JP2002540183A

JP2002540183A - 界面重合によるポリカーボネートのバッチ式製造法

Info

Publication number: JP2002540183A
Application number: JP2000607964A
Authority: JP
Inventors: シルヴァ，ジェームズ・マニオ; ダーダリス，デビッド・マイケル; フェルプス，ピーター・デビッド
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1999-03-30
Filing date: 2000-02-08
Publication date: 2002-11-26
Also published as: EP1165484B1; WO2000058259A9; WO2000058259A1; KR20020002408A; EP1165484A1; US6392079B1; DE60010243D1; KR100755884B1; US7126022B2; DE60010243T2; ATE265413T1; US20030078449A1

Abstract

(57)【要約】下記の構造（Ｉ）の単官能性芳香族クロロホルメート（ＭＡＣ）の連続製造方法であって、ａ）１）苛性アルカリ水溶液、２）塩化カルボニル、３）１種類以上の単官能性ヒドロキシ芳香族化合物及び４）１種類以上の不活性有機溶媒を連続反応系に導入する段階、及びｂ）構造（Ｉ）のＭＡＣを生成するのに十分な時間及び条件で１）、２）、３）及び４）を互いに接触させる段階を含んでなる方法。【化１】式中、ｎは１〜５の整数であり、Ｒ₁は水素、炭素原子数１〜１５の枝分れ又は非枝分れアルキル基、置換されていてもいなくてもよいアリール基、置換されていてもいなくてもよい環式脂肪族基、又は置換されていてもいなくてもよいアリールアルキル基を表す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】

本発明は、界面法による単官能性芳香族クロロホルメート生成物の連続製造の
方法及び装置に関する。単官能性芳香族クロロホルメートはポリマー合成におけ
る末端封鎖剤として使用するのに適している。

【０００２】本発明は、さらに、単官能性芳香族クロロホルメート生成物の連続製造法を界
面ポリカーボネート合成と結合したポリカーボネートの製造方法にも関する。連
続法で製造した末端封鎖剤を界面ポリカーボネート合成に導入して所望ポリカー
ボネート製品を得る。

【０００３】本発明は、一連のバッチで製造されるポリカーボネートの分子量の変動を制御
する方法に関する。この方法では、界面法による単官能性芳香族クロロホルメー
ト生成物の連続製造法を利用する。

【０００４】

【発明の技術的背景】

単官能性芳香族クロロホルメートをポリマー合成に導入すると、生成ポリマー
の分子量を調節する手段となる。一般に、ポリマー合成に導入する末端封鎖剤の
量が多いほど、ポリマー生成物の分子量は低くなる。単官能性芳香族クロロホル
メートは、ｐ−クミルフェノールのようなヒドロキシ芳香族末端封鎖剤を用いて
製造した生成物よりもジアリールカーボネート（ＤＡＣ）量の格段に低いポリカ
ーボネートを一段階ホスゲン化で製造できるので、界面ポリカーボネート合成に
おける末端封鎖剤として特に適している。

【０００５】ジアリールカーボネートはポリカーボネートのガラス転移温度よりも融点が低
く、そのためポリカーボネート成形作業で固化が最も遅い成分である。そのため
、相当量のＤＡＣを含むポリカーボネートは、ＤＡＣを実質的に含まないポリカ
ーボネートと比べると、所要成形サイクル時間が長い。また、ＤＡＣは昇華し得
るので、ジアリールカーボネートを含有するポリカーボネートは、以前の成形サ
イクルのＤＡＣが金型に凝縮・堆積して後の成形品に欠点をもたらす「プレート
アウト」のような不都合な結果を招きかねない。本明細書中で用いる「ＤＡＣ」
という用語には、ジ（アルキルフェニルカーボネート）及びジ（アリールフェニ
ル）カーボネートも包含される。

【０００６】単官能性芳香族クロロホルメートの製造に際しては、副生物のＤＡＣの生成を
最小限に抑えるのが望ましい。そうすれば、単官能性芳香族クロロホルメートを
、蒸留のような方法で最初に精製しなくても、後段の重合反応に使用することが
できるであろう。以下の説明で、「ＭＡＣ」という用語は、単官能性芳香族クロ
ロホルメート化合物又は単官能性芳香族クロロホルメート化合物の混合物をいう
。

【０００７】界面法によるＭＡＣの公知の製造法には、ＭＡＣのバッチ式製造があり、後で
重合に使用するため貯蔵する。

【０００８】米国特許第５３９９６５７号（ＶａｎＨｏｕｔ他）には、バッチプロセスで
のＭＡＣの製造法が開示されている。溶剤中のホスゲン溶液を反応器に導入して
、温度を３〜５℃に保ちながらホスゲン及びフェノール化合物を添加する。ｐＨ
は、苛性アルカリ水溶液の添加によって所望範囲内に維持される。過剰のホスゲ
ンは苛性アルカリとの反応によって生成物から除かれる。米国特許第５３９９６
５７号のＭＡＣの製造は、通例３０〜６０分の長いバッチ時間を要する。

【０００９】米国特許第５２７４１６４号（Ｗｅｔｔｌｉｎｇ他）には、有機リン化合物存
在下でのフェノールとホスゲンとの反応によりアリールクロロホルメートを製造
する方法が開示されている。この方法は長い反応時間を要し、有機リン化合物の
ような触媒を添加するため、生成物から触媒を回収するための余計なプロセス段
階が必要とされる。

【００１０】米国特許第４８６４０１１号（Ｂｕｓｓｉｎｋ他）には、ＭＡＣ末端封鎖剤を
用いた芳香族ポリカーボネートの製造方法が開示されている。Ｂｕｓｓｉｎｋの
方法では、ＭＡＣはホスゲンの添加前に存在するか、或いはＤＡＣ量の低いポリ
カーボネートを製造すべくバッチ重合反応の一時点で添加する。ただし、このプ
ロセスには幾つかの欠点がある。重合中のある特定の時点でＭＡＣを重合反応に
送るには、ＭＡＣを合成し、精製し、貯蔵しておかなければならない。さらに、
所定量のＭＡＣを特定の時点でバッチプロセスに送るには、普通、貯蔵と投入の
ための追加の装置が必要になる。

【００１１】精製の必要のない、直接ＭＡＣを連続的に製造できる方法を開発できれば望ま
しい。また、ＭＡＣを「オンデマンド」式に製造できる連続法を開発できればさ
らに望ましい。そうすれば、ＭＡＣプロセスをバッチ式又は連続式重合法、特に
ポリカーボネート合成プロセスと直接結合することができるようになる。そうし
た直接結合したプロセスは、ＭＡＣ及びＭＡＣ製造に付随した含ホスゲン物質の
在庫の維持に伴う危険性を回避できるので、望ましい。

【００１２】ＭＡＣ合成のオンデマンドプロセスでは、ＭＡＣ合成のバッチプロセスに比べ
ると、ホスゲン暴露の危険性及び製造コストが共に大幅に低減する。上述の米国
特許の開示内容はこれらの要件を満たさない。

【００１３】さらに、ＭＡＣの製造に要するプロセス時間が短いプロセスであって、ＤＡＣ
含有量が低く良好な品質を有する製品を製造すべく（ＭＡＣを精製せずに）ポリ
カーボネート合成の連続プロセス又はバッチプロセスと結合させることのできる
プロセスを開発できれば望ましい。

【００１４】また、界面反応で製造されるポリカーボネートの優れた分子量制御を達成でき
るプロセスを開発できれば望ましい。分子量制御は、普通、一連のバッチでの分
子量の標準偏差によって測定される。良好な分子量制御、すなわち、一回又は一
連の反応で生成するポリカーボネートの分子量の変動の制御は、分子量粘度の制
御と直接関連する。分子量によって分子量粘度が決まり、そのため分子量を狭い
範囲内に維持すると分子量粘度が狭い範囲内に維持される。製品の加工性を調節
するため分子量粘度を狭い範囲内に維持するのが望ましい。例えば、一連の製品
バッチについて分子量粘度を狭い範囲に制御すると、これらのバッチのポリカー
ボネートを加工する成形機を調整せずに長時間運転することができる。

【００１５】

【発明の概要】

本発明はこれらの問題を解決するとともに、さらに驚くべき特性を与える。本
発明の上記その他の目的は、以下の開示及び特許請求の範囲の記載を参照すれば
さらに一段と容易に理解できるであろう。

【００１６】第一の態様では、本発明は、ポリマー合成で末端封鎖剤として使用するのに適
した単官能性芳香族クロロホルメート（ＭＡＣ）の連続製造法に関する。一実施
形態では、本発明は、次の構造（Ｉ）の単官能性芳香族クロロホルメート（ＭＡ
Ｃ）の連続製造法に関する。

【００１７】

【化４】

【００１８】式中、ｎは１〜５の整数であり、Ｒ₁は水素、炭素原子数１〜１５の枝分れ又は
直鎖アルキル基、アリール基（置換されていてもいなくてもよい）、環式脂肪族
基（置換されていてもいなくてもよい）、又はアリールアルキル基（置換されて
いてもいなくてもよい）を表す。当該方法は、ａ）１）苛性アルカリ水溶液、２）塩化カルボニル、３）１種類以上の単官能性ヒドロキシ芳香族化合物、及び４）１種類以上の不活性有機溶媒を連続反応系中に導入する段階、及びｂ）構造（Ｉ）のＭＡＣを生成するのに十分な条件で十分な時間１）、２）、３
）及び４）を互いに接触させる段階を含む。

【００１９】別の実施形態では、本発明は、上記で定義した構造（Ｉ）のＭＡＣ生成物の連
続式製造法に関する。当該方法は、ａ）上流端の入口及び下流端の出口を有する管型反応器と該反応器を通して流体
を搬送する手段から実質的になる反応器を含む反応系を準備する段階、ｂ）不活性有機溶媒及び単官能性ヒドロキシ芳香族化合物を含む供給流を管型反
応器の上流端の入口に導入する段階、ｃ）管型反応器中に塩化カルボニルを導入する段階、ｄ）管型反応器中に苛性アルカリ水溶液を導入する段階、ｅ）ＭＡＣ生成物を生成するのに十分な条件で十分な時間塩化カルボニル、単官
能性ヒドロキシ芳香族化合物及び苛性アルカリ水溶液を互いに接触させる段階を含む。

