JP2608201B2 - ポリカ−ボネ−トオリゴマ−の連続的製造法 - Google Patents
ポリカ−ボネ−トオリゴマ−の連続的製造法Info
- Publication number
- JP2608201B2 JP2608201B2 JP3203556A JP20355691A JP2608201B2 JP 2608201 B2 JP2608201 B2 JP 2608201B2 JP 3203556 A JP3203556 A JP 3203556A JP 20355691 A JP20355691 A JP 20355691A JP 2608201 B2 JP2608201 B2 JP 2608201B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reaction
- phosgene
- reaction tower
- dihydric phenol
- polycarbonate oligomer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C68/00—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids
- C07C68/02—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids from phosgene or haloformates
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、二価フェノールのアル
カリ水溶液とホスゲンとの反応によるポリカーボネート
オリゴマーの製造方法に関する。さらに詳しくは簡単な
設備で、品質の安定したポリカーボネートを与えるオリ
ゴマーを連続的に製造する方法に関する。
カリ水溶液とホスゲンとの反応によるポリカーボネート
オリゴマーの製造方法に関する。さらに詳しくは簡単な
設備で、品質の安定したポリカーボネートを与えるオリ
ゴマーを連続的に製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】二価フエノールのアルカリ水溶液とホス
ゲンの反応により、有機溶剤の存在下ポリカーボネート
オリゴマーを連続的に得る方法は公知である。この反応
ではホスゲンの分解や反応で生じるクロロホルメートの
分解を抑えるため、または使用する有機溶剤の沸騰を抑
えるために反応熱を除去する必要があるが、このための
設備が複雑になるという欠点があった。例えば反応塔内
で連続的に、噴霧状の二価フエノールのアルカリ水溶液
と有機溶剤に、気相のホスゲンを接触させ反応熱を有機
溶剤の蒸発熱によって除去する方法（特公昭４６−２１
４６０号公報、特公昭５６−４４０９１号公報）が提案
されているが、蒸発した有機溶剤を凝縮液化せしめるた
めに反応管が長くなるという欠点がある。これを解決す
るために、反応塔に冷却ジャケットをつける方法（特開
昭５８−１０８２２５号公報、特開昭５８−１０８２２
６号公報）が提案されているが、冷却を効率的に行うた
めには管径を細くする必要があり、そうすると反応塔内
の霧滴とガスの反応が円滑に進行し難くなるというジレ
ンマを生じる。また有機溶剤を使用せずに２価フェノー
ルのアルカリ水溶液とホスゲンの反応を行うことも知ら
れている。例えば芳香族ジオール類のアルカリ性水溶液
にホスゲンを添加し、ジオールのモノクロロホルメート
を製造する方法（特公昭４６−２０９２号公報）や有機
ジヒドロキシ化合物のジ（アルカリ金属）塩からなる溶
液に撹拌下ホスゲンを通してビスクロロホルメート組成
物を製造する方法（特開昭６２−２６２５１号公報）が
あるが、これらには連続的にポリカーボネートオリゴマ
ーを製造する方法に関してはなんら記載されていない。
ゲンの反応により、有機溶剤の存在下ポリカーボネート
オリゴマーを連続的に得る方法は公知である。この反応
ではホスゲンの分解や反応で生じるクロロホルメートの
分解を抑えるため、または使用する有機溶剤の沸騰を抑
えるために反応熱を除去する必要があるが、このための
設備が複雑になるという欠点があった。例えば反応塔内
で連続的に、噴霧状の二価フエノールのアルカリ水溶液
と有機溶剤に、気相のホスゲンを接触させ反応熱を有機
溶剤の蒸発熱によって除去する方法（特公昭４６−２１
４６０号公報、特公昭５６−４４０９１号公報）が提案
されているが、蒸発した有機溶剤を凝縮液化せしめるた
めに反応管が長くなるという欠点がある。これを解決す
るために、反応塔に冷却ジャケットをつける方法（特開
昭５８−１０８２２５号公報、特開昭５８−１０８２２
６号公報）が提案されているが、冷却を効率的に行うた
めには管径を細くする必要があり、そうすると反応塔内
の霧滴とガスの反応が円滑に進行し難くなるというジレ
ンマを生じる。また有機溶剤を使用せずに２価フェノー
ルのアルカリ水溶液とホスゲンの反応を行うことも知ら
れている。例えば芳香族ジオール類のアルカリ性水溶液
にホスゲンを添加し、ジオールのモノクロロホルメート
を製造する方法（特公昭４６−２０９２号公報）や有機
