JPS63215654A - ホスゲンの除去およびモノクロロギ酸エステルの転化を伴うビスクロロギ酸エステル製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は芳香族ビスクロロギ酸エステル組成物の製造に
関するものであって、更に詳しく言えば、かかる製造の
終了時における未反応ホスゲンの処理に関する。

芳香族ビスクロロギ酸エステル組成物は、線状高重合体
および環状オリゴマーの形態を持ったポリカーボネート
を製造するために有用である。また、環状ポリカーボネ
ートオリゴマーは分子量の極めて大きい線状ポリカーボ
ネートを製造するために有用であることも知られている
。

芳香族ビスクロロギ酸エステル製造方法の多くは、ジヒ
ドロキシ芳香族化合物（特にビスフェノール類）の塩と
ホスゲンとを反応させることに基づいている。ジヒドロ
キシ芳香族化合物をそれの塩に完全に転化させるため、
かがる反応は比較的高いｐ）ｌレベルの下で行われるの
が普通である。

たとえば、米国特許第３９５９３３５および３９６６７
８５号の明細書中に記載のごとき方法においては、この
種の反応はそれぞれ９〜１２のｐＨおよび１２以上のｐ
Ｈの下で行われている。

かかる条件下では、はぼ完全な転化を達成するために大
過剰のホスゲン（通例はジヒドロキシ芳香族化合物１モ
ル当り約２．５〜５．０モルのホスゲン）が必要とされ
る。このように高い比率でホスゲンを使用することは不
経済である。ところで、上記のごとき方法において多量
のホスゲンが消費される要因の１つは、ジヒドロキシ芳
香族化合物の塩と反応してビスクロロギ酸エステルを生
成する反応とホスゲンの加水分解とが競合する点にある
ことが判明している。

かかる反応に際して使用される高いｐＨレベルの下では
また、芳香族基同士が炭酸エステル基を介して結合する
ことによる重合度３以上のビスクロロギ酸エステルオリ
ゴマーの生成も促進される。

多くの条件下では、かかるオリゴマーが実質的な比率で
存在することは好ましくない、特に、環状ポリカーボネ
ートオリゴマーへの転化が所望される場合にそれが言え
る。

最近に至り、オリゴマーの生成度が実質的に低下したビ
スクロロギ酸エステル組成物の低ｐＨ製造方法が開発さ
れた。この点に関しては、たとえば、公開されたＰＣＴ
特許出願第８６１０３１９２号並びに本発明者の名義で
提出された１９８５年１０月１４日付けの同時係属米国
特許出願第７９０９０９号および１９８６年６月９日付
けの同第８７１９８４号の明細書を参照されたい、これ
らの方法によって製造されたビスクロロギ酸エステル組
成物は、通例、主としてビスクロロギ酸エステル単量体
および二量体から成っている。また、これらの方法にお
いて要求されるホスゲンレベルは比較的低くて、通例は
ジヒドロキシ芳香族化合物１モル当り約２５モル以下で
ある。

比較的少量のホスゲンを使用するこれらの低ｐＨ方法に
おいても、一部のホスゲンは未反応のままに残留し、従
って生成物の回収に際して除去しなければならないこと
が一般に認められている。

そのためには、不活性ガスによるパージおよびそれに続
く加水分解のごとき除去操作は不都合であって、高価な
専用の装置が必要である。その上、中間体として使用す
るにはビスクロロギ酸エステルはど望ましくないモノク
ロロギ酸エステルが実質的な比率で副生ずることも多い
。

本発明は、ビスクロロギ酸エステル組成物から未反応の
ホスゲンを除去するための簡単な方法を提供するもので
ある。この方法は費用がががらす、しかも通常の反応装
置において実施することができる。その上、この方法は
モノクロロギ酸エステル副生物をビスクロロギ酸エステ
ルに転化するという追加の利点を有し、しかも組成物中
におけるビスクロロギ酸エステルオリゴマーの比率を実
質的に増加させることもない。

