JPS58108225A - ポリカ−ボネ−トオリゴマ−の連続製造方法 - Google Patents
ポリカ−ボネ−トオリゴマ−の連続製造方法Info
- Publication number
- JPS58108225A JPS58108225A JP20512881A JP20512881A JPS58108225A JP S58108225 A JPS58108225 A JP S58108225A JP 20512881 A JP20512881 A JP 20512881A JP 20512881 A JP20512881 A JP 20512881A JP S58108225 A JPS58108225 A JP S58108225A
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- Japan
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- reaction
- aqueous solution
- tubular reactor
- organic solvent
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- Pending
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- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明はポリカーボネートオリゴマーの連続製造方法に
関し、詳しくはビスフェノールＡ等のジオキシ化合物と
ホスゲンとを管型反応器中で、調節さ□れた所定の温度
範囲にて反応させることによって均一性の高いポリカー
ボネートオリゴマーを効率よく製造する方法に関する。
関し、詳しくはビスフェノールＡ等のジオキシ化合物と
ホスゲンとを管型反応器中で、調節さ□れた所定の温度
範囲にて反応させることによって均一性の高いポリカー
ボネートオリゴマーを効率よく製造する方法に関する。
従来から、ジオキシ化合物のアルカリ水溶液と不活性有
機溶剤との混合物にホスゲンを反応させてポリカーボネ
ートオリゴマーを製造することは広く知られている。し
かし、この反応を回分式あるいは充填塔式で行なうと、
反応が定常状態になりに＜＜、また反応熱の除去が困難
であるため、得られるオリゴマーの性質が均一にならな
いという欠点がある。
機溶剤との混合物にホスゲンを反応させてポリカーボネ
ートオリゴマーを製造することは広く知られている。し
かし、この反応を回分式あるいは充填塔式で行なうと、
反応が定常状態になりに＜＜、また反応熱の除去が困難
であるため、得られるオリゴマーの性質が均一にならな
いという欠点がある。
この欠点を改良するものとして、ジオキシ化合物の苛性
アルカリ水溶液とポリカーボネートオリゴマー用有機溶
剤を管型反応器に導入して、混相流を形成せしめ、これ
にホスゲンを並流反応させて、発生する反応熱を有機溶
剤の気化熱として除去する方法が開発されている（特公
昭４ｔｌ−２／’Ｉ乙θ号公報）。しかしながら、この
方法では反応熱の除去を行なうことはできるが、反応が
有機溶剤の沸点付近の高温で進行することならびに有機
溶剤を凝縮させるために比較的長い反応器を必要とする
ことなどによりホスゲンの分解が起シ、必ずしも高品質
のオリゴマーを得ることができない。また反応熱の除去
を効果的にするために、低沸点の有機溶剤を用いること
も考えられるが、揮発性が高く実際には使用が困難であ
る。
アルカリ水溶液とポリカーボネートオリゴマー用有機溶
剤を管型反応器に導入して、混相流を形成せしめ、これ
にホスゲンを並流反応させて、発生する反応熱を有機溶
剤の気化熱として除去する方法が開発されている（特公
昭４ｔｌ−２／’Ｉ乙θ号公報）。しかしながら、この
方法では反応熱の除去を行なうことはできるが、反応が
有機溶剤の沸点付近の高温で進行することならびに有機
溶剤を凝縮させるために比較的長い反応器を必要とする
ことなどによりホスゲンの分解が起シ、必ずしも高品質
のオリゴマーを得ることができない。また反応熱の除去
を効果的にするために、低沸点の有機溶剤を用いること
も考えられるが、揮発性が高く実際には使用が困難であ
る。
さらに反応に際して生ずる反応熱を除去する方法として
、初期反応生成物を一定温度に維持された多量の反応生
成物と接触させる方法が提案されている（特公昭！；’