ジヒドロキシ化合物のジ（アルカリ金属）塩からなる溶
液に撹拌下ホスゲンを通してビスクロロホルメート組成
物を製造する方法（特開昭６２−２６２５１号公報）が
あるが、これらには連続的にポリカーボネートオリゴマ
ーを製造する方法に関してはなんら記載されていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ホス
ゲンを大量貯蔵せずに簡便な設備を用いて、二価フェノ
ールのアルカリ水溶液とホスゲンより、分子量の比較的
短い、常に一定の性質を有するポリカーボネートオリゴ
マーを効率よく連続的に製造することにある。
ゲンを大量貯蔵せずに簡便な設備を用いて、二価フェノ
ールのアルカリ水溶液とホスゲンより、分子量の比較的
短い、常に一定の性質を有するポリカーボネートオリゴ
マーを効率よく連続的に製造することにある。
【０００４】本発明者は、上記課題を解決するために鋭
意検討した結果、反応塔を使用した連続法であって有機
溶剤を使用しない方法が、反応熱の生成を抑えホスゲン
やクロロホルメートの分解が少なく分子量の比較的短い
オリゴマーを与え、このオリゴマーを重合することによ
り品質の安定したポリカーボネートを与えることを見出
だした。しかしながら有機溶剤を使用しない場合は、生
成したオリゴマーが水相中に析出し滞留詰りを起こしや
すく連続生産を妨げる問題が生じたが、この問題に対し
ては後に述べる濃度の二価フェノールのアルカリ水溶液
を使用し、かつ二価フェノールのアルカリ水溶液とホス
ゲンを反応塔の下部より供給し、反応生成物を含む水系
スラリーを反応塔の上部より排出することにより、滞留
詰まり無く連続的に効率よく生産できることを見出だし
た。
意検討した結果、反応塔を使用した連続法であって有機
溶剤を使用しない方法が、反応熱の生成を抑えホスゲン
やクロロホルメートの分解が少なく分子量の比較的短い
オリゴマーを与え、このオリゴマーを重合することによ
り品質の安定したポリカーボネートを与えることを見出
だした。しかしながら有機溶剤を使用しない場合は、生
成したオリゴマーが水相中に析出し滞留詰りを起こしや
すく連続生産を妨げる問題が生じたが、この問題に対し
ては後に述べる濃度の二価フェノールのアルカリ水溶液
を使用し、かつ二価フェノールのアルカリ水溶液とホス
ゲンを反応塔の下部より供給し、反応生成物を含む水系
スラリーを反応塔の上部より排出することにより、滞留
詰まり無く連続的に効率よく生産できることを見出だし
た。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、反応塔の下部
より、濃度が１００〜２３０ g／リットルである二価フ
ェノールのアルカリ水溶液と、該二価フェノール１モル
に対して１．０〜１．３モルのホスゲンとを連続的に供
給し、有機溶剤を使用せずに反応させ、得られたポリカ
ーボネートオリゴマーを反応塔の上部より排出すること
を特徴とするポリカーボネートオリゴマーの連続的製造
法である。
より、濃度が１００〜２３０ g／リットルである二価フ
ェノールのアルカリ水溶液と、該二価フェノール１モル
に対して１．０〜１．３モルのホスゲンとを連続的に供
給し、有機溶剤を使用せずに反応させ、得られたポリカ
ーボネートオリゴマーを反応塔の上部より排出すること
を特徴とするポリカーボネートオリゴマーの連続的製造
法である。
【０００６】本発明に用いられる二価フェノールとして
は、ビスフェノール類が好ましく、特に２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ビスフェ
ノールＡという）が好ましい。この他のビスフェノール
としては例えばビス（４−ヒドロキシフェニル）メタ
ン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２，２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタ
ン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フ
ェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−
３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）ヘキサフロロプロパン、２，２−ビ
ス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン等をあげることが出来る。
は、ビスフェノール類が好ましく、特に２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ビスフェ
ノールＡという）が好ましい。この他のビスフェノール
としては例えばビス（４−ヒドロキシフェニル）メタ
ン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２，２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタ
ン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フ
ェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−
３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）ヘキサフロロプロパン、２，２−ビ
ス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン等をあげることが出来る。
【０００７】これらの二価フェノールはアルカリ水溶液
に溶解して使用される。アルカリとしては苛性ソーダ、
苛性カリ等のアルカリ金属水酸化物が好ましく用いられ
る。水溶液として用いられるアルカリ金属水酸化物の濃
度は５〜１０重量％が好ましい。二価フェノールとアル
カリのモル比は１：１．９〜１：３．２が好ましく、さ
らに１：２．０〜１：２．５がより好ましい。二価フェ
ノールのアルカリ水溶液の濃度は生産性からは出来るだ
け高い方がよいが、二価フェノールの溶解度およびスラ
リーの輸送性から１００〜２３０ g／リットルが好まし
い。これらの溶液を調製する際には温度を２０℃以上に
する必要があるが、あまり高いと二価フェノールの酸化
が起きるので必要最低温度とし、かつ窒素雰囲気で行う
か、或いは、ハイドロサルファイト等の還元剤を少量添
加することが好ましい。
に溶解して使用される。アルカリとしては苛性ソーダ、
苛性カリ等のアルカリ金属水酸化物が好ましく用いられ
る。水溶液として用いられるアルカリ金属水酸化物の濃
度は５〜１０重量％が好ましい。二価フェノールとアル
カリのモル比は１：１．９〜１：３．２が好ましく、さ
らに１：２．０〜１：２．５がより好ましい。二価フェ
ノールのアルカリ水溶液の濃度は生産性からは出来るだ
け高い方がよいが、二価フェノールの溶解度およびスラ
リーの輸送性から１００〜２３０ g／リットルが好まし
い。これらの溶液を調製する際には温度を２０℃以上に
する必要があるが、あまり高いと二価フェノールの酸化
が起きるので必要最低温度とし、かつ窒素雰囲気で行う
か、或いは、ハイドロサルファイト等の還元剤を少量添
加することが好ましい。
【０００８】ホスゲンは液状またはガス状で使用される
が、ガス状がより好ましい。また該ホスゲン中には四塩
化炭素のようなハロゲン化炭化水素を含んでいてもよ
い。有機溶剤を使用する通常の方法では、四塩化炭素を
含むホスゲンを使用すると生成したポリカーボネートオ
リゴマーを重合した場合、ホスゲン中の四塩化炭素がポ
リマー中に含まれてしまう問題点が有るが、本法ではこ
の様な問題点も無い。ホスゲンの好ましい使用量は、反
応条件、特に反応塔の温度と、ホスゲンと混合反応され
る二価フェノールのアルカリ水溶液の濃度によって影響
を受けるが、本発明の条件においては二価フェノール１
モルに対して１．０〜１．３モルで十分であり、さらに
は１．０５〜１．２５モルがより好ましい。反応塔内の
滞留時間すなわちホスゲン化反応時間は１〜３００秒が
好ましく、さらに好ましくは３〜１００秒である。１秒
未満では反応が不十分であり、３００秒以上では反応よ
りもクロロホルメートの加水分解が優先する。反応塔内
の滞留時間は反応塔の有効容積と反応塔に供給される原
料の流速によって調整される。
が、ガス状がより好ましい。また該ホスゲン中には四塩
化炭素のようなハロゲン化炭化水素を含んでいてもよ
い。有機溶剤を使用する通常の方法では、四塩化炭素を
含むホスゲンを使用すると生成したポリカーボネートオ
リゴマーを重合した場合、ホスゲン中の四塩化炭素がポ
リマー中に含まれてしまう問題点が有るが、本法ではこ
の様な問題点も無い。ホスゲンの好ましい使用量は、反
応条件、特に反応塔の温度と、ホスゲンと混合反応され
る二価フェノールのアルカリ水溶液の濃度によって影響
を受けるが、本発明の条件においては二価フェノール１
モルに対して１．０〜１．３モルで十分であり、さらに
は１．０５〜１．２５モルがより好ましい。反応塔内の
滞留時間すなわちホスゲン化反応時間は１〜３００秒が
好ましく、さらに好ましくは３〜１００秒である。１秒
未満では反応が不十分であり、３００秒以上では反応よ
りもクロロホルメートの加水分解が優先する。反応塔内
の滞留時間は反応塔の有効容積と反応塔に供給される原
料の流速によって調整される。
【０００９】つぎに本発明を実施するのに適した装置
は、図１から図３に示すような反応塔方式がぞましい。
図１は反応塔の内部が空隙になっている場合である。図
２は反応塔の内部に攪拌翼を内蔵する場合である。図３
は反応塔の上部より排出する反応混合液の一部をバイパ
スで反応塔下部に戻して、その中間に熱交換器を設ける
場合である。いずれも反応塔の下部より二価フェノール
のアルカリ水溶液とホスゲンが供給され、生成したポリ
カーボネートオリゴマーを含む反応混合液は反応塔上部
より排出される。反応塔は内径対長さの比が１：３〜
１：５０の円筒状が好ましい。反応は発熱反応なので、
反応を大規模に行う場合等には温度調節のために何らか
の冷却設備を設けても良い。この様な例としては、冷却
