JPH06184296A - 芳香族ポリカーボネートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 少なくとも一種の芳香族ジヒドロキシ化合物
のアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩基水溶液とハロ
ゲン化カルボニル化合物とを、特定量の重合触媒、分子
量調節剤及び有機溶媒の存在下、複数の連結した槽型反
応器中に連続的に供給して反応させる。 【効果】 分子量分布の整った、透明性および耐熱性に
優れた芳香族ポリカーボネートを、簡易な、工業的に有
利な方法で製造することが可能である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は芳香族ポリカーボネート
の製造方法に関し、詳しくは、分子量が制御され、整っ
た分子量分布をもち、耐熱性、透明性に優れた芳香族ポ
リカーボネートを効率良く製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】重合触媒の存在下、芳香族ジヒドロキシ
化合物のアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩基水溶液
とハロゲン化カルボニル化合物との反応によって芳香族
ポリカーボネートを連続的に製造する方法は公知であ
る。

【０００３】例えばＦＲ１２８９０７５公報には、ジヒ
ドロキシ化合物と共に、ホスゲン及び／又はビスクロロ
カルボン酸エステル、モノヒドロキシ成分、酸結合剤、
３級アミンをポリカーボネートを溶解する不活性溶媒の
存在下で、一連の繋がった複数の攪拌容器又は反応管内
で連続的に反応させる方法が記載されている。

【０００４】一般に、芳香族ジヒドロキシ化合物のアル
カリ水溶液と、ハロゲン化カルボニル化合物との反応に
よって芳香族ポリカーボネートを製造する方法は、芳香
族ジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液とハロゲン化カ
ルボニル化合物とを、有機溶媒の存在下で反応させてハ
ロホーメート基を有する低分子量のポリカーボネートオ
リゴマーを形成し、ついで、重合触媒を用い該ポリカー
ボネートオリゴマーを重合させる方法（二段法）と、重
合触媒を予め存在させて、芳香族ジヒドロキシ化合物の
アルカリ水溶液及びハロゲン化カルボニル化合物を反応
させ、ハロホーメート化反応と重合反応を引続き行う方
法（一段法）に大別できる。

【０００５】ハロホーメート化反応の時点より重合触媒
と分子量調節剤を添加するＦＲ１２８９０７５公報記載
の方法は、ホスゲンの加水分解が抑制される、分子量調
節剤が効率良く末端封止に与かる等の効果がある他、重
合装置が簡素化される、反応水で洗浄水の様な重合触媒
を含む回収水が反応に利用できる等工業的にも有利な製
造法である。しかしながら、一段法による該方法では、
分子量の制御が難しく、分子量分布の広い芳香族ポリカ
ーボネートしか得られないという問題点を残している。

【０００６】一方、分子量制御を目的とした技術とし
て、特開平４−１９８２１３号公報には、ホスゲン、ビ
スフェノール類のアルカリ水溶液、分子量調節剤及び有
機溶媒を連続的に重合反応器に供給して、重合反応を行
わせ、得られた反応混合液より分離されるポリカーボネ
ートを含有する有機相又は洗浄系にて、夾雑不純物を取
り除いて得られるポリカーボネートを含有する有機相に
おける粘度、濃度及び温度を測定することによって、該
ポリカーボネートの粘度平均分子量を算出し、その値に
応じて前記重合器に供給される分子量調節剤の供給量を
制御することを特徴とするポリカーボネートの製造法が
示されている。

【０００７】芳香族ポリカーボネートオリゴマーを製造
した後に、分子量調節剤、重合触媒を添加することによ
り芳香族ポリカーボネートへと変換させる二段法では、
分子量制御が比較的行い易く、該方法では、分子量の正
確な制御を目的としたものであるが、運転開始より最初
に得られたポリカーボネートの粘度平均分子量を算出
し、分子量調節剤の供給量を調整し始めるまでにはその
制御ができないという不都合や、二段法で得られる芳香
族ポリカーボネートは、末端が完全に封止されていない
場合が多く、熱安定性に劣る芳香族ポリカーボネートが
得られるという問題を有している。このように、従来の
方法においては、耐熱性、透明性に優れ、分子量及び分
子量分布の制御された芳香族ポリカーボネートを、簡易
な装置で、連続的に効率良く製造することは困難であっ
た。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、耐熱性、透
明性に優れ、分子量及び分子量分布の制御された芳香族
ポリカーボネートを簡易な装置で、効率良く連続的に、
かつ安定して定常的に製造することを課題とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するべく鋭意検討した結果、芳香族ジヒドロキシ
化合物に対して０．０００５〜０．２モル％の重合触
媒、２．０〜６．０モル％の分子量調節剤の存在下、芳
香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液及びハロゲン
化カルボニル化合物を、複数の連結した槽型反応器に連
続的に供給して、反応中の有機相の粘度が終始３００ｃ
ｐ以下の有機溶媒中でハロホーメート化反応及び重合反
応を行えば、ハロゲン化カルボニル化合物の加水分解が
抑制でき、分子量調節剤の添加量に応じ、安定して分子
量の制御された、分子量分布の整った芳香族ポリカーボ
ネートを製造することができること、又、得られた芳香
族ポリカーボネートは物性的にも優れていることを見出
し本発明を完成した。

【００１０】さらに、従来の芳香族ポリカーボネートの
製造では、反応に用いる水や製造された芳香族ポリカー
ボネートの有機溶液を洗浄する際に使用する洗浄水が多
量に必要であり、工業的規模では、多大な労力を費やし
て、反応水及び洗浄水の処理を行う必要があったが、本
発明では、これらの反応水を有効に再利用することも可
能である。

【００１１】即ち、本発明は、少なくとも一種の芳香族
ジヒドロキシ化合物のアルカリ金属又はアルカリ土類金
属塩基水溶液とハロゲン化カルボニル化合物とを、重合
触媒、分子量調節剤及び有機溶媒の存在下、複数の連結
した槽型反応器中に連続的に供給して反応させ、芳香族
ポリカーボネートを製造する方法に於いて、反応中の有
機相の粘度が終始３００ｃｐ以下であり、芳香族ジヒド
ロキシ化合物に対して０．０００５〜０．２モル％の重
合触媒、芳香族ジヒドロキシ化合物に対して２．０〜
６．０モル％の分子量調節剤を使用し、さらに所望する
芳香族ポリカーボネートの数平均分子量（Ｍｎ）を分子
量調節剤の添加量に応じ、次式 Ｍｎ＝（−２．６×１０⁵×ａ／ｂ）＋２．９×１０⁴±
２００ （０．０３≦ａ／ｂ≦０．０６） Ｍｎ＝（−８．３×１０⁵×ａ／ｂ）＋４．６×１０⁴±
２００ （０．０２≦ａ／ｂ＜０．０３） ａ：分子量調節剤添加量（モル） ｂ：芳香族ジヒドロキシ化合物仕込み量（モル） で制御することを特徴とする芳香族ポリカーボネートの
製造方法である。

【００１２】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おいて使用される芳香族ジヒドロキシ化合物は、下記式
（１）または（２）で表される化合物である。