【００２０】別の実施形態では、本発明は、ａ）上流端と下流端及び１以上の入口と１以上の出口を有する管型反応器、ｂ）管型反応器内で反応混合物をなすハロゲン化カルボニル、苛性アルカリ水溶
液、単官能性ヒドロキシ芳香族化合物及び不活性有機溶媒を反応器に導入する手
段、及びｃ）約２００〜約１０００００のレイノルズ数で特徴付けられる乱流条件下で反
応混合物を管型反応器を通して搬送する手段を含んでなる管型反応器系に関する。

【００２１】さらに、本発明は、上記方法で製造されるＭＡＣ、上記方法をポリカーボネー
ト重合系と結合して利用する反応系、並びにこれらの反応系で製造されるポリカ
ーボネートに関する。

【００２２】第二の態様で、本発明は、上記ＭＡＣ生成物の連続製造法と結合したバッチ式
界面重合法でのポリカーボネート製品の製造方法、並びに当該方法を用いて一連
の製品バッチの分子量の変動を制御する方法に関する。

【００２３】一実施形態では、本発明は、ポリカーボネートの製造方法であって、ａ）１種類以上のジヒドロキシ化合物、不活性有機溶媒、水、苛性アルカリ、ハ
ロゲン化カルボニル及び触媒を容器に投入し、反応混合物のｐＨを約４〜約１２
に維持する段階、及びｂ）容器にハロゲン化カルボニル全体の０〜約９０％を添加する間に、単官能性
芳香族クロロホルメート（ＭＡＣ）を生成する反応系を活性化し、容器にハロゲ
ン化カルボニル全体の０〜約９０％を添加する間に容器にＭＡＣを導入する段階
を含んでなり、ＭＡＣ反応系が容器と結合していて、ＭＡＣを反応系から容器に
送るための手段を備えている、方法に関する。

【００２４】また、本発明は、実質的に等量のハロゲン化カルボニル、苛性アルカリ及びＭ
ＡＣ並びに不活性有機溶媒を用いて所望のバッチの回数だけプロセスを繰り返す
ことによって分子量の変動を制御する方法に関する。

【００２５】別の実施形態では、本発明は、ポリカーボネートの製造方法であって、ａ）１種類以上のジヒドロキシ化合物、不活性有機溶媒、水及び任意成分として
の苛性アルカリを容器に投入して反応混合物を形成する段階、ｂ）段階ａ）の後、反応混合物のｐＨを約４〜約１２に維持しながら反応混合物
を含んだ容器にハロゲン化カルボニル及び苛性アルカリを同時に導入する段階、
ｃ）容器にハロゲン化カルボニル全体の０〜約９０％を添加する間に、単官能性
芳香族クロロホルメート（ＭＡＣ）を生成する反応系を活性化し、容器にハロゲ
ン化カルボニル全体の０〜約９０％を添加する間に容器にＭＡＣを導入する段階
を含んでなり、ＭＡＣ反応系が容器と結合していて、ＭＡＣを反応系から容器に
送るための手段を備えている、方法に関する。

【００２６】さらに、本発明は、実質的に等量のハロゲン化カルボニル、苛性アルカリ及び
ＭＡＣを用いて所望のバッチの回数だけプロセスを繰り返すことによって分子量
の変動を制御する方法に関する。

【００２７】

【発明の実施の形態】

本発明の好ましい実施形態及びその実施例についての以下の詳細な説明を参照
することで本発明をさらに容易に理解できるであろう。

【００２８】本発明の方法及び装置を開示し説明するに当たり、本発明は特定の方法又は個
々の配合自体に限定されるものではなく、様々な変更が可能であることを理解さ
れたい。また、本明細書中で用いる用語は特定の実施形態を説明するためのもの
であって、限定のためのものではないことも理解されたい。

【００２９】本明細書及び特許請求の範囲では多くの用語を用いるが、以下の意味で定義さ
れるものである。

【００３０】単数形で記載したものであっても、特に前後関係から明らかでない限り、複数
の場合も含めて意味する。

【００３１】「任意」又は「任意には」という用語は、その用語に続いて記載された事象又
は状況が起きても起きなくてもよいことを意味しており、かかる記載はその事象
又は状況が起きた場合と起こらない場合を包含する。

【００３２】「モル流量」は、特記しない限り、モル／分単位である。

【００３３】「混合物平均温度」とは、合流した２以上の流れの混合物が断熱条件下（熱の
出入りがない条件下）で平衡に達したときの温度として定義される。

【００３４】本明細書中で用いる「オンデマンド（ｏｎｄｅｍａｎｄ）」プロセスとは、
所定時間内に所要量の生成物の製造ができることをいう。オンデマンドプロセス
は、所定時間の前後は休止状態にある。オンデマンドプロセスでは、その開始時
間から停止時間までの期間有用な生成物を生ずる。オンデマンドプロセスは、例
えばポリカーボネートの連続合成プロセスにＭＡＣ末端封鎖剤を供給するためな
ど、無期限に連続して運転することもできる。

【００３５】本発明で想定される「単官能性ヒドロキシ芳香族」化学種はヒドロキシル基を
１個だけ含有する。ＭＡＣでは、このヒドロキシル基はクロロホルメート基で置
換されている。

【００３６】本明細書中で用いる「ポリカーボネート」という用語はコポリカーボネート、
ホモポリカーボネート及び（コ）ポリエステルカーボネートを包含する。

【００３７】「末端封鎖剤」及び「連鎖停止剤」という用語は互換的に用いられる。

【００３８】「半バッチ式」反応器は初期投入材料を収容した後、反応進行中に１種類以上
の反応体及び任意には溶媒が反応器に添加される。しかし、かかる反応器は単に
「バッチ式」反応器といわれることが多い。以下の本明細書中では、「バッチ式
」と「半バッチ式」という用語は互換的に用いられる。

【００３９】本明細書中で刊行物を引用した場合、その開示内容は、本発明の属する技術分
野の技術水準を十分に説明するため、援用によって本明細書に取り込まれる。

【００４０】一つの態様では、本発明は、ポリマーの合成、特にポリカーボネートの合成に
有用なＭＡＣ末端封鎖剤の連続製造法に関する。

【００４１】別の態様では、本発明は、ヒドロキシ芳香族ハロホルメート末端封鎖剤の製造
プロセスとポリカーボネート合成用の反応系とを結合したポリカーボネートの製
造法に関する。

【００４２】Ｉ．ＭＡＣの連続製造法上述の通り、本発明は、第一の態様では、連続法によるＭＡＣ生成物の製造に
関する。このＭＡＣ生成物はポリマー合成時の末端封鎖剤として適している。本
明細書の項目（Ｉ）で使用する「反応系」及び「反応器」とは、末端封鎖剤とし
ての使用に適したＭＡＣの連続製造法及びかかる生成物の製造に用いる装置をい
うう。

【００４３】ＭＡＣ生成物の半バッチ式製造プロセスでは、単官能性ヒドロキシ芳香族化合
物の濃度を低レベルに維持すべく、ＭＡＣ生成物の前駆体である単官能性ヒドロ
キシ芳香族化合物は反応器に供給されたとたんに反応してなくなるようにすれば
よい。こうして、単官能性ヒドロキシ芳香族化合物とＭＡＣ生成物との間のＤＡ
Ｃ生成反応を最小限に抑制することができる。

【００４４】対照的に、本発明の連続法の一実施形態では、単官能性ヒドロキシ芳香族化合
物はすべてプラグフロー反応器系の単一投入口に供給され、反応器内を進むうち
に反応する。単官能性ヒドロキシ芳香族化合物が反応して消失すると、ＭＡＣ濃
度が増す。したがって、プラグフロー反応器内には、ヒドロキシ芳香族濃度とＭ
ＡＣ濃度が共にかなり高いゾーンが存在する。この反応器ゾーンではＤＡＣの生
成速度が速く、反応器生成物には高濃度のＤＡＣが含まれると予想される。しか
し、予想に反して、この連続法の生成物中のＤＡＣ濃度は極めて低く、通例、生
成物中のＭＡＣ重量に対して、約３００〜６００ｐｐｍであることが判明した。
このことは、ポリカーボネートの合成プロセスと直接結合されるＭＡＣの製造プ
ロセスでは特に重要である。

【００４５】本発明の第一の態様による連続法では、意外にも、単官能性ヒドロキシ芳香族
供給材料は事実上完全にＭＡＣに転化され、反応器生成物中に残留する未転化の
単官能性ヒドロキシ芳香族供給材料は、ＭＡＣ生成物の重量に対して、僅か約０
．２〜約４重量％にすぎなかったことも判明した。

【００４６】さらに、ＭＡＣを生成する反応時間は、意外にも、非常に短いことが判明した
。ＭＡＣのバッチ式製造プロセスの典型的な反応時間は約３０〜６０分である。
管型反応器を用いる本発明の実施形態では、ヒドロキシ芳香族化合物とクロロホ
ルメートの反応は約１〜５秒で完了する。

【００４７】ＭＡＣ製造のバッチ式反応系では、高レベルのＤＡＣ生成を避けるため比較的
低温、例えば約１０〜１５℃未満の温度に維持することが重要である。本発明の
連続式反応器系では、意外にも、反応器を断熱的に運転して溶媒の沸点に達した
ときでさえ、低ＤＡＣの生成物を得ることができることが判明した。溶媒が塩化
メチレンである実施形態では、連続反応系は溶媒の沸点の約４０℃に達してもよ
く、それでもＤＡＣ含有量の低いＭＡＣを生成できる。

【００４８】さらに具体的には、第一の態様では、本発明は、ポリマーの合成に有用な次の
式（Ｉ）の末端封鎖剤の連続式界面製造法に関する。

【００４９】

【化５】

【００５０】式中、ｎは１〜５の整数であり、Ｒ₁は水素、炭素原子数１〜１５の枝分れ又は
直鎖アルキル基、アリール基（置換されていてもいなくてもよい）、環式脂肪族
基（置換されていてもいなくてもよい）、又はアリールアルキル基（置換されて
いてもいなくてもよい）を表す。本発明の方法で製造される末端封鎖剤としては
、特に限定されないが、フェニルクロロホルメート、ｔ−ブチルフェニルクロロ
ホルメート、ｐ−クミルクロロホルメート、クロマンクロロホルメート、オクチ
ルフェニルもしくはノニルフェニルクロロホルメート、又はこれらの混合物、好
ましくはフェニルクロロホルメート、ｐ−クミルクロロホルメート又はこれらの
混合物、さらに一段と好ましくはｐ−クミルフェニルクロロホルメートがある。
構造（Ｉ）の化合物を本明細書ではＭＡＣという。