本発明は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属塩基の
水溶液および少なくとも１種の実質的に不活性かつ実質
的に非水溶性の有機液体の存在下においてジヒドロキシ
芳香族化合物とホスゲンとを約８より低いｐＨの下で反
応させることから成る芳香族ビスクロロギ酸エステル組
成物の製造方法における改良に関する。かかる改良は、
固体のジヒドロキシ芳香族化合物が全て消費された後に
水性相のｐ）（を約７〜１２の範囲内の値にまで上昇さ
せ、そして未反応ホスゲンの大部分が加水分解されるま
で上記ｐＨを上記範囲内に保つことから成る。

本発明の方法において有用なジヒドロキシ芳香族化合物
は、一般的に述べれば、式 ８式％（） （式中、Ｒは芳香族炭化水素基または置換芳香族炭化水
素基である）で表わされるものである。置換基の実例と
しては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基
（たとえば、ビニル基やアリル基のごとき架橋性かつグ
ラフト性の基）、ハロゲン原子し特にフッ素、塩素およ
び（または）臭素原子］、ニトロ基およびアルコキシ基
が挙げられる。

好適なジヒドロキシ芳香族化合物は、弐〇〇−Ａ”−Ｙ
−Ａ２−ＯＨ（ＩＩ） 〈式中、Ａ１およびＡ２の各々は２価の単環芳香族基、
そしてＹはＡ１とＡ２と間に１または２個の原子を介在
させるような架橋基である）で表わされるものである０
式（ｎ）中のＡ１およびＡ２における自由原子価結合は
、Ｙに対してメタまたはバラの位置にあるのが通例であ
る。

式（ＩＩ）中のＡ１およびＡ２は、非置換フェニレン基
であってもよいし、あるいはＲに関して定義されたよう
な置換基を有するそれの置換誘導体であってもよい、な
お、非置換フェニレン基が好適である。その場合、Ａ１
およびＡ２の両方がｐ−フェニレン基であることが好ま
しいとは言え、両方が０−またはｍ−フェニレン基であ
ってもよいし、あるいは一方が０−またはｍ−フェニレ
ン基でありかつ他方がｐ−フェニレン基であってもよい
。

架橋基Ｙは、Ａ１とＡ２との間に１または２個〈好まし
くは１個）の原子を介在させるようなものである。多く
の場合、それは炭化水素基とりわけＣｌ−１２飽和脂肪
族基または脂環式基である。その実例としては、メチレ
ン基、シクロへキシルメチレン基、２−［２，２，１］
ビシクロへブチルメチレン基、エチレン基、エチリデン
基、２．２−ブロビリデン基、１．１−（２，２−ジメ
チルプロピリデン）基、シクロへキシリデン基、シクロ
ペンタデシリデン基、シクロドデシリデン基および２．
２−アダマンチリデン基が挙げられるが、特にアルキリ
デン基が好適である。それ以外にも、アリール基で置換
された基、不飽和基、および炭素や水素以外の原子を含
有する基（たとえばオキシ基）が含まれる。Ｙ基の脂肪
族、脂環式および芳香族部分上には、前述のものをはじ
めとする置換基が存在していてもよい、入手可能性およ
び特に本発明の目的に対する適合性の点から見れば、式
（ｆｆ＞の化合物中における（ヒドロキシル基を除いた
）基としては、２．２−ビス（４−）ユニしン）プロパ
ン基が好適である。かかる基はビスフェノールＡから誘
導されるものであって、この場合のＹは２．２−プロピ
リデン基であり、かつＡ１およびＡ２はいずれもｐ−フ
ェニレン基である。

大体のところ、有用な化合物はビフェノール類とりわけ
ビスフェノール類である。以後、しばしばビスフェノー
ル類に関連して説明が行われるが、それと同等な他種の
化合物も適宜に使用し得ることを理解すべきである。