【００１３】ＨＯ−Ａｒ１−Ｘ−Ａｒ２−ＯＨ
（１） ＨＯ−Ａｒ３−ＯＨ （２） 上記式において、Ａｒ１ 、Ａｒ２ およびＡｒ３は、
各々単環の二価芳香族基、即ち、フェニレン基もしくは
置換基を有する置換フェニレン基であり、置換基として
は、ハロゲン原子、ニトロ基、アルキル基、シクロアル
キル基、アルケニル基、アラルキル基またはアリール基
等の炭化水素基、アルコキシ基等が挙げられる。

【００１４】Ａｒ１とＡｒ２は、両方ともにｐ−フェニ
レン基、ｍ−フェニレン基またはｏ−フェニレン基、あ
るいは、一方がｐ−フェニレン基で、他方がｍ−フェニ
レン基またはｏ−フェニレン基であるのが好ましく、特
にＡｒ１とＡｒ２の両方がｐ−フェニレン基であるのが
好ましい。Ｘは、Ａｒ１とＡｒ２を結び付ける連結基で
あり、単結合もしくは２価の炭化水素基、更には、−Ｏ
−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−等の炭素
と水素以外の原子を含む基であっても良い。２価の炭化
水素基とは、飽和の炭化水素基、例えば、メチレン、エ
チレン、２，２−プロピリデン、シクロヘキシリデン、
置換基を有するシクロヘキシリデン等のアルキリデン基
があげられるが、アリール基等で置換された基も包含さ
れ、また、芳香族基やその他の不飽和の炭化水素基を含
有する炭化水素基であってもよい。

【００１５】芳香族ジヒドロキシ化合物の具体例として
は、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−
ビス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、１，２−ビ
ス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）−１−ナフチルメタン、１，１−ビス
（４’−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、
２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン〔”ビスフェノールＡ”〕、２−（４’−ヒドロキシ
フェニル）−２−（３’−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ブタ
ン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）イソブ
タン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）オク
タン、２，２−ビス（３’−メチル−４’−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、２，２−ビス（３’−エチル−
４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス
（３’−ｎ−プロピル−４’−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン、２，２−ビス（３’−イソプロピル−４’−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３’−ｓ
ｅｃ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロ
キシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３’−シクロ
ヘキシル−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，
２−ビス（３’−アリル−４’−ヒドロキシフェニル）
プロパン、２，２−ビス（３’−メトキシ−４’−ヒド
ロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３’，５’
−ジメチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（２’，３’，５’，６’−テトラメチル
−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス
（３’−クロロ−４’−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（３’，５’−ジクロロ−４’−ヒド
ロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３’−ブロ
モ−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビ
ス（３’，５’−ジブロモ−４’−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（２’，６’−ジブロモ−
３’，５’−ジメチル−４’−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シアノメタ
ン、１−シアノ−３，３−ビス（４’−ヒドロキシフェ
ニル）ブタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン等のビス（ヒドロキシアリ
ール）アルカン類、

【００１６】１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニ
ル）シクロペンタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシ
フェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４’−ヒド
ロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキ
サン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）シク
ロヘプタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニ
ル）アダマンタン等のビス（ヒドロキシアリール）シク
ロアルカン類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエー
テル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジ
フェニルエーテル、エチレングリコールビス（４−ヒド
ロキシフェニル）エーテル等のジヒドロキシジアリール
エーテル類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフ
ィド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジ
フェニルスルフィド等のジヒドロキシジアリールスルフ
ィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシ
ド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフ
ェニルスルホキシド等のジヒドロキシジアリールスルホ
キシド類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホ
ン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフ
ェニルスルホン等のジヒドロキシジアリールスルホン
類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４
−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）ケトン等のビス
（ヒドロキシアリール）ケトン類、

【００１７】更には、６，６’−ジヒドロキシ−３，
３，３’，３’− テトラメチルスピロ（ビス）インダ
ン〔”スピロインダンビスフェノール”〕、トランス−
２，３−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−２−ブテ
ン、９，９−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）フルオ
レン、３，３−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−２
−ブタノン、１，６−ビス（４’−ヒドロキシフェニ
ル）−１，６−ヘキサンジオン、１，１−ジクロロ−
２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）エチレン、
１，１−ジブロモ−２，２−ビス（４’−ヒドロキシフ
ェニル）エチレン、１，１−ジクロロ−２，２−ビス
（５’−フェノキシ−４’−ヒドロキシフェニル）エチ
レン、α，α，α’，α’−テトラメチル−α，α’−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，
α，α’，α’−テトラメチル−α，α’−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）−ｍ−キシレン、４，４’−ジヒ
ドロキシビフェニル等が挙げられる。上記の芳香族ジヒ
ドロキシ化合物の他に、ハイドロキノン、レゾルシン等
も同様に使用される。これらは単独で、或いは２種以上
混合して使用してもよい。本発明において、特に好まし
く使用される芳香族ジヒドロキシ化合物は、ビスフェノ
ールＡである。更に、ビスフェノールＡ２モルとイソフ
タロイルクロライド又はテレフタロイルクロライド１モ
ルとを反応させる事により製造されるエステル結合を含
むビスフェノール類（芳香族ジヒドロキシ化合物）も有
用である。

【００１８】本発明で用いるアルカリ金属又はアルカリ
土類金属塩基（以下、塩基と略記する）は、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムのようなア
ルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物等であり、
入手が容易な点から、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ムが好ましく、中でも水酸化ナトリウムが好ましい。

【００１９】塩基の使用量は、芳香族ジヒドロキシ化合
物に対して、約１．０〜１．５倍当量が好ましく、更に
は、約１．２５〜１．４５倍当量が好ましい。芳香族ジ
ヒドロキシ化合物に対して１．０倍当量より少ないと、
塩基が反応の理論量に達しておらず、芳香族ジヒドロキ
シ化合物のハロホーメート化が良好に進まなくなるため
に好ましくない。また、芳香族ジヒドロキシ化合物に対
して１．５倍当量よりも多いと、過剰の塩基の作用によ
り、ハロゲン化カルボニル及び／又はそれから誘導され
るハロホーメート基の加水分解、さらには形成された芳
香族ポリカーボネートオリゴマー及び芳香族ポリカーボ
ネートのカーボネート結合の切断までもが起こってしま
うため好ましくない。塩基は通常水溶液の状態で用いら
れるが、この水溶液に芳香族ジヒドロキシ化合物を溶解
させて反応に使用することが好ましい。その際、芳香族
ジヒドロキシ化合物の塩基性水溶液は、一般に着色し易
いので、酸化防止剤として、亜硫酸ナトリウム、ハイド
ロサルファイト、ソジウムボロハイドライド等の還元剤
を一種または二種以上添加して調製してもよい。

【００２０】芳香族ジヒドロキシ化合物の塩基水溶液を
調製するための水は、蒸留水、イオン交換水等を用いて
もよいが、本発明では、芳香族ポリカーボネートを製造
する際に得られる洗浄水もしくは反応水をそのまま、も
しくはその他の水と混合して使用することが可能であ
る。反応水、洗浄水を用いる場合には、その水中の無機
塩の濃度が芳香族ジヒドロキシ化合物に対して０．３〜
２０重量％であれば差支えなく、特に芳香族ジヒドロキ
シ化合物の水への溶解度を考慮した場合でも、０．３〜
１５重量％であれば支障はない。

