JPH03109420A - ポリカーボネートオリゴマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野１ 本発明は、ポリカーボネートオリゴマーの製造方法に関
する。

［従来の技術１ ポリカーボネートの低分子量物、特に分子量調節剤とし
て使用される一価フェノールの二量体化物などは、押出
機ベントラインの閉塞や成形時の金型付着物を生成し、
品質悪化の原因物質になっている。

二価フェノールの水酸化アルカリ塩とホスゲンとによる
ホスゲン化反応は、大量の反応熱を発生し、熱除去を効
率的に行なわないと系内が沸騰状態となり、ホスゲンが
未反応の状態で反応器出口から吹き抜ける現象が起きる
。また、多数の特許明細書の記載によれば、ホスゲン化
反応を低温で制御しないとホスゲンの分解反応が増加す
るものとされている。

分子量調節剤をプロセスへ供給する位置あるいは時期と
しては、ホスゲン化反応時、あるいはオリゴマーを出発
物質とする重縮合反応時が知られている０例えば、特開
昭６２−８９７２３号公報には、ホスゲンを導入する前
または導入した直後に分子量調節剤を添加することが記
載されているが、添加時期についてそれ以上具体的な記
載はない、ホスゲン化反応が終了する前に分子量調節剤
を添加すると一価フェノールの二量体が生成し、ポリカ
ーボネートを製造した際の品質悪化を招く。

また、特開昭５２−１５０４９６号公報にも、供給原料
中あるいは触媒添加前の反応器に分子量調節剤を加える
ことが記載されているが、添加時期についてそれ以上具
体的な記載はない。

特開昭６３−３１４２３７号公報では、低分子量オリゴ
マーの存在が成形時の問題になることが指摘されており
、同公報記載の製造方法は、既にホスゲン化工程を終了
したビスクロロフォーメートと一価フェノールとを反応
させることを特徴としている。しかし１、この方法では
、途中で製造されるオリゴマーにおいて、ｐＨの低下か
ら水酸基末端が増加するので、高分子量化反応の際に低
分子量物が増加し、前記と同様の問題が依然として残る
。

一方、−価フエノールを添加せずにオリゴマーを製造し
、続いてこれを用いて高分子量化を行なう縮合反応の際
に一価フェノールを添加すると、−価フエノールによる
末端封鎖率が低下し、水酸基末端ポリマーが残留し易い
ため、ポリマー洗浄工程での洗浄性が低下し、不純物残
留により製品の耐熱性が劣ることが知られている。

また、ホスゲン化反応あるいはオリゴマー化反応におけ
る分解反応や副反応を抑制するために温度制御を行なう
方法を開示した特許明細書が多数ある０例えば、特開昭
５５−５２３２１号公報では、ホスゲン化反応を１０℃
以下、特開昭５８−１０８２２６号公報では２〜３０℃
、特開昭６２−１６７３２１号公報では第一反応器を１
０〜２５℃、第二反応器を１０〜３０℃で行なうなど、
低温に維持するための工夫が多くなされている。

しかし、ホスゲン化反応及びオリゴマー化反応の発熱量
はＮａＣｌを１モル生成するのに当たり約２５ｋｃａｌ
／ｍｏｌと非常に大きいため、原料を予冷したり、反応
器の内部や外部に大量の反応液を循環させるなどの設備
が必要となり、装置やプロセスが非常に煩雑なものとな
っていた。