【００５１】本発明のプロセスは、界面反応によって末端封鎖剤を連続的に生成する１以上
の反応器を含む反応系で実施される。「連続」とは、反応体を導入すると同時に
反応系から生成物を取り出すことを意味する。また、任意には、反応器系の始動
から停止まで生成物全体を取り出してもよく、この方式は、他のプロセス、特に
界面ポリカーボネート合成プロセスに「オンデマンド」式にＭＡＣを供給すると
いう追加の利点がある。反応系は、バッチ式ポリマー合成と結合して所定時間Ｍ
ＡＣ生成物をポリマー合成反応器に導入してもよいし、連続式ポリマー合成と結
合して無期限に比較的一定の速度でＭＡＣ生成物を連続式ポリマー合成反応器に
導入してよいし、或いは、後で使用するためＭＡＣ生成物を別の容器に貯蔵して
もよい。

【００５２】反応系は、供給材料を導入するため上流に１以上の入口と、生成物の回収のた
め下流に出口を有する。任意には、反応系には、上流側の入口と下流側の出口と
の間に供給材料導入用の入口が存在していてもよい。

【００５３】この系では、界面反応によるＭＡＣの連続製造が可能であり、生成物はＤＡＣ
及び未反応単官能性ヒドロキシ芳香族化合物の含有量が低い。この連続式プロセ
スは、特に限定されないが、直列の連続攪拌槽反応器（ＣＳＴＲ）、管型反応器
又は直列の管型反応器、直列及び／又は並列の１以上のループ型反応器、ＣＳＴ
Ｒ及び管型反応器のネットワーク、何段かのミキサーを有するカラム型反応器及
び攪拌カラムを始めとする、連続反応を実施し得るどんな装置構成でも実施でき
る。反応系は２段以上を含んでいてもよく、段と段の間に冷却及び追加試薬の導
入を含んでいてもよい。

【００５４】本発明の一実施形態に係るオンデマンドプロセスは単なる連続運転よりも格段
に厳格な要件を満たさなければならない。例えば、バッチ式ポリカーボネート合
成反応器と直接結合したオンデマンドＭＡＣ合成プロセスでは、ＭＡＣ合成の間
ＤＡＣなどの副生物の生成速度は始動から停止までの全期間で低くなければなら
ない。対照的に、多くの公知の連続反応プロセスでは始動時の副生物生成速度が
低くないか、或いは始動に長時間を要する。例えば、塩素の合成は隔膜式電解槽
で連続的に行われるが、塩素槽の始動には数時間を要し、始動時期の大半で副生
物の水素含有量が上昇する。

【００５５】本明細書に記載したＭＡＣ製造の連続プロセスは任意にはオンデマンドプロセ
スとして操作し得る。別法として、本明細書に開示したＭＡＣ合成の連続プロセ
スは、貯蔵及び後で（例えばポリカーボネートの合成に）使用するためのＭＡＣ
の製造にも使用し得る。所望により、蒸留やデカンテーションのような周知のプ
ロセスを用いて反応生成物の混合物からＭＡＣを単離してもよい。ＭＡＣ生成物
は溶媒中の溶液又はニートな液体として、無期限に貯蔵し得る。ＭＡＣ溶液又は
液体は低温で無水状態に維持するのが好ましい。ＭＡＣ液体又は溶液中に水が存
在すると、ＭＡＣ液体又は溶液は酸性となる。

【００５６】なお、本発明は、「オンデマンド」操作には有効でない連続的ＭＡＣ製造プロ
セスの実施形態も包含する。例えば、本発明の一実施形態では、短い滞留時間（
好ましくは０．５〜３０秒）の管型反応器からなる連続反応プロセスの後に長い
滞留時間（好ましくは約５分超）のサージタンクが続く。このＭＡＣ製造プロセ
スは連続であるが、オンデマンドプロセスではない。このプロセスは連続式又は
バッチ式いずれのポリカーボネート合成プロセスとも結合でき、上述の滞留時間
の短い管型反応器におけるＭＡＣ合成の利点を有するが、ＭＡＣ及び残留ホスゲ
ンの在庫をなくすという利点は有していない。対照的に、ポリカーボネート合成
反応器と直接結合した短い滞留時間の管型反応器からなる（下流にサージタンク
のない）ＭＡＣ製造反応器は、連続式反応器としてもオンデマンド反応器として
も運転し得る。

【００５７】連続式ＭＡＣ製造プロセスの生成物はバッチ式ポリカーボネート合成前又は合
成中にポリカーボネート合成に添加し得る。本発明の一実施形態では、連続式Ｍ
ＡＣ製造プロセスを行う反応系をバッチ式重合反応器に結合し、ＭＡＣ反応器の
生成物をポリカーボネート合成前又は合成中にバッチ式反応器に投入する。

【００５８】ＭＡＣ製造用の反応系におけるプロセス条件は種々変更でき、概して、塩化カ
ルボニルと単官能性ヒドロキシ芳香族化合物との反応が起こってＭＡＣ生成物を
生じる限り、どんなプロセス条件も使用できる。反応系に入る１以上の供給流は
好ましくは約−１０〜約４０℃、さらに好ましくは約０〜約２５℃の混合物平均
供給温度を有する。１以上の供給流は、反応系に入る塩化カルボニル、不活性有
機溶媒、苛性アルカリ水溶液及び単官能性ヒドロキシ芳香族化合物を含んでいる
。

【００５９】反応系の混合物の温度は好ましくは約６０℃未満、さらに好ましくは約５０℃
未満に維持する。ここで用いる「混合物」という用語は、特に限定されないが、
１種類以上の溶媒、反応体及び苛性アルカリを始めとする反応系の内容物をいう
う。反応は発熱反応であるので、反応混合物の温度は反応混合物が反応系内を搬
送されるにしたがって上昇する。各系について維持する温度は具体的な溶媒、反
応体、冷却手段などに依存する。

【００６０】反応系は冷却してもよいし、断熱で操作してもよい。適当な冷却手段としては
、冷却ジャケット、予冷器熱交換器、再循環ループ内の熱交換器、多重反応器系
のセクション間の熱交換器、又は還流凝縮器がある。１以上の反応容器は冷却し
てもよいし、系が２段以上を含んでいるときは反応容器間で熱を除去してもよい
。設計及び操作共に簡略化するために系を断熱で操作するのが好ましい。断熱反
応器条件を達成するには、典型的な工業慣行に従って１以上の反応容器を断熱す
ればよい。

【００６１】反応系に導入する前に、１以上の供給流を、任意には、特に限定されないが、
インラインミキサー、スタティックミキサー及びオリフィスミキサーを始めとす
る適当な混合手段で混合してもよい。ここで、「供給流」とは、反応系に入る成
分をいい、反応系に入る１以上の流れを包含し得る。混合ゾーンを反応系の前に
設けてもよいし、反応系が混合ゾーンを含んでいてもよいし、これらの組合せで
もよい。

【００６２】反応系内では、混合物は好ましくは少なくとも水相と有機相の分離を防ぐのに
十分な強度で混合物を掻き混ぜる。分離が起こると、反応体から生成物への転化
率が低下する。水相と有機相との掻き混ぜは、ホスゲンの加水分解速度の増大（
混合が強すぎると起こり得る）によりホスゲンが浪費されないように制御すべき
である。

【００６３】本発明の一実施形態に係る管型反応器では、混合強度は、次式で定義される管
レイノルズ数で特徴付けられることが多い。Ｎ_Re＝Ｄνρ／μ ここで、Ｄは管の直径（ｃｍ）であり、νは管を通る溶液の速度（ｃｍ／秒）で
あり、ρは溶液の密度（ｇ／ｃｃ）であり、μは溶液の粘度（ｇ／ｃｍ−秒）で
ある。

【００６４】管レイノルズ数は約２００〜約１０００００の範囲に維持するのが好ましく、
さらに好ましくは約２００〜約２００００の範囲に維持する。

【００６５】反応系の混合物は機械式混合手段で掻き混ぜてもよいし、又は反応容器内に静
止型混合エレメントを設けてもよい。静止型混合技術はＭ．Ｍｕｔｓａｋｉｓ，
Ｆ．Ｓｔｒｅｉｆｆ及びＧ．Ｓｃｈｎｅｉｄｅｒ著，“Ａｄｖａｎｃｅｓｉｎ
ＳｔａｔｉｃＭｉｘｉｎｇＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”，Ｃｈｅｍｉｃａｌ
ＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＰｒｏｇｒｅｓｓ，Ｊｕｌｙ，１９８６で論じられて
いる。

【００６６】ＭＡＣ生成反応には、本明細書で苛性アルカリ化合物というアルカリ金属塩基
及び／又はアルカリ土類金属塩基が必要とされる。苛性アルカリ化合物は、好ま
しくは苛性アルカリ化合物を含む苛性アルカリ水溶液として導入する。苛性アル
カリ水溶液は好ましくは水酸化カリウム、水酸化ナトリウム又はこれらの混合物
を含み、さらに好ましくは水酸化ナトリウムを含む。苛性アルカリ水溶液の濃度
は好ましくは約１０〜約５０重量％、さらに好ましくは約１５〜約４０重量％で
ある。

【００６７】苛性アルカリ水溶液は、好ましくは、単官能性ヒドロキシ芳香族化合物含有流
及びハロゲン化カルボニル含有流とは別の流れとして連続反応系に導入する。一
実施形態では、苛性アルカリ水溶液流を反応系の上流側の入口で導入する。別法
として、苛性アルカリ水溶液流は、反応系内でハロゲン化カルボニルと単官能性
ヒドロキシ芳香族化合物とのＭＡＣ生成反応が起こるような地点又は投入口であ
れば反応系内のどんな地点又は投入口から導入してもよい。苛性アルカリ水溶液
流は、任意には、モル流量の同一又は異なる２以上の流れに分割してもよい。こ
れらの流れは反応系内の様々な地点で導入し得る。反応系の上流側の入口で苛性
アルカリ水溶液流を導入するのが好ましい。

【００６８】本発明の一実施形態では、反応系は、単官能性ヒドロキシ芳香族化合物と不活
性有機溶媒の入口温度を確立するための第一の予冷器、苛性アルカリ水溶液の入
口温度を確立するための第二の予冷器、及び第一の予冷器及びハロゲン化カルボ
ニル供給流と結合したミキサーをさらに含む。この実施形態では、単官能性ヒド
ロキシ芳香族化合物は好ましくは溶媒中に溶解する。苛性アルカリ水溶液は第二
の予冷器に供給する。冷却した苛性アルカリ水溶液とミキサーから出た流れを次
に反応器、好ましくは管型反応器に供給する。