【００２１】この無機塩としては、塩化ナトリウム、臭
化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭
酸水素ナトリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ
化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸カ
リウムナトリウム、塩化カルシウム、炭酸カルシウム、
炭酸水素カルシウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類
金属の塩酸塩もしくは炭酸塩等が挙げられる。通常は、
芳香族ポリカーボネートの製造工程中に多量に副生する
塩であり、塩化ナトリウム、もしくは塩化カリウム等で
ある。

【００２２】反応水中に予め無機塩が存在することは、
反応中のハロゲン化カルボニルの加水分解量、製造され
る芳香族ポリカーボネートオリゴマーの平均分子量、及
びそのオリゴマーの重合により製造される芳香族ポリカ
ーボネートの未反応末端基の残存量、平均分子量に対し
ては、何ら影響を与えない。しかし、反応水中に芳香族
ジヒドロキシ化合物に対して２０重量％以上の無機塩が
存在している場合には、芳香族ジヒドロキシ化合物の溶
解度が顕著に下がるため、反応水を多量に用いるか、ス
ラリー状態で反応を行わねばならず、この場合は分子量
分布の幅広い芳香族ポリカーボネートが生成する傾向が
あり、好ましくない。本発明において、分子量分布の整
った芳香族ポリカーボネートとは、多分散性インデック
ス（重量平均分子量／数平均分子量；ＧＰＣ分析よりポ
リスチレン換算の分子量を算出）が約１．９以上３．０
未満、好ましくは１．９以上２．８未満の芳香族ポリカ
ーボネートを表す。

【００２３】芳香族ジヒドロキシ化合物を含む水溶液を
調製するために使用する水の量は、芳香族ジヒドロキシ
化合物と、芳香族ジヒドロキシ化合物の約１．０〜１．
５倍当量の塩基が存在する条件で芳香族ジヒドロキシ化
合物が完全に溶解するのに最低限必要な量である。水量
がこの量よりも少ない場合には、芳香族ジヒドロキシ化
合物が完全に溶解せずスラリー状態で反応を行わねばな
らず、分子量分布の広い芳香族ポリカーボネートが得ら
れる傾向があり、また、固体状態の芳香族ジヒドロキシ
化合物が反応槽中に飛散し未反応のまま残存したり、反
応温度で系内が昇温した後に芳香族ジヒドロキシ化合物
が溶解する等、芳香族ポリカーボネートの着色原因にも
なるため好ましくない。一方、過度に多すぎる水量は、
水相の容量増加からホスゲンの加水分解反応が加速し、
また、工業的に生産性を低下させるため好ましくない。
好ましい水の使用量は、芳香族ジヒドロキシ化合物１モ
ル当り０．８〜２．２ｌ程度であり、特に０．９〜１．
７ｌが好ましい。

【００２４】本発明で用いる分子量調節剤（末端封止剤
ともいう）とは、芳香族ポリカーボネートを製造する過
程で分子量を調節するためのものであり、一般に、１価
のヒドロキシ芳香族化合物が用いられるが、その他に、
１価のヒドロキシ芳香族化合物のクロロホーメート化合
物、１価のカルボン酸基を有する化合物、１価のカルボ
ン酸のクロライド化合物等であってもよい。１価のヒド
ロキシ芳香族化合物としては、例えば、フェノール、ｐ
−ターシャリブチルフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−
クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、
ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−ク
ミルフェノール、ｍ−クミルフェノール、ｐ−クミルフ
ェノール、ｏ−シクロヘキシルフェノール、ｍ−シクロ
ヘキシルフェノール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、
ｏ−オクチルフェノール、ｍ−オクチルフェノール、ｐ
−オクチルフェノール、ｏ−ノニルフェノール、ｍ−ノ
ニルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｏ−メトキシ
フェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−メトキシフ
ェノール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノー
ル、ｐ−クロロフェノール、ｏ−ブロモフェノール、ｍ
−ブロモフェノール、ｐ−ブロモフェノール、ペンタブ
ロモフェノール、ペンタクロロフェノール、β−ナフト
ール、α−ナフトール等である。

【００２５】一価のヒドロキシ芳香族化合物のクロロホ
ーメート化合物としては、上述の一価のヒドロキシ芳香
族化合物のクロロホーメート誘導体等であり、一価のカ
ルボン酸基を有する化合物としては、例えば、酢酸、プ
ロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、ヘプタン酸、
カプリル酸、２，２−ジメチルプロピオン酸、３−メチ
ル酪酸、３，３−ジメチル酪酸、４−メチル吉草酸、
３，３−ジメチル吉草酸、４−メチルカプロン酸、２，
４−ジメチル吉草酸、３，５−ジメチルカプロン酸、フ
ェノキシ酢酸等の脂肪酸、ｐ−プロポキシ安息香酸、ｐ
−ブトキシ安息香酸、ｐ−ペンチルオキシ安息香酸、ｐ
−ヘキシルオキシ安息香酸、ｐ−オクチルオキシ安息香
酸等の安息香酸類であり、一価のカルボン酸のクロライ
ド化合物としては、上記の一価のカルボン酸基を有する
化合物のクロライド誘導体等である。これらは単独で、
あるいは２種以上混合して使用される。入手の容易さ等
からフェノールあるいはｐ−ターシャリブチルフェノー
ルが好ましい。

【００２６】分子量調節剤の使用量は、所望の芳香族ポ
リカーボネートの数平均分子量（Ｍｎ）に応じて下式の
関係によって決定される。 Ｍｎ＝（−２．６×１０⁵×ａ／ｂ）＋２．９×１０⁴±
２００ （０．０３≦ａ／ｂ≦０．０６） Ｍｎ＝（−８．３×１０⁵×ａ／ｂ）＋４．６×１０⁴±
２００ （０．０２≦ａ／ｂ＜０．０３） ａ：分子量調節剤添加量（モル） ｂ：芳香族ジヒドロキシ化合物仕込み量（モル）

【００２７】芳香族ポリカーボネートの成形加工性、耐
熱分解性、衝撃抵抗性等の諸物性を発現させるために
は、約１２０００〜３００００の数平均分子量であるこ
とが好ましく、上記の範囲の数平均分子量の芳香族ポリ
カーボネートを製造するために必要な分子量調節剤の使
用量は、使用する芳香族ジヒドロキシ化合物の量に対し
て、２．０〜６．０モル％（０．０２≦ａ／ｂ≦０．０
６）である。０．０６≦ａ／ｂや、ａ／ｂ≦０．０２の
場合でも上記関係式に則った数平均分子量を有する芳香
族ポリカーボネートを製造することが可能であるが、前
者の場合、即ち、数平均分子量が約１２０００より少な
い場合は、得られた芳香族ポリカーボネートは強度が著
しく損なわれたものとなり、後者の場合、即ち、数平均
分子量が約３００００を越えた場合は、流動性の悪化か
ら成形加工が非常に困難になり実用的でない。分子量調
節剤の添加時期は、反応前に予め、芳香族ジヒドロキシ
化合物の塩基水溶液中に存在させておくことが好ましい
が、その他の方法、例えば、有機溶媒溶液、塩基水溶液
の状態で、芳香族ジヒドロキシ化合物の塩基水溶液とは
別に供給することも可能である。

