JPS6146486B2 - - Google Patents
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- JPS6146486B2 JPS6146486B2 JP20512981A JP20512981A JPS6146486B2 JP S6146486 B2 JPS6146486 B2 JP S6146486B2 JP 20512981 A JP20512981 A JP 20512981A JP 20512981 A JP20512981 A JP 20512981A JP S6146486 B2 JPS6146486 B2 JP S6146486B2
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Landscapes
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
本発明はポリカーボネートオリゴマーの連続製
造法に関し、詳しくはビスフエノールA等のジオ
キシ化合物とホスゲンとを管型反応器中で反応さ
せるにあたつて、管型反応器の二箇所以上の位置
からホスゲンを導入することによつて、均一性の
高いポリカーボネートオリゴマーを効率よく連続
的に製造する方法に関する。 従来から、ジオキシ化合物のアルカリ水溶液と
不活性有機溶剤との混合物にホスゲンを反応させ
てポリカーボネートオリゴマーを製造することは
広く知られている。しかし、この反応を回分式あ
るいは充填塔式で行なうと、反応が定常状態にな
りにくく、また反応熱の除去が困難であるため、
得られるオリゴマーの性質が均一にならないとい
う欠点がある。 この欠点を改良するものとして、ジオキシ化合
物の苛性アルカリ水溶液とポリカーボネートオリ
ゴマー用有機溶剤を管型反応器に導入して、混相
流を形成せしめ、これにホスゲンを並流反応させ
て、発生する反応熱を有機溶剤の気化熱として除
去する方法が開発されている(特公和46−21460
号公報)。しかしながら、この方法では反応熱の
除去を行なうことはできるが、ホスゲン化反応が
有機溶剤の沸点近くの高温で進行することおよび
有機溶剤を凝縮させるために比較的長い反応器を
必要とすることにより、ホスゲンの分解や生成し
たクロロホーメート基の加水分解などが起り、必
ずしも高品質のオリゴマーを得ることはできな
い。また反応熱の除去を効果的にするために、低
沸点の有機溶剤を用いることも考えられるが、揮
発性が高く実際には使用が困難である。 さらに反応に際して生ずる反応熱を除去する方
法として、ホスゲン化反応の初期の反応生成物を
一定温度に維持された多量の反応生成物と接触さ
せる方法が提案されている(特公昭54−40280号
公報)。しかし、この方法ではホスゲン化反応の
初期段階のコントロールが困難であると共に副次
的な反応が起こるため高品質のオリゴマーを得る
ことができないという本質的な欠点がある。 また最近、アルカリ性水溶液を0℃以下に保冷
し、この冷水溶液にホスゲンを反応させて反応熱
の吸収を効果的に行なう方法が提案されている。
(特開昭55−52321号公報)。しかしながらこの方
法では反応温度を低く抑えることはできるが、こ
のような低温度では有機溶剤として最もよく用い
られるメチレンクロライドが水溶液と接触すると
水和物が形成されて反応系がシヤーベツト状にな
り、工業的に有利な管型反応器を用いた連続製造
法には適用できないという制約がある。 本発明は、これらの欠点の解消された工業的に
有利な高品質オリゴマーの製造方法を提供するこ
とを目的とし、その構成はジオキシ化合物のアル
カリ水溶液とホスゲンとを有機溶剤の存在下に管
型反応器中で反応させてポリカーボネートオリゴ
マーを製造するにあたり、管型反応器の二箇所以
上の位置からホスゲンを反応系に導入することを
特徴とするポリカーボネートオリゴマーの連続製
造法である。 本発明におけるジオキシ化合物としては、2,
2−ビス(4′−オキシフエニル)プロパン(ビス
フエノールA)などをはじめとするポリカーボネ
ート用原料として知られているフエノール系化合
物などがあげられる。 また上記ジオキシ化合物のアルカリ水溶液に用
いるアルカリは、苛性ソーダ、苛性カリ、水酸化
カルシウムなどの強塩基性の水酸化物などが充当
される。ここでアルカリ水溶液のアルカリ濃度
は、各種条件に応じて異なり、一義的に定めるこ
とはできないが、通常は3〜10wt%、好ましく
は4.5〜7.5wt%である。さらに、このアルカリ水
溶液中の前記ジオキシ化合物の濃度は、特に制限
はなく適宜定めればよいが、通常の場合は5〜
17wt%、好ましくは10〜15wt%とすべきであ
る。 次に、本発明に用いる有機溶剤としては、ジオ