］発明が解決しようとする課題ｌ 従って、本発明の目的は、ホスゲンの分解反応を抑制し
た系で、低分子量物、特に−価フエノールの二量体物で
あるジフェニルカーボネート類の生成を低減し、しかも
水酸基末端を減少させたオリゴマーを製造することによ
り、ポリマー化後の低分子量物の生成量を低減し、成形
品の色相向上、多層ブロー成形等における金型付着物の
低減等を図ることのできる方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段１ 前記の目的は、本発明により、 多価フェノールのアルカリ金属塩を含有するアルカリ水
溶液とホスゲンとを不活性有機溶媒の存在下で反応させ
て、数平均分子量３００〜１００００のポリカーボネー
トオリゴマーを連続的に製造する方法において、 （イ）系内を不活性有機溶媒の飽和蒸気圧以上に加圧し
た管型反応器に、前記アルカリ水溶液中の多価フェノー
ルの水酸基に対するアルカリ金属原子のグラム当量比が
０．９〜１．５であり、しかもホスゲンに対する多価フ
ェノールのモル比が０．５５〜０．９５となるように、
前記アルカリ水溶液とホスゲンとを供給して、ホスゲン
化反応を行ない、 （ロ）ホスゲン化反応終了後に管壁反応器内あるいは管
型反応器出口に一価フエノール類を供給して、前記工程
（イ）で生成したクロロフォーメート基末端化合物の部
分停止反応を行ない、続いて（ハ）次の反応器で、反応
終了後のｐＨが５〜１０となるまでオリゴマー化反応を
行なうことを特徴とする、ポリカーボネートオリゴマー
の製造方法によって達成することができる。

本発明においては、ポリカーボネートオリゴマー製造用
の出発材料モノマーとして、多価フェノールすなわち二
価又は三価以上のフェノールを用いる。二価フェノール
としては各種のビスフェノール類があるが、特に２，２
−ビス（４°−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、
ビスフェノールＡと称する）が好ましい、また、ビスフ
ェノールＡの一部又は全部を他の二価フェノールで置換
した化合物を用いることもできる。ビスフェノールＡ以
外の二価フェノールとしては、例えば、ヒドロキノン；
４，４’−ジヒドロキシジフェニル；ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）アルカン；ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）シクロアルカン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）
スルフィド；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキ
シド；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン；ビス
（４−ヒドロキシフェニル）ケトン；ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）エーテル；２，２−ビス（３゛５′−ジ
メチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロパンあるいは
２．２−ビス（３°、５′−ジブロモ−４′−ヒドロキ
シフェニル）プロパンのようなハロゲン化ビスフェノー
ルを挙げることができる。

三価以上の多価フェノールとしては、例えば、フロログ
ルシン；フロログルシド；４．６−シメチルー２．４．
６−トリ（４°−ヒドロキシフェニル）−へブテン−２
，４，６−シメチルー２゜４．６−トリ（４′−ヒドロ
キシフェニル）へブタン、１，３．５−）す（４′−ヒ
ドロキシフェニル）−ベンゼン、１，１．１−トリー（
４′−ヒドロキシフエニル）エタン；２．２−ビス（４
，４−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシ
ル）−プロパン；２，６−ビス（２′−ヒドロキシ−３
′−メチル−ベンジル）−４−メチルフェニル；２．６
−ビス（２°−ヒドロキシ−３′−イソプロピル−ベン
ジル）−イソプロピルフェニル；ビス（２−ヒドロキシ
−３−メチル−ベンジル−４−メチルフェニル）メタン
；テトラ（４−ヒドロキシフェニル）メタン；トリー（
ヒドロキシフェニル）フェニルメタン；トリフエノール
；ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）ケトン；１，
４−ビス（４°、４”−ジヒドロキシトリフェニル−メ
チル）ベンゼン等を挙げることができる。多価フェノー
ルとして前記に例示した各化合物はハロゲン置換基を有
するものであってもよい、前記化合物の混合物を用いる
こともできる。

本発明方法で用いることのできる分子量調節剤としては
、−価フエノール類、例えばフェノール、炭素原子数１
〜１０のアルキル置換基を有するアルキルフェノール類
、特にｐ−クレゾール、ｐ−クミルフェノール、そして
最も好ましくは、ｐ−ｔ−ブチルフェノールを挙げるこ
とができる。

前記の一部フエノール類は更にハロゲン置換基を有して
いてもよい。

多価フェノールのアルカリ金属塩を生成するアルカリと
しては、水酸化アルカリ、特に強塩基性の水酸化物、例
えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを挙げることが
できる。

不活性有機溶媒としては、ポリカーボネートを溶解する
任意の化合物を用いることができるが、例えばハロゲン
化炭化水素、例えば塩化メチレン、テトラクロロエタン
、１．２−ジクロロエチレン、クロロホルム、トリクロ
ロエタン、ジクロロエタン、クロロベンゼン等を挙げる
ことができる。