【００２８】本発明で用いる重合触媒は、三級アミン、
四級アンモニウム塩、三級ホスフィン、四級ホスホニウ
ム塩、あるいは、含窒素複素環化合物及びその塩、イミ
ノエーテル及びその塩、アミド基を有する化合物等が挙
げられる。好ましくは、三級アミンであるトリアルキル
アミンであり、より好ましくはトリエチルアミン、トリ
−ｎ−プロピルアミン、ジエチル−ｎ−プロピルアミ
ン、トリ−ｎ−ブチルアミン等の１位及び２位にある炭
素原子上に分岐を持たず、アルキル基がＣ１〜Ｃ４まで
のトリアルキルアミンである。入手の容易さ及び触媒効
果が優れている点でトリエチルアミンが特に好ましい。

【００２９】重合触媒の使用量は、芳香族ジヒドロキシ
化合物に対して約０．０００５〜０．２モル％が好まし
く、更には０．００５〜０．２モル％が好ましく、０．
０２〜０．２モル％が最も好ましい。０．０００５モル
％より極端に少ない触媒量では、芳香族ポリカーボネー
トを製造する際のハロゲン化カルボニル及び／またはそ
れから誘導されるハロホーメート基の加水分解を抑制す
る効果が認められなくなる。また芳香族ポリカーボネー
トを効率よく形成させる為の触媒効果があまり現れず、
長い反応時間が必要となり、その結果、第一の槽型反応
装置に続くその後の槽型反応装置の数、或いはその滞留
時間を長く取る必要があり、あまり好ましくない。ま
た、触媒量が０．２モル％より多い場合は、しばしば多
分散性インデックスの大きい芳香族ポリカーボネートが
得られることがあり、製造される芳香族ポリカーボネー
トの物性面（例えば耐熱性等）からあまり好ましくな
い。これらの触媒は芳香族ポリカーボネートを製造し、
これらを回収した際に回収される有機溶媒、反応水、洗
浄水に含まれた状態の触媒にさらに前述の触媒量になる
ように新しい触媒を添加して調製することが好ましい。

【００３０】また、所望により、分岐化剤を添加して分
岐化された芳香族ポリカーボネートを製造することも本
発明の範疇にはいる。分岐化剤とは、三つ以上の芳香族
性ヒドロキシ基、クロロホーメート基、カルボン酸基、
カルボン酸クロライド基、活性なハロゲン原子を有する
化合物であり、例えば、フロログルシノール、４，６−
ジメチル−２，４，６−トリス（４’−ヒドロキシフェ
ニル）−２−ヘプテン、４，６−ジメチル−２，４，６
−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，
３，５−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）ベンゼ
ン、１，１，１−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）
エタン、トリス（４’−ヒドロキシフェニル）フェニル
メタン、２，２−ビス〔４’，４’−ビス（４’’−ヒ
ドロキシフェニル）−シクロヘキシル〕プロパン、２，
４−ビス（ヒドロキシフェニルイソプロピル）フェノー
ル、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５’−メチルベン
ジル）−４−メチルフェノール、２−（４’−ヒドロキ
シフェニル）−２−（２’’，４’’−ジヒドロキシフ
ェニル）−プロパン、１，４−ビス（４’，４’’−ジ
ヒドロキシトリフェニルメチル）ベンゼンや、トリメシ
ン酸トリクロライド、シアヌル酸クロライド、３，３−
ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−２−オキソ−２，
３−ジヒドロインドール、３，３−ビス（４’−ヒドロ
キシ−３’−メチルフェニル）−２−オキソ−２，３−
ジヒドロインドール等である。

【００３１】分岐化剤の使用量は、目的とする芳香族ポ
リカーボネートの分岐度にあわせて変化させることがで
きるが、通常、芳香族ジヒドロキシ化合物に対して０．
０５〜２．０モル％程度用いるのが良い。又、分岐化剤
の添加時期は、反応前に予め、芳香族ジヒドロキシ化合
物の塩基水溶液中に存在させておくことが好ましいが、
その他の方法、例えば、有機溶媒溶液、塩基水溶液の状
態で、反応中の任意の時点、即ち、熟成を行う任意の時
点で加えても良い。

【００３２】本発明でカーボネート結合を形成するため
の原料としては、ハロゲン化カルボニルが用いられる。
例えば、ホスゲン、臭化カルボニル、ヨウ化カルボニ
ル、フッ化カルボニル等であり、これらの混合物であっ
てもよい。また、ハロホーメート基を形成させる能力を
有する化合物、例えば、ホスゲンの２量体であるトリク
ロロメチルクロロホーメートやホスゲンの３量体である
ビス（トリクロロメチル）カーボネート等であっても良
い。通常はホスゲンを使用するのが好ましい。本発明に
おいて用いられるハロゲン化カルボニルの使用量は、芳
香族ジヒドロキシ化合物の量に対し、約１．０〜１．３
倍モルが好ましい。１．０倍モルよりも少ない場合は、
未反応の芳香族ジヒドロキシ化合物が残存する結果とな
り好ましくない。また１．３倍モルよりも過度に多いハ
ロゲン化カルボニルの使用は、末端がハロホーメート基
で停止したオリゴマーを多量に生成することとなり、そ
の結果、新たに多量の芳香族ジヒドロキシ化合物、塩基
等を加えなければ、反応系内のオリゴマーのハロホーメ
ート末端基とＯＨ基（あるいはフェノラート基）の割合
が、ハロホーメート末端基過剰になるため、ハロホーメ
ート末端基で重合停止された分子量の小さい芳香族ポリ
カーボネートを形成させることになり好ましくない。

【００３３】ハロゲン化カルボニルは気体、液体、溶液
のいずれの状態で供給してもよい。気体の状態で供給す
るのが好ましいが、ジクロロメタン等の有機溶媒に溶解
させた状態で有機溶媒溶液の状態で供給してもよい。ま
た、安定的、かつ、定常的にハロゲン化カルボニルを供
給するには、第一の槽型反応装置に供給されるハロゲン
化カルボニルが有機溶媒溶液の状態である事が好ましい
場合もある。ハロゲン化カルボニルを有機溶媒溶液とし
て供給する場合には、あらかじめハロゲン化カルボニル
と有機溶媒を混合して有機溶媒溶液を調製してこれを連
続的に供給しても良く、第一の槽型反応装置の手前に於
いて配管内あるいはガス吸収装置等の装置を用いて、ハ
ロゲン化カルボニルと有機溶媒を連続的に接触させて連
続的にハロゲン化カルボニルの有機溶媒溶液を調製して
もよい。ハロゲン化カルボニルと有機溶媒とを混合した
後に、槽型反応装置に供給して芳香族ポリカーボネート
を製造する場合には、有機溶媒中に重合触媒が存在しな
いことが必要であるが、ハロゲン化カルボニルと有機溶
媒を別々に供給する場合、及び、ハロゲン化カルボニル
を水系反応溶液と接触させた後に有機溶媒を供給する場
合には、有機溶媒中に前述の芳香族ジヒドロキシ化合物
に対して０．０００５〜０．２モル％の範囲内であれ
ば、重合触媒が存在していてもよい。

【００３４】有機溶媒は、水に対して実質的に不溶性で
あり、かつ反応に対して不活性であり、芳香族ポリカー
ボネートを溶解するものであれば任意に使用可能であ
る。例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−
ジクロロエタン、１，２−ジクロロエチレン、トリクロ
ロエタン、テトラクロロエタン、ジクロロプロパン等の
脂肪族塩素化物、或いはそれらの混合物を使用すること
が好ましい。また、塩素化炭化水素及びそれらの混合物
に、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭
化水素、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪
族炭化水素等を混合した有機溶媒を使用してもよい。特
に好ましいのはジクロロメタンである。また本発明にお
いては、本発明の方法により製造された芳香族ポリカー
ボネートを回収した際に生じる回収溶剤をそのまま、も
しくは新しい有機溶媒と混合して利用することが好まし
い。