有用なジヒドロキシ芳香族化合物の実例としては、レソ
ルシノール、４−プロモレツルシノール、ヒドロキノン
、４．４’−ジヒドロキシビフェニル、１．６−シヒド
ロキシナフタレン、２．６−シヒドロキシナフタレン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）−１−ナフチルメタン、１．１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１．２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）エタン、１．１−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２．２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノー
ルＡ）、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（３−
ヒドロキシフェニル）プロパン、２゜２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）ブタン、１゜１−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）イソブタン、１．１−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）シクロヘキサン、１．１−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）シクロドデカン、ｔｒａｎｓ−２，
３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−ブテン、２
．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、
α、α°−ビス（４−ヒドロキシフェニル）トルエン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）アセトニトリル、２゜
２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン、２．２−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、２．２−ビス（３−ｎ　−プロピル−
４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２．２−ビス（３
−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２．２−ビス（３−５−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、２．２−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−シク
ロへキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、　２
，２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン、２．２−ビス（３−メトキシ−４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、２．２−ビス（３，５−ジメチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２．２−ビス（
２，３，５，６−テトラメチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（３゜５−ジクロロ−４−
ヒドロキシフェニル）プロパン、２．２−ビス（３，５
−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２．
２−ビス（２，６−ジプロモー３，５−　ジメチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロパン、α、α−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）トルエン、　α、α、α゛、α°
−テトラメチル−α、α′−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）−ｐ−キシレン、２．２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）へキサフルオロプロパン、　１，１−ジクロ
ロ−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチレン
、１．１−ジブロモ−２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）エチレン、　１．１−ジクロロ−２，２−ビス
（５−フェノキシ−４−ヒドロキシフェニル）エチレン
、４．４゛−ジヒドロキシベンゾフェノン、３．３−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）−２−ブタノン、１，６
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，６−ヘキサン
ジオン、ビス（４−しドロキシフェニル）エーテル、ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−
ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジメチル−４
−ヒドロキシフェニル）スルホン、９．９−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）フルオレン、２゜７−シヒドロキ
シビレン、６，６′−ジヒドロキシ−３，３，３°、３
′−テトラメチルスピロ（ビス）インダン（スピロビイ
ンダンビスフェノール）、３゜３−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）フタリド、２．６−ジヒドロキシジベンゾ
−ｐ−ジオキシン、２．６−シヒドロキシチアントレン
、２．７−シヒドロキシフエノキサンチン、　２．７−
シヒドロキシー９．１０−ジメチルフェナジン、３．６
−シヒドロキシジベンゾフラン、　３．６−シヒドロキ
シジベンゾチオフエンおよび２，７−シヒドロキシカル
バゾールが挙げられる。

好適なジヒドロキシ芳香族化合物は、２０〜４０℃の範
囲内の温度および約２〜５の範囲内のｐＨ値の下で水性
系に対して実質的に不溶のものである。すなわち、分子
量が比較的小さくかつ水に対する溶解度が大きいジヒド
ロキシ芳香族化合物（たとえば、レソルシノールやヒド
ロキノン）は一般にあまり好ましくない、入手可能性お
よび特に本発明の目的に対する適合性の点から見れば、
多くの場合においてビスフェノールＡが特に好適である
。

水溶液として使用されるアルカリ金属またはアルカリ土
類塩基は、多くの場合、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウムまたは水酸化カルシウムのごとき水酸化物である。

入手が比較的容易であり、かつ安価であるという点から
見れば、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム（特に
水酸化ナトリウム）が好適である。かかる塩基水溶液の
濃度は特に重要でないが、通例は１〜１６Ｍである。

実質的に不活性の有機液体の実例としては、脂肪族炭化
水素（たとえば、ヘキサンおよびｎ−へブタン）、塩素
化脂肪族炭化水素（たとえば、塩化メチレン、クロロホ
ルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン
、テトラクロロエタン、ジクロロプロパンおよび　１，
２−ジクロロエチレン）、芳香族炭化水素（たとえば、
ベンゼン、トルエンおよびキシレン）、置換芳香族炭化
水素くたとえば、クロロベンゼン、０−ジクロロベンゼ
ン、クロロトルエン、ニトロベンゼンおよびアセトフェ
ノン）並びに二硫化炭素が挙げられる。

