JPH06502216A - 高分子量 ハロゲン化ポリカーボネートの製造方法 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 高分子量　ハロゲン化ポリカーボネートの製造方法本発明は高分子量　ハロゲン 化ポリカーボネートの製造方法に関する。

ポリカーボネートは、典型的には、水相および有機相を有する不均一系反応混合 物中で製造される。優れた特性および性状を有するポリカーボネート製品を得る ためには、ポリカーポ７−ト生成反応中に、水相のＰＨの監視が望ましいことが しばしばある。水相のＰＨは、反応の進行中に、反応混合物に、−回収上塩基を 添加することによってｉｌ！節できる。水相のＰＨは、たとえば、反応混合物に 、少量ずつ絶えず塩基を添加することによって選択された値にほぼ一定に保つこ とができる。そうでないと、プロセス中に限られた回数で大量の塩基を添加する 場合には、ポリカーボネート生成反応の自然の成り行きとして、反応が進行する につれて、ＰＨが低下することがある。

ポリカーボネートをハロゲン化ジヒドロキシ化合物から製造し、かつ限られた回 数で大量の塩基を反応混合物に添加する場合には、反応が進行するに伴い、反応 混合物のｐＨを正確に制御することは難しいことが多い。その代案として、反応 終了時の水相のｐＨは、ポリカーボネート製品が所望の特性および性状を有する かどうかの有効な指標であることが見出された。

従って、本発明の特徴は、反応の終点における反応混合物の水相のｐＨを選択さ れたレベルに制御することを考慮に入れるハロゲン化ポリカーボネートの製造方 法を提供することにある。該方法の利点は、好ましいほど分子量の高いハロゲン 化ポリカーボネートをそれによって製造できるということである。また、本発明 の方法の特徴は、好ましいほど高分子量のハロゲン化ポリカーボネートを得るた めにも、反応混合物中に制御された量のカップリング触媒を用いることである。

一つのｉ梯において、本発明は、（ａ）ハロゲン化ジヒドロキシ化合物、塩基、 水、および集反応有機溶剤を、カーボネート前駆物質と反応混合物中で接触させ て、ハロゲン化カーボネートオリゴマーを生成させ；　（ｂ）タンク形反応器内 で前記ハロゲン化カーボネートオリゴマーを（夏）さらに添加される有機溶剤； （１１）力、ブリング触媒を熔解させることができる任意の有機溶剤を含め、工 程（ａ）および（ｂ）で用いられる全仔機溶剤の重量を基準として、５０重量ｐ ｐｍ以下のカップリング触媒：および（ｉｉ）工程（ａ）で用いられる塩基の量 に加えて、ジヒドロキシ化合物１モル当りの工程（ａ）および（ｂ）で用いられ る塩基の総モル数を、２−！−４（Ｙ−１）＋Ｑ　（式中、Ｙはジヒドロキシ化 合物１モル当りのカーボネート前駆物質のモル数、およびＱは０．００１ないし ０．２である）によって表わされる数にするさらに付加された量の塩基と接触さ せることにより該オリゴマーを縮合させてポリカーボネートを生成させ；さらに （Ｃ）ハロゲン化ポリカーボネートを回収することを含んで成るハロゲン化ポリ カーボネートの製造方法に間する。

他のＪ１１様では、本発明は、（ａ）ハロゲン化ジヒドロキシ化合物、塩基、水 および無反応性有機溶剤をカーボネート前駆物質と、反応混合物中で接触させ； （ｂ）前記ハロゲン化カーボネートオリゴマーを管状反応器内で（１）さらに添 加される有機溶剤；（ｉｉ）カップリング触媒を溶解させることができる任意の 有機溶剤を含め、工程（ａ）および（ｂ）で用いられる余有Ｉｉ溶剤の重量を基 準として、１５０重量ｐｐｍ以下のカップリング触媒；および（ｉｊｉ）工程（ ａ）で用いた塩基の量に加えて、ジヒドロキシ化合物１モル当りの工程（ａ）お よび（ｂ）で用いられる塩基の総モル数を２＋４　（Ｙ−１）＋Ｑ　（式中、Ｙ はジヒドロキシ化合物１モル当りのカーボネート前駆１１１１１ｒのモル数、お よびＱは０．００１ないし０．５である）で表わされる数にするさらに付加され た量の塩基と接触させることにより該オリゴマーを縮合させてポリカーボネート を生成させ、さらに（Ｃ）ハロゲン化ポリカーボネートを回収することを含んで 成るハロゲン化ポリカーボネートの製造方法に関する。

別の態様では、本発明は、タンク形反応器内でハロゲン化カーボネートオリゴマ ーをカップリングさせるための、 （ａ）カップルされるカーボネートオリゴマーを含む有機部分、および（ｂ）ｐ Ｈが１１，０ないし１３．２の水性部分を含んで成る反応混合物に関する。

