃の範囲とすることができる。メチレンクロラ
イドを使用する場合反応は３５〜４２℃となり得る還流
温度で実施できる。反応は大気圧で行なうことができる
が、所望により大気圧以下の減圧でもまたは大気圧以上
の加圧でも使用できる。
【００１４】ホスゲン化の間、たとえばスターラーやそ
の他常用の器具・装置を用いて、混合物を攪拌する。ホ
スゲン化速度はビスフェノール１モル当たりホスゲンが
毎分約０．０２〜０．２モルの間で変化することができ
る。本発明の実施の際に使用することができる末端キャ
ッピング用フェノール類は、フェノール、ｐ‐ブチルフ
ェノール、ｐ‐クミルフェノール、オクチルフェノール
およびノニルフェノールのようなモノヒドロキシ芳香族
化合物である。
の他常用の器具・装置を用いて、混合物を攪拌する。ホ
スゲン化速度はビスフェノール１モル当たりホスゲンが
毎分約０．０２〜０．２モルの間で変化することができ
る。本発明の実施の際に使用することができる末端キャ
ッピング用フェノール類は、フェノール、ｐ‐ブチルフ
ェノール、ｐ‐クミルフェノール、オクチルフェノール
およびノニルフェノールのようなモノヒドロキシ芳香族
化合物である。
【００１５】アルカリ金属塩（特別な例としては塩化ナ
トリウム）が早期に沈殿するのを防ぐためには、相間移
動触媒の添加と共に、またはその前に、（必要であれば
塩濃度が水性相の２５重量％を超えないように充分な）
水を添加することができる。ポリカーボネートの回収は
通常の手段で行なうことができ、たとえば、デカンテー
ションにより反応混合物を固形分から分離したり、ある
いは減圧下でストリッピングしたりすることができる。
トリウム）が早期に沈殿するのを防ぐためには、相間移
動触媒の添加と共に、またはその前に、（必要であれば
塩濃度が水性相の２５重量％を超えないように充分な）
水を添加することができる。ポリカーボネートの回収は
通常の手段で行なうことができ、たとえば、デカンテー
ションにより反応混合物を固形分から分離したり、ある
いは減圧下でストリッピングしたりすることができる。
【００１６】
【実施例の記載】当業者が本発明を容易に実施できるよ
うに、限定ではなく例示の意味で以下に実施例を挙げ
る。特に断らない限り部とあるのはすべて重量による。実施例１ メカニカルスターラー、ｐＨ電極、ＮａＯＨ添加用浸漬
管、ホスゲン添加用浸漬管および冷水コンデンサーを備
えた２リットルの五ツ首モートン(Morton)フラスコに、
ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）を１１４．０ｇ（０．５０
０モル）、ＣＨ 2 Ｃｌ2 を８００ｍｌ、水を２００ｍ
ｌ、そして４０重量％水酸化テトラブチルアンモニウム
溶液を２．２ｍｌ（０．００３５モル）仕込んだ。ｐＨ
が所望の設定値より落ちたときには、ｐＨコントローラ
ーに接続されたぜん動ポンプを使用してＮａＯＨ水溶液
（９．９４Ｍ）を反応混合物に添加した。反応開始時、
ｐＨを１０．８に保ったままホスゲンを３．０ｇ／分加
えた。０．７０当量のホスゲン（３５ｇ）が添加された
後、ｐＨの設定値を８．２に下げ、５０．９〜５１．４
ｇのホスゲン（フェノール類合計に基づき１〜２％過
剰）が添加されるまでホスゲン添加を続行した。次に、
クミルフェノールを４．２４６ｇ（ＢＰＡに対して０．
０４当量）加え、ｐＨを１０．８に調節した。こうし
て、導入されるべき連鎖停止剤と残っているヒドロキシ
末端をもつオリゴマーとを、低いｐＨで存在していた反
応に利用可能なクロロホルメートと反応させた。次に、
このホスゲン化反応混合物中にクロロホルメート末端基
が残存しているかどうか評価した。クロロホルメートの
レベルは、アグリー(Agree) ら著、タランタ(Talanta)
、１９６６年、第１３巻、第１１５１〜１１６０頁の
手順に従って４‐（４‐ニトロベンジル）ピリジンを用
いて決定した。これらのクロロホルメートを消費するに
は、クロロホルメートが検出されなくなるまで混合物を
攪拌するか、または溶液中に検出されたクロロホルメー
トと当量のビスフェノールＡをナトリウムフェノキシド
水溶液として加えた。
うに、限定ではなく例示の意味で以下に実施例を挙げ
る。特に断らない限り部とあるのはすべて重量による。実施例１ メカニカルスターラー、ｐＨ電極、ＮａＯＨ添加用浸漬
管、ホスゲン添加用浸漬管および冷水コンデンサーを備
えた２リットルの五ツ首モートン(Morton)フラスコに、
ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）を１１４．０ｇ（０．５０
０モル）、ＣＨ 2 Ｃｌ2 を８００ｍｌ、水を２００ｍ
ｌ、そして４０重量％水酸化テトラブチルアンモニウム
溶液を２．２ｍｌ（０．００３５モル）仕込んだ。ｐＨ
が所望の設定値より落ちたときには、ｐＨコントローラ
ーに接続されたぜん動ポンプを使用してＮａＯＨ水溶液
（９．９４Ｍ）を反応混合物に添加した。反応開始時、
ｐＨを１０．８に保ったままホスゲンを３．０ｇ／分加
えた。０．７０当量のホスゲン（３５ｇ）が添加された
後、ｐＨの設定値を８．２に下げ、５０．９〜５１．４
ｇのホスゲン（フェノール類合計に基づき１〜２％過
剰）が添加されるまでホスゲン添加を続行した。次に、
クミルフェノールを４．２４６ｇ（ＢＰＡに対して０．
０４当量）加え、ｐＨを１０．８に調節した。こうし
て、導入されるべき連鎖停止剤と残っているヒドロキシ
末端をもつオリゴマーとを、低いｐＨで存在していた反