【００３５】有機溶媒の使用量は反応中の有機相の粘度
が終始３００ｃｐを越えないように定める。この条件を
満たすことにより、反応の定常化が速やかに行われるた
め、最後の槽型反応装置から連続的に抜き出される反応
混合物より回収される芳香族ポリカーボネートは、終始
再現性良く、前記の関係式で定めた分子量調節剤量から
相当する数平均分子量をもつものが得られる。有機相の
粘度が３００ｃｐを越える場合には、攪拌効率が低下す
ることにより反応速度が遅くなり、長い重合時間が必要
となるために、重合のための槽型反応装置の大規模化、
多槽化を強いられ、更には最終製品の数平均分子量が前
記の関係式で定めた分子量調節剤量で制御することがで
きなくなる。室温で３００ｃｐ粘度とは、目標とする芳
香族ポリカーボネートの数平均分子量が２００００とし
た場合、重合終了時の有機溶媒溶液中の芳香族ポリカー
ボネートの濃度は１５重量％程度であり、目標とする芳
香族ポリカーボネートの数平均分子量が３００００とし
た場合、重合終了時の有機溶媒溶液中の芳香族ポリカー
ボネートの濃度が１２重量％程度となるような有機溶媒
量である。

【００３６】また、有機溶媒の使用量は、反応に使用す
る水量に影響を受けるが、通常、反応初期の有機溶媒量
が、容量比で、反応に用いる水相系の容量に対して０．
８〜１．２：１とするのが好ましい。本発明者らは、重
合触媒の存在下に、芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカ
リ金属又はアルカリ土類金属塩基の水溶液にハロゲン化
カルボニルを反応させて、芳香族ポリカーボネートを製
造する際の、有機溶媒と水相の容量比について検討した
結果、上記の範囲内の容量比の場合に、これまで槽型反
応装置では困難とされていたハロゲン化カルボニルの加
水分解量の削減を効果的に行なえることを見出した。さ
らに、上記範囲内に限定された溶媒量比で芳香族ポリカ
ーボネートを製造する場合には、極めて速やかに重合が
完了することを見出した。溶媒量が上記範囲内の場合に
は、完全混合が効率よく行われるために、安定して、芳
香族ポリカーボネートを製造することができ、また上記
範囲外の溶媒量の場合に比べ、より少ない撹拌動力で均
一な乳化が可能である。上記範囲よりも有機溶媒が少な
い場合には、均一な乳化状態を形成する為に多大な撹拌
動力を必要とし、また、上記範囲内よりも有機溶媒量が
多い場合にも、より大きい撹拌動力を必要とするため、
生産コストの点から好ましくない。

【００３７】本発明の方法においては、約１０〜５０℃
の反応温度が使用される。１０℃より低い反応温度で
は、反応速度が過度に遅くなり、実用的ではなくなる。
又、５０℃より高い反応温度では、ハロゲン化カルボニ
ルの有機溶媒への溶解度が下がるため、好ましい反応効
率が得られないことがあり、また、ハロゲン化カルボニ
ル及び／またはそれから誘導されるハロホーメート化合
物の加水分解反応も促進されることがあり好ましくな
い。使用される有機溶媒が、ジクロロメタンである場合
には、大気圧下、還流温度である約３９℃で行うことが
できる。反応圧力は、通常、大気圧であるが、所望なら
ば、大気圧以下、大気圧以上の圧力条件も使用される。

【００３８】本発明においては、複数の連結した槽型反
応装置を使用し連続的に反応を行う。本発明の実施態様
の第一工程では、芳香族ジヒドロキシ化合物、塩基、重
合触媒、分子量調節剤、水、及び所望により分岐化剤、
酸化防止剤からなる混合物を調製する。この際、芳香族
ジヒドロキシ化合物の溶解時の着色を防止する点から、
芳香族ジヒドロキシ化合物を溶解する温度は、２０℃以
下にすることが好ましい。また、この調製は、回分式に
随時調製してもよいが、好ましくは連続的に調製し、調
製された混合物を連続的に使用する。この際使用する水
は、芳香族ポリカーボネートを製造する際に使用した少
量の重合触媒を含んだ反応水、あるいは洗浄水で、水中
の無機塩が０．３〜２０重量％となるように適宜、濃
縮、希釈を行った水を使用することができる。

【００３９】次に、この混合物と、ハロゲン化カルボニ
ルおよび有機溶媒をそれぞれ、連結した槽型反応装置の
第一の槽に供給する。この供給法としては、任意に別々
の配管により、液面下、もしくは液面上に供給もしくは
滴下する方法を採用しても良く、また、ハロゲン化カル
ボニル及び有機溶媒を任意に混合した後に供給しても良
い。それぞれの供給量の比は、それぞれの単位時間当た
りの供給量が、前述の使用量の範囲内となることが好ま
しい。即ち、単位時間当たり、芳香族ジヒドロキシ化合
物に対してハロゲン化カルボニルが約１．０〜１．３倍
モルであり、有機溶媒量が該塩基水溶液中の水に対して
容量比で約０．８〜１．２：１となるように供給するこ
とが好ましい。そして全体の供給速度は、第一の槽型反
応装置中における反応混合物の滞留時間が、１〜４５分
の間になるようにするのが好ましい。滞留時間を短くす
ることは供給速度を増大させることにより行えるが、滞
留時間が短くなると、第一の槽型反応装置内での発熱量
が増大する。このため１分よりも極端に短い滞留時間で
反応を行うと、制御することが困難な程の発熱を伴う。
また４５分よりも過度に長い滞留時間での反応は、第一
の槽型反応装置の大規模化を強いられ高価な装置を必要
とするために好ましくなく、また製造される芳香族ポリ
カーボネートの分子量分布が広がることも有るために好
ましくない。

【００４０】また、反応中の撹拌は任意の撹拌装置、撹
拌条件を用いても良いが、極端に速い撹拌を行うこと
は、ハロゲン化カルボニル或いはそれから誘導されるハ
ロホーメート基の加水分解を促進することになるため好
ましくなく、また、極端に遅い撹拌速度では、界面での
接触面積が低減してしまい、界面条件下での反応が良好
に進まなくなるために好ましくない。好ましい撹拌速度
は、反応を行う重合槽の形状や撹拌翼の形状等にもよる
ため回転数だけで示すことはできない。好ましい撹拌速
度は、簡単な実験により求めることができるが、通常
は、有機溶媒相と水相が、ほぼ均一に混ざり合う程度の
撹拌速度である。

【００４１】本発明によれば、触媒量と第一の槽型反応
装置における滞留時間を任意に設定することで、第一の
槽において、任意の分子量を有する芳香族ポリカーボネ
ートオリゴマーを得ることが可能である。好ましくは、
１０００〜１００００の数平均分子量を有する芳香族ポ
リカーボネートオリゴマーを製造するように触媒量と滞
留時間を調節し、更に好ましくは２０００〜７０００の
数平均分量を有する芳香族ポリカーボネートオリゴマー
を製造するように触媒量と滞留時間を調節する。数平均
分子量が１０００よりも極端に小さい場合には、モノマ
ー状の芳香族ジヒドロキシ化合物のビスクロロホーメー
ト誘導体のような化合物を多く含むため、芳香族ポリカ
ーボネートオリゴマーを単離し、保存する際に、分解反
応が容易に起こる等、保存安定性の点で好ましくない。
また、数平均分子量が１００００よりも大きい場合に
は、この芳香族ポリカーボネートオリゴマーを引き続き
芳香族ポリカーボネートへと誘導する際に、しばしば分
子量分布の幅広い芳香族ポリカーボネートが得られるた
めに好ましくない。

