KR100459857B1 - 용융강도가 우수한 고유동 폴리에스테르카보네이트 수지의제조방법 - Google Patents

용융강도가 우수한 고유동 폴리에스테르카보네이트 수지의제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 용융강도가 우수한 고유동 폴리에스테르카보네이트 수지의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 폴리에스테르카보네이트 수지를 제조하는데 있어서 관형반응기 Ⅰ(1), Ⅱ(2)를 이용한 포스겐화 반응과 일반 실린더 형태의 반응기를 이용한 올리고머화 반응 및 중축합 반응의 3 단계 공정을 연속공정(Continuous Process)으로 하여 기존의 배치식 반응 시스템보다 포스겐화 반응에서의 pH 조절이 간단하여 최종 수지의 품질이 우수하며, 반응율이 높아 생산성이 우수한 특징을 가지며, 또한 분지화제로 3가 페놀류를 적정량 함유시켜 우수한 용융강도를 가져 압출 및 블로우 성형 특성이 우수하게 개선되고 가공 이후에도 우수한 색조를 유지할 수 있는 분지화된 고유동 폴리에스테르카보네이트 수지의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

용융강도가 우수한 고유동 폴리에스테르카보네이트 수지의 제조방법{Preparation of high flow polyestercarbonate having a good melt strength}
본 발명은 용융강도가 우수한 고유동 폴리에스테르카보네이트 수지의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 폴리에스테르카보네이트 수지를 제조하는데 있어서 관형반응기 Ⅰ(1), Ⅱ(2)를 이용한 포스겐화 반응과 일반 실린더 형태의 반응기를 이용한 올리고머화 반응 및 중축합 반응의 3 단계 공정을연속공정(Continuous Process)으로 하여 기존의 배치식 반응 시스템보다 포스겐화 반응에서의 pH 조절이 간단하여 최종 수지의 품질이 우수하며, 반응율이 높아 생산성이 우수한 특징을 가지며, 또한 분지화제로 3가 페놀류를 적정량 함유시켜 우수한 용융강도를 가지므로 압출 및 블로우 성형 특성이 우수하게 개선되고 가공 이후에도 우수한 색조를 유지할 수 있는 분지화된 고유동 폴리에스테르카보네이트 수지의 제조 방법에 관한 것이다.
일반적인 방향족 폴리카보네이트는 인장강도, 내충격성 등의 기계적 물성이 우수하고, 치수 안정성, 내열성, 광학적 투명성 등이 우수하여 산업용으로 널리 사용되고 있다. 그러나, 상대적으로 높은 유리전이온도(Tg)로 인해 가공시 용융점도가 높아 작업성이 좋지 못하며, 복잡한 구조 및 얇은 성형물 제작이 어렵다는 단점이 있다. 따라서 기존의 범용 폴리카보네이트가 갖는 물리적 특성을 최대한 유지하면서 용융상태에서의 점도를 낮추려는 노력이 계속되고 있다.
골드버그(Goldberg) 등은 미국특허 제 3,169,121호에서 하드 부분인 비스페놀 A의 부분 대신에 긴 사슬의 지방족 이염기산 유도체들을 사슬 내에 도입함으로써 낮은 유리전이온도(Tg)를 갖는 흐름성이 향상된 폴리에스테르카보네이트를 얻을 수 있다고 보고하였다. 또한, 코챠노스키는 미국특허 제 4,286,083호에서 반응성 차이가 있는 두 모노머(비스페놀 A, 지방족 이염기산 유도체)를 사용하여 포스겐화 반응을 실시할 때, pH를 두 단계로 구분하여 조절함으로써 고유동 폴리에스테르카보네이트를 얻을 수 있다고 보고하였다. 그 밖에도 미국특허 제4,677,183호에는 이염기산을 중성 상태가 아닌 이염기산 염으로 사용함으로써 기존보다 반응율이 개선되었다고 기재되어 있다. 그러나, 상기 방법은 pH를 두 단계로 잘 조절해야만 부반응을 최소화하면서 반응율을 높일 수 있다는 한계를 지니고 있다.