【００６９】本明細書中で説明する連続プロセスでは、反応器の生成物は若干の未反応ハロ
ゲン化カルボニルと若干の未反応苛性アルカリを含んでいるのが普通である。苛
性アルカリは好ましくは別の流れとして導入され、苛性アルカリは単官能性ヒド
ロキシ芳香族化合物からＭＡＣへの転化に必要とされるので、反応器の所定セク
ションへの苛性アルカリ溶液の添加量を調節してそのセクションの反応の程度す
なわち転化率を制御することができる。

【００７０】実質的に断熱反応の条件下で、ヒドロキシ芳香族化合物及び他の供給化学種の
量に対する反応器セクションに導入する苛性アルカリの相対量は、そのセクショ
ンの温度上昇の程度を決定する。ＭＡＣを合成しＤＡＣの生成を回避する反応選
択性の温度感受性は重要な要因であり、特に断熱条件では、１段毎に加えるべき
苛性アルカリの量、段の数及び段間の冷却の必要性を決定する際に考慮される。

【００７１】本発明では、ハロゲン化カルボニル及び苛性アルカリは、単官能性ヒドロキシ
芳香族化合物の供給速度とのモル比を基準にした流量で反応系に導入される。そ
こで、苛性アルカリ及びハロゲン化カルボニルと単官能性ヒドロキシ芳香族化合
物供給速度とのモル流量比の維持に最も注意し、ｐＨには二次的な注意のみを払
うという反応手順を用いることによって、ハロゲン化カルボニルの加水分解並び
にＤＡＣのような不要副生物の生成及びヒドロキシ芳香族化合物の残留量を最小
限に抑える。上記の比は、生成物溶液に望まれる品質、生産速度要件及び反応系
の操作パラメーターに応じて変わる。

【００７２】反応系に導入されるホスゲンなどのハロゲン化カルボニルと単官能性ヒドロキ
シ芳香族化合物とのモル流量の比は、好ましくは約１．０５：１〜約１０：１、
さらに好ましくは約１．５：１〜約５：１、さらに一段と好ましくは約２：１〜
約４：１である。反応系中の苛性アルカリ（ＮａＯＨ換算）と単官能性ヒドロキ
シ芳香族化合物とのモル流量の比は好ましくは約１．１：１〜約３：１、さらに
好ましくは約１．２：１〜約２：１、さらに一段と好ましくは約１．３：１〜約
１．７：１である。

【００７３】成分は反応系に別々の流れとして供給してもよいし、或いは幾つかの成分を反
応系に導入する前に一緒にしてもよい。例えば、ハロゲン化カルボニル及び単官
能性ヒドロキシ芳香族化合物は各々１以上の供給流として、反応系の上流端の入
口又は反応系の任意の点にある入口から導入し得る。ただし、反応系内の全体的
モル比、すなわち反応系の供給量と生産量は維持しなければならない。

【００７４】一実施形態では、塩化カルボニルを不活性有機溶媒と混合した後に均一溶液と
して反応系に導入する。別の実施形態では、１種類以上の単官能性ヒドロキシ芳
香族化合物を溶解した不活性有機溶媒と塩化カルボニルとを混合してから、この
混合物を均一溶液として供給する。別法として、塩化カルボニルをガスの形態で
反応系に導入してもよい。苛性アルカリ水溶液は、好ましくは、塩化カルボニル
及び単官能性ヒドロキシ芳香族化合物を含有する１以上の供給流とは別の流れと
して反応系に供給する。

【００７５】反応系が２段以上を含む場合、供給材料は段と段の間に反応系に導入してもよ
い。供給材料は苛性アルカリ水溶液、不活性有機溶媒、塩化カルボニル及び単官
能性ヒドロキシ芳香族化合物の１種以上を含むことができる。一実施形態の本発
明は１〜４段からなる管型反応器である。

【００７６】単官能性ヒドロキシ芳香族化合物は溶液、固体、溶融物、又はこれらの混合物
として反応系に導入し得る。反応系に導入する単官能性ヒドロキシ芳香族化合物
の重量と、反応系に導入する不活性有機溶媒の重量との比は、約０．５：９９．
５〜約２０：８０である。単官能性ヒドロキシ芳香族化合物は、その全部又は一
部を、反応系に導入する不活性有機溶媒流に含ませてもよい。一実施形態では、
単官能性ヒドロキシ芳香族化合物を不活性有機溶媒に溶解し、その流れを反応系
の上流端の入口に供給する。不活性有機溶媒に溶解する場合、単官能性ヒドロキ
シ芳香族化合物は溶液の約１〜約２０重量％をなすのが好ましい。任意には、ホ
スゲンのような塩化カルボニルをこの流れに溶解させてもよい。別法として、不
活性有機溶媒とヒドロキシ芳香族化合物を別々の流れとして反応系の上流端の入
口で導入してもよいし、各々の流れを２以上の流れに分割して反応系に沿った供
給点で導入してもよい。

【００７７】反応系における反応混合物の滞留時間はその反応系を通る体積流量の関数であ
る。例えば、反応系が管型反応器のときは、反応器の長さと直径は、所望の滞留
時間が達成されて所望ＭＡＣ生成物の収率が最適値となるように変更し得る。

【００７８】プラグフロー反応器に共通した設計要件は、Ｌｅｖｅｎｓｐｉｅｌ著，ＣｈｅｍｉｃａｌＲｅａｃｔｉｏｎＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ（ＪｏｈｎＷｉｌｅ
ｙａｎｄＳｏｎｓ，１９６２年）に記載されている。好ましくは管型反応器
の長さ対直径の比は約１０以上、さらに好ましくは約２０以上である。

【００７９】本発明では、驚くべきことに、反応器の滞留時間はさほど重要でないことが判
明した。同様に驚くべきことに、反応器中の滞留時間を延ばしても生成物の分解
が起こらないことも判明した。一般に、反応は速い速度で起こり、反応器内の好
ましい滞留時間は１段当たり約０．５〜約３０秒、さらに好ましくは１段当たり
約１〜約１０秒である。

【００８０】反応系を実質的にアミンの存在しない状態に維持するのが好ましい。「実質的
にアミンの存在しない」とは、すべての供給流で、特に限定されないが、トリエ
チルアミンを始めとするアミン含有量の流量加重平均が５０ｐｐｍ未満、好まし
くは約１０ｐｐｍ未満、さらに好ましくは約５ｐｐｍ未満に維持されることを意
味する。反応系にアミンが存在するとＤＡＣのような不都合な副生物が生成する
。任意には、反応系に入る供給流を酸抽出によって精製してもよく、所望の流れ
を吸収剤床の上に通して遊離アミンを除去することによりいずれかの供給流を精
製してもよい。さらに、アミンの他にも、特に限定されないが、第四級アンモニ
ウム塩や第四級ホスホニウム塩及び有機リン触媒を始めとする他の縮合触媒も避
けるのが好ましい。

【００８１】任意には、ＭＡＣ反応生成物を別の加工処理段階でさらに処理してもよい。本
発明方法のＭＡＣ反応生成物はそれ以上精製せずにポリカーボネートなどのポリ
マーの製造に使用するのに十分な低いＤＡＣ含有量を有しているが、任意には重
合、すなわちポリカーボネート合成に導入する前に分別蒸留でさらに精製しても
よい。

【００８２】一実施形態では、本発明の方法は図１に示す管型反応器系で実施する。管型反
応器はどのように設置してもよいが、管型反応器は水平に設置するのが好ましい
。単官能性ヒドロキシ芳香族化合物と溶媒を含有する供給流１を予冷器３に供給
する。予冷器３の生成物とホスゲンのような塩化カルボニルを含有する供給流２
をミキサー４に供給する。苛性アルカリ水溶液の別の流れ５を予冷器６に供給す
る。その後、ミキサー４と予冷器６の流出物を管型反応器７に供給する。反応器
７の図は反応器内に混合エレメントを含んでいる。任意には、管型反応器７は断
熱してもよい。ＭＡＣ生成物（生成物流）を含有する管型反応器７の流出物はさ
らに加工処理してもよい、或いはポリマー合成反応器、例えばポリカーボネート
の合成反応器に送ってもよい。

【００８３】図１に示すプロセスは、ＭＡＣ生成物の目的とする用途に応じて、連続的に運
転してもよいし、オンデマンド式に運転してもよい。オンデマンド式でプロセス
を運転する場合、該プロセスは、別の容器でバッチ式ポリカーボネート合成を実
施しながら始動し得る。ポリカーボネート合成反応器へのＭＡＣ生成物の導入は
、バッチ式ポリカーボネート合成のホスゲン化段階中に行って、ポリカーボネー
トバッチの完了前に停止してもよい。ＭＡＣ生成物流は、それ以上の精製を必要
とせず、ポリカーボネート合成反応器に直接送ることができる。

【００８４】図２に示す通り、管型反応器系はポリカーボネート合成反応器１７と直列に接
続し得る。バッチ式重合の一実施形態については本明細書の項目IIで説明する。
ポリカーボネート合成反応器は連続法でもバッチ法でも運転し得る。連続運転モ
ードでは、反応器７の生成物はポリカーボネート合成反応器１７に連続的に導入
される。バッチ式運転モードでは、米国特許第４８６４０１１号（その開示内容
は援用によって本明細書に取り込まれる）に開示されているように、例えばビス
フェノール−Ａ（ＢＰＡ）１１のようなモノマー、溶媒１２、触媒１３、水１４
、ホスゲン１５及び苛性アルカリ水溶液１６をポリカーボネート反応器に投入し
得る。米国特許第４８６４０１１号に開示された重合では、反応器に供給するべ
きハロゲン化カルボニル全体の２０〜８０％が供給された後、ＭＡＣ連鎖停止剤
をポリカーボネート合成反応に加える。米国特許第４８６４０１１号の各実施例
には、バッチ式重合プロセスの単一の時点でクロロホルメートの全部を投入する
例が示されている。

【００８５】以下、末端封鎖剤としての使用に適したＭＡＣ生成物の製造に用いるのに適し
た苛性アルカリを始めとする反応体及び溶媒について説明する。個々の成分につ
いての記載は例示として挙げたものにすぎず、すべてを網羅するものではない。

