JP3263214B2 - 芳香族ポリカーボネートの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、芳香族ポリカーボネー
トの製造方法に関する。詳しくは、環状オリゴマーの含
有量が少ない芳香族ポリカーボネートの製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来より、芳香族ジヒドロキシ化合物、
カーボネート前駆体、アルカリ金属またはアルカリ土類
金属塩基、水、有機溶媒、ポリカーボネート生成触媒
（重合触媒、重縮合触媒などとも呼ばれている）および
末端封止剤（分子量調節剤、重合停止剤、連鎖停止剤な
どとも呼ばれている）を使用して芳香族ポリカーボネー
トを製造する方法が知られている。米国特許第３２７５
６０１号には、芳香族ジヒドロキシ化合物としてビスフ
ェノールＡ、カーボネート前駆体としてホスゲン、アル
カリ金属塩基として水酸化ナトリウム、有機溶媒として
ジクロロメタン、ポリカーボネート生成触媒としてトリ
エチルアミン、そして末端封止剤としてｐ−tert−ブチ
ルフェノールを使用する芳香族ポリカーボネートの製造
方法が記載されている。この方法では、通常の撹拌条件
下で芳香族ポリカーボネートを製造している。

【０００３】特公昭３７−２１９８号公報には、有機溶
媒と塩基水溶液の２相媒体中において、芳香族ジヒドロ
キシ化合物とカーボネート前駆体とを反応させ、低分子
量オリゴマーを形成し、次に、高分子量ポリカーボネー
トを形成することよりなるポリカーボネートの製造方法
が記載されている。この方法は、ポリカーボネート生成
触媒を使用せず、乳化状態に維持されている反応媒体中
で、高分子量ポリカーボネートを製造する方法である。
特開平２−１３３４２５号公報には、有機溶媒の存在下
で、芳香族ジヒドロキシ化合物の塩基水溶液とホスゲン
とを反応させて、低分子量のポリカーボネートオリゴマ
ーを形成させ、次に、該オリゴマーを乳化状態に維持し
て重合させることにより、高分子量の芳香族ポリカーボ
ネートを製造する方法が記載されている。この方法は、
乳化状態にあるポリカーボネートの分子量が目標とする
分子量の７０％以上になった時点で、３級アミンを添加
し、高分子量の芳香族ポリカーボネートを形成させるこ
とを特徴とする芳香族ポリカーボネートの製造方法であ
る。

【０００４】特開平３−１９９２３１号公報には、有機
溶媒の存在下で、芳香族ジヒドロキシ化合物の塩基水溶
液とホスゲンとを反応させて、クロロホーメート基を含
有する低分子量のポリカーボネートオリゴマーを形成さ
せ、次に、塩基の存在下、該オリゴマーを油中水型乳化
状態で重合させることにより、芳香族ポリカーボネート
を製造する方法が記載されている。この方法は、該油中
水型乳化状態における分散水相の液滴径が平均１０μｍ
以下となった後に、３級アミンを添加することを特徴と
する芳香族ポリカーボネートの製造方法である。しか
し、上記のいずれの方法を用いても、得られる芳香族ポ
リカーボネートは、環状オリゴマーの含有量が多い。現
在、環状オリゴマーの含有量が少ない芳香族ポリカーボ
ネートを製造する方法が要望されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、環状
オリゴマーの含有量が少ない芳香族ポリカーボネートの
製造方法を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述の要
望に応えるべく、芳香族ポリカーボネートの製造方法に
関し鋭意検討した結果、本発明を完成するに到った。す
なわち、本発明は、少なくとも一種の芳香族ジヒドロキ
シ化合物、カーボネート前駆体、アルカリ金属またはア
ルカリ土類金属塩基、水および有機溶媒を含む反応系
で、界面重合反応を行い、オリゴマーを形成し、次い
で、該オリゴマーを乳化状態とし、該乳化状態を維持し
たまま界面重合反応させることにより、芳香族ポリカー
ボネートを製造する方法において、ポリカーボネート生
成触媒の存在下に、該オリゴマーを乳化状態とすること
を特徴とする芳香族ポリカーボネートの製造方法に関す
るものである。

【０００７】本発明の製造方法では、芳香族ジヒドロキ
シ化合物、カーボネート前駆体、アルカリ金属またはア
ルカリ土類金属塩基、水、有機溶媒およびポリカーボネ
ート生成触媒が使用される。本発明の製造方法におい
て、使用される芳香族ジヒドロキシ化合物は、好ましく
は、式（１）または式（２）で表される化合物である。 ＨＯ−Ａr¹−Ｙ−Ａr²−ＯＨ （１） ＨＯ−Ａr³−ＯＨ （２） （式中、Ａr¹、Ａr²およびＡr³は各々２価の芳香族基
を、ＹはＡr¹とＡr²を結び付ける連結基を表す）

【０００８】式（１）または式（２）において、Ａr¹、
Ａr²およびＡr³は、各々２価の芳香族基であり、好まし
くは、置換または無置換のフェニレン基である。置換フ
ェニレン基の置換基は、ハロゲン原子、ニトロ基、アル
キル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル
基、アリール基、アルコキシ基等である。Ａr¹とＡr
²は、好ましくは、両方が、ｐ−フェニレン基、ｍ−フ
ェニレン基またはｏ−フェニレン基、または、一方がｐ
−フェニレン基であり一方がｍ−フェニレン基またはｏ
−フェニレン基である。Ａr¹とＡr²は、特に好ましく
は、両方がｐ−フェニレン基である。Ａr³は、ｐ−フェ
ニレン基、ｍ−フェニレン基またはｏ−フェニレン基で
あり、好ましくは、ｐ−フェニレン基またはｍ−フェニ
レン基である。Ｙは、Ａr¹とＡr²を結び付ける連結基で
あり、単結合または２価の炭化水素基、または−Ｏ−、
−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂ −、−ＣＯ−等の炭素と水
素以外の原子を含む基である。２価の炭化水素基は、例
えば、メチレン基、エチレン基、２，２−プロピリデン
基、シクロヘキシリデン基等のアルキリデン基、アリー
ル基等で置換されたアルキリデン基、芳香族基やその他
の不飽和の炭化水素基を含有する炭化水素基である。

【０００９】芳香族ジヒドロキシ化合物の具体例は、ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２−メチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−メチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス
（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、１，２−ビス
（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）−１−ナフチルメタン、１，１−ビス（４’
−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，３
−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−１，１−ジメチ
ルプロパン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン〔”ビスフェノールＡ”〕、２−（４’−
ヒドロキシフェニル）−２−（３”−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニ
ル）−２−メチルプロパン、２，２−ビス（４’−ヒド
ロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４’−ヒドロ
キシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス
（４’−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス
（４’−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、
２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、
４，４−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、
２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）オクタン、
２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ノナン、

【００１０】ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ
フェニル）メタン、２，２−ビス（３’−メチル−４’
−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３’
−エチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，
２−ビス（3'−ｎ−プロピル−４’−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（3'−イソプロピル−４’
−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（3'−
sec −ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３’−tert−ブチル−４’−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、２，２−ビス（３’−シクロヘキ
シル−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−
ビス（３’−アリル−4'−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（３’−メトキシ−４’−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、２，２−ビス（３’，５’−ジメ
チル−４’−ヒドロキシフェニル) プロパン、２，２−
ビス（２’，３’，５’，６’−テトラメチル−４’−
ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３’−
クロロ−4'−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−
ビス（３’，５’−ジクロロ−４’−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（３’−ブロモ−４’−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３’，
５’−ジブロモ−４’−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（２’，６’−ジブロモ−３’，５’
−ジメチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）シアノメタン、３，３−
ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−１−シアノブタ
ン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ヘキサ
フルオロプロパン等のビス（ヒドロキシアリール）アル
カン類、