さらに別の態様では、本発明は、管状反応器内でハロゲン化カーボネートオリゴ マーをカップリングさせるための、 （ａ）カップルされるカーボネートオリゴマーを含む有機部分、および（ｂ）ｐ Ｈが１１．０ないし１３．６の水性部分を含んで成る反応混合物に関する。

本発明の方法によって、たとえば、実質的にあらゆる種類の、とくに高温雰囲気 中で使用される膜、フィルム、繊維、押出シート、多層積層品および成形または 造形物品の製造に有用なハロゲン化ポリカーボネート組成物が製造される。本発 明の組成物は、加熱して軟化させると、カレンダー加工、真空もしくは熱成形、 または圧縮、射出、押出もしくは吹込成形法を単独または組合わせて使用して、 加工または成形することができる０組成物は、また、成形、回転、または延伸さ せて、フィルム、繊維、多層積層品もしくは押出シートにすることができるか、 または目的にかなう機械にかけて、一つ以上の他の有ｍまたは無ｉ物質を配合す ることができる。

ハロゲン化ポリカーボネートは、ハロゲン化ジフェニルのような芳香族ジヒドロ キシ化合物、および置換炭酸誘導体、ハロホルメートまたはカーボネートエステ ルのようなカーボネート前駆ｅｘから製造することができる。これらの成分は、 ジヒドロキシ化合物をアルカリ水溶液中に溶解して、脱プロトンさせる相界面法 によって反応させることが多い。アルカリ水？８液は、アルカリ金属およびアル カリ出金属のリン酸塩、重炭酸塩、酸化物ならびに水酸化物を含むものから選ぶ ことができる塩基から調製することができる。アルカリ水溶液を調製するのに好 ましい塩基はＮａＯＨのようなか性ソーダである。

諸成分は、最初ハロゲン化ジヒドロキシ化合物、水およびポリカーボネート生成 物を溶解させるが水とは混じらないものの中から選んだ無反応性有機溶剤から調 製した混合物中で反応させることができる０代表的な溶剤には塩化メチレン、１ ．２−’、；クロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、およびクロ ロホルムのような塩素化炭化水素があり、所望の場合には、これにテトラヒドロ フラン、ジオキサン、ニトロベンゼン、ジメチルスルホキシド、キシレン、クレ ゾールまたはアニソールを添加することができる０次にか性ソーダまたは他の塩 基を反応混合物に添加して、混合物のｐＨを、ジヒドロキシ化合物のジアニオン が生成されるレベルに調節する。また、亜硫酸ナトリウムまたは亜ジチオン酸ナ トリウムのような還元剤を反応混合物に加えるのが有効な場合もある。

カーボネート前駆物質を、脱プロトンさせたハロゲン化ジヒドロキシ化合物のア ルカリ水溶液の混合物に攪拌しながら接触させ、かつまた、このために、カーボ ネート前駆物質を、ガス状で、反応混合物中に吹き込むか、または熔解して溶液 の形で導入することができる。混合物は、アルカリ水溶液中に溶剤の小滴を分散 または懸濁させるほどの程度に攪拌する。該攪拌によって生じた有機相と水相と の界面で脱プロトンしたハロゲン化ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆物質 との接触による反応の結果ジヒドロキシ化合物のビス（カーボネート前駆物質） エステルが生成する。たとえば、カーボネート前駆物質がホスゲンのようなハロ ゲン化カルボニルである場合には、プロセスのこの初期の段階の生成物は、ジク ロロホルメートの形をした七ツマ−１または七ノーもしくはジクロロホルメート であるオリゴマーまたはビスフェル−トイオンであることができる。

これらの中間体カーボネートは生成するに従い、有機溶剤に溶解し、次いで以下 が代表的であるカップリング触媒と接触して縮合し、高分子量のポリカーボネー トを生成することができるニトリエチルアミンのような第三級アミン；ジイソプ ロピルアミンのようなヒンダード第二級アミン、２，２，６．６−チトラメチル ビペリジンもしくは１．　２−ジメチルイミダゾールのような環状アザ化合物； １−メチル−２−フェニルイミノピロリジンのようなアミジンもしくはアミノア ミジン化合物、Ｎ、Ｎ−ジブチル−Ｎ′−フェニル−０−メチルイソ尿素のよう なイソ尿素化合物；１−アザ−２−メトキシ−１−シクロヘプテンもしくは１− プチルーンクロヘキシルイミノアセテートのようなイミノエーテルもしくはイミ ノカルボキシレート化合物：またはホスホニウム、スルホニウム、アルソニウム もしくは第四級アンモニウム化合物。

