JPH0623243B2 - ポリカーボネートの製造方法 - Google Patents
ポリカーボネートの製造方法Info
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- JPH0623243B2 JPH0623243B2 JP63106806A JP10680688A JPH0623243B2 JP H0623243 B2 JPH0623243 B2 JP H0623243B2 JP 63106806 A JP63106806 A JP 63106806A JP 10680688 A JP10680688 A JP 10680688A JP H0623243 B2 JPH0623243 B2 JP H0623243B2
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G64/20—General preparatory processes
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G64/20—General preparatory processes
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はポリカーボネートの製造方法に関し、詳しくは
色調ならびに耐熱性のすぐれたポリカーボネートを効率
よく製造する方法に関する。
色調ならびに耐熱性のすぐれたポリカーボネートを効率
よく製造する方法に関する。
一般に、ポリカーボネートは、二価あるいは三価以上の
多価フェノールをアルカリの存在下でホスゲンと反応さ
せることにより広く製造されている。特に工業的には、
従来から撹拌槽列プロセスによって、効率よく製造され
ている。
多価フェノールをアルカリの存在下でホスゲンと反応さ
せることにより広く製造されている。特に工業的には、
従来から撹拌槽列プロセスによって、効率よく製造され
ている。
しかし、この撹拌槽列プロセスでは、得られるポリカー
ボネートのうち末端基として水酸基の多いものは、洗浄
工程で水との親和性が強く、不純物が残留しやすい欠点
があり、製品にした場合に色調不良，耐熱性不良などの
原因となっている。また、ポリマーの分子量が安定せ
ず、低分子量物の多いものは、成形時に金型に付着して
色調不良の原因となり、分子量分布の広いものは、耐熱
性不良の原因となっている。さらに、反応完結時間を短
くするために、反応初期のアルカリ濃度を高くすると、
ポリカーボネートオリゴマーのクロロフォーメート基の
分解量が増加する。そのうえ、上述の撹拌槽列プロセス
は、滞留時間が長く、製造するポリカーボネートのグレ
ード切替に時間を要し、実用上大きな問題になってい
る。
ボネートのうち末端基として水酸基の多いものは、洗浄
工程で水との親和性が強く、不純物が残留しやすい欠点
があり、製品にした場合に色調不良，耐熱性不良などの
原因となっている。また、ポリマーの分子量が安定せ
ず、低分子量物の多いものは、成形時に金型に付着して
色調不良の原因となり、分子量分布の広いものは、耐熱
性不良の原因となっている。さらに、反応完結時間を短
くするために、反応初期のアルカリ濃度を高くすると、
ポリカーボネートオリゴマーのクロロフォーメート基の
分解量が増加する。そのうえ、上述の撹拌槽列プロセス
は、滞留時間が長く、製造するポリカーボネートのグレ
ード切替に時間を要し、実用上大きな問題になってい
る。
これらの技術を改良したものとして特公昭５２−３６５
５４号公報に記載の方法があるが、この方法では、管型
反応器を用いて、分子量分布の狭小化を図り、分解反応
を抑制することが試みられており、ある程度の成果はあ
がっているが、未だ充分満足しうるものではない。
５４号公報に記載の方法があるが、この方法では、管型
反応器を用いて、分子量分布の狭小化を図り、分解反応
を抑制することが試みられており、ある程度の成果はあ
がっているが、未だ充分満足しうるものではない。
そこで、本発明者らは、ポリマーの水酸基末端を減少さ
せ、洗浄性を改善すると共に、低分子量ポリマーを減少
させて、製品の色調及び耐熱性の向上したポリカーボネ
ートを効率よく製造することのできる方法を開発すべく
鋭意研究を重ねた。
せ、洗浄性を改善すると共に、低分子量ポリマーを減少
させて、製品の色調及び耐熱性の向上したポリカーボネ
ートを効率よく製造することのできる方法を開発すべく
鋭意研究を重ねた。
その結果、粘度平均分子量が３０００未満のポリカーボ
ネートオリゴマーを原料とし、第一反応帯域でのアルカ
リ濃度を従来より低くし、かつ出口の粘度平均分子量を
３０００〜１５０００に制御し、さらに第二反応帯域で
アルカリを補充することにより上記の課題を解決しうる
ことを見出した。本発明は、かかる知見に基いて完成し
たものである。
ネートオリゴマーを原料とし、第一反応帯域でのアルカ
リ濃度を従来より低くし、かつ出口の粘度平均分子量を
３０００〜１５０００に制御し、さらに第二反応帯域で
アルカリを補充することにより上記の課題を解決しうる
ことを見出した。本発明は、かかる知見に基いて完成し
たものである。
すなわち本発明は、ポリカーボネートオリゴマーとフェ
ノール類とを苛性アルカリの存在下に反応させてポリカ
ーボネートを製造する方法において、第一反応帯域では
粘度平均分子量が３０００未満のポリカーボネートオリ
ゴマーを使用し、苛性アルカリとフェノール類を、アル
カリとフェノール類中の水酸基との当量比（アルカリ／
水酸基）が0.9〜1.8となるように導入して重合させ、粘
度平均分子量が３０００〜１５０００のポリカーボネー
トを製造し、次いで第二反応帯域に第一反応帯域で製造
されたポリカーボネートを含有する反応混合物を導入す
るとともに、苛性アルカリを補充して、該第二反応帯域
における苛性アルカリ濃度を0.05〜0.7規定に調節して
重合を行うことを特徴とするポリカーボネートの製造方
法を提供するものである。
ノール類とを苛性アルカリの存在下に反応させてポリカ
ーボネートを製造する方法において、第一反応帯域では
粘度平均分子量が３０００未満のポリカーボネートオリ
ゴマーを使用し、苛性アルカリとフェノール類を、アル
カリとフェノール類中の水酸基との当量比（アルカリ／
水酸基）が0.9〜1.8となるように導入して重合させ、粘
度平均分子量が３０００〜１５０００のポリカーボネー
トを製造し、次いで第二反応帯域に第一反応帯域で製造
されたポリカーボネートを含有する反応混合物を導入す
るとともに、苛性アルカリを補充して、該第二反応帯域