Ｉ−１！０２ｇ０号公報）。しかし、この方法ではホス
ゲン化反応の初期段階のコントロールが困難であると共
に副次的な反応が起こるため高品質のオリツマ−を得る
ことができないという本質的な欠点がある。
、初期反応生成物を一定温度に維持された多量の反応生
成物と接触させる方法が提案されている（特公昭！；’
Ｉ−１！０２ｇ０号公報）。しかし、この方法ではホス
ゲン化反応の初期段階のコントロールが困難であると共
に副次的な反応が起こるため高品質のオリツマ−を得る
ことができないという本質的な欠点がある。
また最近、アルカリ性水溶液を０℃以下に保冷し、この
冷水溶液にホスゲンを反応させて反応熱の吸収を効果的
に行なう方法が提案されている（特開昭３−、！１−−
３２３２／号公報）。しかしながらこの方法では反応温
度を低く抑えることはできるが、このような低温度では
有機溶剤として最もよく用いられるメチレンクロライド
が水溶液と接触すると水和物が形成されて反応系がシャ
ーベット状になシ、管型反応器を用いて連続的に操作す
ることは実際上困難であって、実用的には不適当なもの
である。
冷水溶液にホスゲンを反応させて反応熱の吸収を効果的
に行なう方法が提案されている（特開昭３−、！１−−
３２３２／号公報）。しかしながらこの方法では反応温
度を低く抑えることはできるが、このような低温度では
有機溶剤として最もよく用いられるメチレンクロライド
が水溶液と接触すると水和物が形成されて反応系がシャ
ーベット状になシ、管型反応器を用いて連続的に操作す
ることは実際上困難であって、実用的には不適当なもの
である。
本発明は、これらの欠点の解消された工業的に有利な高
品質オリゴマーの連続製造法を提供することを目的とし
、その構成は、ジオキシ化合物のアルカリ水溶液とホス
ゲンとを有機溶剤の存在ドに反応させてポリカーボネー
トオリゴマーを製造する方法において、該反応を２ ’
Ｃ〜２０℃の温度範囲に維持された管型反応器中で行な
うことを特徴とするポリカーボネートオリヒマ−の連続
製造方法である。
品質オリゴマーの連続製造法を提供することを目的とし
、その構成は、ジオキシ化合物のアルカリ水溶液とホス
ゲンとを有機溶剤の存在ドに反応させてポリカーボネー
トオリゴマーを製造する方法において、該反応を２ ’
Ｃ〜２０℃の温度範囲に維持された管型反応器中で行な
うことを特徴とするポリカーボネートオリヒマ−の連続
製造方法である。
本発明におけるジオキシ化合物としては、コ。
コービス（ｑ′−オキシフェニル）プロパン（ビスフェ
ノールＡ）などをはじめとするポリカーボネート用原料
として知られているフェノール系化合物などがあげられ
る。
ノールＡ）などをはじめとするポリカーボネート用原料
として知られているフェノール系化合物などがあげられ
る。
また上記ジオキシ化合物のアルカリ水溶液に用いるアル
カリは、苛性ソーダ、苛性カリ、水酸化カルシウムなど
の強塩基性の水酸化物などが充当される。ここでアルカ
リ水溶液、のアルカリ濃度は、各種条件に応じて異なシ
、一義的に定めることはできないが、通常は３〜／θｗ
ｔ％、好ましくはｔ５〜’ｌ ５ｗｔ％である。さらに
、このアルカリ水溶液中の前記ジオキシ化合物の濃度は
、特に制限はなく適宜定めればよいが、通常の場合はＳ
〜／ ７ｗｔ％、好ましくは７０〜７３ｗｔ％とすべき
、である。
カリは、苛性ソーダ、苛性カリ、水酸化カルシウムなど
の強塩基性の水酸化物などが充当される。ここでアルカ
リ水溶液、のアルカリ濃度は、各種条件に応じて異なシ
、一義的に定めることはできないが、通常は３〜／θｗ
ｔ％、好ましくはｔ５〜’ｌ ５ｗｔ％である。さらに
、このアルカリ水溶液中の前記ジオキシ化合物の濃度は
、特に制限はなく適宜定めればよいが、通常の場合はＳ
〜／ ７ｗｔ％、好ましくは７０〜７３ｗｔ％とすべき
、である。
次に、本発明に用いる有機溶剤としては、ジオキシ化合
物やホスゲンに対して不活性なものであり、しかも生成
するポリカーボネートオリゴマーを溶解しうるものがよ
く、例えば、メチレンクロライド；テトラクロルエタン
；／、２−ジクロルエチレン；クロロホルム；クロルベ
ンゼン；トルエン；キシレン；ジオキサン；アセトフェ
ノンなどがあげられる。
物やホスゲンに対して不活性なものであり、しかも生成
するポリカーボネートオリゴマーを溶解しうるものがよ
く、例えば、メチレンクロライド；テトラクロルエタン
；／、２−ジクロルエチレン；クロロホルム；クロルベ