本発明の方法によるハロゲン化ポリカーボネートの製造においてカンプリング触 媒としてとりわけ有用な活性ピリジン類には、２位または４位の環位１に１換基 を有するためにその触媒活性が高められるピリジンまたはピリジン塩がある。

本発明によって使用するのが適当な４−アミノピリジン類は４−ジメチルアミノ ピリジン、４−ピロリジノピリジンおよびポリ（Ｎ、Ｎ−ジアルキルアミノピリ ジン）である、適当な２−置換ピリジン類の例は、メチルピリジン、エチルピリ ジン、イソプロピルピリジンおよびポリビニルピリジンである。下式によって表 わされるような余分のアルキル基を有する活性ピリジンも使用できる。

Ｒｆｆ　Ｒ 〔式中、Ｒは一価のＣ＋　−Ｃ＋□アルキルもしくはシクロアルキル基、または 触媒の代置が５０．　ＯＯＯ未満になるように、少なくとも６０重量パーセント 、好ましくは少なくとも８０重量パーセントの炭素原子から形成されるポリマー 鎖（たよえばポリオレフィン鎖またはポリスチレン鎖）であり：Ｒ＋およびＲ” はそれぞれ独立して、−価のＣＩ　Ｃ＋□アルキルもしくはシクロアルキル基で あるか、またはＲ１もしくはＲ２の中の１つがＲに関する前記のようなポリマー 鎖であることができるか、またはＲ’およびＲ２が結合して、Ｎとともに環状構 造を形成する一価のＣ，−Ｃ，アルキル基であることができ；かつＲ３は独立し て水素または一価のＣＩ　Ｃ＋ｚアルキル基である。〕好ましい活性ピリジンは ４−ジメチルアミノピリジンである。

ハロゲン化ポリカーボネートの分子量は、フェノール類、アルコール類、イミド 類、炭酸塩化物、スルホン酸塩化物、またはフェニルクロロカーボネート類のよ うな一官能性物質から選ぶことができる連鎖停止剤を反応混合物に添加して制御 することができる。連鎖停止剤の添加は、ジヒドロキシ化合物をカーボネート前 駆物質と接触させる前かまたは接触させた後に、反応混合物に対して行うことが できる。

反応は、通常使用溶剤の沸点を上回らないけれども、０°Ｃないしｉ　ｏ　ｏ　 ’ｃの温度で行うことができる０反応はＯ′Ｃないし４５゛Ｃの温度で行うこと が多い。

重合が完了すると、有機相と水相とを分離して、有機相を洗浄し、それからポリ カーボネート生成物を回収する。有機相は、未反応上ツマー１残留プロセス薬品 および／または他の電解質がなくなるまで、希塩基、水および／または希酸を用 い、必要に応し遠心分離にかけて洗浄する。ポリカーポ７−ト生放物の回収は、 噴霧乾燥、水蒸気脱蔵、ベント弐押出機内での直接脱蔵、またはトルエン、ン・ クロヘキサン、ヘプタン、メタノール、ヘキサノール、またはメチルエチルケト ンのよう一反溶剤を用いる沈Ｒ法によって行うことができる。

ハロゲン化芳香族ポリカーボ翠−トの製造に適する代表的なハロゲン化ジヒドロ キシ化合物の例には、次式によって表わされる種々の架橋、１換、もしくは舞置 換の芳香族ジオール類（またはそれらの混合物）がある。

式中： （＋）　Ｚは、（Ａ）全部かまたは異なる部分が（ｉ）線状、分校状、環状また は二環式の、（１１）脂肪族または芳香族の、および（ｌｌｌ）飽和または不飽 和であることができる二価の基であって、該二価の基は層高５個の酸素、窒素、 硫黄、リンおよび／またはハロゲン（たとえばフン素、塩素および／または臭素 ）原子とともに１ないし３５個の炭素原子より成るか；または（Ｂ）Ｓ、Ｓ２、 Ｓｏ、Ｓｏ、、ＯもしくはＣＯ；または（Ｃ）単結合であり； （ＩＩ）　各Ｘは独立的に、水素、ＣＩ　ＣＩｔの線状または環状のアルキル、 アルコキン、アリール、もしくはアリールオキシ基、たとえばメチル、エチル、 イソプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メトキシ、エトキン、ヘンシ ル、トリル、キンリル、フェノキシおよび／またはキシリンキシであり； （Ｉ［ｌ）　Ｄ’およびＤｇは同一かまたは異なるハロ基、たとえばフルオロ、 クロロ、ブロモまたはヨードであり；かつ （ＩＶ）　ａおよびｂが共にゼロに等しくなることはできないけれどもＱ＞ａ≦ ４および０＞ｂ＜４　；かつｃ＝４−ａおよびｄ＝ｌ−ｂ。