における苛性アルカリ濃度を0.05〜0.7規定に調節して
重合を行うことを特徴とするポリカーボネートの製造方
法を提供するものである。
本発明の方法においては、二価フェノール類あるいは三
価以上の多価フェノール類の一種又は二種以上の苛性ア
ルカリ水溶液と、分子量調節剤としての一価フェノール
類の苛性アルカリ水溶液あるいは溶媒溶液を混合し、溶
媒中でホスゲンと反応させることによって得られたクロ
ルギ酸エステル（ポリカーボネートオリゴマー）を重合
反応の原料とする。
価以上の多価フェノール類の一種又は二種以上の苛性ア
ルカリ水溶液と、分子量調節剤としての一価フェノール
類の苛性アルカリ水溶液あるいは溶媒溶液を混合し、溶
媒中でホスゲンと反応させることによって得られたクロ
ルギ酸エステル（ポリカーボネートオリゴマー）を重合
反応の原料とする。
本発明に用いられる二価フェノールとしては、各種のビ
スフェノール類があるが、特に２，２−ビス（４′−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン〔以下、ビスフェノールＡ
と言う〕が好ましい。また、ビスフェノールＡの一部又
は全部を他の二価フェノールで置換してもよい。ビスフ
ェノールＡ以外の二価フェノールとしては、例えばハイ
ドロキノン；４，４′−ジヒドロキシジフェニル；ビス
（４−ヒドロキシフェニル）アルカン；ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）シクロアルカン；ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）スルフィド；ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）スルホキシド；ビス（４−ヒドロキシフェニル）ス
ルホン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン；ビス
（４−ヒドロキシフェニル）エーテル；２，２−ビス
（３′，５′−ジメチル−４′−ヒドロキシフェニル）
プロパンあるいは２，２−ビス（３′，５′−ビブロモ
−４′−ヒドロキシフェニル）プロパンのようなハロゲ
ン化ビスフェノール類を挙げることができる。
スフェノール類があるが、特に２，２−ビス（４′−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン〔以下、ビスフェノールＡ
と言う〕が好ましい。また、ビスフェノールＡの一部又
は全部を他の二価フェノールで置換してもよい。ビスフ
ェノールＡ以外の二価フェノールとしては、例えばハイ
ドロキノン；４，４′−ジヒドロキシジフェニル；ビス
（４−ヒドロキシフェニル）アルカン；ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）シクロアルカン；ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）スルフィド；ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）スルホキシド；ビス（４−ヒドロキシフェニル）ス
ルホン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン；ビス
（４−ヒドロキシフェニル）エーテル；２，２−ビス
（３′，５′−ジメチル−４′−ヒドロキシフェニル）
プロパンあるいは２，２−ビス（３′，５′−ビブロモ
−４′−ヒドロキシフェニル）プロパンのようなハロゲ
ン化ビスフェノール類を挙げることができる。
また、本発明に用いられる三価以上の多価フェノールと
しては、例えばフロログルシン；フロログルシド；４，
６−ジメチル−２，４，６−トリ（４′−ヒドロキシフ
ェニル）−ヘプテン−２；４，６−ジメチル−２，４，
６−トリ（４′−ヒドロキシフェニル）ヘプタン；１，
３，５−トリ（４′−ヒドロキシフェニル）−ベンゼ
ン；１，１，１−トリ−（４′−ヒドロキシフェニル）
エタン；２，２−ビス〔４，４−ビス（４′−ヒドロキ
シフェニル）シクロヘキシル〕−プロパン；２，６−ビ
ス（２′−ヒドロキシ−３′−メチル−ベンジル）−４
−メチルフェノール；２，６−ビス（２′−ヒドロキシ
−３′−イソプロピル−ベンジル）−４−イソプロピル
フェノール；ビス〔２−ヒドロキシ−３−（２′−ヒド
ロキシ−３′−メチル−ベンジル）−４−メチルフェニ
ル〕メタン；テトラ−（４−ヒドロキシフェニル）メタ
ン；トリ−（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタ
ン；トリスフェノール，ビス（２，４−ジヒドロキシフ
ェニル）ケトン；１，４−ビス（４′，４″−ジヒドロ
キシトリフェニル−メチル）ベンゼンなどが挙げられる
が、これらはハロゲン置換基を有していてもよい。これ
らは混合して用いても差し支えない。
しては、例えばフロログルシン；フロログルシド；４，
６−ジメチル−２，４，６−トリ（４′−ヒドロキシフ
ェニル）−ヘプテン−２；４，６−ジメチル−２，４，
６−トリ（４′−ヒドロキシフェニル）ヘプタン；１，
３，５−トリ（４′−ヒドロキシフェニル）−ベンゼ
ン；１，１，１−トリ−（４′−ヒドロキシフェニル）
エタン；２，２−ビス〔４，４−ビス（４′−ヒドロキ
シフェニル）シクロヘキシル〕−プロパン；２，６−ビ
ス（２′−ヒドロキシ−３′−メチル−ベンジル）−４
−メチルフェノール；２，６−ビス（２′−ヒドロキシ
−３′−イソプロピル−ベンジル）−４−イソプロピル
フェノール；ビス〔２−ヒドロキシ−３−（２′−ヒド
ロキシ−３′−メチル−ベンジル）−４−メチルフェニ
ル〕メタン；テトラ−（４−ヒドロキシフェニル）メタ
ン；トリ−（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタ
ン；トリスフェノール，ビス（２，４−ジヒドロキシフ
ェニル）ケトン；１，４−ビス（４′，４″−ジヒドロ
キシトリフェニル−メチル）ベンゼンなどが挙げられる
が、これらはハロゲン置換基を有していてもよい。これ
らは混合して用いても差し支えない。
さらに、本発明に用いられる一価フェノールとしては、
例えばフェノール，炭素原子数１〜４のアルキル置換基
を有するアルキルフェノール類，殊にｐ−クレゾール，
ｐ−ｔ−ブチルフェノールが挙げられる。これらはハロ
ゲンで置換されていてもよい。
例えばフェノール，炭素原子数１〜４のアルキル置換基