キシ化合物やホスゲンに対して不活性なものであ
り、しかも生成するポリカーボネートオリゴマー
を溶解するものがよく、例えば、メチレンクロラ
イド;テトラクロルエタン;1,2−ジクロルエ
チレン;クロロホルム;クロルベンゼン;トルエ
ン;キシレン;ジオキサン;アセトフエノンなど
があげられる。 本発明の方法では、上述のジオキシ化合物のア
ルカリ水溶液と有機溶剤を管型反応器に導入して
混相流を形成し、この混相流にホスゲンを吹込ん
で反応させる。あるいはジオキシ化合物のアルカ
リ水溶液を管型反応器に導入し、これにホスゲン
を溶解した有機溶剤を注入して反応させることも
できる。この際ホスゲンは、管型反応器の二箇所
以上の位置から反応系に導入することが必要であ
る。管型反応器の一箇所のみからホスゲンを集中
的に導入すると、導入箇所周辺の反応系において
ホスゲン化反応が著しく進行して発熱し、ホスゲ
ンの分解等の副次的な反応が起こると共に生成す
るオリゴマーが反応系全体で不均一なものとな
り、高品質のポリカーボネートオリゴマーを得る
ことができない。これに対して、本発明の方法の
如く、反応器の数箇所から分散してホスゲンを反
応系に導入すれば、反応系全体にわたつてほぼ一
様にホスゲン化反応が進み、特定箇所のみが異常
に反応が進行して著しく発熱するという事態を避
けることができ、その結果、均一かつ高品質のポ
リカーボネートオリゴマーを得ることができる。 なお、管型反応器に導入すべきジオキシ化合物
のアルカリ水溶液および有機溶剤の温度は、通常
は30℃以下、好ましくは10℃以下とし、また導入
すべき有機溶剤の量は、特に制限はなく、生成す
るポリカーボネートオリゴマーを溶解するに足る
量であればよい。さらにホスゲンの導入量につい
ても適宜定めればよいが、通常は管型反応器の複
数箇所から導入する量を合計して、アルカリ水溶
液中のジオキシ化合物1モルに対して1〜3モ
ル、好ましくは1.3〜2モルとすべきである。 一方、上記反応に用いる管型反応器の温度は、
反応系内で生ずる反応熱を速やかに除去できる程
度に低温に維持しておくことが好ましく、一般的
には2℃〜30℃、特に好ましくは2℃〜20℃とす
る。この管型反応器の温度維持は恒温槽等により
行なえばよい。ここで管型反応器の温度が低すぎ
ると反応液の凍結などが生じて連続操作をするこ
とができず、逆に高すぎると反応系内の反応熱が
除去が充分に行なえず、その結果ホスゲンの分解
などが起こり好ましくない。しかし、本発明の方
法では、ホスゲンを管型反応器の数箇所から反応
系へ導入するものであるため、急激に著しい反応
熱が生ずるというおそれがなく、従つて、管型反
応器の維持すべき温度もあまり低温に設定せずと
も差支えない。 また上記管型反応器の形状は特に制限されるも
のではないが、好ましくは管長/管径が8以上の
ものが用いられる。管径が大きすぎるとホスゲン
化反応によつて生ずる反応熱の除去が困難になり
好ましくない。本発明の方法では通常は管型反応
器を2℃〜30℃の範囲に維持する冷媒として水な
どを用いれば充分であるが、この冷媒として低沸
点物質を用い、この物質の気化熱を利用して反応
器を冷却してもよい。 本発明の方法では、管型反応器を用いることお
よびホスゲンを分散して反応系に導入しているこ
とのために、ホスゲン化反応による反応熱は一部
に集中することなく速やかに反応系外に除去され
ることとなる。 従つて、本発明の方法によつて得られるポリカ
ーボネートオリゴマーは、クロロホーメート基分
率の高いものであると同時に、非常に均一性のす
ぐれたオリゴマーとなる。それ故、このオリゴマ
ーを用いて重合を行なえば、均質なポリカーボネ
ートが再現性よく得られ、またこのポリカーボネ
ートは分子量分布が狭く、耐熱性、流動性のすぐ
れた極めて高品質のものとなる。なお、この際の
重合反応は、アルコール、フエノール、p−t−
ブチルフエノール、p−クミルフエノール等の重
合調節剤やトリエチルアミン、トリブチルアミン
等の重合触媒を用いて行なえばよい。 叙上の如く、本発明の方法によれば、簡単な設
備ならびに操作にて、非常に均一性の高いポリカ
ーボネートオリゴマーを連続的に効率よく製造す
ることができる。それ故、本発明の方法は工業的
に極めて価値の高い方法として有効に利用しうる
ものである。 次に本発明の実施例を示す。 実施例1〜3および比較例1,2 7.5wt%苛性ソーダ水溶液5にビスフエノー
ルAを847g溶解し、ビスフエノールAの苛性ソ
ーダ水溶液を調製した。ついで室温に保持した該
ビスフエノールAの苛性ソーダ水溶液およびメチ
レンクロライドをそれぞれ23ml/分、11.5ml/分
の流量で、第1表に示す温度に調節された恒温槽
に設けられた内径6mm、管長4mの管型反応器に