たとえば、旧式においてＺで表わされる架橋は、ＣＨ：＋　、ＣｚＨｓ　、Ｃ３ Ｈ７、ｎ　ＣＪｑ、ｉ　−Ｃ，Ｈ，、シクロヘキシル、ピノクロ（２，２，ｌ） ヘプチル、ベンジル、ＣＦ、、ＣＦ　ｚ、ＣＣｊ２：１ＳＣＦｚＣｐ、ＣＮ、（ ＣＨｚ）　ｚ　ＣＯＯＣＨ３、またはＰＯ（ＯＣＨ２）ｘのような基が１個以上 結合している炭素原子であることができる。

単一アリール環または結合子り−ル環を有するハロゲン化ジヒドロキシ化合物を 、前記ジヒドロキシ化合物に加えて本発明で使用することができる。該化合物に は、たとえば下記のものがある。

モノ−もしくはジハロレゾルシノール、または七ノーもしくはジハロジヒドロキ シナフタレン等。本発明の方法５二有用な特定ハロゲン化ジヒドロキシ化合物に は、これに限定されないけれども下記のものがある。

２．２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロ′パン、２．２−ビ ス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ− ３−ブロモフェニル）−メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル） メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）スルホン、ビス（４−ヒ ドロキシ−３−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモ フェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）スルフィ ド、１．１−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）シクロヘキサン、１ ．１−ビア１．（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）シクロヘキサン、２． ２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２．２−ビ ス（４−ヒドロキソ−３，５−ジクロロフェニル）ブ０／イン、ビス（４−ヒド ロキシ−３，５−ジブロモフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５− ジブロモフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニ ル）スルフィド、１．１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル） シクロヘキサン等。

本発明で有用なハロゲン化ジヒドロキシ化合物には、テトラハロゲン化ジフェノ ール類のほかに、無置換、モノ−、ジー、トリーおよびテトラハロゲン化ジフェ ノール類の統計的混合物がある。該統計的混合物は、たとえば、米国特許第４． ０７５．１１９号に記載されているように、ビスフェノール類のハロゲン化によ って作ることができる。好ましいテトラハロゲン化ジフェノールはテトラブロモ フェノールＡ、２．２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プ ロパン（ｒＴＢＢＡｊ　）である。好ましいジブロモジフェニルはジブロモビス フェノールＡ、（２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパ ン〕である。

本発明の好ましい方法は、芳香族ハロゲン化ポリカーボネートを調製する方法で ある。芳香族ハロゲン化ポリカーボネートはここでは、カルボニル炭素に結合し ている酸素と関連してポリカーボネート鎖中に１個以上のジヒドロキシ化合物が 存在するものと定義する。芳香族ハロゲン化ポリカーポフートでは、該酸素原子 はすべて、いくらかは芳香環であるジヒドロキシ化合物残基で架橋されている。

本発明の方法によってハロゲン化ポリカーボネートを製造する場合のとくに重要 な工程は、ハロゲン化ジヒドロキシ化合物、水および、溶液中でジヒドロキシ化 合物が二金属塩の形で存在するだけの量の塩基を混合することによる七ツマー溶 液の調製に関する。該モノマー溶液のｐＨは典型的には１１．５ないし１３．５ 、好ましくは１２．０ないし１２．５である。このモノマー溶液を、反応容器に 計り込み、そこで初期段階には、無反応性の混合しにくい有機溶剤および、好ま しくはジヒドロキシ化合物１モル当り１．８ないし２．２モル量のカーボネート 前駆物質と接触させる。もしくは、塩基を、ジヒドロキシ化合物と溶解させるの ではなくて別個に反応容器に計り込むことができる。塩基は、ジヒドロキシ化合 物とは別個に添加することができるにもかかわらず、しかし、塩基の効果は、反 応混合物に、ジヒドロキシ化合物が溶液中で二金属塩の形で存在しているときの ＰＨを与えることである。

該モノマーによって形成される混合物のＰＨをさらに調整するには、ジヒドロキ シ化合物とカーボネート前駆物質との反応が初期の段階中に進行するのに合わせ て、１回以上の時点で塩基を添加することによって行うこともできる。しかし、 ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆物質とをその中で初期段階に反応させる 混合物の一部になるべき塩基１ますべて唯一度で反応混合物に加えるのが好まし い。

ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆物質とを反応させる容器は攪拌タンク（ もしくはタンク列）または固定混合要素を含むチューブもしくはバイブであるこ とができる。反応の初期の段階は管状反応器内で行われるのが好ましい、初期の 段階におけるジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆物質との反応はカーボネー トオリゴマーを生成し、またこれが反応が開始した後で塩基をさらに添加するこ となく行われるならば、水相のｐＨは、オリゴマーの生成が進むにつれて、着実 に低下する。