を有するアルキルフェノール類，殊にｐ−クレゾール，
ｐ−ｔ−ブチルフェノールが挙げられる。これらはハロ
ゲンで置換されていてもよい。
本発明の方法は、上述の如き原料から調製された粘度平
均分子量３０００未満のポリカーボネートオリゴマーと
溶媒とを、反応温度を制御するため予め冷却した後、上
記のフェノール類の苛性アルカリ水溶液と触媒を第一反
応帯域に供給し、出口のポリカーボネートの粘度平均分
子量を３０００〜１５０００、好ましくは５０００〜１
２０００に制御した後、これを第二反応帯域に導くとと
もに、苛性アルカリを補充してその濃度を調節し、効率
よく重合を行う方法である。
均分子量３０００未満のポリカーボネートオリゴマーと
溶媒とを、反応温度を制御するため予め冷却した後、上
記のフェノール類の苛性アルカリ水溶液と触媒を第一反
応帯域に供給し、出口のポリカーボネートの粘度平均分
子量を３０００〜１５０００、好ましくは５０００〜１
２０００に制御した後、これを第二反応帯域に導くとと
もに、苛性アルカリを補充してその濃度を調節し、効率
よく重合を行う方法である。
この場合、反応を効率良く、しかも目標とする性状のポ
リマーを得るためには、反応液の温度制御が重要であ
り、１０〜５０℃とするのが好ましい。１０℃未満では
縮合反応の反応速度が極端に低下し、また５０℃を超え
ると触媒の副反応による反応速度の低下と副生成物によ
る品質不良を招く。
リマーを得るためには、反応液の温度制御が重要であ
り、１０〜５０℃とするのが好ましい。１０℃未満では
縮合反応の反応速度が極端に低下し、また５０℃を超え
ると触媒の副反応による反応速度の低下と副生成物によ
る品質不良を招く。
なお、反応速度を上げるために、溶媒の供給位置を第一
反応帯域を代えて、第二反応帯域とすることもできる。
反応帯域を代えて、第二反応帯域とすることもできる。
これらの操作により、第一反応帯域では、フェノール類
をアルカリ塩とするのに必要な苛性アルカリ量だけで反
応を進行させることとなるため、ポリカーボネートオリ
ゴマーのクロロフォーメート基（−ＯＣＯＣ）の分解
反応が抑制され、しかも第二反応帯域に供給する高濃度
の苛性アルカリによって反応速度が上昇し、反応時間の
短縮を図ることができる。しかも、ポリマー末端を一価
フェノール類で封鎖する率が高く（即ち、水酸基の残留
が少なく）、低分子量物の少ないポリマーが得られるた
め、次の洗浄工程での不純物除去が容易であり、耐熱性
ならびに色調にすぐれたポリマーを得ることができる。
をアルカリ塩とするのに必要な苛性アルカリ量だけで反
応を進行させることとなるため、ポリカーボネートオリ
ゴマーのクロロフォーメート基（−ＯＣＯＣ）の分解
反応が抑制され、しかも第二反応帯域に供給する高濃度
の苛性アルカリによって反応速度が上昇し、反応時間の
短縮を図ることができる。しかも、ポリマー末端を一価
フェノール類で封鎖する率が高く（即ち、水酸基の残留
が少なく）、低分子量物の少ないポリマーが得られるた
め、次の洗浄工程での不純物除去が容易であり、耐熱性
ならびに色調にすぐれたポリマーを得ることができる。
本発明の方法において用いる苛性アルカリとしては、苛
性ソーダ，苛性カリなどの強塩基性水酸化物を使用する
ことができる。第一反応帯域に供給する苛性アルカリの
濃度は、フェノール類をアルカリ塩として水溶液とする
のに必要な濃度であればよく、アルカリと水酸基の当量
比（アルカリ／ＯＨ比）が0.9〜1.8、好ましくは0.95〜
1.2の範囲である。
性ソーダ，苛性カリなどの強塩基性水酸化物を使用する
ことができる。第一反応帯域に供給する苛性アルカリの
濃度は、フェノール類をアルカリ塩として水溶液とする
のに必要な濃度であればよく、アルカリと水酸基の当量
比（アルカリ／ＯＨ比）が0.9〜1.8、好ましくは0.95〜
1.2の範囲である。
また、本発明に用いられる溶媒としては、上記のポリカ
ーボネートオリゴマー及び高分子量のポリカーボネート
を溶解するものであればよく、例えば塩化メチレン；テ
トラクロロエタン；１，２−ジクロロエチレン；クロロ
ホルム；トリクロロエタン；ジクロルエタン；クロルベ
ンゼンなどの塩素化炭化水素やジオキサン，テトラヒド
ロフラン，アセトフェノンなどが挙げられ、これらを単
独で又は混合物して用いることができる。
ーボネートオリゴマー及び高分子量のポリカーボネート
を溶解するものであればよく、例えば塩化メチレン；テ
トラクロロエタン；１，２−ジクロロエチレン；クロロ
ホルム；トリクロロエタン；ジクロルエタン；クロルベ
ンゼンなどの塩素化炭化水素やジオキサン，テトラヒド
ロフラン，アセトフェノンなどが挙げられ、これらを単
独で又は混合物して用いることができる。
本発明においては、第一反応帯域出口のポリカーボネー
トの分子量を、前記のように３０００〜１５０００に制
御するが、その制御方法としては、特に制限はないが、
好ましくは次の如き方法をあげることがでる。
トの分子量を、前記のように３０００〜１５０００に制
御するが、その制御方法としては、特に制限はないが、
好ましくは次の如き方法をあげることがでる。
強撹拌ラインミキサ−による方法： パイプラインホモミキサー，ホモミックラインフロー
（以上、特殊機化工業（株）製），マルチラインミキサ
ー（佐竹化学機械（株）製），コマツスルーザーディス
インテグレーター（小松ゼノア（株）製），その外、所
定動力を有する遠心ポンプなどを用いて、撹拌強度（回
転数）と滞留時間で制御する。撹拌強度は、単位流量当
たりの所要動力を0.05〜４kW・hr/m3とすればよい。
（以上、特殊機化工業（株）製），マルチラインミキサ
ー（佐竹化学機械（株）製），コマツスルーザーディス
インテグレーター（小松ゼノア（株）製），その外、所
定動力を有する遠心ポンプなどを用いて、撹拌強度（回
転数）と滞留時間で制御する。撹拌強度は、単位流量当
たりの所要動力を0.05〜４kW・hr/m3とすればよい。
この方法において、滞留時間を確保するため、出口にポ
ットを取りつけてもよい。
ットを取りつけてもよい。
オリフィスミキサーやスタティックミキサーによる方
法： 配管にオリフィスプレートを挿入したオリフィスミキサ
ーやハイミキサー（（株）東レ製），スルーザーミキサ
ー（住友重機械（株）製），ケニックススタティックミ
キサー（ノリタケカンパニー製）などのスタティックミ
キサーを用いて、差圧を１〜２０kg/cm2とし、差圧と滞
留時間で制御する。
法： 配管にオリフィスプレートを挿入したオリフィスミキサ
ーやハイミキサー（（株）東レ製），スルーザーミキサ