【００８６】本発明の方法でＭＡＣの製造に使用し得る適当な単官能性ヒドロキシ芳香族化
合物は次の一般式（II）で表される。

【００８７】

【化６】

【００８８】式中、ｎは１〜５の整数であり、Ｒ₁は水素、炭素原子数１〜１５の枝分れ又は
直鎖アルキル基、アリール基（置換されていてもいなくてもよい）、環式脂肪族
基（置換されていてもいなくてもよい）、又はアリールアルキル基（置換されて
いてもいなくてもよい）を表す。ｎが１に等しく、Ｒ₁がパラ位にあるのが好ま
しい。

【００８９】式（II）で定義される単官能性ヒドロキシ芳香族化合物としては、フェノール
、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−ク
レゾール、ｏ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｐ−クミルフェノー
ル、クロマン、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、α−ナフトー
ル、β−ナフトール及びこれらの混合物があるが、これらに限定されない。好ま
しい単官能性ヒドロキシ芳香族化合物はフェノール、ｔ−ブチルフェノール、ｐ
−クミルフェノール、クロマン及びこれらの混合物であるが、ｐ−クミルフェノ
ールがさらに好ましい。

【００９０】本発明方法で使用するのに適したハロゲン化カルボニルとしては、ホスゲンの
ような塩化カルボニル、臭化カルボニル、ヨウ化カルボニル、フッ化カルボニル
及びこれらの混合物があるが、これらに限定されない。ジホスゲンやトリホスゲ
ンを始めとする他の塩化カルボニルも適している。ホスゲンが好ましいハロゲン
化カルボニルである。ハロゲン化カルボニルは気体又は液体の形態で反応系に導
入してもよいし、又は反応系に導入する前に苛性アルカリ供給流以外のいずれか
の供給流に溶解してもよい。したがって、本発明の方法でブロモホルメートなど
のような他のハロホルメートを製造することが可能である。クロロホルメートが
最も好ましい。

【００９１】本発明の方法で使用するのに適した不活性有機溶媒には、水に実質的に不溶で
プロセス条件に不活性なあらゆる不活性有機溶媒が包含される。不活性有機溶媒
は、反応条件下で液体であるべきであり、ハロゲン化カルボニル、ヒドロキシ芳
香族化合物又は苛性アルカリと反応すべきではない。ＭＡＣ生成物が溶媒に可溶
であることが望ましい。適当な不活性有機溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、
シクロヘキサン及びヘプタンのような脂肪族炭化水素、トルエン、キシレンのよ
うな芳香族炭化水素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン及びニトロベンゼンの
ような置換芳香族炭化水素、クロロホルムや塩化メチレンのような塩素化脂肪族
炭化水素、並びにこれら溶媒の任意の混合物があるが、これらに限定されない。
以上の溶媒は、特に限定されないが、テトラヒドロフランを始めとするエーテル
類と混合し得る。塩素化脂肪族炭化水素、特に塩化メチレンが好ましい。

【００９２】ＭＡＣ生成反応では本明細書で苛性アルカリというアルカリ金属塩基及び／又
はアルカリ土類金属塩基が必要である。苛性アルカリ化合物は、アルカリ金属塩
基及び／又はアルカリ土類金属塩基を含む水溶液として導入するのが好ましい。

【００９３】反応系で苛性アルカリとして使用し得る適当なアルカリ金属成分としては、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸
水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウ
ム及びこれらの混合物があるが、これらに限定されない。

【００９４】反応系で苛性アルカリとして使用し得る適当なアルカリ土類金属成分としては
、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチ
ウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水
素ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ス
トロンチウム及びこれらの混合物があるが、これらに限定されない。

【００９５】苛性アルカリ水溶液の濃度は種々変更し得るが、苛性アルカリ化合物が苛性ア
ルカリ水溶液の約１０〜約５０重量％、好ましくは約１５〜約４０重量％をなす
のが好ましい。最も好ましい苛性アルカリは水酸化ナトリウムであり、苛性アル
カリ水溶液は好ましくは約１５〜約４０重量％の水酸化ナトリウムを含有する。

【００９６】 II．界面重合によるポリカーボネート製造のバッチ式プロセス第二の態様では、本発明は、本明細書の項目Ｉに記載したＭＡＣ生成物の連続
式製造法と結合したバッチ式界面重合法でのポリカーボネート製品の製造、並び
に当該方法を用いて一連の生成物バッチにおける分子量の変動を制御する方法に
関する。

【００９７】本発明の方法で製造できるポリカーボネートは通例次式（III）の構造単位を
含んでいる。

【００９８】

【化７】

【００９９】式中、Ｒ基の総数の約６０％以上は芳香族有機基であり、残りは脂肪族、脂環式
又は芳香族基である。好ましくは各Ｒは芳香族有機基であり、さらに好ましくは
次式（IV）の基である。

【０１００】

【化８】

【０１０１】式中、Ａ₁及びＡ₂は各々単環式で二価アリール基であり、ＹはＡ₁とＡ₂を炭素原
子１個又は２個で隔てる橋かけ基である。かかる基は、式ＯＨ−Ｒ−ＯＨ及びＯ
Ｈ−Ａ₁−Ｙ−Ａ₂−ＯＨのジヒドロキシ芳香族化合物又はその誘導体から誘導し
得る。Ａ₁及びＡ₂としては、非置換フェニレン、好ましくはｐ−フェニレン、又
はその置換誘導体があるが、これらに限定されない。橋かけ基Ｙは大抵は炭化水
素基であり、好ましくはメチレン、シクロヘキシリデン又はイソプロピリデンの
ような飽和基である。イソプロピリデンがさらに好ましい。そこで、好ましいポ
リカーボネートは、「ビスフェノールＡ」としても知られる２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパンの残基を含むものである。一実施形態ではポリカ
ーボネートはビスフェノールＡのホモポリマーである。

【０１０２】（コ）ポリエステルカーボネートも本発明の方法で製造し得る。ポリエステル
カーボネートは脂肪族又は芳香族二酸の残基を含み得る。脂肪族又は芳香族二酸
の誘導体、例えば二塩化物も重合に使用できる。

【０１０３】また、多官能性化合物を反応に導入して、例えば枝分れポリカーボネートを製
造することもできる。

【０１０４】芳香族ポリカーボネートを始めとするポリカーボネートは、通例、フェノール
系末端封鎖剤の存在下でホスゲンのようなハロゲン化カルボニルとビスフェノー
ルＡのようなビスフェノールとの反応による界面法で製造される。公知の方法で
はフェノール系末端封鎖剤を界面反応の開始時に添加するが、これは不都合なジ
アリールカーボネート（ＤＡＣ）を生成する。対照的に、本明細書で説明する好
ましいバッチ式ポリカーボネート合成法では、オンデマンド式でＭＡＣを製造し
、バッチ式重合時のある限られた期間添加する。

【０１０５】意外にも、本明細書の項目IIに記載のポリカーボネートを製造するバッチ式重
合反応を、本明細書の項目Ｉに記載の連続式ＭＡＣ製造方法と結合すると、一連
のバッチ間のポリカーボネート製品の分子量が、溶融又は固形末端封鎖剤、特に
ｐ−クミルフェノールを添加するような公知の末端封鎖剤添加法を用いたときに
比べ、変動が少ないことが判明した。

【０１０６】また、ポリカーボネートを製造するバッチ式重合反応を本明細書の項目Ｉに記
載の連続式ＭＡＣ製造方法と結合した場合、バッチ式ポリカーボネート合成時の
ある所定期間ＭＡＣ末端封鎖剤を添加することにより、ポリカーボネート製品中
の最終ＤＡＣ含有量は、意外にも、Ｂｕｓｓｉｎｋ他の米国特許第４８６４０１
１号に開示されているようにバッチ式ポリカーボネート合成プロセスにおける一
時点でＭＡＣをポリカーボネート合成に添加して得られる含有量より低いことも
判明した。

【０１０７】一実施形態では、ＭＡＣと組み合わせたバッチ式ポリカーボネート合成は、１）１種類以上のジヒドロキシ化合物、不活性有機溶媒、水、苛性アルカリ、ハ
ロゲン化カルボニル及び触媒を容器に投入し、投入中反応混合物のｐＨを約４〜
約１２に維持する段階、及び２）容器にハロゲン化カルボニル全体の０〜約９０％を添加する間に、単官能性
芳香族クロロホルメート（ＭＡＣ）を生成する反応系を活性化し、容器にハロゲ
ン化カルボニル全体の０〜約９０％を添加する間に容器にＭＡＣを導入する段階
を含んでおり、ＭＡＣ反応系は容器と結合していて、ＭＡＣを反応系から容器に
送るための手段を備えている。

【０１０８】さらに別の実施形態で、本発明のＭＡＣと組み合わせたバッチ式ポリカーボネ
ートプロセスは、好ましくは、１）１種類以上のジヒドロキシ化合物、溶媒及び水、並びに任意成分としての苛
性アルカリをバッチ式重合反応器に投入する段階、２）同時にハロゲン化カルボニルと苛性アルカリを反応器に投入し、一方反応の
ｐＨを特定の範囲に維持する段階、及び３）バッチ式重合プロセスの特定の期間中にＭＡＣ反応器の生成物をバッチ式重
合反応器に投入する段階、４）ポリカーボネートポリマーをバッチ式重合反応器から回収する段階を含んでいる。

【０１０９】このプロセスの最初の段階は本明細書でバッチ生成という。この段階では、一
般に、溶媒、１種類以上のモノマー、例えばビスフェノールＡ、及び任意成分と
して２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンのよ
うなコモノマー、水、及びトリエチルアミンのような触媒の混合物を容器に投入
することにより、バッチ式界面ポリカーボネート反応を開始する。溶媒とモノマ
ーの相対量は、バッチ生成時に加えられる溶媒とＭＡＣ合成及び添加時に加えら
れる溶媒とを合計して、有機相中の所望の最終ポリカーボネート濃度が、好まし
くは約５〜約２５重量％、さらに好ましくは約１５〜約２５重量％となるように
する。バッチ生成時に加える水の量は、副生物のハロゲン化アルカリ、例えば塩
化ナトリウムの最終濃度が、好ましくは約１０重量％〜飽和（塩化ナトリウムで
は約２６重量％）、さらに好ましくは約１５〜約２５重量％となるようにする。
これらの範囲は工業的に常用されており、米国特許第３１７３８９１号（その開
示内容は援用によって本明細書に取り込まれる）に記載されている。

【０１１０】ポリカーボネート反応のバッチ式ホスゲン化の間、アルカリ金属塩基及び／又
はアルカリ土類金属塩基を添加して反応のｐＨを、好ましくは約４〜約１２の範
囲、さらに好ましくはポリエステルカーボネート反応では約７〜約１１の範囲、
さらに好ましくはビスフェノールＡポリカーボネート合成反応については約９〜
約１１の範囲に維持する。本明細書の項目Ｉに記載した塩基の種類及び濃度はポ
リカーボネートの合成プロセスでも使用できる。