【００１１】１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニ
ル）シクロペンタン、１，１−ビス（4'−ヒドロキシフ
ェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３’−メチル
−４’−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１
−ビス（３’，５’−ジメチル−４’−ヒドロキシフェ
ニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３’，５’−ジ
クロロ−４’−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（4'−ヒドロキシフェニル）−４−メチル
シクロヘキサン、１，１−ビス (4'−ヒドロキシフェニ
ル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１
−ビス（4'−ヒドロキシフェニル）シクロヘプタン、
１，１−ビス（4'−ヒドロキシフェニル）シクロオクタ
ン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）シクロ
ノナン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）シ
クロドデカン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニ
ル）ノルボルナン、８，８−ビス（４’−ヒドロキシフ
ェニル）トリシクロ〔５，２，１，０^2,6 〕デカン、
２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）アダマンタ
ン等のビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、
４，4'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，4'−ジ
ヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルエーテル、
エチレングリコールビス（４−ヒドロキシフェニル）エ
ーテル等のビス（ヒドロキシアリール）エーテル類、

【００１２】４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフ
ィド、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシジ
フェニルスルフィド、３，３’−ジシクロヘキシル−
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，
３’−ジフェニル−４，４’−ジヒドロキシジフェニル
スルフィド、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，
４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド等のビス（ヒ
ドロキシアリール）スルフィド類、４，４’−ジヒドロ
キシジフェニルスルホキシド、３，３’−ジメチル−
４，4'−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド等のビス
（ヒドロキシアリール）スルホキシド類、４，４’−ジ
ヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’
−ジフェニル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスル
ホン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジヒドロキシジ
フェニルスルホン等のビス（ヒドロキシアリール）スル
ホン類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス
（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ケトン等のビ
ス（ヒドロキシアリール）ケトン類、

【００１３】更には、３，３，３’，３’−テトラメチ
ル−６，６’−ジヒドロキシスピロ（ビス）インダ
ン〔”スピロビインダンビスフェノール”〕、３，
３’，４，４’−テトラヒドロ−４，４，４’，４’−
テトラメチル−２，２’−スピロビ（２Ｈ−１−ベンゾ
ピラン）−７，７’−ジオール〔”スピロビクロマ
ン”〕、トランス−２，３−ビス（４’−ヒドロキシフ
ェニル）−２−ブテン、９，９−ビス（４’−ヒドロキ
シフェニル）フルオレン、３，３−ビス（４’−ヒドロ
キシフェニル）−２−ブタノン、１，６−ビス（４’−
ヒドロキシフェニル）−１，６−ヘキサンジオン、１，
１−ジクロロ−２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニ
ル）エチレン、１，１−ジブロモ−２，２−ビス（４’
−ヒドロキシフェニル）エチレン、１，１−ジクロロ−
２，２−ビス（３’−フェノキシ−４’−ヒドロキシフ
ェニル）エチレン、α，α，α’，α’−テトラメチル
−α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キ
シレン、α，α，α’，α’−テトラメチル−α，α’
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−キシレン、
３，３−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）フタリド、
２，６−ジヒドロキシジベンゾ−ｐ−ジオキシン、２，
６−ジヒドロキシチアントレン、２，７−ジヒドロキシ
フェノキサチイン、９，１０−ジメチル−２，７−ジヒ
ドロキシフェナジン、３，６−ジヒドロキシジベンゾフ
ラン、３，６−ジヒドロキシジベンゾチオフェン、４，
４’−ジヒドロキシビフェニル、１，４−ジヒドロキシ
ナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，６
−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフ
タレン、２，７−ジヒドロキシピレン、ハイドロキノ
ン、レゾルシン等である。また、ビスフェノールＡ２モ
ルとイソフタロイルクロライド又はテレフタロイルクロ
ライド１モルとの反応により製造されるエステル結合を
含む芳香族ジヒドロキシ化合物も有用である。これらは
単独で、または複数併用してもよい。本発明の製造方法
において好ましく使用される芳香族ジヒドロキシ化合物
は、ビスフェノールＡである。

【００１４】本発明の製造方法において使用されるカー
ボネート前駆体は、好ましくは、ハロゲン化カルボニル
化合物またはハロホーメート化合物である。ハロゲン化
カルボニル化合物としては、通常、ホスゲンと呼ばれる
塩化カルボニルが使用される。また、塩素以外のハロゲ
ンより誘導されるハロゲン化カルボニル化合物、例え
ば、臭化カルボニル、ヨウ化カルボニル、フッ化カルボ
ニルも有用である。また、ハロホーメート基を形成させ
る能力を有する化合物、例えば、ホスゲンの２量体であ
るトリクロロメチルクロロホーメートやホスゲンの３量
体であるビス（トリクロロメチル）カーボネートも有用
である。これらは単独で、または複数併用してもよい。
通常、好ましく使用されるハロゲン化カルボニル化合物
はホスゲンである。

【００１５】ハロホーメート化合物は、モノまたはビス
ハロホーメート化合物、またはオリゴマー状のハロホー
メート化合物であり、代表的には式（３）で表される化
合物である。 Ｘ−（Ｏ−Ｒ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ））_n−Ｏ−Ｒ−Ｏ−Ｘ （３） （式中、Ｘは水素原子またはハロカルボニル基を表し、
少なくとも１個のＸはハロカルボニル基であり、Ｒは２
価の脂肪族基または芳香族基を表し、ｎは０または正の
整数を表す） 式（３）で表される化合物は、脂肪族ジヒドロキシ化合
物から誘導されるモノまたはビスハロホーメート化合
物、またはオリゴマー状のハロホーメート化合物、芳香
族ジヒドロキシ化合物から誘導されるモノまたはビスハ
ロホーメート化合物、またはオリゴマー状のハロホーメ
ート化合物である。尚、オリゴマー状のハロホーメート
化合物は、同一分子中に構造の異なるＲ基を有していて
もよい。これらのハロホーメート化合物は単独で、また
は混合物として使用してもよく、さらにはハロゲン化カ
ルボニル化合物と併用してもよい。式（３）において、
２価の脂肪族基Ｒは、炭素数２〜２０のアルキレン基、
炭素数４〜１２のシクロアルキレン基または式（４）で
表される基である。 −Ｒ’−Ａｒ⁴ −Ｒ’− （４） （式中、Ｒ’は炭素数１〜６のアルキレン基を表し、Ａ
ｒ⁴ は、炭素数６〜１２の２価の芳香族基を表す）

【００１６】式（３）において、Ｒが脂肪族基である脂
肪族ジヒドロキシ化合物の具体例は、エチレングリコー
ル、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−
ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５
−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，
８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，
１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオー
ル、１，１２−ドデカンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２−メ
チル−１，３−プロパンジオール、１，３−シクロヘキ
サンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、２，
２−ビス（４’−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパ
ン、キシリレンジオール、１，４−ビス（２’−ヒドロ
キシエチル）ベンゼン、１，４−ビス（３’−ヒドロキ
シプロピル）ベンゼン、１，４−ビス（４’−ヒドロキ
シブチル）ベンゼン、１，４−ビス（５’−ヒドロキシ
ペンチル）ベンゼン、１，４−ビス（６’−ヒドロキシ
ヘキシル）ベンゼン等である。式（３）において、Ｒが
芳香族基である芳香族ジヒドロキシ化合物は、式（１）
または式（２）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物で
あり、例えば、ビスフェノールＡ、ハイドロキノンであ
る。

【００１７】本発明の製造方法において特に好ましく使
用されるカーボネート前駆体は、ホスゲン、ビスフェノ
ールＡのビスクロロホーメートまたはビスフェノールＡ
のオリゴマー状のクロロホーメート化合物である。カー
ボネート前駆体の使用量は、ハロゲン化カルボニル化合
物を使用する場合、芳香族ジヒドロキシ化合物に対し、
約０．９〜２．０倍モルが好ましく、約１．０〜１．５
倍モルがより好ましい。ハロホーメート化合物を使用す
る場合、ハロホーメート化合物に含まれるハロホーメー
ト基数は、ハロホーメート化合物および芳香族ジヒドロ
キシ化合物に含まれるヒドロキシ基数に対し、約０．９
〜１．５倍当量が好ましく、約１．０〜１．３倍当量が
より好ましい。カーボネート前駆体は、気体、液体、固
体のいずれの状態でも使用することができる。ハロゲン
化カルボニル化合物を使用する場合には、気体状態また
は有機溶媒に溶解させた有機溶媒溶液として使用するこ
とが好ましい。ハロホーメート化合物を使用する場合に
は、液体状態、固体状態または有機溶媒に溶解させた有
機溶媒溶液として使用することが好ましい。