応に利用可能なクロロホルメートと反応させた。次に、
このホスゲン化反応混合物中にクロロホルメート末端基
が残存しているかどうか評価した。クロロホルメートの
レベルは、アグリー(Agree) ら著、タランタ(Talanta)
、１９６６年、第１３巻、第１１５１〜１１６０頁の
手順に従って４‐（４‐ニトロベンジル）ピリジンを用
いて決定した。これらのクロロホルメートを消費するに
は、クロロホルメートが検出されなくなるまで混合物を
攪拌するか、または溶液中に検出されたクロロホルメー
トと当量のビスフェノールＡをナトリウムフェノキシド
水溶液として加えた。
【００１７】Ｍｗが４１Ｋのポリカーボネートが生成し
た。単離したポリカーボネートの一部をＣＨ2 Ｃｌ2 に
溶かし、ＣＨ3 ＣＮで沈殿させ、上澄みにジフェニルカ
ーボネートが存在するかどうかＨＰＬＣで分析した。こ
うして分析したところジフェニルカーボネートは検出不
可能な程度であった（５０ｐｐｍ未満）。上記実施例は
本発明の方法の実施の際に使用することができる非常に
多くの変形のうちのほんの二、三に関するのみである
が、本発明の方法は、この実施例に先行する説明中に記
載した非常に広範囲の各種ビスフェノール、相間移動触
媒および連鎖停止剤を使用することを含むものであると
理解されたい。
た。単離したポリカーボネートの一部をＣＨ2 Ｃｌ2 に
溶かし、ＣＨ3 ＣＮで沈殿させ、上澄みにジフェニルカ
ーボネートが存在するかどうかＨＰＬＣで分析した。こ
うして分析したところジフェニルカーボネートは検出不
可能な程度であった（５０ｐｐｍ未満）。上記実施例は
本発明の方法の実施の際に使用することができる非常に
多くの変形のうちのほんの二、三に関するのみである
が、本発明の方法は、この実施例に先行する説明中に記
載した非常に広範囲の各種ビスフェノール、相間移動触
媒および連鎖停止剤を使用することを含むものであると
理解されたい。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−270728（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 64/20 - 64/40 ＷＰＩ／Ｌ
Claims (6)
- 【請求項１】 ジアリールカーボネートを実質的に含ま
ない所定分子量のポリカーボネートを製造するための方
法であって、 （１）ｐＨが１０〜１２の範囲の界面反応条件下で、ホ
スゲンとビスフェノールの反応を触媒するのに有効な量
の相間移動触媒を存在させて、ビスフェノールの利用可
能なアリールヒドロキシの総モル数を基準にして１〜７
０モル％のホスゲンが添加されるまでビスフェノールに
ホスゲンを添加し、 （２）（１）の混合物のｐＨを８．０〜９．０の範囲の
値に下げ、このようなｐＨ範囲を維持しつつ、利用可能
なビスフェノールのヒドロキシ基および所定分子量のポ
リカーボネートを与えるのに十分なフェノール系連鎖停
止剤ヒドロキシ基中の計算されたモル数のヒドロキシの
双方と反応することができる充分なクロロホルメート末
端基を生成するのに少なくとも十分な２モル％まで過剰
のホスゲンが導入されるまで混合物にホスゲンを添加し
続け、 （３）得られた混合物中に、ポリカーボネートの所望の
所定の分子量範囲を達成するのに充分な計算されたモル
数のフェノール系連鎖停止剤を導入し、 （４）得られた混合物のｐＨを１０〜１２の範囲の値に
上げ、そして （５）得られた混合物中の過剰のクロロホルメート基を
除去することを含む方法。 - 【請求項２】 ビスフェノールがビスフェノール‐Ａで
ある、請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 相間移動触媒が、水酸化テトラブチルア
ンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウムまたは塩化
テトラブチルアンモニウムである、請求項１記載の方
法。 - 【請求項４】 フェノール系連鎖停止剤がクミルフェノ
ールである、請求項１記載の方法。 - 【請求項５】 工程（５）において、反応混合物を攪拌
して過剰なクロロホルメート基を除去する、請求項１記
載の方法。 - 【請求項６】 工程（５）において、フェノールを添加
してクロロホルメートを除去する、請求項１記載の方
法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US066380 | 1993-05-24 | ||
| US08/066,380 US5300623A (en) | 1993-05-24 | 1993-05-24 | Method for making polycarbonate substantially free of diaryl carbonate |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0753703A JPH0753703A (ja) | 1995-02-28 |
| JP3047954B2 true JP3047954B2 (ja) | 2000-06-05 |
Family
ID=22069138
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6105836A Expired - Fee Related JP3047954B2 (ja) | 1993-05-24 | 1994-05-20 | ジアリールカーボネートを実質的に含まないポリカーボネートの製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5300623A (ja) |