水を通すためのジャケットを備える方法、供給される原
料の温度を調節する方法、反応生成物の一部を再循環し
てその間に熱交換器を設置する方法等がある。温度は特
に限定されないが、１０〜８０℃の範囲が好ましい。
は、図１から図３に示すような反応塔方式がぞましい。
図１は反応塔の内部が空隙になっている場合である。図
２は反応塔の内部に攪拌翼を内蔵する場合である。図３
は反応塔の上部より排出する反応混合液の一部をバイパ
スで反応塔下部に戻して、その中間に熱交換器を設ける
場合である。いずれも反応塔の下部より二価フェノール
のアルカリ水溶液とホスゲンが供給され、生成したポリ
カーボネートオリゴマーを含む反応混合液は反応塔上部
より排出される。反応塔は内径対長さの比が１：３〜
１：５０の円筒状が好ましい。反応は発熱反応なので、
反応を大規模に行う場合等には温度調節のために何らか
の冷却設備を設けても良い。この様な例としては、冷却
水を通すためのジャケットを備える方法、供給される原
料の温度を調節する方法、反応生成物の一部を再循環し
てその間に熱交換器を設置する方法等がある。温度は特
に限定されないが、１０〜８０℃の範囲が好ましい。
【００１０】次に図１の装置を使用した場合について説
明する。反応塔の下部より導入管１を通してホスゲン
が、導入管２を通して二価フェノールのアルカリ水溶液
がそれぞれ供給される。反応塔で生成したポリカーボネ
ートオリゴマーを含むスラリー状の反応混合液は反応塔
上部よりオーバーフローして排出口３から系外に排出さ
れる。温度調節は必ずしも必要ではないが、図１の場合
は温度を調節した水を供給口４から導入し、排出口５か
ら排出することにより温度調節が可能である。
明する。反応塔の下部より導入管１を通してホスゲン
が、導入管２を通して二価フェノールのアルカリ水溶液
がそれぞれ供給される。反応塔で生成したポリカーボネ
ートオリゴマーを含むスラリー状の反応混合液は反応塔
上部よりオーバーフローして排出口３から系外に排出さ
れる。温度調節は必ずしも必要ではないが、図１の場合
は温度を調節した水を供給口４から導入し、排出口５か
ら排出することにより温度調節が可能である。
【００１１】本発明の方法で得られるポリカーボネート
オリゴマー混合液は、これを溶解する有機溶剤、一価フ
ェノール、アミン、アルカリ等を加えて重縮合反応せし
めることにより高分子量のポリカーボネートを再現性よ
く生成する。
オリゴマー混合液は、これを溶解する有機溶剤、一価フ
ェノール、アミン、アルカリ等を加えて重縮合反応せし
めることにより高分子量のポリカーボネートを再現性よ
く生成する。
【００１２】
【実施例】以下に実施例を示して本発明を更に説明す
る。なお、各特性値は下記の方法で測定した。 〔相対粘度〕排出された反応混合液に塩化メチレンを加
えて混合したのち静置して有機相と水相に分離する。こ
の有機相にほぼ同量の純水を加え、十分に混合してか
ら、濾紙で濾過して静置分離する。水相中の塩素イオン
が硝酸銀によって検出されなくなるまで、同様に操作し
て水洗を繰返す。有機相から溶剤を蒸発し、減圧乾燥し
て得られるオリゴマーまたはポリマーの０．７００g を
塩化メチレン１００mlに溶解し、オストワルド粘度計に
て２０℃で測定する。 〔水相中のビスフェノールＡの濃度〕相対粘度測定に際
して、最初に分離された水相の一部を希アルカリ水溶液
で希釈し、ＵＶスペクトロメーター（日立製作所製２０
０−１０型）にて、波長２９４nmおよび３３０nmの吸光
度を測定し、次式よりビスフェノールＡの濃度を求め
る。 ビスフェノールＡの濃度（ g／リットル）＝（Ａ1 −Ａ0 ）×ｎ×１／２２ （但し、Ａ1 、Ａ0 はそれぞれ、２９４nmおよび３３０
nmの吸光度、ｎは希釈倍率である。 〔水相中の炭酸ソーダの濃度〕ビスフェノールＡの濃度
の測定に使用した残りの水相について、Winkler 法にて
炭酸ソーダの濃度（ g／リットル）を求める。 〔分子量分布〕相対粘度測定に際して得たポリマーの１
重量％テトラヒドロフラン溶液を調製し、ゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィー（ウォーターズ社製ＡＬＣ
／ＧＰＣ２０１型）により、重量平均分子量（Ｍｗ）と
数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）を求める。Ｍ
ｗ／Ｍｎが１に近いほど、分子量分布が狭いことを示
す。
る。なお、各特性値は下記の方法で測定した。 〔相対粘度〕排出された反応混合液に塩化メチレンを加
えて混合したのち静置して有機相と水相に分離する。こ
の有機相にほぼ同量の純水を加え、十分に混合してか
ら、濾紙で濾過して静置分離する。水相中の塩素イオン
が硝酸銀によって検出されなくなるまで、同様に操作し
て水洗を繰返す。有機相から溶剤を蒸発し、減圧乾燥し
て得られるオリゴマーまたはポリマーの０．７００g を
塩化メチレン１００mlに溶解し、オストワルド粘度計に
て２０℃で測定する。 〔水相中のビスフェノールＡの濃度〕相対粘度測定に際
して、最初に分離された水相の一部を希アルカリ水溶液