【００４２】次に、第一の槽型反応装置内の芳香族ポリ
カーボネートオリゴマーを含む有機溶媒溶液と、未反応
芳香族ジヒドロキシ化合物を含む水相とからなる不均一
混合物から芳香族ポリカーボネートを連続的に製造する
ために、第一の槽に連結した少なくとも１つの槽型反応
装置において重合反応を行う。好ましくは、２〜４槽の
重合用の槽型反応装置を用い、芳香族ポリカーボネート
オリゴマーを製造する第一の槽型反応装置での滞留時間
の約２倍以上の滞留時間により重合を行うことが好まし
い。重合は、芳香族ポリカーボネートオリゴマーのハロ
ホーメート末端基と未反応芳香族ジヒドロキシ化合物の
ＯＨ末端基を完全に反応させることにより遂行される。
この重合の滞留時間は、反応系の乳化状態、つまりは撹
拌速度等にもよるが、総滞留時間は、数分から１時間３
０分程度であり、通常、約１０分から６０分程度で充分
である。また、好ましくは２〜４槽の連続した槽型反応
装置を用いて、それぞれ上記の範囲の滞留時間で重合を
行う。長すぎる重合時間は重合用の槽型反応装置の大型
化を要し、設備費が高価になるため好ましくなく、また
時には、芳香族ポリカーボネートのカーボネート結合の
切断をもたらすこともあるので好ましくない。

【００４３】このようにして製造された芳香族ポリカー
ボネートの有機溶媒溶液は、酸による中和後、水洗浄を
繰り返して電解質が実質的に存在しなくなるまで洗浄さ
れる。その後、この芳香族ポリカーボネートの有機溶媒
溶液から、公知の方法により有機溶媒を除去して、芳香
族ポリカーボネートを得ることができる。

【００４４】さらに、本発明のポリカーボネートの製造
方法では、反応の任意の時点で、芳香族ポリカーボネー
トの加工時の熱安定性、耐光性、耐候性、難燃性等およ
びその他の性質を付与する目的で、公知の芳香族ポリカ
ーボネート用の添加剤を添加することが可能である。そ
れら公知の添加剤としては、加工及び熱安定剤、酸化防
止剤、紫外線吸収剤、離型剤、有機ハロゲン化合物、ア
ルカリ金属スルホン酸塩、ガラス繊維、ガラスビーズ、
硫酸バリウム、ＴｉＯ２等である。

【００４５】

【実施例】以下の実施例により本発明を更に詳しく説明
するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではな
い。なお、実施例中で用いる分析法を下記に示す。 ＊分子量測定：ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマト
グラフィー）により、ポリスチレン換算で数平均分子
量、重量平均分子量を測定した。 ＊ハロゲン化カルボニル或いは／およびそれから誘導さ
れるクロロホーメート基の加水分解量：反応終了後の水
相中の炭酸ソーダ濃度から算出した。 ＊芳香族ポリカーボネートの末端基：クロロホーメート
末端基については、塩化銀滴定により定量、ＯＨ末端基
については臭素化法で滴定した。 ＊溶融粘度：メルトインデクサーにより、温度２８０
℃、荷重２．１６ｋｇで２．０９５ｍｍの小孔より１０
分間に流出する樹脂の重量を測定した。 ＊曲げ強さ：射出成形機によって成形した、長さ１２
７．０±２．０ｍｍ、幅（ｂ）１２．７±０．５ｍｍ、
高さ（ｄ）６．４±０．５ｍｍの試験片を１００．０±
１．０の支点間距離（Ｌ）を有する支持台にセットし、
その支点間の丁度中間を３．０ｍｍ／ｍｉｎで始動する
くさびで加圧、降伏点における荷重（Ｐ；ｋｇ）を測定
して、下式（式１）により曲げ強さ（Ｓ；ｋｇｆ／ｍｍ
²）を求めた。

【００４６】

【式１】

【００４７】実施例１ ビスフェノールＡ８４０６ｇ（３６．８７モル）と分子
量調節剤としてのｐ−ターシャリブチルフェノール１７
４．７５９ｇ（１．１６５モル）（ａ／ｂ＝０．０３１
６）、トリエチルアミン５．９９４ｇ（０．０５９３５
モル）、苛性ソーダ４２７７ｇ（１０６．９３モル）、
ソジウムハイドロサルファイト１６．７９４ｇを５７．
０６ｋｇの水に溶解させて総重量６９．９４ｋｇの水系
混合物を調製した。この混合物とホスゲン、有機溶媒を
それぞれ１２９．５６ｇ／分、７．６３８ｇ（０．０７
７１５モル）／分、１２７．３７ｇ／分で内容量５リッ
トルの第一の槽型反応装置に導入した。この槽型反応装
置には、オーバーフロー用の排出口が設けられており、
ここから２６４．５７ｇ／分で反応混合物が排出され
る。滞留時間は約２０分であった。排出された反応混合
物中の芳香族ポリカーボネートオリゴマーの分子量は、
数平均分子量が３０００〜３３００、重量平均分子量が
９８００〜１０６００であり、未反応モノマーは６．３
〜６．５モル％であった。

【００４８】連続的に排出された反応混合物を、配管を
用い連続的に第二の槽型反応装置に供給した。第二の反
応装置で、滞留時間４０分で重合を行い、更に、反応混
合物を第三の槽型反応装置に供給し、滞留時間４０分で
重合を行なった。第三の槽型反応装置から連続的に排出
される反応混合物を、直ちに分液し、塩酸により中和し
た。得られた有機相を純水で電解質がなくなるまで洗浄
した。この芳香族ポリカーボネートを含んだ有機溶媒溶
液（３０℃，平均１４０ｃｐ）から有機溶媒を蒸発留去
することにより、固体の芳香族ポリカーボネートを得
た。さらに連続運転を９時間行い、芳香族ポリカーボネ
ートの分子量、未反応末端基、反応混合物中の水相中の
未反応モノマー、加水分解ホスゲンの量を示す尺度とな
る炭酸ナトリウム量を一時間毎に分析したところ、この
芳香族ポリカーボネートは、数平均分子量が２０７００
〜２０９００であり、重量平均分子量が５１５００〜５
２０００であり、その未反応末端基はクロロホーメート
末端基が１０ｐｐｍ以下、ＯＨ末端基が０．００１６〜
０．００１５Ｂｒｇ／ｇであった。また、未反応モノマ
ーは検出されず、加水分解ホスゲンは、５．０〜５．１
モル％と、常に安定していた。また、溶融粘度は８．０
〜９．０ｇ／１０ｍｉｎ、曲げ強さは９．１〜９．２ｋ
ｇｆ／ｍｍ²であった。