ー（住友重機械（株）製），ケニックススタティックミ
キサー（ノリタケカンパニー製）などのスタティックミ
キサーを用いて、差圧を１〜２０kg/cm2とし、差圧と滞
留時間で制御する。
差圧と滞留時間を確保するため、リサイクルシステムと
してもよい。
してもよい。
撹拌槽による方法： 撹拌翼として、ファウドラー翼，タービン翼，パドル
翼，マックスブレンド翼（住友重機械（株）製）などを
備えた撹拌槽を用いて、撹拌強度（回転数）と滞留時間
（槽容量）によって制御する。撹拌強度を、槽容積当た
りの所要動力が0.5kW/m3以上となるようにする。
翼，マックスブレンド翼（住友重機械（株）製）などを
備えた撹拌槽を用いて、撹拌強度（回転数）と滞留時間
（槽容量）によって制御する。撹拌強度を、槽容積当た
りの所要動力が0.5kW/m3以上となるようにする。
温度による方法： 上記の〜を補足する手段として、ジャケット，加熱
・冷却管などを装着して反応温度を制御する。この場
合、反応液の温度が１０℃未満では極端な反応速度の低
下を招き、反対に５０℃を超えると触媒の副反応等によ
り、やはり反応速度が低下するため、１０〜５０℃に制
御するのが好ましい。
・冷却管などを装着して反応温度を制御する。この場
合、反応液の温度が１０℃未満では極端な反応速度の低
下を招き、反対に５０℃を超えると触媒の副反応等によ
り、やはり反応速度が低下するため、１０〜５０℃に制
御するのが好ましい。
触媒による方法： 上記の〜を補足する手段として、触媒量により反応
速度を制御する。触媒としては、第三級アミン，第四級
アンモニウム塩などを用いることができる。
速度を制御する。触媒としては、第三級アミン，第四級
アンモニウム塩などを用いることができる。
さらに、前記の〜の反応器を組み合わせて制御する
こともできる。
こともできる。
本発明の方法では、上記の如くして第一反応帯域では粘
度平均分子量が３０００未満のポリカーボネートオリゴ
マーを使用し、その出口において得られた３０００〜１
５０００の分子量を有するポリカーボネートを含む反応
混合物を、第二反応帯域に導入し、一方、苛性アルカリ
をも補充して、両者を混合する。この第二反応帯域で
は、高濃度の苛性アルカリを分散させ、濃度の均一化を
図れるものであれば、どのような機器でも使用すること
ができる。一般には前記の〜に挙げた反応器を用い
るのが好ましく、さらに反応熱を除去するため、ジャケ
ット，クーラーなどの冷却設備を取り付けるのが好まし
い。
度平均分子量が３０００未満のポリカーボネートオリゴ
マーを使用し、その出口において得られた３０００〜１
５０００の分子量を有するポリカーボネートを含む反応
混合物を、第二反応帯域に導入し、一方、苛性アルカリ
をも補充して、両者を混合する。この第二反応帯域で
は、高濃度の苛性アルカリを分散させ、濃度の均一化を
図れるものであれば、どのような機器でも使用すること
ができる。一般には前記の〜に挙げた反応器を用い
るのが好ましく、さらに反応熱を除去するため、ジャケ
ット，クーラーなどの冷却設備を取り付けるのが好まし
い。
第二反応帯域で用いる苛性アルカリは、１０〜５０重量
％の濃度のものが好ましく、これを重合液の水相中の苛
性アルカリ濃度が0.05〜0.7規定（Ｎ）となるように供
給する。
％の濃度のものが好ましく、これを重合液の水相中の苛
性アルカリ濃度が0.05〜0.7規定（Ｎ）となるように供
給する。
このように供給した高濃度の苛性アルカリによって反応
速度が上昇し、その結果、反応時間の短縮が図られ、ポ
リマーの末端の一価フェノール類での封鎖率が高く（水
酸基末端の残留量が少なく）、低分子量物の少ないポリ
マーが得られる。
速度が上昇し、その結果、反応時間の短縮が図られ、ポ
リマーの末端の一価フェノール類での封鎖率が高く（水
酸基末端の残留量が少なく）、低分子量物の少ないポリ
マーが得られる。
本発明の方法において、第二反応帯域に使用される反応
器の能力次第では第二反応帯域で反応は完結するが、必
要に応じてさらに、第三反応帯域あるいはそれ以降の反
応帯域を併設し、撹拌槽，多段塔型撹拌槽，無撹拌槽，
スタティックミキサー，ラインミキサー，オリフィスミ
キサー，配管などを用いて反応を完結させることができ
る。
器の能力次第では第二反応帯域で反応は完結するが、必
要に応じてさらに、第三反応帯域あるいはそれ以降の反
応帯域を併設し、撹拌槽，多段塔型撹拌槽，無撹拌槽，
スタティックミキサー，ラインミキサー，オリフィスミ
キサー，配管などを用いて反応を完結させることができ
る。
また、本発明の方法は、連続方式でもバッチ式でも実施
することができる。バッチ式で重合を行う場合には、ま
ず使用する反応器を第一反応帯域として、粘度平均分子
量３０００未満のポリカーボネートオリゴマーを使用
し、初期の苛性アルカリ投入量をフェノール類の溶解に
必要な最低量（具体的には苛性アルカリのアルカリ／フ
ェノール類の水酸基＝0.9〜1.8（当量比））として重合
し、ポリカーボネートの分子量が３０００〜１５０００
になった段階で、同一の反応器に高濃度の苛性アルカリ
を補充して、前記の第二反応帯域の条件（具体的には苛
性アルカリ濃度0.05〜0.7Ｎ）に設定すればよい。つま
り、同一反応器を用いて反応条件を調節して、前述の第
一反応帯域と第二反応帯域の両反応帯域の条件を順次設
定すればよい。
することができる。バッチ式で重合を行う場合には、ま
ず使用する反応器を第一反応帯域として、粘度平均分子
量３０００未満のポリカーボネートオリゴマーを使用
し、初期の苛性アルカリ投入量をフェノール類の溶解に
必要な最低量（具体的には苛性アルカリのアルカリ／フ
ェノール類の水酸基＝0.9〜1.8（当量比））として重合
し、ポリカーボネートの分子量が３０００〜１５０００
になった段階で、同一の反応器に高濃度の苛性アルカリ
を補充して、前記の第二反応帯域の条件（具体的には苛
性アルカリ濃度0.05〜0.7Ｎ）に設定すればよい。つま
り、同一反応器を用いて反応条件を調節して、前述の第
一反応帯域と第二反応帯域の両反応帯域の条件を順次設
定すればよい。
次に、本発明を実施例及び比較例によりさらに詳しく説
明する。
明する。
合成例（原料オリゴマーの製造） 濃度６重量％の苛性ソーダ水溶液にビスフェノールＡを
溶解して濃度14.5重量％にした水溶液４０／hr，分子
量調節剤としてｐ−ｔ−ブチルフェノールを溶解して濃
度２５重量％にした塩化メチレン溶液0.35／hr及び溶
媒の塩化メチレン18.5／hrの流量で、２０℃の冷却槽
に浸した内径６mm，長さ３０ｍの管型反応器に導入し、