【００１８】本発明の製造方法において、使用されるア
ルカリ金属またはアルカリ土類金属塩基（以下、塩基と
略記する）は、通常、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属またはアルカリ
土類金属の水酸化物である。これらは単独で、または複
数併用してもよい。好ましい塩基は、水酸化ナトリウム
または水酸化カリウムである。塩基の使用量は、好まし
くは、芳香族ジヒドロキシ化合物に対して、約１．０〜
１．６倍当量である。塩基は通常、水溶液として使用さ
れる。また、この水溶液に芳香族ジヒドロキシ化合物を
溶解させて使用することもできる。この場合、酸化防止
剤として亜硫酸ナトリウム、ナトリウムハイドロサルフ
ァイトあるいはナトリウムボロハイドライド等を添加し
てもよい。塩基は、その全量を反応前に予め加えておい
てもよく、また、一部の量を反応前に予め加えておき、
残りの量を反応中に添加してもよい。その際、断続的ま
たは連続的に添加してもよく、さらに、ｐＨを一定値ま
たは一定範囲に制御しながら添加してもよい。

【００１９】本発明の製造方法において使用される水
は、蒸留水、イオン交換水、または芳香族ポリカーボネ
ートを製造する際に生じる回収水等であり、さらにそれ
らを混合したものであってもよい。水は、好ましくは、
塩基水溶液および／または芳香族ジヒドロキシ化合物の
塩基水溶液として使用される。水の使用量は、通常、芳
香族ジヒドロキシ化合物１モルに対し、約０．５〜５リ
ットルである。芳香族ジヒドロキシ化合物の塩基水溶液
を調製する場合、使用される水の量は、芳香族ジヒドロ
キシ化合物と塩基を溶解させるのに必要な量以上あれば
よい。例えば、芳香族ジヒドロキシ化合物が、ビスフェ
ノールＡである場合、その量は、ビスフェノールＡ１モ
ルに対し、約０．８〜２．２リットルである。

【００２０】本発明の製造方法において使用される有機
溶媒は、反応に対して実質的に不活性であり、水に対し
て実質的に不溶性であり、かつ、芳香族ポリカーボネー
トを溶解するものであればよい。有機溶媒は、例えば、
ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタ
ン、１，２−ジクロロエチレン、トリクロロエタン、テ
トラクロロエタン、ジクロロプロパン等の脂肪族塩素化
炭化水素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香
族塩素化炭化水素、またはそれらの混合物である。ま
た、それらの塩素化炭化水素またはそれらの混合物に、
トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水
素、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭
化水素等を混合した有機溶媒でもよい。特に好ましい有
機溶媒は、ジクロロメタンである。また、本発明の製造
方法において使用される有機溶媒は、芳香族ポリカーボ
ネートを製造する際に生じる回収有機溶媒でもよい。さ
らにその回収有機溶媒と新しい有機溶媒を混合した有機
溶媒でもよい。有機溶媒の使用量は、通常、重合終了時
の芳香族ポリカーボネートを含有する有機溶媒溶液中の
芳香族ポリカーボネートの濃度が、約５〜３５重量％程
度になるように使用するのが好ましく、約１０〜２０重
量％になるように使用するのがより好ましい。

【００２１】本発明の製造方法において使用されるポリ
カーボネート生成触媒は、３級アミン、４級アンモニウ
ム塩、３級ホスフィン、４級ホスホニウム塩、含窒素複
素環化合物及びその塩、イミノエーテル及びその塩、ア
ミド基を有する化合物等である。ポリカーボネート生成
触媒の具体例は、トリメチルアミン、トリエチルアミ
ン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ジエチル−ｎ−プロピ
ルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシ
ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−テトラメチレンジ
アミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｎ−ブチル−
１，６−ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシ
クロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘキシル
アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチル
アニリン、４−ジメチルアミノピリジン、４−ピロリジ
ノピリジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ−エチ
ルピペリジン、Ｎ−メチルモルホリン、１，４−ジアザ
ビシクロ〔２，２，２〕オクタン、ベンジルトリメチル
アンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニ
ウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライ
ド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、メチルトリ
エチルアンモニウムクロライド、フェニルトリエチルア
ンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムヒド
ロキシド、トリエチル−ｎ−オクタデシルアンモニウム
クロライド、ベンジルトリ−ｎ−ブチルアンモニウムク
ロライド、シクロヘキシルトリメチルアンモニウムブロ
マイド、ベンジルトリメチルアンモニウムフルオライ
ド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムフルオライド、ベ
ンジルジメチルフェニルアンモニウムクロライド、テト
ラ−ｎ−ヘプチルアンモニウムアイオダイド、ｍ−トリ
フルオロメチルフェニルトリメチルアンモニウムブロマ
イド、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィ
ン、ジフェニルブチルホスフィン、ジフェニルオクタデ
シルホスフィン、ジフェニルベンジルホスフィン、トリ
ス（ｐ−クロロフェニル）ホスフィン、フェニルナフチ
ルベンジルホスフィン、テトラ（ヒドロキシメチル）ホ
スホニウムクロライド、ベンジルトリエチルホスホニウ
ムクロライド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロ
ライド、４−メチルピリジン、１−メチルイミダゾー
ル、１，２−ジメチルイミダゾール、３−メチルピリダ
ジン、４，６−ジメチルピリミジン、１−シクロヘキシ
ル−３，５−ジメチルピラゾール、２，３，５，６−テ
トラメチルピラジン等である。これらは単独で、または
複数併用してもよい。

【００２２】ポリカーボネート生成触媒は、好ましく
は、３級アミンであり、より好ましくは、総炭素数３〜
３０の３級アミンであり、特に好ましくは、トリエチル
アミンである。本願発明に係る芳香族ポリカーボネート
は、２段階反応であり、少なくとも一種の芳香族ジヒド
ロキシ化合物、カーボネート前駆体、アルカリ金属また
はアルカリ土類金属塩基、水および有機溶媒を含む反応
系で、界面重合反応を行い、オリゴマーを製造する工程
（オリゴマー製造工程）と、次いで、前記オリゴマー製
造工程で得られたオリゴマーを乳化状態とし、該乳化状
態を維持したまま界面重合反応させることにより、芳香
族ポリカーボネートを製造する工程（芳香族ポリカーボ
ネート製造工程）から構成される。オリゴマー製造工程
におけるポリカーボネート生成触媒の使用量は、芳香族
ジヒドロキシ化合物のモル数に対して、０〜０．０３５
モル％である。芳香族ポリカーボネート製造工程におけ
るポリカーボネート生成触媒の使用量は、好ましくは、
芳香族ジヒドロキシ化合物のモル数に対して、０．００
０５〜５モル％である。 芳香族ポリカーボネート製造工
程におけるポリカーボネート生成触媒の使用量は、芳香
族ジヒドロキシ化合物のモル数に対して、約０．０００
５モル％以上あればよい。その量が、０．０００５モル
％よりも過度に少ない場合、得られる芳香族ポリカーボ
ネートは、環状オリゴマーの含有量が多いものとなる。
また、その量が過度に多くても、顕著な効果は期待でき
ない。ポリカーボネート生成触媒の量は、好ましくは、
芳香族ジヒドロキシ化合物のモル数に対して、約０．０
００５〜約５モル％であり、より好ましくは、約０．０
０１〜約２モル％であり、さらに好ましくは、約０．０
０５〜約１モル％である。ポリカーボネート生成触媒
は、液体状態または固体状態で使用してもよく、有機溶
媒溶液または水溶液として使用してもよい。ポリカーボ
ネート生成触媒は、反応前に予め加えておいてもよく、
また、オリゴマーを形成した後、乳化状態とする前に添
加してもよい。また、乳化状態とするまでの間に、断続
的に、または連続的に添加してもよい。カーボネート前
駆体として、ハロゲン化カルボニル化合物を使用する場
合には、ポリカーボネート生成触媒は、ハロゲン化カル
ボニル化合物の供給後に添加するのが好ましい。