このように生成したカーボネートオリゴマーを、さらに、次の段階でカップルさ せて高分子量のハロゲン化ポリカーボ第一部を生成させる。このためには、オリ ゴマー溶液を反応器に移し、そこでカップリング触媒、さらに有機溶剤、および さらに塩基と混合して、攪拌する。この反応器は、また攪拌タンク（もしくはタ ンク列）または固定混合要素を含むチューブもしくはパイプ、またはこれらの併 用であることもできる。カップリングを一部はタンク形反応器で、一部は管状反 応器で行わせる場合には、カップリング触媒の一部をそれぞれの反応器に加える ことができる。

本発明の方法によって製造されるハロゲン化ボリカーボふ一部が望ましいほどの 高分子量を得るには、後の段階においてカップリング反応器内で用いる塩基の量 を選択されたレベルに制御する。カップリング反応器内に、オリゴマー、力。

ブリング触媒および溶剤とともに存在する塩基の量は、オリゴマー生成の初期の 段階で用いられる塩基の！（前記）に加えて、ジヒドロキソ化合物１モル当りの 、ポリカーボネート製造の全過程にわたり反応混合物中に使用される塩基のモル 数を、２＋４　（Ｙ−１）　＋Ｑによって与えられる数とする量である。Ｙは、 反応混合物中に用いたジヒドロキシ化合物１モル当りのカーボネート前駆物質の モル数であり、カップリング反応がタンク反応器内で起る場合には、Ｑは０．０ ０１ないし０．２、好ましくは０．０１ないし０．１で、カップリング反応が管 状反応器内で起る場合には、Ｑは０．００１ないし０．５、好ましくは０．０１ ないし０．２である。

本発明のポリカーボネートを製造する方法において用いられる塩基の量を制御す る結果として、後の段階の力、ブリング工程終了時における反応混合物の水相の ＰＨも、対応して、選択されたレベルに制御される。力、プリング反応がタンク 反応器で行われる場合には、ポリカーボネート生成が完了した後の水相のＰＨ（ 「最終ｐＨ」）＋；！１１．０７７いＬｉ２．２（７）範囲内、好ましくは１２ ．０ないし１ｚ５の範囲内にある。カップリング反応が管状反応器内で行われる 場合には、水相の最終ｐＨは、１１ないし１３，６の範囲内、好ましくは１２． ０ないし１３．４の範囲内、より好ましくは１２．８ないし１３．２の範囲内に ある。

後の段階におけるカップリング反応で用いられるカンプリング触媒の量も、本発 明の方法によって製造されるハロゲン化ポリカーボネートに望ましいほどの高分 子量を与えるために選択されたレベルに制ｉｎされる。カップリング反応がタン ク形反応器で行われる場合には、反応器に装入されるオリゴマー、溶剤および塩 基に加えられるカップリング触媒の量は、カンプリング触媒を溶解させることが できる有機溶剤を含め、初期段階のオリゴマー生成中のみならず後の段階のカッ プリング工程の間に反応混合物中に用いられる全を機溶剤の総重量を基準にして 、５０重ｌｐｐｍ以下、好ましくは２０重ｉｐｐｍ以下、より好ましくは１０重 量ｐｐｍ以下である。カンプリング反応が管状反応器内で行われる場合には、反 応器に装入されるオリゴマー、溶剤および塩基に添加されるカンプリング触媒の 量は、前記同様に、有機溶剤の総重量を基準にして、１５０重量ｐｐｍ以下好ま しくは１００重量ｐｐｍ以下より好ましくは５０重量ｐｐｍ以下である。

ジヒドロキシ化合物およびカーボネート前駆物質からオリゴマーを生成させる反 応の初期段階かもしくはオリゴマーをカップルさせる反応の後の段階かまたはそ の両方の段階を、反応物の流入およびカップルしたポリカーボネート生成物の流 出が同時に絶えず継続的に進行する反応容器内で行わせることができる０反応物 の中少なくとも若干が、容器内で起る反応の生成物の中の少なくとも若干が容器 から排出されるのと同時に容器に入り、好ましくは反応物と生成物とが実質的に 同し速度で反応容器に出入し、さらに好ましくは、反応物と生成物とが同じ速度 で反応容器に出入して、反応器内に物質の蓄積がまったくない定常状態が支配的 である。

本発明の方法において、カフブリング工程中に用いられる触媒量の制御、および カフブリング工程中に用いられる塩基の量の制御によるカップリング工程終了時 の反応混合物の水相のｐＨの制御は、望ましいほどの高分子量を存するハロゲン 化ポリカーボネートを生成させる。本発明の方法によって得られるポリカーボネ ート生成物は、８０，０００を上回る、好ましくは１００．０００を上回る、よ り好ましくは１２０．０００を上回る重量平均分子量および２０，０００を上回 る、好ましくは３０，０００を上回る、より好ましくは４０，０００を上回る数 平均分子量を有する。これらの測定は、ビスフェノールＡポリカーボネートの標 準品を用いて、ゲル浸透すなわちサイズ排除クロマトグラフィー、または光散乱 法によって行うことができる。