で希釈し、ＵＶスペクトロメーター（日立製作所製２０
０−１０型）にて、波長２９４nmおよび３３０nmの吸光
度を測定し、次式よりビスフェノールＡの濃度を求め
る。 ビスフェノールＡの濃度（ g／リットル）＝（Ａ1 −Ａ0 ）×ｎ×１／２２ （但し、Ａ1 、Ａ0 はそれぞれ、２９４nmおよび３３０
nmの吸光度、ｎは希釈倍率である。 〔水相中の炭酸ソーダの濃度〕ビスフェノールＡの濃度
の測定に使用した残りの水相について、Winkler 法にて
炭酸ソーダの濃度（ g／リットル）を求める。 〔分子量分布〕相対粘度測定に際して得たポリマーの１
重量％テトラヒドロフラン溶液を調製し、ゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィー（ウォーターズ社製ＡＬＣ
／ＧＰＣ２０１型）により、重量平均分子量（Ｍｗ）と
数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）を求める。Ｍ
ｗ／Ｍｎが１に近いほど、分子量分布が狭いことを示
す。
【００１３】
【実施例１】図１の装置を使用した。反応塔は長さ６５
０mm、内径１６０mmのガラスライニングした円筒管であ
る。ビスフェノールＡを７．０重量％の苛性ソーダ水溶
液に３０℃で溶解して、１６５g ／リットル（比重１．
０８）のビスフェノールＡの苛性ソーダ水溶液を調製し
た。
０mm、内径１６０mmのガラスライニングした円筒管であ
る。ビスフェノールＡを７．０重量％の苛性ソーダ水溶
液に３０℃で溶解して、１６５g ／リットル（比重１．
０８）のビスフェノールＡの苛性ソーダ水溶液を調製し
た。
【００１４】まず、ホスゲン（純度９８ｖｏｌ％、ＣＯ
を２ｖｏｌ％含む）を導入管１から１４．５ｋｇ／ｈｒ
（ビスフェノールＡ１モルに対するホスゲンのモル比は
１．１である）の速度で供給すると同時にビスフェノー
ルＡの苛性ソーダ水溶液を導入管２から１９９ｋｇ／ｈ
ｒの速度で供給した。導入管４から温度を調整した冷却
水を供給したところ、反応塔の内温は４０±１℃となっ
た。排出口３から排出された反応混合液を１時間後から
３０分毎に１０回サンプリングし、前記の方法で分析し
たところ、オリゴマーの相対粘度は１．０３５〜１．０
３８、水相中のビスフェノールＡの濃度は４５〜４７ｇ
／リットル、炭酸ソーダの濃度は５．２〜５．８ｇ／リ
ットルといずれも極めて安定していた。
を２ｖｏｌ％含む）を導入管１から１４．５ｋｇ／ｈｒ
（ビスフェノールＡ１モルに対するホスゲンのモル比は
１．１である）の速度で供給すると同時にビスフェノー
ルＡの苛性ソーダ水溶液を導入管２から１９９ｋｇ／ｈ
ｒの速度で供給した。導入管４から温度を調整した冷却
水を供給したところ、反応塔の内温は４０±１℃となっ
た。排出口３から排出された反応混合液を１時間後から
３０分毎に１０回サンプリングし、前記の方法で分析し
たところ、オリゴマーの相対粘度は１．０３５〜１．０
３８、水相中のビスフェノールＡの濃度は４５〜４７ｇ
／リットル、炭酸ソーダの濃度は５．２〜５．８ｇ／リ
ットルといずれも極めて安定していた。
【００１５】次に、サンプリングした反応混合液の残り
の１．５リットルを塩化メチレン７５０ml、３０重量％
苛性ソーダ水溶液５５g 、t-ブチルフェノール３．２g
、トリエチルアミン０．１５g と共に撹拌機付き２リ
ットルフラスコに入れ、２５℃で２時間反応せしめた。
得られたポリカーボネートの相対粘度は１．４２９、Ｍ
ｗ／Ｍｎは２．４６であった。
の１．５リットルを塩化メチレン７５０ml、３０重量％
苛性ソーダ水溶液５５g 、t-ブチルフェノール３．２g
、トリエチルアミン０．１５g と共に撹拌機付き２リ
ットルフラスコに入れ、２５℃で２時間反応せしめた。
得られたポリカーボネートの相対粘度は１．４２９、Ｍ
ｗ／Ｍｎは２．４６であった。
【００１６】
【実施例２】実施例１と同じ装置を使用し、冷却水を使
用せずに反応し反応塔の内温を７０±１℃とした以外は
実施例１と同様に操作した。排出口３から排出された反
応混合液を１時間後から３０分毎に１０回サンプリング
し、前記の方法で分析したところ、オリゴマーの相対粘
度は１．０３７〜１．０４５、水相中のビスフェノール
Ａの濃度は４２〜４４ g／リットル、炭酸ソーダの濃度
は５．３〜５．９ g／リットルといずれも極めて安定し
ていた。また重合の結果、得られたポリカーボネートの
相対粘度は１．４２４、Ｍｗ／Ｍｎは２．５６であっ
た。
用せずに反応し反応塔の内温を７０±１℃とした以外は
実施例１と同様に操作した。排出口３から排出された反
応混合液を１時間後から３０分毎に１０回サンプリング
し、前記の方法で分析したところ、オリゴマーの相対粘
度は１．０３７〜１．０４５、水相中のビスフェノール
Ａの濃度は４２〜４４ g／リットル、炭酸ソーダの濃度
は５．３〜５．９ g／リットルといずれも極めて安定し
ていた。また重合の結果、得られたポリカーボネートの
相対粘度は１．４２４、Ｍｗ／Ｍｎは２．５６であっ
た。
【００１７】
【比較例１】実施例１と同じ装置を使用し、導入管１か
らホスゲンを−１５℃の塩化メチレンに溶解した１７０