| EP (1) | EP0626408B1 (ja) |
| JP (1) | JP3047954B2 (ja) |
| CN (1) | CN1100436A (ja) |
| DE (1) | DE69421445T2 (ja) |
| ES (1) | ES2138038T3 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5416185A (en) * | 1993-09-17 | 1995-05-16 | General Electric Company | Process for efficient phosgene usage in the preparation of polycarbonates |
| US5519105A (en) * | 1994-05-10 | 1996-05-21 | General Electric Company | Method for making polycarbonates |
| US5852156A (en) * | 1995-08-14 | 1998-12-22 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Polycarbonate composition |
| DE19954787A1 (de) | 1999-11-15 | 2001-05-17 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Polycarbonat |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4737573A (en) * | 1986-10-10 | 1988-04-12 | General Electric Company | Method for polymerizing aromatic bischloroformate composition to polycarbonate |
| US4743676A (en) * | 1987-05-07 | 1988-05-10 | General Electric Company | Method for preparing polycarbonate of controlled molecular weight from aromatic bischloroformate |
| US4939230A (en) * | 1988-11-16 | 1990-07-03 | The Dow Chemical Company | Elimination of monocarbonate from polycarbonate |
| US5043203A (en) * | 1990-05-07 | 1991-08-27 | General Electric Company | Method for making end-capped polycarbonates from bisphenol monochloroformate polycarbonate oligomers with pH control system |
-
1993
- 1993-05-24 US US08/066,380 patent/US5300623A/en not_active Expired - Lifetime
-
1994
- 1994-05-13 ES ES94303446T patent/ES2138038T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1994-05-13 DE DE69421445T patent/DE69421445T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1994-05-13 EP EP94303446A patent/EP0626408B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-05-20 JP JP6105836A patent/JP3047954B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1994-05-24 CN CN94106195A patent/CN1100436A/zh active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69421445D1 (de) | 1999-12-09 |
| EP0626408B1 (en) | 1999-11-03 |
| DE69421445T2 (de) | 2000-02-17 |
| EP0626408A3 (en) | 1997-07-30 |
| EP0626408A2 (en) | 1994-11-30 |
| US5300623A (en) | 1994-04-05 |
| ES2138038T3 (es) | 2000-01-01 |
| CN1100436A (zh) | 1995-03-22 |
| JPH0753703A (ja) | 1995-02-28 |
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