これにホスゲンを3.8kg／hrの流量で吹き込んだ。
溶解して濃度14.5重量％にした水溶液４０／hr，分子
量調節剤としてｐ−ｔ−ブチルフェノールを溶解して濃
度２５重量％にした塩化メチレン溶液0.35／hr及び溶
媒の塩化メチレン18.5／hrの流量で、２０℃の冷却槽
に浸した内径６mm，長さ３０ｍの管型反応器に導入し、
これにホスゲンを3.8kg／hrの流量で吹き込んだ。
出口の反応液は、触媒のトリエチルアミンの４重量％水
溶液0.08／hr及び６重量％苛性ソーダ水溶液２／hr
と併せて、内容積３０の槽型反応器に供給して反応さ
せた。オーバーフローした反応液は、静置分離槽で分離
し、塩化メチレン相を原料オリゴマーとした。オリゴマ
ーの性状は、平均分子量８９０，クロロフォーメート基
濃度0.7Ｎであった。
溶液0.08／hr及び６重量％苛性ソーダ水溶液２／hr
と併せて、内容積３０の槽型反応器に供給して反応さ
せた。オーバーフローした反応液は、静置分離槽で分離
し、塩化メチレン相を原料オリゴマーとした。オリゴマ
ーの性状は、平均分子量８９０，クロロフォーメート基
濃度0.7Ｎであった。
実施例１ 上記合成例で得られたポリカーボネートオリゴマー２０
／hr，６重量％苛性ソーダ水溶液にビスフェノールＡ
を溶解して14.5重量％の濃度にした水溶液11.5／hr
（Ｎａ／ＯＨ当量比＝1.03），トリエチルアミンの４重
量％水溶液0.04／hr及び塩化メチレン１３／hrの流
量で、直径４３mmと直径４８mmのタービン翼を有する内
容積0.3のＴ．Ｋパイプラインホモミキサー２ＳＬ型
（特殊機化工業製）〔第一反応帯域としての第一反応
器〕に供給し、３０００rpmの回転下で重合を行った。
このとき、出口のポリカーボネートの粘度平均分子量は
９２００であった。
／hr，６重量％苛性ソーダ水溶液にビスフェノールＡ
を溶解して14.5重量％の濃度にした水溶液11.5／hr
（Ｎａ／ＯＨ当量比＝1.03），トリエチルアミンの４重
量％水溶液0.04／hr及び塩化メチレン１３／hrの流
量で、直径４３mmと直径４８mmのタービン翼を有する内
容積0.3のＴ．Ｋパイプラインホモミキサー２ＳＬ型
（特殊機化工業製）〔第一反応帯域としての第一反応
器〕に供給し、３０００rpmの回転下で重合を行った。
このとき、出口のポリカーボネートの粘度平均分子量は
９２００であった。
続いて、内径9.2mm，長さ２３０mmでエレメント１４個
を内蔵した第二反応帯域としての第二反応器であるスル
ーザーミキサー（住友重機械（株）製）に、第一反応器
出口の重合液と２５重量％苛性ソーダ水溶液0.8／hr
を導入した。この第二反応器出口からの反応混合物中の
水相苛性ソーダ濃度は0.28Ｎであった。
を内蔵した第二反応帯域としての第二反応器であるスル
ーザーミキサー（住友重機械（株）製）に、第一反応器
出口の重合液と２５重量％苛性ソーダ水溶液0.8／hr
を導入した。この第二反応器出口からの反応混合物中の
水相苛性ソーダ濃度は0.28Ｎであった。
反応を完結させるための第三反応器として、ジャケット
付きの５０パドル翼三段の塔型撹拌槽に供給し、重合
を行った。ジャケットには、１５℃の冷却水を流し、重
合液の出口温度を３０℃とした。この重合液をアルカリ
洗浄，酸洗浄及び水洗することによって透明なポリマー
溶液を得た。
付きの５０パドル翼三段の塔型撹拌槽に供給し、重合
を行った。ジャケットには、１５℃の冷却水を流し、重
合液の出口温度を３０℃とした。この重合液をアルカリ
洗浄，酸洗浄及び水洗することによって透明なポリマー
溶液を得た。
クロロフォーメート基の分解反応により生じた重合液水
相中のＮａ２ＣＯ３濃度は、0.03モル／と非常に低い
値であり、また、粘度平均分子量は３０５００で、分子
量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は2.11であった。
相中のＮａ２ＣＯ３濃度は、0.03モル／と非常に低い
値であり、また、粘度平均分子量は３０５００で、分子
量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は2.11であった。
洗浄後のポリマー溶液を濃縮し、ニーダーで粉末化した
後、充分に乾燥したフレークを用いてアセトン抽出によ
り低分子量物を測定したところ、1.4重量％であった。
また、乾燥後のフレークを抽出機で造粒し、続いてプレ
ートを成形し、黄色度（ＹＩ）を測定したところ、2.6
であった。
後、充分に乾燥したフレークを用いてアセトン抽出によ
り低分子量物を測定したところ、1.4重量％であった。
また、乾燥後のフレークを抽出機で造粒し、続いてプレ
ートを成形し、黄色度（ＹＩ）を測定したところ、2.6
であった。
実施例２ 第一反応器として実施例１と同じスルーザーミキサーを
用いて第一反応器出口の重合液を４５／hrでリサイク
ルした以外は、実施例１と同様にして重合させた。この
とき、粘度平均分子量は６４００であった。第二反応器
としては、直径0.8mmの穴３個を有するオリフィスプレ
ート２枚を３／４インチの配管に挿入したジャケット付
きオリフィスミキサーを用いた。第三反応器としては、
実施例１と同じものを使用して重合を完結させた。結果
を第１表に示す。
用いて第一反応器出口の重合液を４５／hrでリサイク
ルした以外は、実施例１と同様にして重合させた。この
とき、粘度平均分子量は６４００であった。第二反応器
としては、直径0.8mmの穴３個を有するオリフィスプレ
ート２枚を３／４インチの配管に挿入したジャケット付
きオリフィスミキサーを用いた。第三反応器としては、
実施例１と同じものを使用して重合を完結させた。結果
を第１表に示す。
実施例３ 第一反応器として、直径２６０mmのファウドラー翼を有
するジャケット付き２０容の撹拌槽を用い、回転数２
９０rpmで運転した以外は、実施例１と同様にして反応
を行った。ジャケットには、１５℃の冷却水を通し、冷
却を行った。このときの粘度平均分子量は９７００であ
った。第二反応器として、実施例１の第一反応器と同じ
ラインミキサーを用い、回転数４０００rpmで重合を行
い、続く第三反応器としては、撹拌機のない３０の縦
型のポットで反応を完結させた。結果を第１表に示す。
するジャケット付き２０容の撹拌槽を用い、回転数２
９０rpmで運転した以外は、実施例１と同様にして反応
を行った。ジャケットには、１５℃の冷却水を通し、冷
却を行った。このときの粘度平均分子量は９７００であ
った。第二反応器として、実施例１の第一反応器と同じ