g／リットルのホスゲンの塩化メチレン溶液として１１
１kg／hrの速度で導入した以外は実施例１と同様に操作
した。この時の二価フェノ−ル１モルに対するホスゲン
のモル比は実施例１とおなじく１．１０である。排出口
３から排出された反応混合液を１時間後から３０分毎に
１０回サンプリングし、前記の方法で分析したところオ
リゴマーの相対粘度は１．０７５〜１．１８０、水相中
のビスフェノールＡの濃度は１２〜４８ g／リットル、
炭酸ソーダの濃度は９．９〜１５．３ g／リットルとい
ずれも極めて不安定であった。また重合の結果、得られ
たポリカーボネートの相対粘度は１．２６０、Ｍｗ／Ｍ
ｎは３．４０であった。
らホスゲンを−１５℃の塩化メチレンに溶解した１７０
g／リットルのホスゲンの塩化メチレン溶液として１１
１kg／hrの速度で導入した以外は実施例１と同様に操作
した。この時の二価フェノ−ル１モルに対するホスゲン
のモル比は実施例１とおなじく１．１０である。排出口
３から排出された反応混合液を１時間後から３０分毎に
１０回サンプリングし、前記の方法で分析したところオ
リゴマーの相対粘度は１．０７５〜１．１８０、水相中
のビスフェノールＡの濃度は１２〜４８ g／リットル、
炭酸ソーダの濃度は９．９〜１５．３ g／リットルとい
ずれも極めて不安定であった。また重合の結果、得られ
たポリカーボネートの相対粘度は１．２６０、Ｍｗ／Ｍ
ｎは３．４０であった。
【００１８】
【比較例２】実施例１と同じ装置を使用し、供給するホ
スゲンの速度を１８．５ｋｇ／ｈｒ（ビスフェノールＡ
１モルに対するホスゲンのモル比は１．４である）とし
た以外は実施例１と同様に操作した。しかしながら、反
応混合液は粘着性のスラリーとなり排出口３が閉塞して
連続的にポリカーボネートオリゴマーを製造できなかっ
た。
スゲンの速度を１８．５ｋｇ／ｈｒ（ビスフェノールＡ
１モルに対するホスゲンのモル比は１．４である）とし
た以外は実施例１と同様に操作した。しかしながら、反
応混合液は粘着性のスラリーとなり排出口３が閉塞して
連続的にポリカーボネートオリゴマーを製造できなかっ
た。
【００１９】
【比較例３】図４の装置を使用した。反応塔は長さ１３
００mm，内径１６０mmのガラスライニングした円筒管で
ある。ビスフェノ−ルＡを７．０重量％の苛性ソ−ダ水
溶液に３０℃で溶解して、１６５g ／リットル（比重
１．０８）のビスフェノ−ルＡの苛性ソ−ダ水溶液を調
製した。
００mm，内径１６０mmのガラスライニングした円筒管で
ある。ビスフェノ−ルＡを７．０重量％の苛性ソ−ダ水
溶液に３０℃で溶解して、１６５g ／リットル（比重
１．０８）のビスフェノ−ルＡの苛性ソ−ダ水溶液を調
製した。
【００２０】まず、ホスゲンを塔頂の導入管１から１
４．５ｋｇ／ｈｒ（ビスフェノールＡ１モルに対するホ
スゲンのモル比は１．１である）の速度で供給すると同
時にビスフェノールＡの苛性ソーダ水溶液を導入管２か
ら１９９ｋｇ／ｈｒの速度で供給した。しかしながら、
反応塔の下部に沈降したスラリーのため、排出口３が閉
塞して連続的にポリカーボネートオリゴマーを製造でき
なかった。
４．５ｋｇ／ｈｒ（ビスフェノールＡ１モルに対するホ
スゲンのモル比は１．１である）の速度で供給すると同
時にビスフェノールＡの苛性ソーダ水溶液を導入管２か
ら１９９ｋｇ／ｈｒの速度で供給した。しかしながら、
反応塔の下部に沈降したスラリーのため、排出口３が閉
塞して連続的にポリカーボネートオリゴマーを製造でき
なかった。
【００２１】
【発明の効果】本発明は反応塔を用いるポリカーボネー
トオリゴマーの連続的製造方法において、ホスゲン化反
応を有機溶剤を用いず、二価フェノールのアルカリ水溶
液とホスゲンを水相で反応させること、かつこの原料を
反応塔の下部より供給し反応混合液を反応塔の上部より
排出することにより、比較的低い分子量のポリカーボネ
ートオリゴマーを簡便に、再現性よく得ることができ、
またこのオリゴマーからはその後の重縮合反応によって
均一なポリマーを容易に得ることができる。
トオリゴマーの連続的製造方法において、ホスゲン化反
応を有機溶剤を用いず、二価フェノールのアルカリ水溶
液とホスゲンを水相で反応させること、かつこの原料を
反応塔の下部より供給し反応混合液を反応塔の上部より
排出することにより、比較的低い分子量のポリカーボネ
ートオリゴマーを簡便に、再現性よく得ることができ、
またこのオリゴマーからはその後の重縮合反応によって
均一なポリマーを容易に得ることができる。
【図１】本発明を実施するに適した反応塔の略図であ
る。
る。
【図２】本発明を実施するに適した反応塔の略図であ
る。
る。
【図３】本発明を実施するに適した反応塔の略図であ
る。
る。
【図４】比較例３で使用する装置の略図である。
１：ホスゲン導入口 ２：二価フェノールのアルカリ水溶液導入口 ３：反応混合液排出口 ４：冷却用水導入口 ５：冷却用水排出口 ６：撹拌翼 ７：熱交換器 ８：送液ポンプ
Claims (1)
- 【請求項１】 反応塔の下部より、濃度が１００〜２３
０ g／リットルである二価フェノールのアルカリ水溶液