【００２３】本発明の製造方法は、末端封止剤を使用せ
ずに実施することも可能であるが、分子量の制御が容易
になるという点で、末端封止剤を使用することは好まし
い。本発明の製造方法に適する末端封止剤は、１価の芳
香族ヒドロキシ化合物、１価の芳香族ヒドロキシ化合物
のハロホーメート誘導体、１価のカルボン酸または１価
のカルボン酸のハライド誘導体等である。１価の芳香族
ヒドロキシ化合物は、例えば、フェノール、ｐ−クレゾ
ール、ｏ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、
ｐ−イソプロピルフェノール、ｐ−tert−ブチルフェノ
ール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−シクロヘキシルフェ
ノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノー
ル、２，４−キシレノール、ｐ−メトキシフェノール、
ｐ−ヘキシルオキシフェノール、ｐ−デシルオキシフェ
ノール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノー
ル、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ブロモフェノール、ペ
ンタブロモフェノール、ペンタクロロフェノール、ｐ−
フェニルフェノール、ｐ−イソプロペニルフェノール、
２，４−ジ（１’−メチル−１’−フェニルエチル）フ
ェノール、β−ナフトール、α−ナフトール、ｐ−
（２’，４’，４’−トリメチルクロマニル）フェノー
ル、２−（４’−メトキシフェニル）−２−（４”−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン等のフェノール類またはそ
れらのアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩であ
る。１価の芳香族ヒドロキシ化合物のハロホーメート誘
導体は、上記の１価の芳香族ヒドロキシ化合物のハロホ
ーメート誘導体等である。

【００２４】１価のカルボン酸は、例えば、酢酸、プロ
ピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、ヘプタン酸、カ
プリル酸、２，２−ジメチルプロピオン酸、３−メチル
酪酸、３，３−ジメチル酪酸、４−メチル吉草酸、３，
３−ジメチル吉草酸、４−メチルカプロン酸、２，４−
ジメチル吉草酸、３，５−ジメチルカプロン酸、フェノ
キシ酢酸等の脂肪酸類またはそれらのアルカリ金属塩お
よびアルカリ土類金属塩、安息香酸、ｐ−メチル安息香
酸、ｐ−tert−ブチル安息香酸、ｐ−プロピルオキシ安
息香酸、ｐ−ブトキシ安息香酸、ｐ−ヘキシルオキシ安
息香酸、ｐ−オクチルオキシ安息香酸、ｐ−フェニル安
息香酸、ｐ−ベンジル安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸等
の安息香酸類またはそれらのアルカリ金属塩およびアル
カリ土類金属塩である。１価のカルボン酸のハライド誘
導体は、上記の１価のカルボン酸のハライド誘導体等で
ある。

【００２５】これらは単独で、または複数併用してもよ
い。好ましく使用される末端封止剤は、フェノール、ｐ
−tert−ブチルフェノールまたはｐ−クミルフェノール
である。末端封止剤の使用量は、製造される芳香族ポリ
カーボネートの重量平均分子量に応じて決定される。芳
香族ポリカーボネートの重量平均分子量は、約１５００
０〜約１５００００であり、好ましくは、約２００００
〜約１０００００である。上記の範囲の重量平均分子量
の芳香族ポリカーボネートを製造するために必要とされ
る末端封止剤の量は、芳香族ジヒドロキシ化合物のモル
数に対して、約１．０〜約１０．０モル％であり、好ま
しくは、約１．５〜約７．０モル％である。末端封止剤
は、固体状態または液体状態で使用してもよく、有機溶
媒溶液、水溶液または塩基水溶液として使用してもよ
い。末端封止剤の添加時期には、特に制限はなく、反応
前に予め加えてもよく、反応の任意の時点で添加しても
よい。

【００２６】本発明の製造方法は、芳香族ジヒドロキシ
化合物、カーボネート前駆体、塩基、水、および有機溶
媒を含む反応系で、界面重合反応を行い、オリゴマーを
形成し、次いで、該オリゴマーを乳化状態とし、乳化状
態を維持したまま界面重合反応させることにより、芳香
族ポリカーボネートを製造する方法において、ポリカー
ボネート生成触媒の存在下に、該オリゴマーを乳化状態
とすることを特徴とする芳香族ポリカーボネートの製造
方法である。

【００２７】本発明の製造方法では、はじめに、オリゴ
マーが形成される。本明細書におけるオリゴマーとは、
低分子量の初期生成物を意味する。この工程は、反応混
合物を撹拌せずに界面重合反応を行うことも可能である
が、重合時間を短縮できるという点で、反応混合物を撹
拌して界面重合反応を行うことが好ましい。その際、有
機相と水相の分離を防止する程度に撹拌すればよい。通
常、撹拌条件は、有機相と水相が均一に混合する程度が
好ましい。また場合により、激しい撹拌条件下で、界面
重合反応を行ってもよい。尚、本明細書における界面重
合反応とは、本発明の方法により芳香族ポリカーボネー
トを製造する際に起こるすべての反応がこれに含まれ、
それらの反応は、主に、有機相と水相の界面で起こる。

【００２８】次に、ポリカーボネート生成触媒の存在下
に、オリゴマーを含む反応混合物を乳化状態にする。本
明細書における乳化状態とは、例えば、乳化状態とした
後、撹拌等を行わずに静置しても、界面重合反応が終結
するまで、有機相と水相が分離しない状態を意味する。
乳化状態を得る方法としては、撹拌装置で撹拌する方
法、アルカリ水溶液を添加する方法等がある。撹拌装置
としては、パドル、プロペラ、タービンまたはカイ型翼
等の単純な撹拌装置、ホモジナイザー、ミキサー、ホモ
ミキサー等の高速撹拌機、スタティックミキサー、コロ
イドミル、オリフィスミキサー、フロージェットミキサ
ー、超音波乳化装置等がある。乳化状態を調べる方法と
しては、例えば、レーザー回折式粒度分布測定装置（島
津製作所製、ＳＡＬＤ１１００）等により、分散相の平
均液滴径を測定する方法等がある。この方法により測定
される乳化状態での分散相の平均液滴径は、例えば、数
十μｍ程度である。

【００２９】乳化状態としては、好ましくは、数時間以
内、より好ましくは、２〜３時間以内、さらに好ましく
は、１時間以内に界面重合反応が終結するような高度な
乳化状態が好ましい。そのような高度な乳化状態を得る
ための撹拌装置としては、ホモジナイザー、ミキサー、
ホモミキサー等の高速撹拌機、スタティックミキサー、
コロイドミル、オリフィスミキサー、フロージェットミ
キサー、超音波乳化装置等の撹拌装置が好ましい。高速
撹拌機を使用する場合、高度な乳化状態を得るための撹
拌速度としては、好ましくは、１０００ｒｐｍ以上であ
り、より好ましくは、３０００ｒｐｍ以上であり、さら
に好ましくは、５０００ｒｐｍ以上である。高度な乳化
状態を得るための撹拌時間としては、好ましくは、３０
秒以上であり、より好ましくは、１分以上であり、さら
に好ましくは、２分以上である。以上の撹拌条件によ
り、オリゴマーを乳化状態、好ましくは、高度な乳化状
態とする。

【００３０】次いで、乳化状態とされた反応混合物を界
面重合することにより、芳香族ポリカーボネートが製造
される。その際の撹拌条件は特に制限はなく、上述の任
意の撹拌装置を使用することができる。また、乳化状態
とした後は、撹拌を行わずに静置して、界面重合反応を
行うことも可能である。

【００３１】本発明の製造方法は、ポリカーボネート生
成触媒の存在下に、オリゴマーを乳化状態とすることが
重要である。ポリカーボネート生成触媒の非存在下に、
オリゴマーを乳化状態とした場合、得られる芳香族ポリ
カーボネートは、環状オリゴマーの含有量が多いものと
なる。また、乳化状態とした後、ポリカーボネート生成
触媒を添加した場合も、得られる芳香族ポリカーボネー
トは、環状オリゴマーの含有量が多いものとなる。ま
た、本発明の製造方法は、従来の製造方法と比較して、
反応に要する時間を著しく短縮することができる。