本発明方法は、（イ）ホスゲン化反応、（ロ）クロロフ
ォーメート基の部分停止反応、及び（ハ）オリゴマー化
反応の３段階からなる方法により、分子量調節剤を末端
に有する数平均分子量３００〜１００００のポリカーボ
ネートオリゴマーを製造することができる。前記工程（
イ）においては、管型反応器を使用して、不活性有機溶
媒の存在下で、多価すなわち二価あるいは三価のフェノ
ールの水酸化アルカリ塩とホスゲンとによるホスゲン化
反応を行なう、この際、各原料は以下の供給比率で導入
される。すなわち、アルカリ水溶液中の多価フェノール
の水酸基に対するアルカリ金属原子の当量比は０．９〜
１．５、好ましくは０．９５〜１．２とする。０．９未
満の場合にはフェノール類が析出し、運転上のトラブル
を起こし、１．５を越える場合にはホスゲンの分解反応
が増加するので好ましくない。

ホスゲンに対する多価フェノールのモル比は０．５５〜
０．９５、好ましくは０．６〜０．７５の比率にする。

０．５５未満の場合は、オリゴマーが高分子量化して回
収が困難になり、０．９５を越えるとホスゲンの分解反
応が増加するので好ましくない。

また、不活性有機溶媒量は多価フェノールのアルカリ水
溶液に対し、容積比で０．４〜１．５とするのが好まし
い。なお、本明細書においてホスゲン化反応とは、フェ
ノールの末端水酸基をクロロフォーメート化する反応を
意味する。

ホスゲン化反応は非常に早く進行するので、管型反応器
で行なう場合は、管内の流動状態にもよるが、乱流場で
は１０秒以内で終了し、層流の場合でも２０〜３０秒で
終了（ホスゲンを完全に消費）する、従って、ホスゲン
化反応の終了時期は、管内の流動状態と滞留時間により
決定することができる。

ホスゲン化反応は非常に早く、しかも大量の反応熱を発
生するため、反応規模が大型化するほど除熱が困難にな
る。前記の従来の各特許明細書にも記載されているよう
に、１０〜２０℃に温度制御するためには、原料の予冷
却や非常に低温の冷媒を用いる等の対策が必要であるも
のとされてきた。しかし、本発明者が見い出したところ
によれば、系内温度における不活性有機溶媒の飽和蒸気
圧以上に系内を加圧して不活性有機溶媒及び生成したオ
リゴマーの沸騰を抑制すれば、単に冷却水でジャケット
を冷却するだけで、ホスゲンの分解反応を充分抑制する
ことができることが分かった。

例えば、反応の規模にもよるが、ホスゲン化反応終了後
の温度が５０〜６０°Ｃであれば、系内圧を２〜３ｋｇ
／ｃｍ２Ｇにすることにより、ホスゲン分解率を３０℃
の場合と同程度にすることができる。

なお、ホスゲン化反応器の材質として金属を使用してい
る場合には、高温になると系内の腐食環境が強く、溶出
した金属を触媒として副反応が生起し易いため、テフロ
ンライニング、ガラスライニング、カーボン、セラミッ
ク等を使用するのが好ましい。

工程（ロ）において、ホスゲン化反応終了後に供給する
分子量調節剤としての一価フェノールは、有機溶媒溶液
あるいは水酸化アルカリ水溶液の形で管型反応器内ある
いは管型反応器の出口（例えば後続に設置した反応器）
に供給して反応させる。

供給量は、ポリマーの目標分子量により設定する。

次の工程（ハ）のオリゴマー化反応では、触媒として、
第三アミン例えばトリアルキルアミン（好ましくはトリ
エチルアミン）又は第４級アンモニウム塩を用いること
ができる。ホスゲン化反応終了前に、第三アミン等の触
媒を添加すると、ホスゲンとの副反応物が生成し、品質
悪化を招くため好ましくない、触媒として第三アミンあ
るいは第四級アンモニウム塩を添加したり、水酸化アル
カリを添加したり、又はフェノール類のアルカリ水溶液
を添加したりすることにより、反応器出口のｐＨを５〜
１０、好ましくは７〜９に制御することによって、水酸
基末端オリゴマーを減少させることができる。ｐＨ５未
満では、水酸基末端が極端に増加し、ｐＨ１０を越える
と水層との分離が悪化し、静置分離での回収が困難にな
る。なお、オリゴマーのクロロフォーメート基分解反応
抑制の面からは反応温度を２０〜３０℃に冷却するのが
好ましい。