と、該二価フェノール１モルに対して１．０〜１．３モ
ルのホスゲンとを連続的に供給し、有機溶剤を使用せず
に反応させ、得られたポリカーボネートオリゴマーを反
応塔の上部より排出することを特徴とするポリカーボネ
ートオリゴマーの連続的製造法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3203556A JP2608201B2 (ja) | 1991-07-19 | 1991-07-19 | ポリカ−ボネ−トオリゴマ−の連続的製造法 |
| US07/913,421 US5248754A (en) | 1991-07-19 | 1992-07-15 | Process for continuous production of polycarbonate oligomer |
| EP19920112130 EP0523686A3 (en) | 1991-07-19 | 1992-07-16 | Process for continuous production of polycarbonate oligomer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3203556A JP2608201B2 (ja) | 1991-07-19 | 1991-07-19 | ポリカ−ボネ−トオリゴマ−の連続的製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0525266A JPH0525266A (ja) | 1993-02-02 |
| JP2608201B2 true JP2608201B2 (ja) | 1997-05-07 |
Family
ID=16476096
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3203556A Expired - Lifetime JP2608201B2 (ja) | 1991-07-19 | 1991-07-19 | ポリカ−ボネ−トオリゴマ−の連続的製造法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5248754A (ja) |
| EP (1) | EP0523686A3 (ja) |
| JP (1) | JP2608201B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6392079B1 (en) * | 1999-03-30 | 2002-05-21 | General Electric Company | Method and apparatus for preparing monofunctional aromatic chloroformates suitable for use as chainstopping agents |
| US6414178B1 (en) * | 2000-07-25 | 2002-07-02 | General Electric Company | Method for the continuous preparation of chloroformate products of halogenated dihdroxy compounds |
| ATE548448T1 (de) * | 2002-06-19 | 2012-03-15 | Evonik Degussa Gmbh | D-aminosäure-oxidase aus arthrobacter protophormiae |
| US6723864B2 (en) * | 2002-08-16 | 2004-04-20 | General Electric Company | Siloxane bischloroformates |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2305144C2 (de) * | 1973-02-02 | 1982-05-06 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polycarbonaten |
| JPS52150496A (en) * | 1976-06-09 | 1977-12-14 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Preparation of polycaronate oligomers |
| US4089888A (en) * | 1976-07-12 | 1978-05-16 | Idemitsu Petrochemical Co. Ltd. | Method for producing a polycarbonate oligomer |
| JPS5644091A (en) * | 1979-09-18 | 1981-04-23 | Ebara Infilco Co Ltd | Treating method of hydrazine content waste fluid |