【０１１１】ＭＡＣ合成反応器をオンデマンドプロセスとして運転する場合、ＭＡＣ合成反
応器は、バッチ生成時には運転されない。反応系をオンデマンドプロセスとして
運転するのが好ましい。ＭＡＣ合成反応器は、ホスゲン添加の開始時点又はその
前後に始動してもよいし、或いはバッチ式重合反応器にホスゲンのようなハロゲ
ン化カルボニルの添加を開始した後の所定の時に始動してもよい。バッチ式重合
で所定の条件、例えばハロゲン化カルボニルの総添加量の特定の割合が達成され
たら、ＭＡＣ合成反応器を始動し、ＭＡＣ反応器の生成物を所定の期間バッチ式
重合反応に送る。この場合も、期間は、通常、重合反応器に送られるハロゲン化
カルボニルの総量に対する百分率で特定される。

【０１１２】好ましくは、オンデマンドプロセスで製造したＭＡＣ生成物の混合物は、バッ
チ式ポリカーボネート合成にホスゲンの０〜約９０％を添加する期間に添加する
。さらに好ましくは、オンデマンドプロセスからのＭＡＣ生成物の混合物は、バ
ッチ式ポリカーボネート合成にホスゲンの約１０〜約８０％を添加する期間に添
加する。さらに一段と好ましくは、オンデマンドプロセスからのＭＡＣ生成物の
混合物は、バッチ式ポリカーボネート合成にホスゲンの約１０〜約６０％を添加
する期間に添加する。別法として、ＭＡＣ合成プロセスが単なる連続法で、オン
デマンドプロセスでない場合、上記と同じ期間にわたりＭＡＣ生成物の混合物を
バッチ式重合反応器に供給してもよいが、ＭＡＣ生成物の混合物はＭＡＣ合成反
応器から直接供給されるのではなくサージタンクのような貯蔵容器から供給され
る。

【０１１３】ポリカーボネート合成反応でのハロゲン化カルボニル及び苛性アルカリの添加
速度は重合反応の進行中に変更し得る。バッチ反応サイクル時間を最小限にすべ
く、ＭＡＣを生成し重合反応器に添加する期間にホスゲン及び苛性アルカリを共
に重合反応に添加するのが好ましいが、ＭＡＣを重合反応器に供給している期間
の一部又は全部の間重合反応器へのホスゲン及び／又は苛性アルカリの添加を中
止又は低減することも本発明の技術的範囲に属する。

【０１１４】バッチ式ポリカーボネート合成にＭＡＣの総添加量は、重合中の二官能性モノ
マーのモル数を基準にして約１〜約２０モル％であり、好ましくは重合中の二官
能性モノマーのモル数を基準にして約１〜約７モル％である。

【０１１５】ポリカーボネート合成へのＭＡＣ生成物の混合物の添加速度はバッチ式重合反
応への添加の途中に変更し得るが、ＭＡＣ混合物を実質的に一定の速度でポリカ
ーボネート合成に添加するのが好ましい。

【０１１６】バッチ式界面ポリカーボネート合成反応の反応終点を予め決めておくのが好ま
しい。バッチ式界面ポリカーボネート合成反応の予定反応終点は、例えば、ポリ
カーボネート合成反応へのホスゲン又は苛性アルカリの総添加量が所定の値に達
した点でもよい。別法として、反応器内容物の特性を断続的又は連続的に測定し
てもよく、例えば、重量平均分子量をレーザー光散乱法でモニターしてもよい。
測定した特性が所望のレベルに達したとき、これを反応の終点を示す。この時点
でハロゲン化カルボニルの添加を停止するが、苛性アルカリの添加は最終的反応
ｐＨに達するまで続けてもよい。

【０１１７】バッチ式重合プロセスからのポリカーボネートは溶液重合の技術分野で周知の
慣用技術で回収できる。反溶剤沈殿のような周知の技術は、Ｈ．Ｓｃｈｎｅｌｌ
著，ＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＰｈｙｓｉｃｓｏｆＰｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅｓ及びＷ．Ｆ．Ｃｈｒｉｓｔｏｐｈｅｒ及びＤ．Ｗ．Ｆｏｘ著，Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅｓに記載されている。

【０１１８】ＭＡＣの製造に用いた連続反応系からポリカーボネート合成反応（バッチ式重
合反応）へのＭＡＣの輸送は、例えば両反応系の間に設けたパイプなど、適当な
送出系で達成し得る。ＭＡＣ反応系とポリカーボネート合成との間の送出時間は
送出系の長さと直径に依存するが、送出時間は約１〜約３０秒であるのが好まし
い。好ましくは、ＭＡＣ反応系はホスゲンの暴露の危険性を最小限にすべく、バ
ッチ式反応器にできるだけ近く配置する。

【０１１９】ＭＡＣの純度は、ＭＡＣ合成反応器とポリカーボネート合成反応器との間の追
加の配管における遅延により影響を受けないことに留意されたい。本明細書の項
目Ｉに記載したＭＡＣの連続製造プロセスの反応生成物はＭＡＣのみならず、未
反応のハロゲン化カルボニル及び苛性アルカリ、並びに溶媒及びハロゲン化アル
カリ水溶液も含有している。したがって、管型反応器内で、又はＭＡＣ生成物の
混合物がポリカーボネート重合反応器に送られていく間に、ＭＡＣ生成物が加水
分解により単官能性ヒドロキシ芳香族化合物に戻されると、残留するハロゲン化
カルボニルと苛性アルカリは加水分解生成物を所望のＭＡＣに再転化する傾向が
ある。

【０１２０】以下、バッチ式又は連続式の界面重合プロセスによってポリカーボネートを製
造する際使用するのに適した反応体と溶媒について説明する。本明細書の項目（
Ｉ）に記載したＭＡＣの製造に使用できる溶媒、苛性アルカリ、ハロゲン化カル
ボニル及び単官能性ヒドロキシ芳香族化合物は、バッチ式ポリカーボネート製造
プロセスにも使用し得る。個々の反応体及び触媒についての記載は例示として挙
げるものにすぎず、すべてを網羅したものではない。

【０１２１】ポリカーボネート合成プロセスに使用するのに適したハロゲン化カルボニルと
しては、塩化カルボニル、臭化カルボニル、ヨウ化カルボニル、フッ化カルボニ
ル及びこれらの混合物があるが、これらに限定されない。ジホスゲン及びトリホ
スゲンも適当なハロゲン化カルボニルである。ホスゲンが好ましいハロゲン化カ
ルボニルである。

【０１２２】「クロロホルメート」は本明細書の項目ＩとIIに記載した本発明の方法に従っ
て製造され利用される好ましい末端封鎖剤であるが、その他のハロホルメートも
製造することができ、かかる他のハロホルメートは下記一般式Ｖを有する。式中
で、Ｘはフッ素、臭素、塩素又はヨウ素を表す。これらのハロホルメート末端封
鎖剤の製造には上述の対応するハロゲン化カルボニルが利用されよう。

【０１２３】

【化９】

【０１２４】ポリカーボネート合成に使用するのに適した有機溶媒には、水に実質的に不溶
でプロセス条件に不活性なあらゆる有機溶媒が包含される。また、有機溶媒は反
応条件下で液体であるべきであり、ハロゲン化カルボニル又は苛性アルカリと反
応すべきではない。適当な有機溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキ
サン及びヘプタンのような脂肪族炭化水素、トルエン、キシレンのような芳香族
炭化水素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン及びニトロベンゼンのような置換
芳香族炭化水素、クロロホルムや塩化メチレンのような塩素化脂肪族炭化水素、
並びに以上の溶媒の任意の混合物があるが、これらに限定されない。以上の溶媒
は、特に限定されないが、テトラヒドロフランのようなエーテル類と混合し得る
。塩素化脂肪族炭化水素、特に塩化メチレンが好ましい。

【０１２５】ポリカーボネートの重合に使用し得る適当なビスフェノール又はジフェノール
としては以下のものがあるが、これらに限定されない。レゾルシノール、４−ブロモレゾルシノール、ヒドロキノン、４，４′−ジヒドロキシビフェニル、１，６−ジヒドロキシナフタレン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−ナフチルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（すなわち「ビスフェノール
Ａ」）、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）イソブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ｔｒａｎｓ−２，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−ブテン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、 α，α′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）トルエン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）アセトニトリル、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｎ−プロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｓｅｃ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２，３，５，６−テトラメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２，６−ジブロモ−３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル
）プロパン、 α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）トルエン、 α，α，α′，α′−テトラメチル−α，α′−ビス（４−ヒドロキシフェニル
）ｐ−キシレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１，１−ジクロロ−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチレン、１，１−ジブロモ−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチレン、１，１−ジクロロ−２，２−ビス（５−フェノキシ−４−ヒドロキシフェニル）
エチレン、４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−ブタノン、１，６−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，６−ヘキサンジオン、エチレングリコールビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、２，７−ジヒドロキシピレン、６，６′−ジヒドロキシ−３，３，３′，３′−テトラメチルスピロ（ビス）イ
ンダン（「スピロビインダンビスフェノール」）、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フタリド、２，６−ジヒドロキシジベンゾ−ｐ−ジオキシン、２，６−ジヒドロキシチアントレン、２，７−ジヒドロキシフェノキサチイン、２，７−ジヒドロキシ−９，１０−メチルフェナジン、３，６−ジヒドロキシジベンゾフラン、３，６−ジヒドロキシジベンゾチオフェン、２，７−ジヒドロキシカルバゾール、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、及びその他のハロゲン化又はアルキル化誘導体。また、所望のビスフェノールの
モノ−及び／又はビスクロロホルメートの混合物、又は所望のビスフェノールの
モノ−及び／又はビスクロロホルメートオリゴマーカーボネート混合物を使用す
ることもできる。２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（又はビス
フェノールＡ）は好ましいビスフェノールである。ジフェノール類の対応誘導体
も使用できる。

【０１２６】枝分れポリカーボネートの重合に使用する適当な多官能性化合物としては、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、４−［４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−エチル］−ジメチルベ
ンジル］、トリメリト酸無水物トリメリト酸、又はこれらの酸塩化物誘導体があるが、これらに限定されない。