反応混合物に、三官能または多官能モノマー、たとえば三官能もしくは四官能の フェノールまたはカルボン酸（もしくは、アシルハロゲン化物もしくは無水物の ような誘導体）、カルボン酸側基を含むビスフェノール、または塩化シアヌルの ような含窒素化合物、または該基の混合物を含む化合物を添加することによって 線状ではなく分枝状のハロゲン化ポリカーボネート分子を得ることができる。

好ましい分岐化剤はトリメリド酸または無水ピロメリト酸である。

ハロゲン化ボリカーボ２−トの代りに、反応混合物中に１つ以上の異なるジヒド ロキシ化合物、たとえば種々の方法でハロゲン化させる化合物またはハロゲン化 させない（ｒ無ハロゲン化」）化合物を添加することによって、ハロゲン化カー ボネートコポリマー（「コポリカーボネート」）を製造することができる。これ は反応混合物に、同時かまたは逐次にジヒドロキシ化合物自体を装入することに よって行うことができる。もしもジヒドロキシ化合物を逐次に添加するか、また は同時に添加してもジヒドロキシ化合物のカーボネート前駆物質に対する反応性 が異なる場合には、典型的に、セグメントコポリカーボネートまたはプロノクコ ボリカーボフートが生成する。同し反応性ををする異なるジヒドロキシ化合物を 同時に反応させるとランダムコボリカーポ享−トが生成する。もしくは、１つ以 上の異なるジヒドロキシ化合物から別個にオリゴカーボネートを生成させる場合 には、オリゴカーボネートは縮合反応でさらにカップルして、セグメントコポリ カーボネートまたはブロックコポリカーボネートを生成することができる。前記 の種々のジヒドロキシ化合物中の１つの代りに、またはオ”ノボマーのプレポリ マーを生成させるために、反応混合物中にジカルボン酸（もしくは誘導体）また はヒドロキノカルボン酸を用いる場合には、ハロゲン化ポリカー−＋：７−トの 代りにポリ（エステル／カーボネート）が得られる。

前記ハロゲン化コポリカーボネートを製造するのに有用な無ハロゲン化ジヒドロ キシ化合物は水酸基を含む芳香環にハロゲン原子を含まない前記ハロゲン化ジヒ ドロキシ化合物中の任意のものである。適当な無ハロゲン化ジフェノール類には 、これに限定されないけれども、下記のものがある。

ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−ヒドロキシフェニル）ス ルホン、ビス（２−ヒドロキジフエニノリスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェ ニル）メタン、１、　１−ヒス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１．１− ビス（４−ヒドロキシフェニルコブタン、１、　１−ビス（４−ヒドロキシフェ ニル）へブタン、１、　１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロへブタン、 １、　１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等。好ましい無ハロ ゲン化芳香族ジヒドロキシ化合物は２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ ロパン（「ビスフェノールＡ」）である。

ハロゲン化コポリカーボネートは、また、ハロゲン化ジフェノールおよび場合に より１つ以上の他のジヒドロキシ化合物と、カーボネート前駆物質および、たと えば以下の物質、すなわちヒドロキシ末端ポリ（フェニレンオキシド）もしくは ポリ（メチルメタクリレート）、ホスホニルジクロリド、またはホスホン酸の芳 香族エステルとの反応によるか、または塩素、もしくはアミノ末端ポリシロキサ ンの存在下での反応によって製造することもできる。シロキサン／カーボネート ブロンクコポリマーはＰａｕｌの米国特許第４，５９６，９７０号に詳細に述べ てあり、またポリ（エステル／カーボネート）はＳｗａｒｔの米国特許第４．１ ０５゜５３３号に詳細に述べである。

ポリカーボネート混合物は、１つ以上の異なるポリカーボネート、および／また は１つ以上の異なるコポリカーボネート、および／または１つ以上の他の種類の ポリマーもしく：；クコリマー、たとえばポリエチレン、ポリエステル、ポリア セタール、ポリアミド、ポリスルホン、ポリ（フェニレンオキシド）、アクリロ ニトリル／ブタジェン／スチレンコポリマーおよび／またはスチレン／無水マレ イン酸コポリマーを混合することによって製造できる。本明細書および添付クレ ームで使用する「ポリカーボネート」という用語は、従って、カーボネートホモ ポリマー（１つのハロゲン化ジヒドロキシ化合物のみから製造したもの）、カー ボネートコポリマー（前記に同し）、および／または種々のカーボネートホモポ リマーおよび／または種々のカーボネートコポリマーの混合物を含むものと理解 すべきである。