ンゼン；トルエン；キシレン；ジオキサン；アセトフェ
ノンなどがあげられる。
本発明の方法では、上述のジオキシ化合物のアルカリ水
溶液と有機溶剤を管型反応器に導入して混相流を形成し
、この混相流にホスゲンを吹込んで反応させる。あるい
はジオキシ化合物のアルカリ水溶液を管型反応器に導入
し、これにホスゲンを溶解した有機溶剤を注入して反応
させることもできる。この際管型反応器に導入すべきジ
オキシ化合物のアルカリ水溶液および有機溶剤の温度は
、通常は２０℃以下、好ましくは１０℃以下とする。
溶液と有機溶剤を管型反応器に導入して混相流を形成し
、この混相流にホスゲンを吹込んで反応させる。あるい
はジオキシ化合物のアルカリ水溶液を管型反応器に導入
し、これにホスゲンを溶解した有機溶剤を注入して反応
させることもできる。この際管型反応器に導入すべきジ
オキシ化合物のアルカリ水溶液および有機溶剤の温度は
、通常は２０℃以下、好ましくは１０℃以下とする。
また、導入すべき有機溶剤の量は、特に制限はなく、生
成するポリカーボネートオリゴマーを溶解するに足る量
であればよい。さらにホスゲンの導入量についても適宜
定めればよいが、通常はアルカリ水溶液中のジオキシ化
合物１モルに対して７〜３モル、好ましくは１３〜２モ
ルとすべきである。
成するポリカーボネートオリゴマーを溶解するに足る量
であればよい。さらにホスゲンの導入量についても適宜
定めればよいが、通常はアルカリ水溶液中のジオキシ化
合物１モルに対して７〜３モル、好ましくは１３〜２モ
ルとすべきである。
一方、上記反応に用いる管型反応器は２ ’Ｃ〜２０℃
、好ましくは２ ’Ｃ〜７０℃の温度範囲に維持してお
くことが必要である。この管型反応器の温度維持は恒温
槽等を用いて行なえばよい。ここで管型反応−の温度が
低すぎると反応液の凍結などが生じて連続操作すること
ができず、逆に高すぎると反応系の反応熱の除去が充分
に行なえず、ホスゲンの分解などが生じ好ましくない。
、好ましくは２ ’Ｃ〜７０℃の温度範囲に維持してお
くことが必要である。この管型反応器の温度維持は恒温
槽等を用いて行なえばよい。ここで管型反応−の温度が
低すぎると反応液の凍結などが生じて連続操作すること
ができず、逆に高すぎると反応系の反応熱の除去が充分
に行なえず、ホスゲンの分解などが生じ好ましくない。
また上記管型反応器の形状は特に制限されるものではな
いが、好ましくは管長／管径がざ以上のものが用いられ
る。管径が大きすぎるとホスゲン化反応によって生ずる
反応熱の除去が困難になシ好ましくない。本発明の方法
では通常は管型反応器を２ ’Ｃ〜２０℃の範囲に維持
する冷媒として水などを用いれば充分であるが、この冷
媒として低Ｎｌｉ点物質を用い、この物質の気化熱を利
用して反応器を冷却してもよい。
いが、好ましくは管長／管径がざ以上のものが用いられ
る。管径が大きすぎるとホスゲン化反応によって生ずる
反応熱の除去が困難になシ好ましくない。本発明の方法
では通常は管型反応器を２ ’Ｃ〜２０℃の範囲に維持
する冷媒として水などを用いれば充分であるが、この冷
媒として低Ｎｌｉ点物質を用い、この物質の気化熱を利
用して反応器を冷却してもよい。
本発明の方法では、反応器内の反応液はホスゲン化反応
による発熱のために、温度調節されている管型反応器の
コ℃〜２０℃の温度よシも若干高い温度になっているが
、反応器が全型のため反応熱の除去が速やかに行なわれ
、は＃？１″２０℃以下の温度に維持されている。
による発熱のために、温度調節されている管型反応器の
コ℃〜２０℃の温度よシも若干高い温度になっているが
、反応器が全型のため反応熱の除去が速やかに行なわれ
、は＃？１″２０℃以下の温度に維持されている。
このようにして得られたポリカーボネートオリゴマーは
、クロロホーメート基分率の高いものであると同時に、
非常に均一性のすぐれたオリゴマーである。従って、こ
のオリゴマーを用いて重合を行なえば、均質なポリカー
ボネートが再現性よく得ちれ、またこのポリカーボネー
トは分子量分布が狭く、耐熱性、流動性のすぐれた極め
て高品質のものとなる。なお、この際の重合反応は、ア
ルコール、フェノール＋ｐ−ｔ−７”チルフェノール、
ｐ−クミルフェノール等の重合調節剤やトリエチルアミ
ン、トリブチルアミン等の重合触媒を用いて行なえばよ
い。
、クロロホーメート基分率の高いものであると同時に、
非常に均一性のすぐれたオリゴマーである。従って、こ
のオリゴマーを用いて重合を行なえば、均質なポリカー