導入し、これにガス状のホスゲンを第1表に示す
流量で、管型反応器入口(位置A)および入口よ
り2mの位置(位置B)において吹きこんだ。管
型反応器からの反応液は内容2の容器に受、所
定時間ごとに抜き出した。 反応液は水溶液相とメチレンクロライド溶液相
に分離し、水溶液相にはビスフエノールAはほと
んど検出されず、供給したビスフエノールAは完
全に反応していた。また水溶液中にメチレンクロ
ライドの微粒子の浮遊もみられなかつた。 このようにして、2時間の定常運転後に得られ
たポリカーボネートオリゴマーの分析を行なつた
結果を第1表に示す。
造法に関し、詳しくはビスフエノールA等のジオ
キシ化合物とホスゲンとを管型反応器中で反応さ
せるにあたつて、管型反応器の二箇所以上の位置
からホスゲンを導入することによつて、均一性の
高いポリカーボネートオリゴマーを効率よく連続
的に製造する方法に関する。 従来から、ジオキシ化合物のアルカリ水溶液と
不活性有機溶剤との混合物にホスゲンを反応させ
てポリカーボネートオリゴマーを製造することは
広く知られている。しかし、この反応を回分式あ
るいは充填塔式で行なうと、反応が定常状態にな
りにくく、また反応熱の除去が困難であるため、
得られるオリゴマーの性質が均一にならないとい
う欠点がある。 この欠点を改良するものとして、ジオキシ化合
物の苛性アルカリ水溶液とポリカーボネートオリ
ゴマー用有機溶剤を管型反応器に導入して、混相
流を形成せしめ、これにホスゲンを並流反応させ
て、発生する反応熱を有機溶剤の気化熱として除
去する方法が開発されている(特公和46−21460
号公報)。しかしながら、この方法では反応熱の
除去を行なうことはできるが、ホスゲン化反応が
有機溶剤の沸点近くの高温で進行することおよび
有機溶剤を凝縮させるために比較的長い反応器を
必要とすることにより、ホスゲンの分解や生成し
たクロロホーメート基の加水分解などが起り、必
ずしも高品質のオリゴマーを得ることはできな
い。また反応熱の除去を効果的にするために、低
沸点の有機溶剤を用いることも考えられるが、揮
発性が高く実際には使用が困難である。 さらに反応に際して生ずる反応熱を除去する方
法として、ホスゲン化反応の初期の反応生成物を
一定温度に維持された多量の反応生成物と接触さ
せる方法が提案されている(特公昭54−40280号
公報)。しかし、この方法ではホスゲン化反応の
初期段階のコントロールが困難であると共に副次
的な反応が起こるため高品質のオリゴマーを得る
ことができないという本質的な欠点がある。 また最近、アルカリ性水溶液を0℃以下に保冷
し、この冷水溶液にホスゲンを反応させて反応熱
の吸収を効果的に行なう方法が提案されている。
(特開昭55−52321号公報)。しかしながらこの方
法では反応温度を低く抑えることはできるが、こ
のような低温度では有機溶剤として最もよく用い
られるメチレンクロライドが水溶液と接触すると
水和物が形成されて反応系がシヤーベツト状にな
り、工業的に有利な管型反応器を用いた連続製造
法には適用できないという制約がある。 本発明は、これらの欠点の解消された工業的に
有利な高品質オリゴマーの製造方法を提供するこ
とを目的とし、その構成はジオキシ化合物のアル
カリ水溶液とホスゲンとを有機溶剤の存在下に管
型反応器中で反応させてポリカーボネートオリゴ
マーを製造するにあたり、管型反応器の二箇所以
上の位置からホスゲンを反応系に導入することを
特徴とするポリカーボネートオリゴマーの連続製
造法である。 本発明におけるジオキシ化合物としては、2,
2−ビス(4′−オキシフエニル)プロパン(ビス
フエノールA)などをはじめとするポリカーボネ
ート用原料として知られているフエノール系化合
物などがあげられる。 また上記ジオキシ化合物のアルカリ水溶液に用
いるアルカリは、苛性ソーダ、苛性カリ、水酸化
カルシウムなどの強塩基性の水酸化物などが充当
される。ここでアルカリ水溶液のアルカリ濃度
は、各種条件に応じて異なり、一義的に定めるこ
とはできないが、通常は3〜10wt%、好ましく
は4.5〜7.5wt%である。さらに、このアルカリ水
溶液中の前記ジオキシ化合物の濃度は、特に制限
はなく適宜定めればよいが、通常の場合は5〜
17wt%、好ましくは10〜15wt%とすべきであ
る。 次に、本発明に用いる有機溶剤としては、ジオ
キシ化合物やホスゲンに対して不活性なものであ
り、しかも生成するポリカーボネートオリゴマー
を溶解するものがよく、例えば、メチレンクロラ
イド;テトラクロルエタン;1,2−ジクロルエ
チレン;クロロホルム;クロルベンゼン;トルエ
ン;キシレン;ジオキサン;アセトフエノンなど
があげられる。 本発明の方法では、上述のジオキシ化合物のア
ルカリ水溶液と有機溶剤を管型反応器に導入して