工程（ハ）で用いる反応器としては、冷却効率に優れる
シェル＆チューブ型の熱交換器や、ジャケット及び内部
冷却管を有する攪拌型反応器を挙げることができる。

オリゴマー化反応終了後の分子量としては、浸透圧法に
より測定して数平均分子量３００〜１００００、好まし
くは６００〜５０００とするのが、オリゴマー回収時の
水相分離、あるいは高分子量化の際の運転性の面から好
ましい。

［実施例］ 以下、実施例によって本発明を更に具体的に説明するが
、これらは本発明の範囲を限定するものではない。

去施侃工 内径６ｍｍ、長さ１２ｍの第−背型反応器を３０℃の冷
却槽に浸し、出口をジャケットを有した内径１／２イン
チ、長さ２０ｍの二重背型の第二管壁反応器に接続し、
更にその出口を３０２の種型反応器に接続したプロセス
を用いてポリカーボネートオリゴマーの製造を行なった
。

まず、濃度６．０重量％の水酸化ナトリウム水溶液にビ
スフェノールＡを溶解して濃度１４．０重量％にした水
溶液（Ｎａ７０Ｈグラム当量比＝１．０４）を４３．５
Ｑ／ｈｒ、及び溶媒の塩化メチレンを１８．５ｕ／ｈｒ
の流量で、第−背型反応器に供給し、これにホスゲンを
３．８ｋｇ／ｈｒ（ビスフェノールＡ／ホスゲンのモル
比＝０．７５）の流量で吹き込んだ。このときの反応液
滞留時間は２０秒であった。

第二管壁反応器には、ｐ−ｔ−ブチルフェノールを溶解
して４重量％にした塩化メチレン溶液を３．３１２．／
ｈｒで供給し、続く種型反応器には触媒のトリエチルア
ミンの１重量％水溶液０．３２Ｑ／ｈｒ、及び６重量％
の水酸化ナトリウム水溶液３１２．／ｈｒと合わせて、
内容積３０Ｑ、の種型反応器に供給して反応させた。

この時、第二管型反応器出口を１．５ｋｇ／ｃｍ２Ｇに
加圧し、第−管型反応器出口の圧力は、２．０ｋｇ／ｃ
ｍ２Ｇであった。また、第−背型反応器の出口温度は４
８℃で、第二管壁反応器の出口温度は２７℃であった。

種型反応器出口の反応液水相中のＮａ　Ｃ○濃度は０．
０５モル／Ｑ、で、３ これよりホスゲンの分解率を求めると、５．６モル％と
なる。

オーバーフローした反応液を、静置分離槽で分離し、塩
化メチレン相を原料オリゴマーとした。

オリゴマーの性状は数平均分子量（Ｍｎ）で９２０、タ
ロロフオーメート基濃度０．７規定であった。また、Ｎ
ＭＲで測定した水酸基末端分率は６，５モル％であった
。

次に、前記のオリゴマーを用いて、以下の方法で縮合反
応を実施し、ポリカーボネートを得た。

オリゴマーを２０１１／ｈｒ、濃度６重量％の水酸化ナ
トリウムにビスフェノールＡを溶解して濃度１４．０重
量％にした水溶液Ｌｏ込／ｈｒ、溶媒の塩化メチレン１
２．５（２，／ｈｒ、２５重量％の水酸化ナトリウム水
溶液０．８込／ｈｒ、及び触媒のトリエチルアミンの１
重量％水溶液０．１７（ｌ　／　ｈ　ｒを内容積０．３
Ｉ２．のパイプラインホモミキサー（特殊機化工業製）
に供給し、３０００ｒｐｍの高速攪拌化で予備重合し、
更にパドル翼３段を有する５０込の基型反応器に導入し
、反応を完結させた。

重合液を静置分離し、得られた有機層をアルカリ洗浄、
酸洗浄、水洗浄して精製した。このポリマー溶液を加熱
フラッシュ操作で濃縮し、ニーダで粉末化した後、得ら
れたフレークを乾燥し造粒した。