中でも、塩素化脂肪族炭化水素とりわけ塩化メチレンが
好適である。

本発明は、約８より低いｐＨの下でジヒドロキシ芳香族
化合物とホスゲンとを反応させる工程を含む任意の方法
に対して適用することができる。

すなわち、かかる本発明の適用は厳密な反応条件にかか
わりなく可能なのである。たとえば、前述のＰＣＴ特許
出願第８６１０３１９２号および同時係属米国特許出願
第７９０９０９号の明細書中に記載された方法において
は、有機液体とビスフェノール類との不均質混合物中に
ホスゲンを通過させると共に、塩基水溶液を添加するこ
とが要求されている。他方、同時係属米国特許出願第８
７１９８４号明細書中に開示された方法においては、パ
ックミキシング式の反応器に対してビスフェノール類、
ホスゲン、有機液体および塩基水溶液を同時に供給する
ことが指示されている。

このように比較的低いｐＨ条件下で実施されるような方
法においては、水および有機液体に対するビスフェノー
ル類の溶解度が比較的低いため、それの大部分は非溶解
状態の固体として存在する。

かかる方法においては、有機液体中への溶解が律速過程
となる。なぜなら、溶解したビスフェノール類はホスゲ
ンと迅速に反応してビスクロロギ酸エステルまたはモノ
クロロギ酸エステルを生成するが、そうすると追加のビ
スフェノール類が溶解可能となるからである。このよう
な過程は、全てのビスフェノール類が消費されるまで継
続される。

従って、固体のビスフェノール類の消失が反応の完了を
示す指標となる。

本発明が活動を開始するのはこの時点である。

固体のビスフェノール類が全て消費された後、水性相の
ｐＨが約７〜１２の範囲内の値にまで上昇させられる０
通例、これは追加の塩基水溶液を添加することによって
達成される。

ｐ）（を上昇させることの主たる効果は、残留するホス
ゲンが迅速に分解して塩化ナトリウムと二酸化旋素とを
生成するような条件をもたらすことにある。ビスフェノ
ール類のほとんど全てが反応してしまっているから、ホ
スゲンの分解がビスクロロギ酸エステルの生成に競合す
ることは実際上あり得ない、その上、意外にも、このよ
うな条件下ではビスクロロギ酸エステルの分解もオリゴ
マー化も実質的に起こらないことが判明している。

好適なＰＨ範囲は約９〜１１である。その理由は、かか
る条件の下ではモノクロロギ酸エステル副生物中の遊離
フェノール基がフェノキシトに転化し、次いでそのフェ
ノキシトが存在するホスゲンまたはクロロギ酸エステル
基と優先的に反応して追加のビスクロロギ酸エステル単
量体またはオリゴマーを生成するからである。

本発明の方法によって製造されたビスクロロギ酸エステ
ル組成物中における分子種の分布は、逆相高圧液体クロ
マトグラフィーによって決定することができる。詳しく
述べれば、先ず最初にビスクロロギ酸エステル組成物を
フェノールとトリエチルアミンとの等モル混合物と反応
させることにより、（クロマトグラフィー条件下におい
て加水分解を受は難い）対応するフェニルエステルが生
成される。かかるフェニルエステルをテトラヒドロフラ
ンと水との混合物に溶解し、そして極性の比較的小さい
充填剤を用いたクロマトグラフィーに付すると、先ず最
初に低分子量の成分が溶出する。各々の分子種に関し、
２つの値を測定することによって同定が行われる。すな
わち、保持時間（分単位）および２５４　ｎｍにおける
紫外線吸収ピークの面積が測定されるが、それによって
この種の化合物は一意的に同定することができる。

保持時間および２５４　ｎｍにおける吸収ピークの割当
てのために使用される標準物質は、個別に調製された線
状化合物、たとえば（未反応ホスゲンから得られる）炭
酸ジフェニル、ビスフェノールＡの炭酸モノフェニルお
よびジフェニルエステル、ビスフェノールＡ二量体の炭
酸ジフェニルエステルなどである。それよりも高度のオ
リゴマーは類推によって検出される。