【００４９】実施例２ 実施例１において、分子量調節剤であるｐ−ターシャリ
ブチルフェノールを１７４．７５９ｇ（１．１６５モ
ル）（ａ／ｂ＝０．０３１６）用いる代わりに３２０．
７７３ｇ（２．１３８モル）（ａ／ｂ＝０．０５８０）
用いた以外は、実施例１と同様にして芳香族ポリカーボ
ネートの製造を行った。第一の槽型反応装置から得られ
た芳香族ポリカーボネートオリゴマーの分子量を１時間
毎に分析したところ、数平均分子量が、２１００〜２４
００であり、重量平均分子量が７２００〜７９００であ
り、また未反応モノマーは６．５〜６．８モル％であっ
た。更に、重合を第二、第三の槽型反応装置により滞留
時間４０分で行った。連続運転を９時間行い、第三の槽
型反応装置から排出される芳香族ポリカーボネートを含
んだ有機溶媒溶液を中和、洗浄後（３０℃，平均６６ｃ
ｐ）、有機溶媒を蒸発留去することにより得た芳香族ポ
リカーボネートの分子量、未反応末端基、反応混合物中
の水相中の未反応モノマー、炭酸ナトリウム量を一時間
毎に分析した。芳香族ポリカーボネートの分子量は、数
平均分子量が１３９００〜１４１００であり、重量平均
分子量は３１９００〜３２４００であり、未反応末端基
はクロロホーメート末端基が１０ｐｐｍ以下、ＯＨ末端
基が０．００１３〜０．００１４Ｂｒｇ／ｇであった。
また、未反応モノマーは検出されず、加水分解ホスゲン
は４．９〜５．３モル％と常に安定していた。また、溶
融粘度は６２〜６６ｇ／１０ｍｉｎ、曲げ強度は９．２
〜９．３ｋｇｆ／ｍｍ²であった。

【００５０】実施例３ 実施例１において、分子量調節剤であるｐ−ターシャリ
ブチルフェノールを１７４．７５９ｇ（１．１６５モ
ル）（ａ／ｂ＝０．０３１６）用いる代わりに１２０．
５６２ｇ（０．８０４モル）（ａ／ｂ＝０．０２１８）
用いた以外は、実施例１と同様にして、芳香族ポリカー
ボネートを製造した。第一の槽型反応装置から排出され
た芳香族ポリカーボネートオリゴマーの分子量を一時間
毎に分析したところ、数平均分子量が３５００〜３７０
０であり、重量平均分子量が１１８００〜１２３００で
あり、未反応モノマーは６．７〜７．４モル％であっ
た。更に、重合を第二、第三の槽型反応装置を用い滞留
時間約４０分で行った。連続運転を９時間行い、第三の
槽型反応装置から連続的に排出された芳香族ポリカーボ
ネートを含んだ有機溶媒溶液を中和、洗浄後（３０℃，
平均１８５ｃｐ）、有機溶媒を蒸発留去することにより
得た芳香族ポリカーボネートの分子量等を一時間毎に分
析したところ、数平均分子量が２７８００〜２８００
０、重量平均分子量が６９５００〜７００００であり、
その未反応末端基は、クロロホーメート末端基が１０ｐ
ｐｍ以下、ＯＨ末端基が０．００１５〜０．００１６Ｂ
ｒｇ／ｇであった。また、未反応モノマーは検出され
ず、加水分解ホスゲンは４．５〜４．６モル％と常に安
定していた。また、未反応モノマーは検出されず、加水
分解ホスゲンは４．９〜５．３モル％と常に安定してい
た。また、溶融粘度は２．２〜２．３ｇ／１０ｍｉｎ、
曲げ強度は９．０〜９．１ｋｇｆ／ｍｍ²であった。

【００５１】比較例１ ビスフェノールＡ２８０２ｇ（１２．２９モル）と、分
子量調節剤としてのｐ−ターシャリブチルフェノール５
８．２５２ｇ（０．３８８４モル）（ａ／ｂ＝０．０３
１６）、トリエチルアミン１．９９８ｇ（０．０１９７
８モル）、苛性ソーダ１４２５ｇ（３５．６３モル）、
ソジウムハイドロサルファイト５．５９８ｇを１９．０
２ｋｇの水に溶解させて総重量２３．３１ｋｇの水系混
合物を調製した。この混合物とホスゲン、有機溶媒をそ
れぞれ８６．３３ｇ／分、５．１１９ｇ（０．０５１７
モル）／分、８４．９２ｇ／分で、内径３．２ｃｍ、長
さ２５ｃｍの、直径３ｍｍのガラスビーズを充填した反
応塔に供給した。反応塔の下部からは１７６．４０ｇ／
分で反応混合物が排出される。芳香族ポリカーボネート
オリゴマーの分子量は、数平均分子量が７４０〜８６０
であり、重量平均分子量が２５００〜３２００であり、
未反応モノマーは２７．６〜３８．３モル％であった。
連続的に排出された反応混合物を、配管を用い、連続的
に第二の槽型反応装置に供給した。第二の反応装置によ
り滞留時間６０分で重合を行い更に、反応混合物を続く
第三の槽型反応装置に供給した。第三の槽型反応装置か
ら連続的に排出される反応混合物を直ちに分液し、塩酸
により中和した。得られた有機相を純水で電解質がなく
なるまで洗浄した。

【００５２】この芳香族ポリカーボネートを含んだ有機
溶媒溶液を中和、洗浄後（３０℃，平均７６ｃｐ）、有
機溶媒を蒸発留去することにより、固体の芳香族ポリカ
ーボネートを得た。さらに連続運転を４時間３０分行
い、一時間毎に芳香族ポリカーボネートの物性、加水分
解ホスゲンの量を示す尺度となる炭酸ナトリウムの量を
一時間毎に分析したところ、芳香族ポリカーボネートの
数平均分子量が１６９００〜１９６００であり、重量平
均分子量が４３０００〜４６８００であり、その未反応
末端基はクロロホーメート末端基が１０ｐｐｍ以下、Ｏ
Ｈ末端基が０．００３９〜０．００５６Ｂｒｇ／ｇと安
定していなかった。加水分解ホスゲンは１０．６〜１
２．２モル％と非常に多かった。また、溶融粘度は２．
２〜２．３ｇ／１０ｍｉｎ、曲げ強度は９．０〜９．１
ｋｇｆ／ｍｍ²であった。

【００５３】比較例２ 比較のため、実施例１において重合触媒を５．９９４ｇ
（ビスフェノールＡに対して０．１６モル％）用いる代
わりに、重合触媒を２６．２２４ｇ（即ちビスフェノー
ルＡに対し、０．７モル％）用いた以外は、実施例１と
同様にして芳香族ポリカーボネートを製造した。第一の
槽型反応装置から得られた芳香族ポリカーボネートオリ
ゴマーの分子量を一時間毎に分析したところ、数平均分
子量が、１１２００〜１２１００であり、重量平均分子
量が４０１００〜４０５００であり、また、未反応モノ
マーは３．５〜３．６モル％であった。更に、重合を第
二、第三の槽型反応装置を用い滞留時間約４０分で行っ
た。連続運転を９時間行い、第三の槽型反応装置から排
出される芳香族ポリカーボネートを含んだ有機溶媒溶液
を中和、洗浄後（３０℃，平均１５０ｃｐ）、有機溶媒
を蒸発留去することにより得た芳香族ポリカーボネート
の分子量を一時間毎に分析したところ、数平均分量が１
３４００〜１３７００であり、重量平均分子量が４８８
００〜４９０００であり、所望の分子量に制御すること
ができず、分子量分布の幅広いものであった。このこと
は、本発明の範囲外の触媒量では分子量分布の整った芳
香族ポリカーボネートが得られないことを示す。