【００３２】本発明の製造方法では、分岐化剤の使用に
より、分岐化された芳香族ポリカーボネートを製造する
こともできる。本発明の製造方法に適する分岐化剤は、
芳香族性ヒドロキシ基、ハロホーメート基、カルボン酸
基、カルボン酸ハライド基または活性なハロゲン原子等
から選ばれる反応基を３つ以上（同種でも異種でもよ
い）有する化合物である。分岐化剤の具体例は、フロロ
グルシノール、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス
（４’−ヒドロキシフェニル）−２−ヘプテン、４，６
−ジメチル−２，４，６−トリス（４’−ヒドロキシフ
ェニル）ヘプタン、１，３，５−トリス（４’−ヒドロ
キシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリス（４’−
ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス
（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、α，α，α’
−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−
４−イソプロピルベンゼン、２，４−ビス〔α−メチル
−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕フェノー
ル、２−（４’−ヒドロキシフェニル）−２−（２”，
４”−ジヒドロキシフェニル）プロパン、トリス（４−
ヒドロキシフェニル）ホスフィン、１，１，４，４−テ
トラキス（４’−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサ
ン、２，２−ビス〔４’，４’−ビス（４”−ヒドロキ
シフェニル）シクロヘキシル〕プロパン、α，α，
α’，α’−テトラキス（４’−ヒドロキシフェニル）
−１，４−ジエチルベンゼン、２，２，５，５−テトラ
キス（４’−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１，
２，３−テトラキス（４’−ヒドロキシフェニル）プロ
パン、１，４−ビス（４’，４”−ジヒドロキシトリフ
ェニルメチル）ベンゼン、３，３’，５，５’−テトラ
ヒドロキシジフェニルエーテル、３，５−ジヒドロキシ
安息香酸、３，５−ビス（クロロカルボニルオキシ）安
息香酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、４−クロロカル
ボニルオキシイソフタル酸、５−ヒドロキシフタル酸、
５−クロロカルボニルオキシフタル酸、トリメシン酸ト
リクロライド、シアヌル酸クロライド、３，３−ビス
（４’−ヒドロキシフェニル）−２−オキソ−２，３−
ジヒドロインドール、３，３−ビス（４’−ヒドロキシ
−３’−メチルフェニル）−２−オキソ−２，３−ジヒ
ドロインドール等である。

【００３３】分岐化剤の使用量は、製造される芳香族ポ
リカーボネートの分岐度に応じて決定される。好ましく
は、芳香族ジヒドロキシ化合物のモル数に対して約０．
０５〜２．０モル％である。分岐化剤は、固体状態また
は液体状態で使用してもよく、有機溶媒溶液、水溶液ま
たは塩基水溶液として使用してもよい。分岐化剤の添加
時期には、特に制限はない。分岐化剤は、反応前に予め
加えておいてもよく、反応の任意の時点で添加してもよ
い。これらは単独で、または複数併用してもよい。本発
明の製造方法は、通常、約１０℃〜反応に使用される有
機溶媒の沸点温度で実施される。本発明の製造方法は、
通常、大気圧下で実施され、所望により、大気圧以下、
または大気圧以上の条件下でも実施できる。

【００３４】本発明の製造方法は、バッチ式で実施して
もよく、連続式で実施してもよい。本発明の製造方法に
使用される反応装置は、槽型反応器、管型反応器または
充填塔等の公知の反応装置、またはそれらの反応装置を
任意に組み合わせた反応装置等である。これらの反応装
置は、先に挙げた撹拌装置を任意に備えることができ
る。本発明の製造方法は、槽型反応器の使用により、バ
ッチ式で実施することができる。例えば、芳香族ジヒド
ロキシ化合物、塩基、水および有機溶媒を含む反応系
に、カーボネート前駆体またはカーボネート前駆体の有
機溶媒溶液を供給し、界面重合反応を行い、オリゴマー
が形成される。次いで、ポリカーボネート生成触媒の存
在下に、該オリゴマーを乳化状態とし、さらに界面重合
反応が行われ、芳香族ポリカーボネートが製造される。
本発明の製造方法は、槽型反応器の使用により、セミバ
ッチ式で実施することができる。例えば、芳香族ジヒド
ロキシ化合物の塩基水溶液、有機溶媒およびカーボネー
ト前駆体、またはカーボネート前駆体の有機溶媒溶液を
反応系に連続的に供給し、界面重合反応を行い、オリゴ
マーが形成される。その後の操作は、バッチ式の場合と
同様である。

【００３５】本発明の製造方法は、槽型反応器を数個連
続に接続した槽型連続反応装置の使用により、連続式で
実施することができる。例えば、芳香族ジヒドロキシ化
合物を含む塩基水溶液、カーボネート前駆体および有機
溶媒、またはカーボネート前駆体の有機溶媒溶液を第１
槽に連続的に供給する。第１槽において一定の滞留時間
の後、反応混合物は第２槽に連続的に排出される。以下
同様に、一定の滞留時間の後、反応混合物は次の反応槽
に連続的に排出され、芳香族ポリカーボネートが製造さ
れる。その際、任意の、１つまたは複数の反応槽に、乳
化状態を形成させるための撹拌装置を備え付ける。ポリ
カーボネート生成触媒は、乳化状態を形成させるための
撹拌装置が備えられている反応槽および／またはそれ以
前の１つまたは複数の反応槽に連続的に添加される。以
上のような槽型連続反応装置を使用する方法は、安定し
た分子量および分子量分布を有する芳香族ポリカーボネ
ートを連続的に製造することができる。

【００３６】本発明の製造方法は、管型反応器の使用に
より、連続式で実施することができる。この場合、槽型
連続反応装置を使用する場合と同様の操作により、本発
明の製造方法を実施することができる。その際、ポリカ
ーボネート生成触媒は、乳化状態を形成させるための撹
拌装置が備えられている部分および／またはそれ以前の
管の途中の任意の位置から連続的に供給される。本発明
の製造方法は、槽型反応器、管型反応器または充填塔等
の反応装置を任意に組み合わせた連続反応装置の使用に
より、セミバッチ式または連続式で実施することができ
る。例えば、反応の初期に、槽型反応器、管型反応器、
充填塔および／または反応溶液の初期接触を行わせる装
置等を設け、界面重合反応を行い、オリゴマーを連続的
に形成する。次に、乳化状態とするための撹拌装置を備
えた槽型反応器または管型反応器等を使用して、乳化状
態とし、さらに槽型反応器および／または管型反応器を
使用して界面重合反応を行い、芳香族ポリカーボネート
が製造される。その際、ポリカーボネート生成触媒は、
乳化状態を形成させるための撹拌装置を備えた槽型反応
器または管型反応器、および／またはそれ以前の任意の
反応装置に、連続的に添加される。以上のような操作に
より、本発明の製造方法が実施される。

【００３７】本発明の方法により製造された、芳香族ポ
リカーボネートを含む反応混合物は、次に、連続操作ま
たはバッチ操作により処理され、芳香族ポリカーボネー
トが回収される。反応混合物の処理としては、芳香族ポ
リカーボネートを含む有機相と水相とを分液し、芳香族
ポリカーボネートを含む有機相を、必要に応じ、水また
は希薄アルカリ水溶液により洗浄する。次に、希薄酸水
溶液により中和する。その際使用される酸は、塩酸、硫
酸、燐酸等の鉱酸等である。その後、実質的に電解質が
存在しなくなるまで、繰り返し水で洗浄する。そして、
洗浄された芳香族ポリカーボネートの有機溶媒溶液か
ら、公知の方法により芳香族ポリカーボネートを回収す
る。

【００３８】芳香族ポリカーボネートを回収する方法
は、蒸留または水蒸気蒸留により有機溶媒を除去する方
法、または芳香族ポリカーボネートを溶解しない有機溶
媒（貧溶媒）を芳香族ポリカーボネートの有機溶媒溶液
に添加して、芳香族ポリカーボネートを固体状態とし、
得られた芳香族ポリカーボネートの有機溶媒スラリーか
らろ過等の方法により有機溶媒を分離する方法等があ
る。さらに具体的には、芳香族ポリカーボネートの有機
溶媒溶液から有機溶媒を蒸留除去し、芳香族ポリカーボ
ネートの有機溶媒溶液を飽和状態とすることにより芳香
族ポリカーボネートを結晶化させ、これを粉砕した後に
乾燥して含有する有機溶媒を除去する方法、芳香族ポリ
カーボネートの有機溶媒溶液から有機溶媒を除去しなが
ら加熱して、芳香族ポリカーボネートを溶融状態から直
接ペレット化する方法、芳香族ポリカーボネートの有機
溶媒溶液を温水中に供給して、有機溶媒を除去しながら
生成するゲル状物を粉砕する方法、芳香族ポリカーボネ
ートの有機溶媒溶液に貧溶媒または非溶媒、および水を
添加し、加熱濃縮し、固体状態の芳香族ポリカーボネー
トを水スラリーとして得る方法、芳香族ポリカーボネー
トの有機溶媒溶液を芳香族ポリカーボネートの粉体を含
む温水中に添加して有機溶媒を蒸発留去することにより
固体状態の芳香族ポリカーボネートを水スラリーとして
得る方法、芳香族ポリカーボネートの有機溶媒溶液を芳
香族ポリカーボネートの粉体および貧溶媒を含む温水中
に供給しながら有機溶媒を蒸発留去し、固体状態の芳香
族ポリカーボネートを水スラリーとして得る方法等があ
る。