ラインミキサーを用い、回転数４０００rpmで重合を行
い、続く第三反応器としては、撹拌機のない３０の縦
型のポットで反応を完結させた。結果を第１表に示す。
実施例４ 回転数を１５００rpmとし、トリエチルアミン水溶液の
供給量を0.08／hrとしたこと以外は、実施例１と同様
にして第一反応帯域の重合を行った。このとき粘度平均
分子量は１０６００であった。
供給量を0.08／hrとしたこと以外は、実施例１と同様
にして第一反応帯域の重合を行った。このとき粘度平均
分子量は１０６００であった。
次に、第二反応器として実施例２で用いたオリフィスミ
キサーを、第三反応器として実施例１と同じ塔型撹拌槽
を用いて反応を完結させた。結果を第１表に示す。
キサーを、第三反応器として実施例１と同じ塔型撹拌槽
を用いて反応を完結させた。結果を第１表に示す。
実施例５ 実施例３で用いた第一反応器を用い、回転数を２９０rp
mとし、ジャケットに１５℃の冷却水を流してバッチ反
応を行った。初期仕込み量は、オリゴマー８、ビスフ
ェノールＡの苛性ソーダ水溶液4.6，塩化メチレン5.2
，４重量％トリエチルアミン水溶液0.016とし、１
０分後に２５重量％苛性ソーダ水溶液0.28を追加投入
した。苛性ソーダ水溶液投入前の粘度平均分子量は１１
１００であった。
mとし、ジャケットに１５℃の冷却水を流してバッチ反
応を行った。初期仕込み量は、オリゴマー８、ビスフ
ェノールＡの苛性ソーダ水溶液4.6，塩化メチレン5.2
，４重量％トリエチルアミン水溶液0.016とし、１
０分後に２５重量％苛性ソーダ水溶液0.28を追加投入
した。苛性ソーダ水溶液投入前の粘度平均分子量は１１
１００であった。
実施例６ 実施例１と同条件で第一反応器を通した後、重合液と２
５重量％の苛性ソーダ水溶液0.8／hrを第一反応器と
同型のラインミキサーに導入し、回転数３０００rpmで
重合を完結させた。この重合液をアルカリ洗浄，酸洗
浄，水洗を行うことにより透明なポリマーを得た。この
ポリマーの粘度平均分子量は、３０１００であった。ま
た、クロロフォーメート基の分解により生じた重合液水
相のＮａ２ＣＯ３濃度は、0.03モル／であった。
５重量％の苛性ソーダ水溶液0.8／hrを第一反応器と
同型のラインミキサーに導入し、回転数３０００rpmで
重合を完結させた。この重合液をアルカリ洗浄，酸洗
浄，水洗を行うことにより透明なポリマーを得た。この
ポリマーの粘度平均分子量は、３０１００であった。ま
た、クロロフォーメート基の分解により生じた重合液水
相のＮａ２ＣＯ３濃度は、0.03モル／であった。
比較例１ 第一反応器の回転数を５００rpmとした以外は、実施例
１と同じ条件で重合を行った。結果を第２表に示す。
１と同じ条件で重合を行った。結果を第２表に示す。
比較例２ 第一反応器の回転数を４５００rpmとし、トリエチルア
ミン供給量を0.12／hrとした以外は、実施例１と同じ
条件で重合を行った。結果を第２表に示す。
ミン供給量を0.12／hrとした以外は、実施例１と同じ
条件で重合を行った。結果を第２表に示す。
比較例３ ２５重量％苛性ソーダ水溶液の供給を0.3／hrとした
以外は、実施例１と同じ条件で重合を行った。結果を第
２表に示す。
以外は、実施例１と同じ条件で重合を行った。結果を第
２表に示す。
比較例４ ２５重量％苛性ソーダ水溶液の供給を1.6／hrとし、
第一反応器に供給する以外は、実施例１と同じ条件で重
合を行った。結果を第２表に示す。
第一反応器に供給する以外は、実施例１と同じ条件で重
合を行った。結果を第２表に示す。
比較例５ 実施例１において、原料のビスフェノールＡの水溶液を
４０℃に加熱して、実施例３で使用した攪拌槽〔第一反
応帯域としての第一反応器〕に同様にして供給して重合
を行った。なお、攪拌槽は冷却を行わず、回転数を３４
０rpmとして加圧して重合を行った。
４０℃に加熱して、実施例３で使用した攪拌槽〔第一反
応帯域としての第一反応器〕に同様にして供給して重合
を行った。なお、攪拌槽は冷却を行わず、回転数を３４
０rpmとして加圧して重合を行った。
次いで、実施例１と同じラインミキサーを用い、加圧系
にて回転数４０００rpmで重合を行い、続く第三反応器
としては、実施例１と同じ塔型攪拌槽を用いて反応を完
結させた。
にて回転数４０００rpmで重合を行い、続く第三反応器
としては、実施例１と同じ塔型攪拌槽を用いて反応を完
結させた。
結果を第２表に示す。
比較例６ 苛性ソーダを全量、初期に仕込んだ以外は、実施例５と
同様にしてバッチ反応を行った。結果を第２表に示す。
同様にしてバッチ反応を行った。結果を第２表に示す。
前記実施例及び前記比較例において、単位流量当たりの
撹拌所要動力（ＰＦ）は、次式により推算した。また、
撹拌翼が多段の場合には、各翼の所要動力の和で表わさ
れる。
撹拌所要動力（ＰＦ）は、次式により推算した。また、
撹拌翼が多段の場合には、各翼の所要動力の和で表わさ
れる。
〔式中、ρは液密度（kg/m3）を示し、ｎは回転数（rp
s）を示し、ＮＰは動力数を示し、ｄはタービン径
（ｍ）を示し、ｇｃは動力換算係数（kg・m/kg・sec2）を
示し、Ｆは総流量（m3/hr）を示す。〕 ここで、本発明において使用したパイプラインラインホ
モミキサーは、撹拌翼が２段になっており、第一タービ
ン翼の動力数は1.4、第二タービン翼の動力数は0.8であ
る。
s）を示し、ＮＰは動力数を示し、ｄはタービン径
（ｍ）を示し、ｇｃは動力換算係数（kg・m/kg・sec2）を
示し、Ｆは総流量（m3/hr）を示す。〕 ここで、本発明において使用したパイプラインラインホ
モミキサーは、撹拌翼が２段になっており、第一タービ
ン翼の動力数は1.4、第二タービン翼の動力数は0.8であ
る。
ホモミックラインフローは、タービン翼１段で動力数は
0.8である。
0.8である。
〔発明の効果〕 本発明の方法によれば、ポリマーの水酸基末端数を減少
することができ、分子量分布が狭く、低分子量物が少な
いため、洗浄性が改善させ、かつオリゴマーのクロロフ
ォーメート基の分解率が低いポリカーボネートが得られ
る。このように、分解反応が抑制されるため、原料使用
効率が向上し、製造コストの低減を図ることができる。
することができ、分子量分布が狭く、低分子量物が少な
いため、洗浄性が改善させ、かつオリゴマーのクロロフ
ォーメート基の分解率が低いポリカーボネートが得られ
る。このように、分解反応が抑制されるため、原料使用
効率が向上し、製造コストの低減を図ることができる。
従って、本発明の方法によれば、色調及び耐熱性をはじ