得られたポリマーの粘度平均分子量（Ｍｖ）は２４２０
０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１２で、フレーク
中のｐ−ｔ−ブチルフェノールの二量体（ジー（ｐ−ｔ
−ブチルフェノール）カーボネート）を測定したところ
、１０重量ｐｐｍ以下であった。また、造粒後のベレッ
トを成形したプレートのＹｌは２．５であった。更に、
マックインターナショナルアソシエーツ社のＭＡＣ−５
８−３型中空成形機を用いて０．５込のポリプロピレン
との多層ボトルを成形し、低分子量の金型付着により成
形品の肌荒れが発生するまでの時間を測定した結果、３
６時間であった。運転時間と評価結果を第１表に示す。

比較■よ 実施例１に記載の操作手順を繰り返してポリカーボネー
トオリゴマーを製造し、ポリカーボネートペレットを得
たが、但し、ｐ−ｔ−ブチルフェノールの４重量％塩化
メチレンの供給位置のみを、第−背型反応器とした。

得られたポリマーの粘度平均分子量は ２４．４００で、フレーク中のｐ−ｔ−ブチルフェノー
ルの二量体を測定したところ、３１０重量ｐｐｍであり
、プレート化後のＹｌは３．０であった、実施例１と同
様に成形品の肌荒れが発生するまでの時間を測定した結
果、４時間であった。

その結果を第１表に示す。

此致月１ 実施例１に記載の操作手順を繰り返してポリカーボネー
トオリゴマーを製造したが、但し、第二管型反応器の冷
却と加圧とを実施せずに、常圧系で運転した。

この際、第−管型反応器出口の圧力は０．４ｋｇ／ｃｍ
２Ｇ、温度は４８℃で沸騰状態を呈していた。また、第
二管型反応器の出口温度は４０℃で、同じく沸騰状態を
呈していた０層型反応器出口からは未反応のホスゲンが
検出され、しかも反応液水性相中のＮａ　Ｃｏ濃度は０
．０８モル／　　　３ 込と高く、ホスゲンの分解率は９．０モル％であった。

実施例１に記載の方法と同じ処理を実施して調製された
ポリカーボネートの粘度平均分子量は２２８００で、フ
レーク中のｐ−ｔ−ブチルフェノールの二量体は９０ｐ
ｐｍであった。また、プレート化後のＹｌは２．９で、
成形品の肌荒れ発生までの時間は１４時間であった。そ
の他の評価結果は第１表に示すとおりである。

去施旦λ 実施例１に記載の操作手順を繰り返してポリカーボネー
トオリゴマー及びポリカーボネートを製造したが、但し
、水酸化ナトリウムの濃度を５．５重量％とじ、ビスフ
ェノールＡを１４．。

重量％の濃度に溶解（Ｎａ１０Ｈグラム当量比＝０．９
５）させた水溶液を５２．２Ｑ、／ｈｒ　（ビスフェノ
ールＡ／ホスゲンのモル比＝０．９０）で供給した。運
転条件と評価結果を第１表に示す。

去施医ユ 実施例１に記載の操作手順を繰り返してポリカーボネー
トオリゴマー及びポリカーボネートを製造したが、但し
、水酸化ナトリウムの濃度を７．２重量％どじ、ビスフ
ェノールＡを１２．９重量％の濃度に溶解（ＮａＫ）Ｈ
グラム当量比＝１．３５）させた水溶液を３４．８Ｑ／
ｈｒ　（ビスフェノールＡ／ホスゲンのモル比＝０．６
０）で供給した。運転条件と評価結果を第１表に示す。

去旌且土 実施例１に記載の操作手順を繰り返してポリカーボネー
トオリゴマー及びポリカーボネートを製造したが、但し
、管型反応器としては実施例１に記載の第１の管型反応
器と第２の管型反応器とを一体化した内径８ｍｍ、長さ
３０ｍの反応器を使用し、これを３０℃の冷却槽に浸し
、実施例１と同じ条件で各原料を供給し、ｐ−ｔ−ブチ
ルフェノールを入口から１５ｍの位置に取付けたノズル
から供給し、更にオリゴマー化反応器には水酸化ナトリ
ウム６重量％のみを５ｒＬ／ｈｒで供給した。