또한, 상기와 같은 방법들은 고유동 폴리에스테르카보네이트의 제조시 배치식(Batch Type)을 채택하고 있어 pH를 두 단계로 조절하고 적정 범위로 충분하게 유지하지 못할 경우 최종 중합체 내에 부분적으로 무수물 결합이 생성된다는 단점이 있다. 미국특허 제 5,321,114호에서도 포스겐화 반응의 두번째 단계에서 충분한 시간 동안 pH 범위를 10보다 높게, 바람직하게는 약 11로 유지하지 않으면 중합체 내에 무수물 결합이 형성되어 최종 폴리에스테르카보네이트의 열안정성에 매우 나쁜 영향을 미친다고 지적하였다. 이러한 폴리에스테르카보네이트 내의 무수물 결합은 고유동 폴리에스테르카보네이트의 가공 성형시 열에 의해 분해됨에 따라 분자량 감소, 충격강도 저하, 황변 현상 등의 물성저하를 초래한다.
한편, 고유동 폴리에스테르카보네이트는 가공성이 우수하여 얇고 복잡한 구조를 갖는 제품의 사출성형에 유리하다는 장점을 갖는 반면 용융상태에서의 강도가 낮아 취입 성형, 압출 성형, 블로우 성형, 진공 성형 등의 용도에는 제약이 있다. 즉, 용융장력이 낮기 때문에 성형품의 두께가 불균일해 지거나 가공시 처짐 현상(draw down)이 발생하여 만족할 만한 성형품을 얻기 어렵다는 단점이 있다.
이러한 단점을 극복하기 위해 미국특허 제 4,286,083호에는 최소 3개 이상의 에스테르 형성 관능기를 갖는 트리멜리트산 유도체류와 같은 분지화제를 사용하여 분지화된 고유동 폴리에스테르카보네이트 수지를 제조할 수 있다고 보고하였다. 그러나, 이러한 분지화제를 사용하면 미량의 미반응물로 인한 착색이 쉽다고 알려져 있다.
그리고, 압출 및 블로우 성형 특성을 높이기 위해 분지화제의 사용을 증가시키면 고유동 폴리에스테르카보네이트의 장점인 용융흐름성 및 충격강도(특히, 저온 충격강도)가 저하되고, 부분적으로 가교구조가 형성되어 성형불량을 유발하기도 한다.
따라서, 용융점도가 크게 상승하지 않도록 분지화제의 함유량을 적절히 낮게 혼입시킴으로써 우수한 가공성 및 충격강도를 유지한 채 높은 용융장력을 갖고, 합성 이후에도 미반응 물질이 없어 가공 이후에도 우수한 색조를 유지하는 분지화된 고유동 폴리에스테르카보네이트 수지의 개발이 요구되는 실정이다.
이에, 본 발명의 발명자들은 분지화제로 3가 페놀류를 적정량 함유시켜 용융점도가 크게 상승하지 않도록 하고, 그리고 관형반응기 Ⅰ, Ⅱ를 이용한 포스겐화 반응과 일반 실린더 형태의 반응기를 이용한 올리고머화 반응 및 중축합 반응을 3 단계의 연속공정(Continuous Process)으로 하여 폴리에스테르카보네이트 수지를 제조함으로써 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명은 포스겐화 반응에서의 pH 조절이 간단하여 최종 수지의 품질이 우수하며, 반응율이 높아 생산성이 우수한 특징을 가지며, 또한 분지화제로 3가 페놀류를 적정량 함유시켜 용융점도가 크게 상승하지 않도록 하여 압출 및 블로우 성형 특성이 우수하게 개선되고 가공 이후에도 우수한 색조를 유지할 수 있는분지화된 고유동 폴리에스테르카보네이트 수지의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
도 1은 본 발명에 따른 폴리에스테르카보네이트의 연속적인 제조공정을 나타내는 장치의 일구현예를 개략적으로 나타낸 것이다.