めとする各種物性のすぐれたポリカーボネート製品を効
率よく製造することができる。
めとする各種物性のすぐれたポリカーボネート製品を効
率よく製造することができる。
Claims (2)
- 【請求項１】ポリカーボネートオリゴマーとフェノール
類とを苛性アルカリの存在下に反応させてポリカーボネ
ートを製造する方法において、第一反応帯域では粘度平
均分子量が３０００未満のポリカーボネートオリゴマー
を使用し、苛性アルカリとフェノール類を、アルカリと
フェノール類中の水酸基との当量比（アルカリ／水酸
基）が0.9〜1.8となるよに導入して重合させ、粘度平均
分子量が３０００〜１５０００のポリカーボネートを製
造し、次いで第二反応帯域に第一反応帯域で製造された
ポリカーボネートを含有する反応混合物を導入するとと
もに、苛性アルカリを補充して、該第二反応帯域におけ
る苛性アルカリ濃度を0.05〜0.7規定に調節して重合を
行うことを特徴とするポリカーボネートの製造方法。 - 【請求項２】請求項１記載の第一反応帯域における重合
を行った後、同一帯域内に苛性アルカリを補充して、苛
性アルカリ濃度を0.05〜0.7規定に調節して重合を行う
請求項１記載のポリカーボネートの製造方法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63106806A JPH0623243B2 (ja) | 1988-04-29 | 1988-04-29 | ポリカーボネートの製造方法 |
| DE68916474T DE68916474T2 (de) | 1988-04-29 | 1989-04-21 | Verfahren zur Herstellung von Polycarbonat. |
| EP89107192A EP0339503B1 (en) | 1988-04-29 | 1989-04-21 | Process for producing polycarbonate |
| US07/344,602 US4959456A (en) | 1988-04-29 | 1989-04-28 | Multistage process for producing polycarbonate from oligomer |
| BR898902031A BR8902031A (pt) | 1988-04-29 | 1989-04-28 | Processo para producao de policarbonato |
| KR1019890005833A KR950015130B1 (ko) | 1988-04-29 | 1989-04-29 | 폴리카보네이트 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63106806A JPH0623243B2 (ja) | 1988-04-29 | 1988-04-29 | ポリカーボネートの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01278528A JPH01278528A (ja) | 1989-11-08 |
| JPH0623243B2 true JPH0623243B2 (ja) | 1994-03-30 |
Family
ID=14443099
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63106806A Expired - Fee Related JPH0623243B2 (ja) | 1988-04-29 | 1988-04-29 | ポリカーボネートの製造方法 |
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| JP (1) | JPH0623243B2 (ja) |
| KR (1) | KR950015130B1 (ja) |
| BR (1) | BR8902031A (ja) |
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| NL9001888A (nl) * | 1990-08-29 | 1992-03-16 | Gen Electric | Werkwijze voor de continue bereiding van carbonaatoligomeren. |
| NL9001887A (nl) * | 1990-08-29 | 1992-03-16 | Gen Electric | Werkwijze voor de continue bereiding van aromatisch polycarbonaat met hoog molecuulgewicht. |
| JP2535457B2 (ja) * | 1991-03-05 | 1996-09-18 | 帝人化成株式会社 | ポリカ―ボネ―ト樹脂の製造法 |
| DE4118232A1 (de) * | 1991-06-04 | 1992-12-10 | Bayer Ag | Kontinuierliche herstellung von polycarbonaten |
| DE4127512C2 (de) * | 1991-08-20 | 1995-02-23 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Polycarbonat mit konstanter Viskosität |
| US5412060A (en) * | 1991-08-20 | 1995-05-02 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for the production of polycarbonate of constant viscosity |
| DE4129546C1 (ja) * | 1991-09-05 | 1993-04-15 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen, De | |
| DE4129545C1 (en) * | 1991-09-05 | 1993-04-15 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen, De | Prodn. of finely divided aq. sodium bis:phenolate - by mixing bisphenol=A with sodium hydroxide to ppte. prod. and stirring vigorously |