【００３９】貧溶媒または非溶媒の具体例は、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ペンタン、ヘキサ
ン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン
等の脂肪族炭化水素類、メタノール、エタノール、プロ
パノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール等
のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、ジエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノ
ン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル
等のエステル類等である。本発明の方法により製造され
る芳香族ポリカーボネートは、単独で、または他のポリ
マーと混合して成形材料として使用することができる。
他のポリマーの具体例は、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ポリメタクリル酸メチ
ル、ポリトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエ
チレン、ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド、ポ
リブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリ
エーテルイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホ
ン、パラオキシベンゾイル系ポリエステル、ポリアリー
レート、ポリスルフィド等である。本発明の方法により
製造される芳香族ポリカーボネートは、単独または他の
ポリマーと混合して、芳香族ポリカーボネートの製造時
または製造後に公知の方法で、顔料、染料、加工および
熱安定剤、酸化防止剤、加水分解安定剤、耐衝撃安定
剤、紫外線吸収剤、離型剤、有機ハロゲン化合物、アル
カリ金属スルホン酸塩、ガラス繊維、炭素繊維、ガラス
ビーズ、硫酸バリウム、ＴｉＯ₂ 等の公知の添加剤を一
種以上添加してもよい。

【００４０】本発明の方法により製造される芳香族ポリ
カーボネートは、特定の有機溶媒（例えば、ジクロロメ
タン等のハロゲン化炭化水素系溶媒）に可溶であり、該
有機溶媒溶液よりフィルムのような成形加工品に加工す
ることができる。本発明の方法により製造される芳香族
ポリカーボネートは、熱可塑性であり、溶融物から射出
成形、押し出し成形、吹き込み成形、積層等の公知の成
形法により容易に成形加工することができる。また、本
発明の方法により製造される芳香族ポリカーボネート
は、単独または他のポリマーと混合した状態で、所望に
より、上記の添加剤を添加して、電気機器等のシャーシ
やハウジング材、電子部品、自動車部品、ガラス代替え
の建材、データ保存用ディスクまたはオーディオ用コン
パクトディスク等の情報記録媒体の基盤、カメラまたは
眼鏡のレンズ等の光学材料等に成形することが可能であ
る。

【００４１】

【実施例】以下の実施例により本発明をさらに詳しく説
明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものでは
ない。 実施例１ １０リットルのバッフル付フラスコに、三段六枚羽根の
攪拌機および還流冷却管を取り付けた。このフラスコ
に、ビスフェノールＡ９１２ｇ（４．０モル）、ｐ−te
rt−ブチルフェノール２０．７ｇ（ビスフェノールＡに
対して３．４４モル％）、ジクロロメタン４リットル及
び水４リットルを入れ、フラスコ内の酸素を除去する為
に窒素パージを行った。次に、上記懸濁液にナトリウム
ハイドロサルファイト１．８ｇおよび水酸化ナトリウム
４４２ｇ（１１．０４モル）の水溶液１．５リットルを
供給し、１５℃でビスフェノールＡを溶解した。撹拌
下、この混合物にホスゲン４７１ｇ（４．７６モル）を
３０分間で供給し、オリゴマー溶液を得た。次に、トリ
エチルアミン０．００２ｇ（ビスフェノールＡに対して
０．０００５モル％）を添加した後、三段六枚羽根の攪
拌機を取り外し、代わりにＳＬ型ホモミキサー〔特殊機
化工業（株）社製〕を取り付け、５０００ｒｐｍで３分
間撹拌し、高度な乳化状態とした。そしてふたたびＳＬ
型ホモミキサーを取り外して、三段六枚羽根の攪拌機を
取り付け、さらに２７分間撹拌し、反応を終結させた。
その後、反応混合物を静置し、有機相を分液し、塩酸に
より中和し、電解質が無くなるまで繰り返し水で洗浄し
た。得られた芳香族ポリカーボネートのジクロロメタン
溶液にトルエン２リットルと水５リットルを加え、９８
℃まで加熱し、ジクロロメタン及びトルエンを留去し
て、芳香族ポリカーボネートの粉体を得た。

【００４２】実施例２ １０リットルのバッフル付フラスコに、三段六枚羽根の
攪拌機および還流冷却管を取り付けた。このフラスコ
に、ビスフェノールＡ９１２ｇ（４．０モル）、ｐ−te
rt−ブチルフェノール２０．７ｇ（ビスフェノールＡに
対して３．４４モル％）、ジクロロメタン４リットル及
び水４リットルを入れ、フラスコ内の酸素を除去する為
に窒素パージを行った。次に、上記懸濁液にナトリウム
ハイドロサルファイト１．８ｇおよび水酸化ナトリウム
４４２ｇ（１１．０４モル）の水溶液１．５リットルを
供給し、１５℃でビスフェノールＡを溶解した。撹拌
下、この混合物にホスゲン４７１ｇ（４．７６モル）を
３０分間で供給し、オリゴマー溶液を得た。次に、トリ
エチルアミン０．０１２ｇ（ビスフェノールＡに対して
０．００３モル％）を添加した後、三段六枚羽根の攪拌
機を取り外し、代わりにＳＬ型ホモミキサーを取り付
け、７０００ｒｐｍで２分間撹拌し、高度な乳化状態と
した。そしてふたたびＳＬ型ホモミキサーを取り外し
て、三段六枚羽根の攪拌機を取り付け、さらに２８分間
撹拌し、反応を終結させた。その後の操作は実施例１と
同様に行い、芳香族ポリカーボネートの粉体を得た。

【００４３】実施例３ １０リットルのバッフル付フラスコに、三段六枚羽根の
攪拌機および還流冷却管を取り付けた。このフラスコ
に、ビスフェノールＡ９１２ｇ（４．０モル）、ジクロ
ロメタン４リットル及び水４リットルを入れ、フラスコ
内の酸素を除去する為に窒素パージを行った。次に、上
記懸濁液にナトリウムハイドロサルファイト１．８ｇお
よび水酸化ナトリウム４４２ｇ（１１．０４モル）の水
溶液１．５リットルを供給し、１５℃でビスフェノール
Ａを溶解した。撹拌下、この混合物にホスゲン４７１ｇ
（４．７６モル）を３０分間で供給し、オリゴマー溶液
を得た。次に、トリエチルアミン０．０３２ｇ（ビスフ
ェノールＡに対して０．００８モル％）およびｐ−tert
−ブチルフェノール２０．７ｇ（ビスフェノールＡに対
して３．４４モル％）のジクロロメタン溶液５０ｍｌを
添加した後、三段六枚羽根の攪拌機を取り外し、代わり
にＳＬ型ホモミキサーを取り付け、６０００ｒｐｍで３
分間撹拌し、高度な乳化状態とした。その後は、撹拌せ
ずに、静置のまま２７分間界面重合反応を行い、反応を
終結させた。その後の操作は実施例１と同様に行い、芳
香族ポリカーボネートの粉体を得た。