[도면의 주요부분에 대한 부호의 설명]
1: 관형반응기 I 2: 관형반응기 II
3: 올리고머화 반응기 4: 중축합 반응기
본 발명은 2가 페놀류, 지방족 이염기산, 분지화제 및 카보네이트 전구체의 계면중축합법을 통해 분지화된 고유동 폴리에스테르카보네이트를 제조하는 방법에 있어서,
1) 지방족 이염기산과 카보네이트 전구체를 pH 8.0 내지 8.5 조건으로 관형반응기 I(1)에서 반응시켜 지방족 이염기산 클로라이드로 전환시킨 후, 전환된 지방족 이염기산 클로라이드를 관형반응기 II(2)에 투입함과 동시에 2가 페놀류와 3가 페놀류 분지화제 및 카보네이트 전구체를 첨가하여 pH 11.5 내지 12.5 범위에서 포스겐화 반응을 시키는 단계와,
2) 상기 포스겐화 반응을 통한 생성물을 올리고머화 반응기(3)로 이송하여 분자량 조절제와 촉매를 투입하여 에스테르카보네이트 올리고머를 제조하는 단계, 및
3) 상기 올리고머화 반응을 통한 생성물에서 분리한 유기층을 중축합 반응기(4)에 투입하여 폴리에스테르카보네이트 수지를 제조하는 단계
로 이루어진 분지화된 고유동 폴리에스테르카보네이트 수지의 연속 제조방법을 그 특징으로 한다.
이와같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 기존의 고유동 폴리에스테르카보네이트 수지에 비해 용융강도가 매우 우수한 고유동 폴리에스테르카보네이트 수지의 제조방법에 관한 것으로 구체적으로는 높은 반응율, 우수한 용융강도 및 우수한 색조를 갖는 분지화된 고유동 폴리에스테르카보네이트 수지의 제조방법에 관한 것이다.
먼저, 본 발명의 분지화된 고유동 폴리에스테르카보네이트 수지를 제조하는데 있어서 1 단계의 포스겐화 반응에 사용되는 성분을 자세히 살펴보면 다음과 같다.
본 발명에서 주단량체로 사용하는 2가 페놀류는 다음 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.
상기 화학식 1에서, X는 -S(O)-, -S-, -O-, -SO2- 등의 작용기를 갖거나 또는 갖지 않는 알킬기이며, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다. R1과 R2는 수소원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며 n과 m은 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
본 발명에서 사용하는 2가 페놀류를 더욱 구체화하면 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시페닐)페닐메탄, 비스(4-히드록시페닐)나프틸메탄, 비스(4-히드록시페닐)-(4-이소부틸페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1-에틸-1,1-비스(4-히드록시페닐)프로판, 1-페닐-1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1-나프틸-1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1,2-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1,10-비스(4-히드록시페닐)데칸, 2-메틸-1,1-비스(4-히드록시페닐)프로판 및 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판[일명, 비스페놀 A(BPA)] 로 구성되는 군에서 선택된 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기와 같은 2가 페놀류를 알카리 수용액에 첨가하여 페놀류염 상태로 만들어 포스겐 반응을 한다.
본 발명에 사용되는 단량체인 지방족 이염기산은 다음 화학식 2로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.
상기 화학식 2에서, A는 -S(O)-, -S-, -O-, -SO2- 등의 작용기를 갖거나 또는 갖지 않는 지방족 알킬기이며, 바람직하게는 탄소수가 6 내지 20인 직선형 지방족 알킬기이다.
본 발명에 사용하는 지방산 이염기산을 더욱 구체화하면 아디프산(Adipic acid), 수베산(Suberic acid), 아젤라산(Azelaic acid), 세바스산(Sebacic acid), 운데칸산(Undecanedioic acid), 도데칸산(Dodecanedioic acid),핵산데칸산(Hexadecanedioic acid), 데칸산(Decanedioic acid) 및 테트라코산(Tetracosanedioic acid) 로 구성되는 군에서 선택하여 사용할 수 있다.