ボネートが再現性よく得ちれ、またこのポリカーボネー
トは分子量分布が狭く、耐熱性、流動性のすぐれた極め
て高品質のものとなる。なお、この際の重合反応は、ア
ルコール、フェノール＋ｐ−ｔ−７”チルフェノール、
ｐ−クミルフェノール等の重合調節剤やトリエチルアミ
ン、トリブチルアミン等の重合触媒を用いて行なえばよ
い。
成上の如く、本発明の方法によれば、簡単な設備ならび
に操作にて、非常に均一性の高いポリカーボネートオリ
サマーを効率よく製造することができる。それ故、本発
明の方法は工業的に極めて価値の高い方法として有効に
利用しうるものである。
に操作にて、非常に均一性の高いポリカーボネートオリ
サマーを効率よく製造することができる。それ故、本発
明の方法は工業的に極めて価値の高い方法として有効に
利用しうるものである。
次に本発明の実施例を示す。
実施例／、２および参考例／
７５ｗｔ％苛性ソーダ水溶液５ｋにビスフェノールＡｔ
ｇ’７７ Ｆ溶解し、ビスフェノールＡの苛性ソーダ水
溶液を調製した。ついで室温に保持した該ビスフェノー
ルＡの苛性ソーダ水溶液およびメチレンクロライドをそ
れぞれ２３ｗｄ１分、／１に４７分の流量で第１表に示
す温度に調節された恒温槽に設けられた内径１．ｗｓ、
管長１１１ｍの管型反応器に導入し、これにガス状のホ
ス′ゲンを３．３ ｂ ９７分の流速で吹きこんだ。管
型反応器からの反応液は内容２！の容器に受け、所゛定
時間毎に抜き出した。反応液は水溶液相とメチレンクロ
ライド溶液相に分離し、水溶液中にはビスフェノールＡ
はほとんど見知されず、供給したビスフェノールＡは完
全に反応していた。、また水溶液中にメチン／１ クロライドの微粒子の浮遊もみられなかった。このよう
にして、ａ時間〒定常運転後の得られたポリカーボネー
トオリサ脅−の分析結果を第７表に示す。
ｇ’７７ Ｆ溶解し、ビスフェノールＡの苛性ソーダ水
溶液を調製した。ついで室温に保持した該ビスフェノー
ルＡの苛性ソーダ水溶液およびメチレンクロライドをそ
れぞれ２３ｗｄ１分、／１に４７分の流量で第１表に示
す温度に調節された恒温槽に設けられた内径１．ｗｓ、
管長１１１ｍの管型反応器に導入し、これにガス状のホ
ス′ゲンを３．３ ｂ ９７分の流速で吹きこんだ。管
型反応器からの反応液は内容２！の容器に受け、所゛定
時間毎に抜き出した。反応液は水溶液相とメチレンクロ
ライド溶液相に分離し、水溶液中にはビスフェノールＡ
はほとんど見知されず、供給したビスフェノールＡは完
全に反応していた。、また水溶液中にメチン／１ クロライドの微粒子の浮遊もみられなかった。このよう
にして、ａ時間〒定常運転後の得られたポリカーボネー
トオリサ脅−の分析結果を第７表に示す。
第 ｌ 表
Ｃ＝メチレンクロライド中のクロロホーメート濃度（Ｎ
） Ｗ″−＝メチレンクロライド中のオリゴマー濃度（ｆ／
−ｇ） Ｍｎ ＝オリサマーの数平均分子量
） Ｗ″−＝メチレンクロライド中のオリゴマー濃度（ｆ／
−ｇ） Ｍｎ ＝オリサマーの数平均分子量
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １１１ ジオキシ化合物のアルカリ水溶液とホスゲン
とを有機溶剤の存在下に反応させてポリカーボネートオ
リゴマーを製造する方法において、該反応を２ ℃〜コ
θ℃の温度範囲に維持された管型反応器中で行なうこと
を特徴とするポリカーボネートオリツマ−の連続製造方
法。 （２）管型反応器の管長と管径の比が３以上である特許
請求の範囲第１項記載の方法。 （３） 管型反応器の温度が２℃〜ｌＯ℃である特許
請求の範囲第１項記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20512881A JPS58108225A (ja) | 1981-12-21 | 1981-12-21 | ポリカ−ボネ−トオリゴマ−の連続製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20512881A JPS58108225A (ja) | 1981-12-21 | 1981-12-21 | ポリカ−ボネ−トオリゴマ−の連続製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58108225A true JPS58108225A (ja) | 1983-06-28 |
Family
ID=16501887