ハロゲン化ポリカーボフートを製造する本発明の方法は、さらに、ハロゲン化ポ リカーボネート生成物に、通常の熱可塑性ポリマーの添加剤、たとえばこれに限 定されるものではないが、充填剤、熱安定剤、染料、難燃剤、強化剤、柔軟剤、 離型剤、顔料、可塑剤、帯電防止剤、ＵＶ吸収剤、潤滑剤、相溶化剤等を、全組 成物に対して通常は２５重量パーセントを超えず、好ましくは５重量パーセント を超えない慣習的な量を配合することを含むことができる。

本発明の詳細な説明するために、いくつかの好ましい態様例を下記に示す。しか し、これらの例（実施例１−４）は、いかなる点においても本発明の範囲を限定 することを意図するものではない。本発明のとくに望ましい特徴のいくつかは、 実施例ｉ４の特徴と、本発明の特徴を有せず、従って本発明のＭ様ではなかった いくつかの対比例（比較例ＡおよびＢ）の特徴とを比較すれば知ることができよ う。

比較例ＡおよびＢ；実施例Ｉ、テトラブロモビスフェノールＡ　（’ＴＢＢＡＪ 　）２．０１１グラム、水ｓ、ｏｏｏグラム、およびｐ−第三級ブチルフェノー ル（ｒＰＴＢＰＪ　）３．１３グラムに３４重量％ＮａＯＨ９３］グラムを加え てモノマー溶液を調製した。長さ１５．２４センチメートルのインラインミキサ ー３基および長さ３０．４８センチメートルのインラインミキサー１基を取り付 けた直径９５センチメートルの管状反応器内で七ツマー溶液をホスゲンおよび塩 化メチレン溶剤と接触させた。モノマー溶液の流量は３０グラム／分、ホスゲン の流量ば′２．θグラム／分、および塩化メチレンの流量は３６グラム／分であ った。これち成分を絶えず管状反応器内こ供給し、２分間の滞留時間の間その中 で反応させた。

本方法のこの段階で得られるオリゴマーを次に、カップリングさせるために、絶 えず撹拌しているタンク形反応器に送り、そこでオリゴマーを、さらに添加する 塩化メチレンと接触させる。塩化メチレン流は３６グラム／分の速度でタンク形 反応器に送ったが、該流はカップリング触媒として２，４−ジメチルアミノピリ ジン（ｒＤＭＡＰＪ　）を７５．０ｐｐｍ（比較例Ａ）および３７３７−５ｐｐ 比較例Ｂおよび実施例１）の量を含有する。さらに３４重量％ＮａＯＨも４．５ ないし６グラム／分の速度で攪拌容器に加えた。

攪拌カップリング容器を出た溶液は、たとえば、クロ０：にルメー）Ｉｆが存在 すると橙色に変る４−（４−ニトロベンノル）ピリジンを用いるクロロホルメー ト類の陰性試験によって示されるように完全に重合していた。有機層を洗浄後、 公知の方法によって分離し、（ビスフェノールＡカーボネート標準品を用いる） サイズ排除クロマトグラフィーによりハロゲン化ポリカーボネート生成物の重量 平均分子量および数平均分子量をめた。水相の最終ＰＨを測定した。これらの試 験結果はすべて表１に記した。

実施例２および３．ＴＢＢＡ２．ＯＪＩグラム、水８，０００グラムオヨヒＰ− 第三級プチルフェノール３．１３グラムに３４！量％ＮａＯＨ９３１グラムを加 えてモノマー溶液を調製した。長さ１５．２４センチメートルのインラインミキ サー３基および長さ３０．４８センチメートルのインラインミキサー１基を取り 付けた直径９５センチメートルの管状反応器内で七ツマー溶液をホスゲンおよび 塩化メチレン溶剤と接触させた。モノマー溶液の流量は３０グラム／分、ホスゲ ンのｉｔは２．０グラム／分、および塩化メチレンの流量は３６グラム／分であ った。

これらの成分を絶えず管状反応器に送入し、２分間の滞留時間の間その中で反応 させた。

この過程で得られたオリゴマーを、さらに２２６．８グラムのガラスびん内で反 応混合物１７．７グラムと塩化メチレン１７．７グラムとを混合することによっ てカップルさせた０次に、前記びんにＩＮ　ＮａＯＨ２２グラムを加え、次いで カップリング触媒としてＤＭＡＰ１５０ｐｐｍ（実施例２）およびＤＭＡＰ２５ ｐｐｍ（実施例３）を添加した。ガラスびんはさらに機械的振盪機にかけて、ク ロロホルメート類の陰性試験によってわかる重合の終点まで振盪した。有機層を 洗浄して、公知の方法によって分離し、ハロゲン化ポリカーボネート生成物の重 量平均分子量と数平均分子量とを測定した。水相の最終ｐＨを測定した。これら の試験結果はすべて表１に示した。