【００５４】比較例３ 比較のため、実施例３において、有機溶媒を１２７．３
７ｇ／分で供給する代わりに、１０８．７３ｇ／分で供
給した以外は、実施例３と同様に芳香族ポリカーボネー
トを製造した。第一の槽型反応装置の滞留時間は約１８
分で、得られた芳香族ポリカーボネートオリゴマーの分
子量を一時間毎に分析したところ、数平均分量が、３５
００〜３６００であり、重量平均分子量が１１８００〜
１２３００であり、また未反応モノマーは６．７〜７．
４モル％であった。更に重合を第二、第三の槽型反応装
置を用い滞留時間約４０分で行った。連続運転を９時間
行い、第三の槽型反応装置から排出される芳香族ポリカ
ーボネートを含んだ有機溶媒溶液を中和、洗浄後（３０
℃，平均３３０ｃｐ）、有機溶媒を蒸発留去することに
より得た芳香族ポリカーボネートの分子量を一時間毎に
分析したところ、数平均分子量が２６７００〜２６９０
０であり、重量平均分子量は６７９００〜６８４００
と、分子量調節剤量から前記の関係式で予想される値よ
りも低い数平均分子量を有する芳香族ポリカーボネート
が得られた。これは重合反応中に有機相の粘度が３００
ｃｐを越えたために重合速度が遅くなり、上記の重合条
件では目標とする分子量に達しないことを示す。

【００５５】比較例４ 実施例１において、分子量調節剤であるｐ−ターシャリ
ーブチルフェノールを１７４．７９５ｇ（１．１６５モ
ル）（ａ／ｂ＝０．０３１６）用いる代わりに３６７．
５１９ｇ（２．４５０モル）（ａ／ｂ＝０．０６６５）
用いた以外は実施例１と同様にして、芳香族ポリカーボ
ネートを製造した。第一の槽型反応装置から排出された
芳香族ポリカーボネートオリゴマーの分子量を一時間毎
に分析したところ、数平均分子量が、１９００〜２２０
０であり、重量平均分子量が６９００〜７６００であ
り、未反応モノマーは６．７〜７．４モル％であった。
更に、重合を第二、第三の槽型反応装置を用い滞留時間
約４０分で行った。連続運転を９時間行い、第三の槽型
反応装置から排出された芳香族ポリカーボネートを含ん
だ有機溶媒溶液を中和、洗浄後（３０℃，平均５８ｃ
ｐ）、有機溶媒を蒸発留去して得た芳香族ポリカーボネ
ートの分子量等を一時間毎に分析したところ、数平均分
子量が１１６００〜１１８００、重量平均分子量が２７
６００〜２８１００であり、その未反応末端基は、クロ
ロホーメート末端基が１０ｐｐｍ以下、ＯＨ末端基が
０．００１５〜０．００１６Ｂｒｇ／ｇであった。又、
未反応モノマーは検出されず、加水分解ホスゲンは４．
５〜４．６モル％と常に安定していた。しかし、この芳
香族ポリカーボネートは、曲げ強度が弱く、５．８ｋｇ
ｆ／ｍｍ²で破壊した。これは、分子量調節剤量が多
く、ａ／ｂ≧０．０６の場合でも、０．０３≦ａ／ｂ≦
０．０６での関係式に則った数平均分子量の芳香族ポリ
カーボネートが得られるが、製品としては不適であるこ
とを示す。

【００５６】比較例５ 実施例１において、分子量調節剤であるｐ−ターシャリ
ーブチルフェノールを１７４．７９５ｇ（１．１６５モ
ル）（ａ／ｂ＝０．０３１６）用いる代わりに９８．３
９３ｇ（０．６５６モル）（ａ／ｂ＝０．０１７８）用
いた以外は実施例１と同様にして、芳香族ポリカーボネ
ートを製造した。第一の槽型反応装置から排出された芳
香族ポリカーボネートオリゴマーの分子量を一時間毎に
分析したところ、数平均分子量が、３９００〜４１００
であり、重量平均分子量が１３０００〜１３５００であ
り、未反応モノマーは６．３〜７．２モル％であった。
更に、重合を第二、第三の槽型反応装置を用い滞留時間
約４０分で行った。連続運転を９時間行い、第三の槽型
反応装置から排出された芳香族ポリカーボネートを含ん
だ有機溶媒溶液を中和、洗浄後（３０℃，平均２４８ｃ
ｐ）、有機溶媒を蒸発留去して得た芳香族ポリカーボネ
ートの分子量等を一時間毎に分析したところ、数平均分
子量が３１１００〜３１３００、重量平均分子量が８２
１００〜８２６００であり、その未反応末端基は、クロ
ロホーメート末端基が１０ｐｐｍ以下、ＯＨ末端基が
０．００１５〜０．００１６Ｂｒｇ／ｇであった。又、
未反応モノマーは検出されず、加水分解ホスゲンは４．
８〜５．４モル％と常に安定していた。しかし、この芳
香族ポリカーボネートは溶融粘度が、０．７〜０．８ｇ
／１０ｍｉｎと高い。これは、分子量調節剤量が少な
く、ａ／ｂ≦０．０２の場合でも０．０２≦ａ／ｂ≦
０．０３での関係式に則った数平均分子量のポリカーボ
ネートが得られるが、加工が困難な製品であることを示
す。

【００５７】

【発明の効果】本発明により、分子量分布の整った、透
明性および耐熱性に優れた芳香族ポリカーボネートを、
分子量調節剤添加量で数平均分子量を制御し得る、簡易
な、工業的に有利な方法で製造することが可能となっ
た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大渕 省二 福岡県大牟田市浅牟田町30 三井東圧化学 株式会社内 (72)発明者 太田 正博 福岡県大牟田市浅牟田町30 三井東圧化学 株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくとも一種の芳香族ジヒドロキシ化合
   物のアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩基水溶液とハ
   ロゲン化カルボニル化合物とを、重合触媒、分子量調節
   剤及び有機溶媒の存在下、複数の連結した槽型反応器中
   に連続的に供給して反応させ、芳香族ポリカーボネート
   を製造する方法に於いて、反応中の有機相の粘度が終始
   ３００ｃｐ以下であり、芳香族ジヒドロキシ化合物に対
   して０．０００５〜０．２モル％の重合触媒、芳香族ジ
   ヒドロキシ化合物に対して２．０〜６．０モル％の分子
   量調節剤を使用し、さらに所望する芳香族ポリカーボネ
   ートの数平均分子量（Ｍｎ）を分子量調節剤の添加量に
   応じ、次式 Ｍｎ＝（−２．６×１０⁵×ａ／ｂ）＋２．９×１０⁴±
   ２００ （０．０３≦ａ／ｂ≦０．０６） Ｍｎ＝（−８．３×１０⁵×ａ／ｂ）＋４．６×１０⁴±
   ２００ （０．０２≦ａ／ｂ＜０．０３） ａ：分子量調節剤添加量（モル） ｂ：芳香族ジヒドロキシ化合物仕込み量（モル） で制御することを特徴とする芳香族ポリカーボネートの
   製造方法。