運転条件と評価結果を第１表に示す。

凡較然旦 実施例１に記載の操作手順を繰り返したが、但し、水酸
化ナトリウムの濃度を４．６重量％とじ、ビスフェノー
ルＡを１４．０重量％の濃度で３５℃に加温して溶解（
Ｎａ１０Ｈグラム当量比＝０．８０）させた水溶液を４
３．５１Ｊ／ｈｒで供給し、ホスゲンを同流量（ビスフ
ェノールＡ／ホスゲンのモル比＝０．７５）で供給した
ところ、ビスフェノールＡが管壁反応器内で析出し、運
転不能となった。

此藍盟庄 実施例１に記載の操作手順を繰り返したが、但し、水酸
化ナトリウムの濃度を７．２重量％とじ、ビスフェノー
ルＡを１１．３重量％の濃度に溶解（Ｎａ７０Ｈグラム
当量比＝１．５５）させた水溶液を３２．３２．／ｈｒ
　（ビスフェノールＡ／ホスゲンのモル比＝０．４５）
で供給し、オリゴマー化反応器には何も供給しなかった
。この条件化では、ホスゲンの分解率が１５．５モル％
と非常に高く、オリゴマーの水酸基末端分率も２７．５
モル％と高かったので、ポリマーについての評価を行わ
なかった。

凡較透旦 実施例１に記載の操作手順を繰り返したが、但し、水酸
化ナトリウムの濃度を６．０重量％とじ、ビスフェノー
ルＡを１４．０重量％の濃度に溶解（Ｎ　ａ７ｏＨグラ
ム当量比＝１．０４）させた水溶液を６０．９込／ｈｒ
（ビスフェノールＡ／ホスゲンのモル比＝１．０５）で
供給し、オリゴマー化反応器には水酸化ナトリウム６％
溶液を”ｌ／ｈｒで供給した。しかし、この条件下では
、オリゴマーが高分子量化し、管型反応器で圧力が増加
し、更に水相を分離する静置分離槽でのオリゴマーの分
離が悪化した。

北較田旦 実施例１に記載の操作手順を繰り返したが、但し、ｐ−
ｔ−ブチルフェノールの供給を３段目の攪拌型反応器に
行ない、この反応器に触媒として１重量％トリエチルア
ミン水溶液を０．５Ｑ、／ｈｒで供給した。この条件で
は、反応液の水相のｐＨが４．８まで低下し、オリゴマ
ーの水酸基末端分率が１７．１モル％と高くなった。実
施例１に記載の方法と同様にしてポリマーを調製し、評
価しなところ、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．４１と広く
、ブロー成形時の肌荒れ時間も２４時間と短かった。

比較■ヱ 攪拌器、還流冷却器、ｐＨ電極及びホスゲン吹き込み管
の付いた１込四つロフラスコ中に、実施例１と同じカミ
カル比となるように、濃度６．０重量％の水酸化ナトリ
ウム水溶液にビスフェノールＡを溶解して濃度１４．０
重量％にした水溶液（ＮａＫ）Ｈグラム当量比＝１．０
４）４３．５ｍｌと溶媒としての塩化メチレン１８５ｍ
１とを仕込み、これにホスゲンを６３３ｍｇ／ｍｉｎで
１時間吹き込んだ、続いて１０分間攪拌した後、ｐ−ｔ
−ブチルフェノールを溶解して４重量％にした塩化メチ
レン溶液３３ｍ１を添加し、更に１０分間攪拌しな０次
に、触媒としてのトリエチルアミン１重量％水溶液３．
２ｍｌと６％水酸化ナトリウム水溶液３０ｍ１とを添加
して３０分間攪拌し、オリゴマーを得た０反応終了後の
ｐＨは３．７であった。また、ホスゲン分解率は２１．
０モル％、水酸基末端分率は４２．４モル％であり、管
型反応器と比較して非常に高かった。