混相流を形成し、この混相流にホスゲンを吹込ん
で反応させる。あるいはジオキシ化合物のアルカ
リ水溶液を管型反応器に導入し、これにホスゲン
を溶解した有機溶剤を注入して反応させることも
できる。この際ホスゲンは、管型反応器の二箇所
以上の位置から反応系に導入することが必要であ
る。管型反応器の一箇所のみからホスゲンを集中
的に導入すると、導入箇所周辺の反応系において
ホスゲン化反応が著しく進行して発熱し、ホスゲ
ンの分解等の副次的な反応が起こると共に生成す
るオリゴマーが反応系全体で不均一なものとな
り、高品質のポリカーボネートオリゴマーを得る
ことができない。これに対して、本発明の方法の
如く、反応器の数箇所から分散してホスゲンを反
応系に導入すれば、反応系全体にわたつてほぼ一
様にホスゲン化反応が進み、特定箇所のみが異常
に反応が進行して著しく発熱するという事態を避
けることができ、その結果、均一かつ高品質のポ
リカーボネートオリゴマーを得ることができる。 なお、管型反応器に導入すべきジオキシ化合物
のアルカリ水溶液および有機溶剤の温度は、通常
は30℃以下、好ましくは10℃以下とし、また導入
すべき有機溶剤の量は、特に制限はなく、生成す
るポリカーボネートオリゴマーを溶解するに足る
量であればよい。さらにホスゲンの導入量につい
ても適宜定めればよいが、通常は管型反応器の複
数箇所から導入する量を合計して、アルカリ水溶
液中のジオキシ化合物1モルに対して1〜3モ
ル、好ましくは1.3〜2モルとすべきである。 一方、上記反応に用いる管型反応器の温度は、
反応系内で生ずる反応熱を速やかに除去できる程
度に低温に維持しておくことが好ましく、一般的
には2℃〜30℃、特に好ましくは2℃〜20℃とす
る。この管型反応器の温度維持は恒温槽等により
行なえばよい。ここで管型反応器の温度が低すぎ
ると反応液の凍結などが生じて連続操作をするこ
とができず、逆に高すぎると反応系内の反応熱が
除去が充分に行なえず、その結果ホスゲンの分解
などが起こり好ましくない。しかし、本発明の方
法では、ホスゲンを管型反応器の数箇所から反応
系へ導入するものであるため、急激に著しい反応
熱が生ずるというおそれがなく、従つて、管型反
応器の維持すべき温度もあまり低温に設定せずと
も差支えない。 また上記管型反応器の形状は特に制限されるも
のではないが、好ましくは管長/管径が8以上の
ものが用いられる。管径が大きすぎるとホスゲン
化反応によつて生ずる反応熱の除去が困難になり
好ましくない。本発明の方法では通常は管型反応
器を2℃〜30℃の範囲に維持する冷媒として水な
どを用いれば充分であるが、この冷媒として低沸
点物質を用い、この物質の気化熱を利用して反応
器を冷却してもよい。 本発明の方法では、管型反応器を用いることお
よびホスゲンを分散して反応系に導入しているこ
とのために、ホスゲン化反応による反応熱は一部
に集中することなく速やかに反応系外に除去され
ることとなる。 従つて、本発明の方法によつて得られるポリカ
ーボネートオリゴマーは、クロロホーメート基分
率の高いものであると同時に、非常に均一性のす
ぐれたオリゴマーとなる。それ故、このオリゴマ
ーを用いて重合を行なえば、均質なポリカーボネ
ートが再現性よく得られ、またこのポリカーボネ
ートは分子量分布が狭く、耐熱性、流動性のすぐ
れた極めて高品質のものとなる。なお、この際の
重合反応は、アルコール、フエノール、p−t−
ブチルフエノール、p−クミルフエノール等の重
合調節剤やトリエチルアミン、トリブチルアミン
等の重合触媒を用いて行なえばよい。 叙上の如く、本発明の方法によれば、簡単な設
備ならびに操作にて、非常に均一性の高いポリカ
ーボネートオリゴマーを連続的に効率よく製造す
ることができる。それ故、本発明の方法は工業的
に極めて価値の高い方法として有効に利用しうる
ものである。 次に本発明の実施例を示す。 実施例1〜3および比較例1,2 7.5wt%苛性ソーダ水溶液5にビスフエノー
ルAを847g溶解し、ビスフエノールAの苛性ソ
ーダ水溶液を調製した。ついで室温に保持した該
ビスフエノールAの苛性ソーダ水溶液およびメチ
レンクロライドをそれぞれ23ml/分、11.5ml/分
の流量で、第1表に示す温度に調節された恒温槽
に設けられた内径6mm、管長4mの管型反応器に
導入し、これにガス状のホスゲンを第1表に示す
流量で、管型反応器入口(位置A)および入口よ
り2mの位置(位置B)において吹きこんだ。管
型反応器からの反応液は内容2の容器に受、所
定時間ごとに抜き出した。 反応液は水溶液相とメチレンクロライド溶液相
に分離し、水溶液相にはビスフエノールAはほと
んど検出されず、供給したビスフエノールAは完
全に反応していた。また水溶液中にメチレンクロ