| JPS58108225A (ja) * | 1981-12-21 | 1983-06-28 | Idemitsu Kosan Co Ltd | ポリカ−ボネ−トオリゴマ−の連続製造方法 |
| US4601858A (en) * | 1985-06-13 | 1986-07-22 | General Electric Company | Method for preparing bischloroformate compositions |
| US4767840A (en) * | 1987-03-24 | 1988-08-30 | General Electric Company | Cyclic monocarbonate bishaloformates, method for their preparation, and uses thereof |
-
1991
- 1991-07-19 JP JP3203556A patent/JP2608201B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1992
- 1992-07-15 US US07/913,421 patent/US5248754A/en not_active Expired - Fee Related
- 1992-07-16 EP EP19920112130 patent/EP0523686A3/en not_active Withdrawn
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0523686A2 (en) | 1993-01-20 |
| US5248754A (en) | 1993-09-28 |
| JPH0525266A (ja) | 1993-02-02 |
| EP0523686A3 (en) | 1993-04-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4737573A (en) | Method for polymerizing aromatic bischloroformate composition to polycarbonate | |
| US3946093A (en) | Process for preparing polyphosphonate | |
| JPH04270728A (ja) | ビスフェノールモノクロロホルメートポリカーボネートオリゴマーからの末端キャップポリカーボネートの製造方法 | |
| US20020087022A1 (en) | Continuous process for producing carbonic acid diaryl ester | |
| JP2608201B2 (ja) | ポリカ−ボネ−トオリゴマ−の連続的製造法 | |
| EP1165484B1 (en) | Method and apparatus for preparing monofunctional aromatic haloformates | |
| JPWO2007083721A1 (ja) | ポリカーボネートオリゴマーの連続製造方法 | |
| JP4271485B2 (ja) | ポリカーボネートの製造方法 | |
| EP0434888B1 (en) | Process for producing an aromatic polycarbonate | |
| US5580951A (en) | Method for preparing aromatic bischloroformate compositions and polycarbonates | |
| EP1165653B1 (en) | Batch process for the production of polycarbonate by interfacial polymerization | |
| JPS5928539B2 (ja) | ビスフエノ−ルビスクロロ炭酸エステルの製造法 | |
| JPH0680110B2 (ja) | ポリカ−ボネ−トオリゴマ−の連続的製造法 | |
| US20160326315A1 (en) | Method for producing polycarbonate according to the phase interface method | |
| JP3323390B2 (ja) | ポリカーボネートの製造方法 | |
| JPH06172509A (ja) | ポリカーボネートの製造法 | |
| JPH0639522B2 (ja) | ポリカ−ボネ−トオリゴマ−の製造方法 | |
| JPH0655810B2 (ja) | ポリカ−ボネ−トオリゴマ−の製造法 | |
| JPS58108225A (ja) | ポリカ−ボネ−トオリゴマ−の連続製造方法 | |
| JPH0737521B2 (ja) | 環式オリゴマー状芳香族ポリカーボネートの製造法 | |
| JPH04270729A (ja) | ビスフェノール−ポリカーボネートのオリゴマー状モノクロルホルメート混合物 |