運転条件と評価結果をまとめて第１表に示す。

天範男旦 実施例１に記載の操作手順を繰り返してポリカーボネー
トオリゴマーを製造したが、但し、濃度６．２重量％の
水酸化ナトリウムに二価のビスフェノールＡを濃度１４
．０重量％で、そして三価の１．１．１−）す（４°−
ヒドロキシフェニル）エタンを濃度０．１６重量％でと
もに溶解させた水溶液（ＮａＫ）　Ｈグラム当量比＝１
．０６）を４３、Ｏ１２，／ｈｒで、そして溶媒として
の塩化メチレンを１８．５１１／ｈｒでそれぞれ第−管
型反応器に供給し、更にホスゲンを３．８ｋｇ／ｈｒの
流量で吹き込んだ、運転条件と評価結果を第１表に示す
、なお、第１表において、ＢＰＡ／ＣＤＣ（意味は後述
）の比は、二価フェノール及び三価フェノールの合計モ
ル数とホスゲンのモル数との比で表した。

以下の第１表における略号及び測定方法などは以下のと
おりである。

ＢＰＡ：ビスフェノールＡ、 ＣＤＣ：ホスゲン、 ＰＴＢＰ：ｐ−ｔ−ブチルフェノール、Ｒｘ二反応器 ホスゲン分解率（モル％）：オリゴマー化反応終了後の
水相中のＮａ　Ｃｏ濃度（モル／ＩＬ）Ｘ水３ 相流量（ｆ２．／ｈ）ｘ１ｏｏ／ホスゲン供給量（モル
／ｈ）から求めた。

オリゴマー水酸基末端分率（モル％）：核磁気共鳴装置
Ｇ５Ｘ−４００型（日本電子製）を用いて、プロトン吸
収によって求めた。

Ｙｌ　：　８０ｍｍＸ８０ｍｍのプレートを成形し、透
過型Ｙ１を測定した。

ブロー成形時の肌あれ発生時間：マックインターナショ
ナルアソシエーツ社のＭＡＣ−５３−８型中空成形機を
用いて０．５２のポリプロピレンとの多層ボトルを成形
し、低分子量の金型付着に、より成形品の肌荒れが発生
するまでの時間を測定しな。

オリゴマーの数平均分子量（Ｍｎ）：蒸気圧浸透圧計（
ＶＰＯ）によって測定した。

ポリマーの粘度平均分子量（Ｍｖ）：２０℃の塩化メチ
レン中で測定した極限粘度を基に、５ｃｈｎｅｌｌの式
で換算した。

数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）
の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：ＧＰＣによって測定した
。

ＰＴＢＰ　（ｐ−ｔ−ブチルフェノール）の二量体の量
（ｐｐｍ）：液体クロマトグラフィによって測定した。

［以下余白１ ［発明の効果１ 本発明方法によって製造したオリゴマーは、水酸基末端
が少なく、低分子量物の含有量も少ない。

また、本発明方法によって製造したオリゴマーから調製
したポリカーボネートは分子量分布が狭く、色相が改善
される。さらに多層ブロー成型時の金型付着物が少なく
、成型品の肌あれが抑制される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 多価フェノールのアルカリ金属塩を含有するアルカリ水
   溶液とホスゲンとを不活性有機溶媒の存在下で反応させ
   て、数平均分子量３００〜１００００のポリカーボネー
   トオリゴマーを連続的に製造する方法において、 （イ）系内を不活性有機溶媒の飽和蒸気圧以上に加圧し
   た管型反応器に、前記アルカリ水溶液中の多価フェノー
   ルの水酸基に対するアルカリ金属原子のグラム当量比が
   ０．９〜１．５であり、しかもホスゲンに対する多価フ
   ェノールのモル比が０．５５〜０．９５となるように、
   前記アルカリ水溶液とホスゲンとを供給して、ホスゲン
   化反応を行ない、 （ロ）ホスゲン化反応終了後に管型反応器内あるいは管
   型反応器出口に一価フェノール類を供給して、前記工程
   （イ）で生成したクロロフォーメート基末端化合物の部
   分停止反応を行ない、続いて（ハ）次の反応器で、反応
   終了後のｐＨが５〜１０となるまでオリゴマー化反応を
   行なうことを特徴とする、ポリカーボネートオリゴマー
   の製造方法。