【００４４】実施例４ １０リットルのバッフル付フラスコに、三段六枚羽根の
攪拌機および還流冷却管を取り付けた。このフラスコ
に、ビスフェノールＡ９１２ｇ（４．０モル）、ジクロ
ロメタン４リットル及び水４リットルを入れ、フラスコ
内の酸素を除去する為に窒素パージを行った。次に、上
記懸濁液にナトリウムハイドロサルファイト１．８ｇお
よび水酸化ナトリウム４４２ｇ（１１．０４モル）の水
溶液１．５リットルを供給し、１５℃でビスフェノール
Ａを溶解した。撹拌下、この混合物にホスゲン４７１ｇ
（４．７６モル）を３０分間で供給し、オリゴマー溶液
を得た。次に、３０分間撹拌した後、トリエチルアミン
０．０４ｇ（ビスフェノールＡに対して０．０１モル
％）を添加した。そして、三段六枚羽根の攪拌機を取り
外し、代わりにＳＬ型ホモミキサーを取り付け、７００
０ｒｐｍで３分間撹拌し、高度な乳化状態とした。次い
で、ｐ−tert−ブチルフェノール２０．７ｇ（ビスフェ
ノールＡに対して３．４４モル％）のジクロロメタン溶
液５０ｍｌを添加した後、ふたたびＳＬ型ホモミキサー
を取り外して、三段六枚羽根の攪拌機を取り付け、さら
に２７分間撹拌し、反応を終結させた。その後の操作は
実施例１と同様に行い、芳香族ポリカーボネートの粉体
を得た。

【００４５】実施例５ １０リットルのバッフル付フラスコに、ＳＬ型ホモミキ
サーおよび還流冷却管を取り付けた。このフラスコに、
ビスフェノールＡ４３８ｇ（１．９２モル）、ｐ−tert
−ブチルフェノール２０．７ｇ（ビスフェノールＡに対
して３．４４モル％）、トリエチルアミン０．０４ｇ
（ビスフェノールＡに対して０．０１モル％）及び水３
リットルを入れ、フラスコ内の酸素を除去する為に窒素
パージを行った。次に、上記懸濁液にナトリウムハイド
ロサルファイト１．８ｇおよび水酸化ナトリウム１９２
ｇ（４．８モル）の水溶液１．５リットルを供給し、１
５℃でビスフェノールＡを溶解した。この混合物にビス
フェノールＡのビスクロロホーメート７３５ｇ（２．０
８モル）を溶解したジクロロメタン溶液４リットルを添
加し、オリゴマー溶液を得た。次に、１００００ｒｐｍ
で２分間撹拌し、高度な乳化状態とし、そのまま撹拌せ
ずに２８分間静置で界面重合させ、反応を終結させた。
その後の操作は実施例１と同様に行い、芳香族ポリカー
ボネートの粉体を得た。

【００４６】実施例６ １０リットルのバッフル付フラスコに、三段六枚羽根の
攪拌機および還流冷却管を取り付けた。このフラスコ
に、ビスフェノールＡ４３８ｇ（１．９２モル）および
水３リットルを入れ、フラスコ内の酸素を除去する為に
窒素パージを行った。次に、上記懸濁液にナトリウムハ
イドロサルファイト１．８ｇおよび水酸化ナトリウム１
９２ｇ（４．８モル）の水溶液１．５リットルを供給
し、１５℃でビスフェノールＡを溶解した。撹拌下、こ
の混合物にビスフェノールＡのビスクロロホーメート７
３５ｇ（２．０８モル）を溶解したジクロロメタン溶液
４リットルを添加し、オリゴマー溶液を得た。次に、３
０分間撹拌した後、ｐ−tert−ブチルフェノール２０．
７ｇ（ビスフェノールＡに対して３．４４モル％）およ
びトリエチルアミン０．１６ｇ（ビスフェノールＡに対
して０．０４モル％）のジクロロメタン溶液５０ｍｌを
添加した。そして、三段六枚羽根の攪拌機を取り外し、
代わりにＳＬ型ホモミキサーを取り付け、１００００ｒ
ｐｍで２分間撹拌し、高度な乳化状態とし、そのまま撹
拌せずに２８分間静置で界面重合させ、反応を終結させ
た。その後の操作は実施例１と同様に行い、芳香族ポリ
カーボネートの粉体を得た。

【００４７】実施例７ 還流冷却管を取り付けたバッフル付フラスコを、オーバ
ーフロー用の排出口により３個連続に接続した槽型連続
反応装置を使用した。第１槽および第３槽の容量は４リ
ットルであり、三段六枚羽根の攪拌機が取り付けられ、
第２槽の容量は０．５リットルであり、ＳＬ型ホモミキ
サーが取り付けられた。撹拌下、第１槽に、ビスフェノ
ールＡ３６５３ｇ（１６モル）、水酸化ナトリウム１７
４６ｇ（４３．６５モル）、ナトリウムハイドロサルフ
ァイト７．２ｇを１８ｋｇの水に溶解させた総重量２
３．４ｋｇの水溶液、ホスゲン、ジクロロメタンを、そ
れぞれ９７．５０ｇ／分、７．７８ｇ／分（０．０７８
６モル／分）、８８．６７ｇ／分で供給した。約３０分
の滞留時間の後、オリゴマー溶液は第２槽に１９４．０
ｇ／分の速度で排出された。第２槽への排出が始まった
時点より、第２槽に、ｐ−tert−ブチルフェノール７
２．３ｇ（０．４８２モル）およびトリエチルアミン
０．５７ｇ（０．００５６モル、ビスフェノールＡに対
して０．０３５モル％）のジクロロメタン溶液２１０ｍ
ｌを、１ｍｌ／分で供給した。第２槽がオリゴマー溶液
で満たされた時点より、ＳＬ型ホモミキサーを５０００
ｒｐｍで回転させ、撹拌を開始した。第２槽において、
約４分の滞留時間の後、反応混合物は第３槽に排出さ
れ、第３槽では第１槽と同じ滞留時間の後、芳香族ポリ
カーボネートを含む反応混合物が排出された。第１槽へ
の供給が開始された時点から４時間連続運転した。その
間、第３槽から連続的に排出される芳香族ポリカーボネ
ートの重量平均分子量を３０分おきに測定したところ、
常に同じ結果が得られ安定していた。その後、第３槽か
ら排出された反応混合物を分液し、水相を除去し、有機
相を塩酸により中和し、電解質が無くなるまで繰り返し
水で洗浄した。得られた芳香族ポリカーボネートのジク
ロロメタン溶液にトルエン５リットルと水１２．５リッ
トルを加え、９８℃まで加熱し、ジクロロメタン及びト
ルエンを留去して、芳香族ポリカーボネートの粉体を得
た。

【００４８】実施例８ 第１槽、オーバーフロー用の排出口を介して第２槽およ
び第１管型反応器の順に接続された連続反応装置を使用
した。第１槽は、三段六枚羽根の攪拌機および還流冷却
管が取り付けられた４リットルのバッフル付フラスコで
あり、第２槽は、ＳＬ型ホモミキサーおよび還流冷却管
を取り付けた０．５リットルのフラスコであり、第１管
型反応器は、内径４ｃｍ、全長３ｍの管型反応器であ
る。撹拌下、第１槽に、ビスフェノールＡ３６５３ｇ
（１６モル）、水酸化ナトリウム１７４６ｇ（４３．６
５モル）、ナトリウムハイドロサルファイト７．２ｇを
１８ｋｇの水に溶解させた総重量２３．４ｋｇの水溶
液、ホスゲン、ジクロロメタンを、それぞれ９７．５０
ｇ／分、７．７８ｇ／分（０．０７８６モル／分）、８
８．６７ｇ／分で供給した。約３０分の滞留時間の後、
オリゴマー溶液は第２槽に１９４．０ｇ／分の速度で排
出された。第２槽への排出が始まった時点より、第２槽
に、ｐ−tert−ブチルフェノール７２．３ｇ（０．４８
２モル）およびトリエチルアミン０．５７ｇ（０．００
５６モル、ビスフェノールＡに対して０．０３５モル
％）のジクロロメタン溶液２１０ｍｌを、１ｍｌ／分で
供給した。第２槽がオリゴマー溶液で満たされた時点よ
り、ＳＬ型ホモミキサーを５０００ｒｐｍで回転させ、
撹拌を開始した。第２槽において、約４分の滞留時間の
後、反応混合物は第１管型反応器に排出された。第１管
型反応器では、約２８分の滞留時間の後、芳香族ポリカ
ーボネートを含む反応混合物が排出された。第１槽への
供給が開始された時点から４時間連続運転した。その
間、第１管型反応器から連続的に排出される芳香族ポリ
カーボネートの重量平均分子量を３０分おきに測定した
ところ、常に同じ結果が得られ安定していた。その後の
操作は、実施例７と同様に行い、芳香族ポリカーボネー
トの粉体を得た。