【０１２７】ポリエステルカーボネートの重合の際にビスフェノールと共に使用し得る適当
なジカルボン酸又はジカルボン酸二塩化物としては、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、テレフタロイルジクロライド、及びイソフタロイルジクロライドがあるが、これらに限定されない。

【０１２８】ポリカーボネートの合成は、触媒、例えば第三級アミン及び／又はテトラアル
キルアンモニウム塩のような相間移動触媒の存在下で実施できる。適当な第三級
アミン触媒としては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン及びトリブチルア
ミンがあるが、これらに限定されない。相間移動触媒としては、臭化テトラブチ
ルアンモニウムや臭化メチルトリブチルアンモニウムがあるが、これらに限定さ
れない。アミン触媒の含有量はジヒドロキシ化合物を基準にして約０．２５〜約
１０モル％とし得る。相間移動触媒はジヒドロキシ化合物を基準として０〜約２
モル％とし得る。触媒混合物はハロゲン化カルボニルの添加前に反応器に投入し
てもよいし、ハロゲン化カルボニルの添加中にバッチ式又は連続式重合反応器に
添加するようにプログラムを組んでもよい。

【０１２９】

【実施例】

以下の実施例は、特許請求の範囲に記載された組成物及び方法を如何に製造し
評価するかについての詳しい説明を当業者に提供するために開示するものであり
、本発明者らがその発明と思料するものの範囲を制限するものではない。数（例
えば量、温度など）に関しては正確を期したが、若干の誤差や偏差はあるであろ
う。特記しない限り、部は重量部であり、温度は摂氏である。

【０１３０】実施例１外径０．２５インチの３１６ステンレススチール製チューブとＳｗａｇｅｌｏ
ｋ社製のＳＷＡＧＥＬＯＫ（登録商標）継手から管型反応器を作成し、静止型混
合エレメントを充填した。反応器の全長は１６．５インチであった。反応器は織
物断熱材で断熱した。反応器に、塩化メチレン中のホスゲン及びｐ−クミルフェ
ノール（ＰＣＰ）の溶液とＮａＯＨ／水との２つの供給流から供給した。各供給
溶液は、各々独立に、４℃に保った水浴に浸した予冷コイルを介してポンプによ
り反応器に供給した。反応の詳細は下記の表に示す。生成物の組成は有機相生成
物の重量部で示す。

【０１３１】例えば、以下の通りである。

【０１３２】

【数１】

【０１３３】

【表１】

【０１３４】

【表２】

【０１３５】これらの反応の芳香族生成物の残りは所望の生成物であるｐ−クミルフェニル
クロロホルメートであった。これらの結果は、本発明の方法により非常に低い含
有量のＤＡＣと本質的に完全なＰＣＰ転化が達成されることを示している。

【０１３６】実施例２実施例１と同様な管型反応器を作成した。ただし、混合エレメントを収容した
２つの７インチのセクションに続いて５０フィートの非充填チューブセクション
を設けた。反応器全体を織物で断熱した。反応器に下記のフィード１と２を供給
した。これらのフィードは反応器に導入する前に４℃に冷却した。第一及び第二
の７インチセクションの後と５０フィートの未充填セクションの後に反応サンプ
ルを採取した。

【０１３７】

【表３】

【０１３８】生成物の組成を下記に示す。残りの芳香族生成物はｐ−クミルフェニルクロロ
ホルメートであった。

【０１３９】

【表４】

【０１４０】この実施例は、管型反応器内の追加の滞留時間にも、下流配管内でも生成物が
さらにＤＡＣに転化されることがないことを示している。

【０１４１】実施例３塩化メチレン供給溶液中にトリエチルアミンを５ｐｐｍ入れて実施例２を繰り
返した。結果を下記の表に示す。

【０１４２】

【表５】

【０１４３】これは、反応生成物が低含有量のトリエチルアミンの存在に対して感受性であ
ることを示している。

【０１４４】実施例４２つの充填セクションのみを用い、以下のフィード組成で実施例２を繰り返し
た。予冷浴温度は２０〜３５℃の値に調節した。第二の混合ゾーンの終点で生成
物の組成を測定した。

【０１４５】

【表６】

【０１４６】

【表７】

【０１４７】この実施例は、この反応が生成物中に高含有量のＤＡＣを導入することなく広
い温度範囲で実施し得ることを示している。

【０１４８】実施例（ポリカーボネート）以下の実施例は、末端封鎖剤として用いる連続式ＭＡＣ製造プロセスと結合し
たバッチ式界面重合プロセスによるポリカーボネートの製造に関する。

【０１４９】実施例５〜１０テフロン（登録商標）ライナーを設けたパイプでクロロホルメート合成反応器を作成し、静止型混合エレメントを充填した。反応器は内径が１インチで、長さが５フィートであった。この反応器に３つの供給流、すなわち塩化メチレン中４重量％のｐ−クミルフェノール（ＰＣＰ）溶液、ホスゲンガス、及び２５重量％のＮａＯＨ水溶液を供給した。ＰＣＰ溶液は、クロロホルメート合成反応器に送る前に、ポンプで熱交換器に通して所望のフィード温度に冷却した。

【０１５０】攪拌式ポリカーボネート合成反応器に、ホスゲンとＮａＯＨを投入するための
入口、反応のｐＨを測定し調節するためのｐＨプローブ、及び還流凝縮器を取り
付けた。この反応器に、ＢＰＡ（２００ポンド）、水（５６ガロン）、塩化メチ
レン（９３ガロン）及びトリエチルアミン（４５０ｍｌ）を投入した。このポリ
カーボネート合成反応器にホスゲン（２５０ポンド／時）を加え、苛性アルカリ
水溶液（５０重量％のＮａＯＨ）を加えてｐＨを９〜１１に維持した。ホスゲン
とＮａＯＨをポリカーボネート反応器に流し続けながら、ＭＡＣ合成反応器を塩
化メチレンによりポリカーボネート反応器にフラッシュして結合した。次いで、
ホスゲンとＮａＯＨ／水を下記の表に示す所定の速度で塩化メチレンフラッシュ
流に加えた。ホスゲンとＮａＯＨ／水の流れが確立された後、塩化メチレンフラ
ッシュ流を止め、ホスゲンとＮａＯＨ／水をクロロホルメート合成反応器に流し
続けながら塩化メチレン中４重量％ＰＣＰの冷却した溶液（２５７ポンド）をポ
ンプでクロロホルメート合成反応器に供給した。４重量％ＰＣＰ塩化メチレンを
加えた後、クロロホルメート合成反応器を塩化メチレンで簡単にフラッシュし、
ホスゲンとＮａＯＨ／水の流れを止めた。ホスゲンは、全部で８７ポンドになる
までポリカーボネート反応器に流し続けた。この時間中ｐＨは５０％ＮａＯＨの
添加により９〜１１に維持した。ホスゲンを止めた後ポリカーボネート反応の塩
化メチレン相のサンプルを採取した。得られたポリマーのジ−ｐ−クミルフェニ
ルカーボネート（ＤＡＣの１種）を分析した結果を以下に示す。

【０１５１】下記の表では次の定義を使用する。

【０１５２】開始時間とは、ホスゲン化の開始後ＭＡＣ反応器を始動させるまでの時間であ
り、分で表す。

【０１５３】供給時間とは、塩化メチレン中４重量％のＰＣＰ溶液をクロロホルメート合成
反応器に供給する時間である。

【０１５４】ＮａＯＨ（重量％）とは、ＭＡＣ合成反応器に加えた水中ＮａＯＨの重量％で
ある。

【０１５５】Ｒ_NaOHとは、クロロホルメート合成反応器に供給したＰＣＰ１モルに対するＮ
ａＯＨのモル数である。

【０１５６】Ｒ_phosとは、クロロホルメート合成反応器に供給したＰＣＰ１モルに対するホ
スゲンのモル数である。

【０１５７】

【表８】

【０１５８】上の表は、ポリマー生成物のＤＡＣ含有量が広範囲のＭＡＣ合成反応器運転条
件にわたって約２００ｐｐｍ未満であることを示している。比較として、実施例
１０は、クロロホルメート合成反応器にホスゲンも苛性アルカリも加えなかった
場合ポリマー生成物のＤＡＣ含有量が格段に高かったことを示している。これは
、ポリカーボネートの合成中ある期間にわたってｐ−クミルフェニルクロロホル
メートではなくＰＣＰをポリカーボネート合成反応器に加えたときに起こるポリ
マー生成物のＤＡＣ含有量を表している。

【０１５９】実施例１１（ポリカーボネート）クロロホルメート合成反応器とポリカーボネート合成反応器を組み合わせた反
応器を実施例５（ポリカーボネート）と同様に運転して、同じＭＡＣ末端封鎖剤
を用いて６つの一連のポリカーボネートバッチを作成した。各バッチについて生
成物の重量平均分子量（Ｍ_w）を測定した。驚くべきことに、以下の表に示す通
り、分子量は極めて一致していることが判明した。この組のデータで、分子量の
標準偏差は僅か５２Ｍｗ単位であり、これは分子量測定の変動に匹敵している。
従来の末端封鎖剤添加技術を用いると、分子量の変動は約１５０Ｍｗ単位である
。

【０１６０】

【表９】

【０１６１】比較例１Ｂｕｓｓｉｎｋら（米国特許第４８６４０１１号）は、ホスゲン化反応の単一
の時点でＭＡＣをすべて加えたポリカーボネート重合のＤＡＣ含有量を報告して
いる。Ｂｕｓｓｉｎｋによって報告された反応のＭＡＣ（フェニルクロロホルメ
ートとして）末端封鎖剤含有量はＢＰＡ繰返し単位の５．６モル％であった。本
発明の実施例では、ｐ−クミルフェニルクロロホルメートとして実質的に同じモ
ル％（５．５）のＭＡＣを使用した。下記の表で、Ｂｕｓｓｉｎｋの結果と本発
明の方法とのＤＡＣのモル濃度を比較する。本発明の方法は、ポリカーボネート
生成物中のＤＡＣのモル含有量が、Ｂｕｓｓｉｎｋらによって報告された最低の
含有量よりも格段に低い。

【０１６２】

【表１０】

【０１６３】本発明を特にその好ましい実施形態を参照して詳しく説明してきたが、本発明
の技術思想及び技術的範囲内で様々な変形及び修正が可能であることを理解され
たい。