本発明を一層詳しく説明するため、以下に実施例を示す
。

実施例１ ホスゲン導入管、攪拌機およびドライアイス入り冷却器
を取付けな丸底フラスコ中に、２２８ｇ（１００ミリモ
ル）のビスフェノールＡ、１５０ｄの塩化メチレンおよ
び２００　ｍｇのベンゾフェノン（内部標準）を装入し
た。攪拌しながら、２１゜８ｇ　（２２０ミリモル）の
ホスゲンを毎分２ｇの速度で導入した。その間、水酸化
ナトリウムの１０％水溶液を添加することによって水性
相のｐＨを２〜５の範囲内に保った。全ての固体ビスフ
ェノールＡが消失した後、更に塩基を添加することによ
ってｐ）Ｉを７〜８に上昇させ、そして　著支分間にわ
たりその範囲内に保った。その間に数種の試料を採取し
、塩酸水溶液で反応を停止させ、次いで０℃の塩化メチ
レン中において過剰のフェノールおよびトリエチルアミ
ンと反応させた。こうして得られた生成物に関し、高圧
液体クロマトグラフィーによって（未反応ホスゲンから
生成された）炭酸ジフェニルの含量を測定した。

得られた結果を第１表中に示す、未反応ホスゲンの濃度
は、内部標準と比較して測定されたクロマトグラフィー
曲線下方の相対面積に相当する単位で表わした。各種ク
ロロギ酸エステルの比率に間しては、使用した反応時間
の範囲内では実質的な変化が見られなかった。

０　　　　　　　　１．８７ ２　　　　　　　　０．９６ ５　　　　　　　　０．３５ １０　　　　　　　　０．０３ 実施例２ 反応の完了後、一層多量の塩基水溶液を添加することに
よってＦ）Ｈを１０〜１１の範囲内に保った点を除き、
実施例１の操作手順を繰返した。ホスゲンの分解速度は
実施例１の場合と同様であっな、ｐＨの上昇直後および
１０分後における生成物中の各種クロロギ酸エステルの
比率を第２表中に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アルカリ金属またはアルカリ土類金属塩基の水溶液
   および少なくとも１種の実質的に不活性かつ実質的に非
   水溶性の有機液体の存在下においてジヒドロキシ芳香族
   化合物とホスゲンとを約８より低いｐＨの下で反応させ
   ることから成る芳香族ビスクロロギ酸エステル組成物の
   製造方法において、固体のジヒドロキシ芳香族化合物が
   全て消費された後に水性相のｐＨを約７〜１２の範囲内
   の値にまで上昇させ、そして未反応ホスゲンの大部分が
   加水分解されるまで前記ｐＨを前記範囲内に保つことを
   特徴とする方法。 ２、前記ジヒドロキシ芳香族化合物が、式 ＨＯ−Ａ＾１−Ｙ−Ａ＾２−ＯＨ（II） （式中、Ａ＾１およびＡ＾２の各々は２価の単環芳香族
   基、そしてＹはＡ＾１とＡ＾２と間に１または２個の原
   子を介在させるような架橋基である）で表わされる請求
   項１記載の方法。 ３、前記ｐＨが追加の塩基水溶液を添加することによっ
   て上昇させられる請求項２記載の方法。 ４、前記塩基が水酸化ナトリウムである請求項３記載の
   方法。 ５、前記有機液体が塩化メチレンである請求項４記載の
   方法。 ６、前記ジヒドロキシ芳香族化合物がビスフェノールＡ
   である請求項５記載の方法。 ７、前記ｐＨが約９〜１１の範囲内の値にまで上昇させ
   られる請求項３記載の方法。 ８、前記塩基が水酸化ナトリウムである請求項７記載の
   方法。 ９、前記有機液体が塩化メチレンである請求項８記載の
   方法。 １０、前記ジヒドロキシ芳香族化合物がビスフェノール
   Ａである請求項９記載の方法。