【００４９】比較例１（米国特許第３２７５６０１号記
載の方法） １０リットルのバッフル付フラスコに、三段六枚羽根の
攪拌機および還流冷却管を取り付けた。このフラスコ
に、ビスフェノールＡ９１２ｇ（４．０モル）、ｐ−te
rt−ブチルフェノール２０．７ｇ（ビスフェノールＡに
対して３．４４モル％）、ジクロロメタン４リットル及
び水４リットルを入れ、フラスコ内の酸素を除去する為
に窒素パージを行った。次に、上記懸濁液にナトリウム
ハイドロサルファイト１．８ｇおよび水酸化ナトリウム
４３６ｇ（１０．９１モル）の水溶液１．５リットルを
供給し、１５℃でビスフェノールＡを溶解した。撹拌
下、この混合物に、ホスゲン４６７ｇ（４．７２モル）
を３０分間で供給した。その後、トリエチルアミン０．
３２ｇ（ビスフェノールＡに対して０．０８モル％）を
添加して６０分間攪拌し、反応を終結させた。その後の
操作は実施例１と同様に行い、芳香族ポリカーボネート
の粉体を得た。

【００５０】比較例２（特公昭３７−２１９８号公報記
載の方法） １０リットルのバッフル付フラスコに、三段六枚羽根の
攪拌機および還流冷却管を取り付けた。このフラスコ
に、ビスフェノールＡ６８４ｇ（３．０モル）、ジクロ
ロメタン１．８リットル及び水２．１リットルを入れ、
フラスコ内の酸素を除去する為に窒素パージを行った。
次に、上記懸濁液にナトリウムハイドロサルファイト
１．８ｇおよび水酸化ナトリウム３３６ｇ（８．４モ
ル）の水溶液１リットルを供給し、１５℃でビスフェノ
ールＡを溶解した。撹拌下、この混合物にホスゲン３３
６ｇ（３．４モル）を５０分間で供給した。次に、反応
混合物の１部をビーカーに取り出し、ＳＬ型ホモミキサ
ーを使用して、１００００ｒｐｍで１分間撹拌し、高度
な乳化状態とした。この乳化液を、フラスコ内に戻し、
その後ふたたび三段六枚羽根の攪拌機にて２時間撹拌し
た。その後の操作は実施例１と同様に行い、芳香族ポリ
カーボネートの粉体を得た。

【００５１】比較例３（特開平２−１３３４２５号公報
記載の方法） １０リットルのバッフル付フラスコに、三段六枚羽根の
攪拌機および還流冷却管を取り付けた。このフラスコ
に、ビスフェノールＡ９１２ｇ（４．０モル）、ジクロ
ロメタン４リットルおよび水４リットルを入れ、フラス
コ内の酸素を除去する為に窒素パージを行った。次に、
上記懸濁液に、ナトリウムハイドロサルファイト１．８
ｇおよび水酸化ナトリウム４００ｇ（１０モル）の水溶
液２．３リットルを供給し、ビスフェノールＡを溶解し
た。撹拌下、この混合物に、ホスゲン４６８ｇ（４．７
３モル）を９０分間で供給した。次に、ｐ−tert−ブチ
ルフェノール２０．４ｇ（ビスフェノールＡに対して
３．３９モル％）のジクロロメタン溶液０．５リットル
および水酸化ナトリウム９６ｇの水溶液１．５リットル
を添加した。次に、ＳＬ型ホモミキサーを使用して回転
数６０００ｒｐｍで３分間撹拌し、高度な乳化状態とし
た。そして再び三段六枚羽根の撹拌機にて６０分間撹拌
した。その時点での重量平均分子量は４１０００であっ
た（目標の７５％）。その時点で、トリエチルアミン
０．４ｇ（ビスフェノールＡに対して０．１モル％）の
水溶液１０ｍｌを添加してさらに６０分間攪拌し、反応
を終結させた。その後の操作は実施例１と同様に行い、
芳香族ポリカーボネートの粉体を得た。

【００５２】第１表（表１）に、各実施例および各比較
例における、得られた芳香族ポリカーボネートの重量平
均分子量（Ｍｗ）、分子量３０００以下のオリゴマーの
含有量（重量％）、および抽出オリゴマー中の環状オリ
ゴマーの含有量（重量％）を示した。なお、測定法は下
記に示した通りである。 ・重量平均分子量およびオリゴマーの含有量の測定：反
応混合物を静置し、有機相を分液し、塩酸により中和し
た。有機相を電解質が無くなるまで水で洗浄した後、ジ
クロロメタンを留去して芳香族ポリカーボネートを得
る。得られた芳香族ポリカーボネート０．０２ｇをクロ
ロホルム１０ｇに溶解する。この溶液を、ＧＰＣ〔ゲル
パーミエーションクロマトグラフィー、昭和電工（株）
社製、ＧＰＣシステム−１１〕により測定し、重量平均
分子量（Ｍｗ）および分子量３０００以下のオリゴマー
の含有量（重量％）を算出した。 ・オリゴマー中の環状オリゴマーの含有量の測定：ポリ
カーボネートの粉体１０ｇを室温下、アセトン１００ｇ
中で１０時間撹拌し、オリゴマーを抽出した。アセトン
を留去して得られたオリゴマーを、高速液体クロマトグ
ラフィーにより分析し、抽出された全オリゴマー（線状
オリゴマー＋環状オリゴマー）中の環状オリゴマーの含
有量（重量％）を算出した。

【００５３】

【表１】

【００５４】実施例１〜８より、本発明の製造方法によ
り、環状オリゴマーの含有量が少ない芳香族ポリカーボ
ネートを好適に製造できることが判る。また実施例１〜
８、比較例２および３より、環状オリゴマーの含有量が
少ない芳香族ポリカーボネートを製造するためには、ポ
リカーボネート生成触媒の存在下にオリゴマーを乳化状
態とすることが非常に重要であることが判る。また実施
例７および８より、本発明の製造方法が連続反応装置を
用いて好適に実施できることが判る。比較例２の製造方
法では、目標とする重量平均分子量まで到達していない
ことが判る。比較例１〜３の従来の製造方法では、環状
オリゴマーの含有量が多い芳香族ポリカーボネートしか
製造できないことが判る。以上の結果から、本発明の製
造方法により、従来の製造方法と比較して、環状オリゴ
マーの含有量が少ない芳香族ポリカーボネートを製造す
ることが可能となった。

【００５５】

【発明の効果】本発明により、環状オリゴマーの含有量
が少ない芳香族ポリカーボネートを提供することが可能
になった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山口 彰宏 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三 井東圧化学株式会社内 審査官 森川 聡 (56)参考文献 米国特許出願公開4038252（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 64/00 - 64/42

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも一種の芳香族ジヒドロキシ化
   合物、カーボネート前駆体、アルカリ金属またはアルカ
   リ土類金属塩基、水および有機溶媒を含む反応系で、界
   面重合反応を行い、オリゴマーを製造する工程（オリゴ
   マー製造工程）と、 次いで、前記オリゴマー製造工程で得られたオリゴマー
   を乳化状態とし、該乳化状態を維持したまま界面重合反
   応させることにより、芳香族ポリカーボネートを製造す
   る工程（芳香族ポリカーボネート製造工程） から構成される芳香族ポリカーボネートの製造方法であ
   って、 前記オリゴマー製造工程が、芳香族ジヒドロキシ化合物
   のモル数に対し て、０〜０．０３５モル％のポリカーボ
   ネート生成触媒の存在下でオリゴ マーを製造する工程で
   あり、 前記芳香族ポリカーボネート製造工程が、芳香族ジヒド
   ロキシ化合物の モル数に対して、０．０００５〜５モル
   ％のポリカーボネート生成触媒の 存在下で、 撹拌速度１０００〜１００００ｒｐｍで乳化させて 芳香
   族ポリカーボネートを製造する工程であることを特徴と
   す る、 全オリゴマー中の環状オリゴマー含有率が１０重量％以
   下の 芳香族ポリカーボネートの製造方法。
2. 【請求項２】 末端封止剤を使用する請求項１記載の製
   造方法。
3. 【請求項３】 請求項１または２に記載の製造方法によ
   り得られる芳香族ポリカーボネート。