상기 지방족 이염기산은 주단량체인 2가 페놀류에 대해 3 내지 30몰% 함유하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 5 내지 20몰%가 좋다. 만일, 그 함유량이 3몰% 미만이면 고유동의 효과가 적고, 30몰%를 초과하면 호모 폴리카보네이트가 갖고 있는 기본적인 기계적 물성이 부족한 문제가 있다. 지방족 이염기산의 사슬 길이에 따라 투입하는 지방족 이염기산의 함량을 조절할 수 있으며, 이러한 지방족 이염기산의 함량은 기본 물성을 유지하면서 흐름성을 고려하여 투입량을 결정할 수 있다.
상기와 같은 지방산 이염기산을 알카리 수용액에 첨가하여 지방산 이염기산염 상태로 만들어 포스겐 반응을 한다.
본 발명에서 사용하는 분지화제는 다음 화학식 3으로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.
상기 화학식 3에서, B는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기 또는 알킬리덴기이고, R은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기이다.
본 발명에 사용하는 분지화제를 더욱 구체화하면 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐) 에탄, 1,1,2-트리스(4-히드록시페닐) 에탄, 1,1,2-트리스(4-히드록시페닐) 프로판 및 1,1,3-트리스(2-메틸-4히드록시-5-t-부틸 페닐) 부탄으로 구성되는 군에서 선택하여 사용할 수 있으며, 바람직하게는 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐) 에탄(THPE)을 사용하는 것이 좋다.
상기 분지화제는 주단량체인 2가 페놀류에 대해 0.1 내지 0.3 몰%가 함유하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.15 내지 0.25 몰% 함유하는 것이 좋다. 만일, 그 함유량이 0.1 몰% 미만이면 용융강도 부여 효과가 적고, 0.3 몰%를 초과하면 고유동 폴리에스테르카보네이트가 갖고 있는 기본적인 용융흐름성 및 충격강도가 저하되는 문제가 있다.
이와 같이, 본 발명은 분지화제로 3가 페놀류를 적정량 함유시켜 용융점도가 크게 상승하지 않도록 하여 압출 및 블로우 성형 특성이 우수하게 개선되고 가공 이후에도 우수한 색조를 유지할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 카보네이트 전구체로는 일반적으로 용액법 및 계면법에서 흔히 사용되는 포스겐(카보닐 클로라이드)이 바람직하며, 카보닐 브로마이드, 비스 할로 포르메이트, 디페닐카보네이트 또는 디메틸카보네이트 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 2 단계인 올리고머화 반응에 사용하는 분자량 조절제는 폴리에스테르카보네이트 제조에 사용되는 단량체와 유사한 단일작용성 물질(Monofunctional Compound)을 사용할 수 있다. 상기 분자량 조절제를 더욱구체적으로 살펴보면 페놀과 그 유도체들, 예컨대 p-이소프로필페놀, p-tert-부틸페놀, p-쿠밀페놀, p-이소옥틸페놀, p-이소노닐페놀, 지방족 알콜류 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 p-tert-부틸페놀(PTBP)를 사용하는 것이 좋다. 상기 분자량 조절제는 주단량체인 2가 페놀류에 대해 1 내지 5 몰%가 함유하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 2 내지 4 몰% 함유하는 것이 좋다. 만일, 그 함유량이 1 몰% 미만이면 최종 폴리에스테르카보네이트의 분자량이 너무 커서 가공성이 저하되는 문제가 있고, 5 몰%를 초과하면 분자량이 너무 작아서 응용에 제약이 많은 문제가 있다.
마지막으로 본 발명의 3 단계인 중축합 반응에 사용하는 촉매는 일반적으로 고유동 폴리에스테르카보네이트 제조시 사용되는 촉매를 사용할 수 있으며, 특히 3차 알킬 아민류를 사용할 수 있다. 상기 3차 알킬 아민류로는 트리에틸아민(TEA), 트리프로필아민, 트리이소프로필아민 등을 사용할 수 있으며, 2가 페놀류에 대하여 0.25 내지 5 몰% 사용하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2.5 몰%가 좋다.