| DE4239131C2 (de) * | 1992-11-20 | 1998-04-09 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten |
| US5508375A (en) * | 1992-12-10 | 1996-04-16 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for the preparation of polycarbonates |
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| US5973103A (en) * | 1998-10-22 | 1999-10-26 | General Electric Company | Continuous interfacial method for preparing aromatic polycarbonates |
| US20100024244A1 (en) * | 1999-05-20 | 2010-02-04 | Potter Gary J | Heater and controls for extraction of moisture and biological organisms from structures |
| KR100416172B1 (ko) | 2000-02-28 | 2004-01-24 | 도카이 고무 고교 가부시키가이샤 | 차량용 진동 감쇠 장치 |
| US6780961B2 (en) * | 2002-10-16 | 2004-08-24 | General Electric Company | Method of making polycarbonate |
| JP4895632B2 (ja) * | 2006-02-15 | 2012-03-14 | ユニチカ株式会社 | ポリアリレートの製造方法 |
| US8726539B2 (en) | 2012-09-18 | 2014-05-20 | Cambridge Engineering, Inc. | Heater and controls for extraction of moisture and biological organisms from structures |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1300266B (de) * | 1960-06-10 | 1969-07-31 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung hochmolekularer, linearer Polycarbonate |
| CH419611A (de) * | 1961-08-02 | 1966-08-31 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung hochmolekularer linearer Polycarbonate |
| JPS5437919A (en) * | 1977-08-31 | 1979-03-20 | Nippon Air Brake Co | Remoteecontrol device for pressure fluid apparatus |
| IT1196985B (it) * | 1986-07-23 | 1988-11-25 | Enichem Polimeri | Policarbonati ramificati contenenti acidi alifatici policarbossilici o loro derivati e procedimento per la loro preparazione |
| US4902735A (en) * | 1987-06-03 | 1990-02-20 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | High impact resistant polycarbonate and process for producing said polycarbonate |
| US4847352A (en) * | 1987-08-26 | 1989-07-11 | The Dow Chemical Company | Polycarbonate production with motionless mixer |
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- 1988-04-29 JP JP63106806A patent/JPH0623243B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1989
- 1989-04-21 DE DE68916474T patent/DE68916474T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1989-04-21 EP EP89107192A patent/EP0339503B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-04-28 US US07/344,602 patent/US4959456A/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-04-28 BR BR898902031A patent/BR8902031A/pt not_active IP Right Cessation
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| DE68916474T2 (de) | 1994-10-20 |
| DE68916474D1 (de) | 1994-08-04 |
| EP0339503A3 (en) | 1991-03-27 |
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| KR900016310A (ko) | 1990-11-13 |
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