【図面の簡単な説明】

【図１】連続法でＭＡＣを製造するための本発明の一実施形態の概略図である。

【図２】ＭＡＣの連続製造法をポリカーボネート合成反応と結合させてポリカーボネー
トを製造するための本発明の一実施形態の概略図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ダーダリス，デビッド・マイケルアメリカ合衆国、12020、ニューヨーク州、ボールストン・スパ、ミドル・ストリート、64番 (72)発明者フェルプス，ピーター・デビッドアメリカ合衆国、12306、ニューヨーク州、スケネクタデイ、ゴードン・ロード、142 番Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC48 BB11 BB12 BB18 BC10 BC19 BC31 BC40 BD20 BD81 BE10 BE52 BJ50 BM72 BS90 KA52

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記の構造（Ｉ）の単官能性芳香族クロロホルメートの連続
製造方法であって、ａ）１）苛性アルカリ水溶液、２）塩化カルボニル、３）１種類以上の単官能
性ヒドロキシ芳香族化合物及び４）１種類以上の不活性有機溶媒を連続反応系に
導入する段階、及びｂ）構造（Ｉ）のＭＡＣを生成するのに十分な時間及び条件で１）、２）、３）
及び４）を互いに接触させる段階を含んでなる方法。【化１】式中、ｎは１〜５の整数であり、Ｒ₁は水素、炭素原子数１〜１５の枝分れ又は
非枝分れアルキル基、置換されていてもいなくてもよいアリール基、置換されて
いてもいなくてもよい環式脂肪族基、又は置換されていてもいなくてもよいアリ
ールアルキル基を表す。
【請求項２】当該連続製造方法を１〜４段の管型反応器で実施する、請求
項１記載の方法。
【請求項３】当該連続製造方法を１段の管型反応器で実施する、請求項１
記載の方法。
【請求項４】前記連続反応系に含まれるトリエチルアミンが５０ｐｐｍ未
満である、請求項１記載の方法。
【請求項５】前記連続反応系において、苛性アルカリ水溶液、塩化カルボ
ニル、単官能性ヒドロキシ芳香族化合物及び不活性有機溶媒の接触を、有機リン
触媒の非存在下で実施する、請求項１記載の方法。
【請求項６】前記単官能性ヒドロキシ芳香族化合物が、フェノール、ｐ−
ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾー
ル、ｏ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ク
ロマン、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、α−ナフトール、β
−ナフトール及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１記載の方
法。
【請求項７】前記単官能性ヒドロキシ芳香族化合物が、フェノール、ｔｅ
ｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、クロマン及びこれらの混合物
からなる群から選択される、請求項１記載の方法。
【請求項８】前記単官能性ヒドロキシ芳香族化合物がｐ−クミルフェノー
ルである、請求項１記載の方法。
【請求項９】当該連続製造方法がオンデマンド式プロセスであり、バッチ
式ポリカーボネート合成と結合している、請求項１記載の方法。
【請求項１０】前記連続反応系における滞留時間が１段当たり約０．５〜
約３０秒である、請求項２記載の方法。
【請求項１１】前記連続反応系における滞留時間が１段当たり約０．５〜
約１０秒である、請求項２記載の方法。
【請求項１２】前記連続反応系における滞留時間が約０．５〜約３０秒で
ある、請求項３記載の方法。
【請求項１３】前記連続反応系における滞留時間が約０．５〜約１０秒で
ある、請求項３記載の方法。
【請求項１４】前記塩化カルボニル及び単官能性ヒドロキシ芳香族化合物
を約１．０５：１〜約１０：１の第一のモル流量比で反応系に導入し、前記苛性
アルカリ及び単官能性ヒドロキシ芳香族化合物を約１．１：１〜約３：１の第二
のモル流量比で反応系に導入する、請求項１記載の方法。
【請求項１５】前記単官能性ヒドロキシ芳香族化合物の重量と前記不活性
溶剤の重量の相対比が約０．５：９９．５〜約２０：８０である、請求項１記載
の方法。
【請求項１６】前記苛性アルカリ水溶液の濃度が約１０〜約５０重量％で
ある、請求項１記載の方法。
【請求項１７】前記反応系の内容物を約６０℃未満の温度に維持する、請
求項１記載の方法。
【請求項１８】前記塩化カルボニルがホスゲンである、請求項１記載の方
法。
【請求項１９】前記不活性有機溶媒が、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキ
サン、ヘプタン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ニ
トロベンゼン、クロロホルム、塩化メチレン及びこれらの混合物からなる群から
選択される、請求項１記載の方法。
【請求項２０】前記不活性有機溶媒が塩化メチレンである、請求項１記載
の方法。
【請求項２１】段階ａ）と段階ｂ）を同時に実施する、請求項１記載の方
法。
【請求項２２】当該方法を断熱式に実施する、請求項１記載の方法。
【請求項２３】下記の構造（Ｉ）のＭＡＣ生成物の連続製造方法であって
、ａ）上流端の入口及び下流端の出口を有する管型反応器と該反応器を通して流体
を搬送する手段から実質的になる反応器を含む反応系を準備する段階、ｂ）不活性有機溶媒及び単官能性ヒドロキシ芳香族化合物を含む供給流を管型反
応器の上流端の入口に導入する段階、ｃ）管型反応器に塩化カルボニルを導入する段階、ｄ）管型反応器に苛性アルカリ水溶液を導入する段階、及びｅ）ＭＡＣ生成物を生成するのに十分な時間及び条件で塩化カルボニル、単官能
性ヒドロキシ芳香族化合物及び苛性アルカリ水溶液を互いに接触させる段階を含んでなる方法。【化２】式中、ｎは１〜５の整数であり、Ｒ₁は水素、炭素原子数１〜１５の枝分れ又は
非枝分れアルキル基、置換されていてもいなくてもよいアリール基、置換されて
いてもいなくてもよい環式脂肪族基、又は置換されていてもいなくてもよいアリ
ールアルキル基を表す。
【請求項２４】前記反応系が、第一の予冷器、第二の予冷器及び第一の予
冷器と結合したミキサーをさらに含んでおり、前記単官能性ヒドロキシ芳香族化
合物を不活性有機溶媒中に溶解して第一の予冷器に供給し、第一の予冷器から出
たところで上記ミキサーに供給し、前記苛性アルカリ水溶液を第二の予冷器に供
給し、第一予冷器及び第二予冷器から出た流れを管型反応器に供給する、請求項
２２記載の方法。
【請求項２５】前記塩化カルボニルを管型反応器の上流端に導入する、請
求項２３記載の方法。
【請求項２６】前記苛性アルカリ水溶液を管型反応器の上流端に導入する
、請求項２３記載の方法。
【請求項２７】前記塩化カルボニルを、管型反応器の上流端に導入される
供給流に溶解する、請求項２３記載の方法。
【請求項２８】前記塩化カルボニルがホスゲンである、請求項２３記載の
方法。
【請求項２９】段階ｂ）〜段階ｅ）を同時に実施する、請求項２３記載の
方法。
【請求項３０】前記塩化カルボニル及び単官能性ヒドロキシ芳香族化合物
を約１．０５：１〜約１０：１の第一のモル流量比で管型反応器に導入し、前記
苛性アルカリ及び単官能性ヒドロキシ芳香族化合物を約１．１：１〜約３：１の
第二のモル流量比で管型反応器に導入する、請求項２３記載の方法。
【請求項３１】前記反応系において、苛性アルカリ水溶液、塩化カルボニ
ル、単官能性ヒドロキシ芳香族化合物及び不活性有機溶媒の接触を、追加の触媒
の非存在下で実施する、請求項２３記載の方法。
【請求項３２】前記連続反応系に含まれるトリエチルアミンが５０ｐｐｍ
未満である、請求項２３記載の方法。
【請求項３３】前記反応系において、苛性アルカリ水溶液、塩化カルボニ
ル、単官能性ヒドロキシ芳香族化合物及び不活性有機溶媒の接触を有機リン触媒
の非存在下で実施する、請求項２３記載の方法。
【請求項３４】当該方法を断熱式に実施する、請求項２３記載の方法。
【請求項３５】当該プロセスを、レイノルズ数が２００〜１０００００と
なるように実施する、請求項２３記載の方法。
【請求項３６】ｐ−クミルフェニルクロロホルメートの連続製造方法であ
って、ａ）上流端の入口及び下流端の出口を有する管型反応器と該反応器を通して流体
を搬送する手段から実質的になる反応器を含む反応系を準備する段階、ｂ）塩化メチレン及びｐ−クミルフェノールを含む供給流を管型反応器の上流端
の入口に導入する段階、ｃ）管型反応器にホスゲンを導入する段階、ｄ）管型反応器に苛性アルカリ水溶液を導入する段階、及びｅ）ｐ−クミルフェニルクロロホルメートを生成するのに十分な時間及び条件で
ホスゲン、ｐ−クミルフェノール及び苛性アルカリ水溶液を互いに接触させる段
階を含んでなる方法。
【請求項３７】ｆ）前記管型反応器の出口からｐ−クミルフェニルクロロ
ホルメートを含む生成物流を回収する段階をさらに含む、請求項３６記載の方法
。
【請求項３８】ａ）上流端と下流端及び１以上の入口と１以上の出口を有
する管型反応器、ｂ）管型反応器内で反応混合物をなす塩化カルボニル、苛性アルカリ水溶液、単
官能性ヒドロキシ芳香族化合物及び不活性有機溶媒を反応器に導入する手段、及
びｃ）約２００〜約２００００のレイノルズ数で特徴付けられる乱流条件下で反応
混合物を管型反応器を通して搬送する手段を含んでなる管型反応器系。
【請求項３９】長さと直径の比が約１０以上である、請求項３８記載の方
法。
【請求項４０】長さと直径の比が約２０以上である、請求項３８記載の方
法。
【請求項４１】下記の構造（Ｖ）の単官能性芳香族ハロホルメートの連続
製造方法であって、ａ）１）苛性アルカリ水溶液、２）ハロゲン化カルボニル、３）１種類以上の
単官能性ヒドロキシ芳香族化合物及び４）１種類以上の不活性有機溶媒を連続反
応系に導入する段階、及びｂ）構造（Ｖ）のＭＡＣを生成するのに十分な時間及び条件で１）、２）、３）
及び４）を互いに接触させる段階を含んでなる方法。【化３】式中、ｎは１〜５の整数であり、Ｒ₁は水素、炭素原子数１〜１５の枝分れ又は
非枝分れアルキル基、置換されていてもいなくてもよいアリール基、置換されて
いてもいなくてもよい環式脂肪族基、又は置換されていてもいなくてもよいアリ
ールアルキル基を表し、Ｘは臭素、フッ素、ヨウ素又は塩素を表す。