본 발명은 상기와 같은 성분을 이용하여 폴리에스테르카보네이트 수지를 제조하는데 있어서, 도 1에 나타난 바와 같이 포스겐화 반응, 올리고머화 반응 및 중축합 반응을 연속공정으로 하여 폴리에스테르카보네이트 수지를 제조한다. 여기서 반응기의 개수는 필요에 따라 정할 수 있으나, 생산성과 품질의 균일성 측면을 고려할 때 여러 개의 반응기를 사용하는 것이 바람직하다.
특히, 포스겐화 반응은 관형반응기 Ⅰ(1)과 Ⅱ(2)로 직렬로 연결하여 연속식으로 합성함으로써 포스겐화 반응의 pH 조절을 용이하게 하여 최종 수지의 품질이 우수하게 하고, 지방산 이염기산과 카보네이트 전구체의 반응율을 높여 미반응물이 없게 한다.
상기와 같은 방법에 따른 본 발명의 분지화된 고유동 폴리에스테르카보네이트 수지는 용융장력이 260 ℃ 조건에서 40 ∼ 100 mN 이고, 용융흐름비(MIR: melt index ratio)가 15 ∼ 25인 분지화된 고유동 폴리에스테르카보네이트 수지를 얻을 수 있다.
이와 같이 본 발명에 따른 폴리에스테르카보네이트 수지는 압출 및 블로우 성형시 수지의 용융 강도, 용융 탄성 및 형태 안정성이 우수하다.
이하 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하면 다음과 같으며 본 발명이 다음의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
관형반응기 I(1)에 준비한 원료 세바스산염(SCA-Na: 6중량%, NaOH 용액 42.5ι에 세바스산 6.4㎏을 녹여서 만든 용액)과 유기용매(메틸렌클로라이드, MC)를 투입하면서, 동시에 포스겐을 1.2 kg/h의 유속으로 투입하였다. 이때 관형반응기 I 내의 pH는 8.2로 유지하였다. 관형반응기 I를 통과하여 생성된 물질은 대부분이 세바스산염에서 세바스산 클로라이드 형태로 변환되며, 부분적으로는 한쪽만이 염기산 클로라이드로 변환되기도 하는데 그 양은 투입된 전체 세바스산염의 5%미만이었다.
계속해서 비스페놀 A-염(BPA-Na: 6중량%, NaOH 용액 425ι에 비스페놀 A 75㎏을 녹여서 만든 용액)과 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐) 에탄-염(THPE-Na: 6중량%, NaOH 용액 1.35ι에 THPE 0.23㎏을 녹여서 만든 용액) 및 유기용매(메틸렌클로라이드, MC) 280ι를 관형반응기 II(2)에 투입함과 동시에 관형반응기 I에서 생성된 지방족 이염기산 클로라이드가 유입되도록 하면서 포스겐을 13.0 kg/h의 유속으로 투입하였다. 이때 관형반응기 II내의 pH는 12.3로 유지하였다. 관형반응기 II의 경우 열교환기를 이용하여 포스겐화 반응이 끝난 반응물이 25 내지 30℃가 되도록 유지하였다. 이때 생성된 물질의 점도평균 분자량은 1,500 이었다.
포스겐화 반응이 끝난 반응물은 펌프를 이용하여 올리고머화 반응기(3)로 이송하고, 이 반응기에는 분자량 조절제인 p-tert-부틸 페놀을 3.5몰%(비스페놀 A 기준) 그리고 촉매인 트리에틸아민(TEA)을 넣어 분자량이 3,000이 되도록 하였다.
올리고머화가 끝난 반응물은 유기용매 층과 물 층을 분리하여 중축합 반응기(4)에 유기상을 넣고 유기용매로 농도를 12 중량%가 유지되도록 하고, 40 중량% 수산화나트륨 용액을 가하여 pH를 12 내지 13으로 유지하면서 수상비(수상 부피/전체 부피)가 20 %가 되도록 하였다. 또한, 중축합 단계에서는 반응기를 1개 사용할 수 있으나, 여러 개의 반응기를 연속적으로 사용해도 무방하다. 단, 촉매의 투입량에 따라 중합도가 최종적으로 결정되므로 촉매를 여러 단계로 나누어 투입할 수도 있다. 본 발명에서는 전체 반응을 연속적으로 하면서 효율적인 반응을 위하여 촉매를 2 단계로 나누어 투입하였다.