ライドの微粒子の浮遊もみられなかつた。 このようにして、2時間の定常運転後に得られ
たポリカーボネートオリゴマーの分析を行なつた
結果を第1表に示す。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 ジオキシ化合物のアルカリ水溶液とホスゲン
とを有機溶剤の存在下に管型反応器中で反応させ
てポリカーボネートオリゴマーを製造するにあた
り、管型反応器の二箇所以上の位置からホスゲン
を反応系に導入することを特徴とするポリカーボ
ネートオリゴマーの連続製造法。 2 管型反応器の温度が、2℃〜30℃である特許
請求の範囲第1項記載の製造法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP20512981A JPS58108226A (ja) | 1981-12-21 | 1981-12-21 | ポリカ−ボネ−トオリゴマ−の連続製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP20512981A JPS58108226A (ja) | 1981-12-21 | 1981-12-21 | ポリカ−ボネ−トオリゴマ−の連続製造法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS58108226A JPS58108226A (ja) | 1983-06-28 |
JPS6146486B2 true JPS6146486B2 (ja) | 1986-10-14 |
Family
ID=16501906
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP20512981A Granted JPS58108226A (ja) | 1981-12-21 | 1981-12-21 | ポリカ−ボネ−トオリゴマ−の連続製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS58108226A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011006367A (ja) * | 2009-06-26 | 2011-01-13 | Chuo Kaseihin Kk | ビスクロロホーメート化合物の製造方法及びビスクロロホーメート化合物含有溶液 |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2724217B2 (ja) * | 1989-09-22 | 1998-03-09 | 出光石油化学株式会社 | ポリカーボネートオリゴマーの製造方法 |
US5111790A (en) * | 1990-09-28 | 1992-05-12 | Prestolite Wire Corporation | Direct fire ignition system having individual knock detection sensor |
KR100322264B1 (ko) * | 1999-12-31 | 2002-02-06 | 김윤 | 코폴리카보네이트 수지의 연속 제조방법 |
KR100459857B1 (ko) * | 2001-06-22 | 2004-12-03 | 주식회사 삼양사 | 용융강도가 우수한 고유동 폴리에스테르카보네이트 수지의제조방법 |
US6723864B2 (en) * | 2002-08-16 | 2004-04-20 | General Electric Company | Siloxane bischloroformates |
JP5775345B2 (ja) * | 2011-03-31 | 2015-09-09 | 出光興産株式会社 | ポリカーボネートオリゴマー連続製造の制御方法 |
-
1981
- 1981-12-21 JP JP20512981A patent/JPS58108226A/ja active Granted
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JP2011006367A (ja) * | 2009-06-26 | 2011-01-13 | Chuo Kaseihin Kk | ビスクロロホーメート化合物の製造方法及びビスクロロホーメート化合物含有溶液 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS58108226A (ja) | 1983-06-28 |
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