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20512881A Pending JPS58108225A (ja) | 1981-12-21 | 1981-12-21 | ポリカ−ボネ−トオリゴマ−の連続製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58108225A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5248754A (en) * | 1991-07-19 | 1993-09-28 | Teijin Chemicals, Ltd. | Process for continuous production of polycarbonate oligomer |
| US5555621A (en) * | 1993-03-11 | 1996-09-17 | Calsonic Corporation | Method of producing a catalytic converter |
| WO2001049772A1 (en) * | 1999-12-31 | 2001-07-12 | Samyang Corporation | A continuous process for the preparation of copolycarbonate resins |
| JP2005535759A (ja) * | 2002-08-16 | 2005-11-24 | ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ | シロキサンビスクロロホルメート |
| US7157544B2 (en) | 2001-07-11 | 2007-01-02 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Process for producing polycarbonate oligomer and process for producing polycarbonate resin using the same |
-
1981
- 1981-12-21 JP JP20512881A patent/JPS58108225A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5248754A (en) * | 1991-07-19 | 1993-09-28 | Teijin Chemicals, Ltd. | Process for continuous production of polycarbonate oligomer |
| US5555621A (en) * | 1993-03-11 | 1996-09-17 | Calsonic Corporation | Method of producing a catalytic converter |
| WO2001049772A1 (en) * | 1999-12-31 | 2001-07-12 | Samyang Corporation | A continuous process for the preparation of copolycarbonate resins |
| US7157544B2 (en) | 2001-07-11 | 2007-01-02 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Process for producing polycarbonate oligomer and process for producing polycarbonate resin using the same |
| JP2005535759A (ja) * | 2002-08-16 | 2005-11-24 | ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ | シロキサンビスクロロホルメート |
| JP4776923B2 (ja) * | 2002-08-16 | 2011-09-21 | サビック・イノベーティブ・プラスチックス・アイピー・ベスローテン・フェンノートシャップ | シロキサンビスクロロホルメート |
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