중축합 반응이 끝난 후, 유기용매 메틸렌클로라이드와 증류수를 이용하여 알칼리 세정을 한 후 분리하였다. 계속해서 유기상을 0.1N 염산(HCl) 용액을 사용하여 세척한 후 증류수로 세정을 연속적으로 하였다. 한편, 세정이 완료되면 폴리에스테르카보네이트가 녹아 있는 유기상의 농도를 일정하게 조정하여 40 내지 60 ℃, 더욱 바람직하게는 45 내지 55 ℃ 범위에서 조립(Granulation)을 하였다. 조립이 완결되면 100 ℃에서 5 시간, 110 ℃에서 3 시간, 120 ℃에서 2 시간 건조하였다.
이 수지를 L/D=40, Φ=25mm인 이축압출기에서 260 내지 280 ℃의 온도에서 압출하여 펠렛 형태로 제조하였고, 이를 분석하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 2
지방족 이염기산 염으로 도데칸산염(DDDA-Na: 6중량%, NaOH 용액 86ι에 도데칸산 7.0㎏을 녹여서 만든 7.5중량% 용액)을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 분지화된 고유동 폴리에스테르카보네이트 수지를 제조하였고, 이를 분석하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 1
분지화제인 THPE를 사용하지 않고 실시예 1과 동일한 방법으로 일반 고유동 폴리에스테르카보네이트 수지를 제조하였고, 이를 분석하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 2
분지화제로 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐) 에탄-염(THPE-Na: 6중량%, NaOH 용액 0.6ι에 THPE 0.09㎏을 녹여서 만든 용액)을 사용한 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 조건으로 폴리에스테르카보네이트 수지를 제조하였고, 이를 분석하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 3
분지화제로 1,1,1-트리스 (4-히드록시페닐) 에탄-염 (THPE-Na: 6중량%, NaOH 용액 1 .5ι에 THPE 0.32㎏을 녹여서 만든 용액 )을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 폴리에스테르카보네이트 수지를 제조하였고, 이를 분석하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 4
실시예 1과 동일한 물질을 이용하여 합성을 하되 기존의 방법인 배치식으로 합성하였다. 즉, 비스페놀A염, THPE염, 세바스산염을 실시예 1과 같은 몰비 조건으로 투입한 후 pH를 6.4에서 포스겐화 반응을 시키고, 연이어 pH를 11.2로 상승시켜 올리고머화 및 중축합 반응을 완결시켰다. 이렇게 얻은 수지의 분석 결과를 표1에 나타내었다.
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1 ∼ 2의 경우 지방산 이염기산의 미반응물 없이 분지화된 고유동 폴리에스테르카보네이트 수지를 제조할 수 있었으며 특히, 비교예 1에서 얻은 일반 고유동 폴리에스테르카보네이트에 비해 매우 우수한 용융장력 특성을 나타냈으며 용융흐름비(MIR)도 15이상으로 압출 및 블로우 성형에 적합함을 알 수 있었다. 또한, 동일 분자량을 갖는 범용 폴리카보네이트와 비교해 볼 때 용융흐름성도 1.5배 내지 2배 수준을 유지한다.
비교예 2에서와 같이 분지화제 함량이 0.1몰%/BPA 미만인 경우에는 용융장력 및 용융흐름비가 원하는 수준만큼 얻어지지 않는다. 반면에 비교예 3 에서와 같이 분지화제의 함량이 0.3몰%/BPA 초과한 경우에는 용융장력 및 용융흐름비는 우수하지만 높은 분지화율로 인해 용융흐름성이 저하된다. 한편, 비교예 4에서와 같이 배치식으로 고유동 폴리에스테르카보네이트 수지를 제조하는 경우엔 공단량체의 미반응물로 인하여 최종 수지의 열안정성 및 색조에 나쁜 영향을 미치게 된다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 분지화된 고유동 폴리에스테르카보네이트 수지는 연속식 공정을 사용하여 미반응물이 없으므로 최종 수지의 품질이 우수하고 생산성이 우수한 장점이 있으며, 분지화제로 3가 페놀류를 사용하여 압출 및 블로우 성형특성이 우수하게 개선되어 전기·전자 제품의 하우징, 자동차용 내장재, 영상 및 정보저장을 위한 광학용 디스크, 필름, 기타 박막 성형물 및 복잡한 구조의 성형물 제작 등에 다양하게 응용되어 질 수 있다. 또한, 시트, 튜브, 파이프 등의 프로파일 구조물을 제조하기 위한 압출 공정 및 병, 용기, 범퍼, 유체 탱크 등을 제조하기 위한 취입 성형 공정에도 적용이 가능하다. 특히, 우수한 용융흐름성과 용융강도로 인해 제품의 두께를 낮출 수 있어 경제적인 장점이 있다.

Claims (7)

  1. 2가 페놀류, 지방족 이염기산, 분지화제 및 카보네이트 전구체의 계면중축합법을 통해 분지화된 고유동 폴리에스테르카보네이트를 제조하는 방법에 있어서,
    1) 지방족 이염기산과 카보네이트 전구체를 pH 8.0 내지 8.5 조건으로 관형반응기 I(1)에서 반응시켜 지방족 이염기산 클로라이드로 전환시킨 후, 전환된 지방족 이염기산 클로라이드를 관형반응기 II(2)에 투입함과 동시에 2가 페놀류와 3가 페놀류 분지화제 및 카보네이트 전구체를 첨가하여 pH 11.5 내지 12.5 범위에서 포스겐화 반응을 하는 단계;와
    2) 상기 포스겐화 반응을 통한 생성물을 올리고머화 반응기(3)로 이송하여 분자량 조절제와 촉매를 투입하여 에스테르카보네이트 올리고머를 제조하는 단계; 및
    3) 상기 올리고머화 반응을 통한 생성물에서 분리한 유기층을 중축합 반응기(4)에 투입하여 폴리에스테르카보네이트 수지를 제조하는 단계;
    로 이루어진 것임을 특징으로 하는 분지화된 고유동 폴리에스테르카보네이트 수지의 연속 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 2가 페놀류가 비스페놀 A인 것임을 특징으로 하는 분지화된 고유동 폴리에스테르카보네이트 수지의 연속 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 3가 페놀류 분지화제는 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐) 에탄, 1,1,2-트리스(4-히드록시페닐) 에탄, 1,1,2-트리스(4-히드록시페닐) 프로판 및 1,1,3-트리스(2-메틸-4히드록시-5-t-부틸 페닐) 부탄으로 구성된 군에서 선택된 것임을 특징으로 하는 분지화된 고유동 폴리에스테르카보네이트 수지의 연속 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 3가 페놀류 분지화제는 상기 2가 페놀류를 기준으로 0.1 ∼ 0.3 몰% 함유된 것임을 특징으로 하는 분지화된 고유동 폴리에스테르카보네이트 수지의 연속 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 지방족 이염기산은 아디프산, 수베산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸산, 도데칸산, 핵산데칸산, 데칸산 및 테트라코산으로 구성되는 군에서 선택된 것임을 특징으로 하는 분지화된 폴리에스테르카보네이트 수지의 연속 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 지방족 이염기산은 상기 2가 페놀류를 기준으로 3 ∼ 30 몰% 함유된 것임을 특징으로 하는 분지화된 고유동 폴리에스테르카보네이트 수지의 연속 제조방법.
  7. 제 1 항에 따라 제조된 분지화된 고유동 폴리에스테르카보네이트 수지는 260 ℃ 조건에서 용융장력이 40 ∼ 100mN이고, 용융흐름비(MIR)가 15 ∼ 25인 것임을 특징으로 하는 분지화된 고유동 폴리에스테르카보네이트 수지.
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