実施例４．ＴＢＢＡｏ、２６モル／Ｌ、ＴＢＢＡＩモル当り５０重量％ＮａＯＨ ３，３モル、およびＴＢＢＡ１モル当りＰＴＢＰ５．６５ミリモルを含有するモ ノマー水７容液を調製した。長さ１２．７センチメードルのインラインミキサー ３基を取り付けた直径５．０８センチメートルの管状反応器内でモノマー溶液を ホスゲンδよび塩化メチレン溶剤と接触させた。七ツマー？８４．０流量：；！ ２４７．２７キログラム／時、ホスゲンの流量は５９２．６８キログラム／時お よび塩化メチレンの流量は１１，８５３．６６キログラム／時であった。これら の成分を絶えず管状反応器に送り込み、１分の滞留時間の間その中で反応させた 。

次に、反応混合物を、絶えず撹拌しているタンク内にフラッシュさせて、反応熱 を除去した。撹拌しつつあるタンクに、塩化メチレンを１６，３７０．８７キロ グラム／時の速Ｉで加え、ＤＭＡＰを０．２３キログラム／時の速度で加え、５ ０重量％ＮａＯＨを６８８．７９キログラム／時の速度で加えた。これらの成分 を絶えずタンク形反応器に送り、３分の滞留時間の間その中で反応させた０反応 器合物が１．１９キログラム／時の速度で攪拌容器を出るときに反応混合物にＤ ＭＡＰを添加して、反応の全過程にわたり総計５０ｐｐｍのＤＭＡＰを添加させ た。次に反応混合物を、長さ１２．７センチメードルのスタティンクミキサー３ 基を含む５．０８センチメートルの管内に１分のＩｆ待時間間圧送した。

スタテイ、クミキサーを出る反応混合物は、クロロホルメー）［の陰性試験でわ かるように完全に重合していた。有機層を洗浄し、公知の方法で分層して、ハロ ゲン化ポリカーボネート生成物の重量平均分子量および数平均分子量で測定した 。水相の最終ｐＨを測定した。これらの試験結果はすべて表１に挙げた。

表　１ 表１に示したデータから、ハロゲン化ポリカーボネートの製造方法において、望 ましいほど分子量の高い生成物は、（ｉ）プロセスで制御された量のカップリン グ触媒を使用し、かつ（１１）カップリング中に、反応混合物に、反応の前の段 階で用いた塩基の量に加えて、重合完了時に、反応混合物の水相に選択された範 囲内のｐＨを与える量の塩基を加えることによって得られることがわかる。たと えば、比較例Ａのプロセスでは、反応混合物の水相の最終ＰＨは部会長（低い値 であったけれども、あまりにも高いレベルのカップリング触媒が使用されたので 、最終生成物の分子量は望ましくないほど低かった。比較例Ｂでは、比較例Ａと 正反対のプロセスパラメーター適正量の触媒、ただし高すぎる最終ｊ）Ｈ−が分 子量に関しては同し結果を示している。

しかしながら、本発明の態様である実施例１−４のプロセスでは、触媒濃度も、 また反応混合物の水相の最終ＰＨもいずれも適切に低いレベルにあり、このこと が望ましいほど高分子量のハロゲン化ポリカーボネート生成物をもたらす。

国際調査報告　ＯｒＴ／ＩＩ（Ｏｊ／ｎにＡ７Ｑフロントページの続き （７２）発明者　カオ、チェーアイ アメリカ合衆国テキサス州７７５６６、レイク・ジャクソン、バックルベリー　 ３０１

Claims (23)

【特許請求の範囲】
1. １．ハロゲン化ポリカーボネートの製造方法において、（ａ）ハロゲン化ジヒド ロキシ化合物、塩基、水および無反応性有機溶剤を、反応混合物中でカーボネー ト前駆物質と接触させて、ハロゲン化カーボネートオリゴマーを生成させ、 （ｂ）前記ハロゲン化カーボネートオリゴマーをタンク形反応器中で（ｉ）さら に添加される有機溶剤、 （ｉｉ）カップリング触媒を溶解させる有機溶剤を含め、工程（ａ）および（ｂ ）で用いられる全溶剤の重量を基準として、５０重量ｐｐｍ以下のカップリング 触媒、および （ｉｉｉ）工程（ａ）で用いられる塩基の量に加えて、ジヒドロキシ化合物１モ ル当りの工程（ａ）および（ｂ）で用いた塩基の総モル数を、２＋４（Ｙ−１） ＋Ｑ（式中、Ｙはジヒドロキシ化合物１モル当りのカーボネート前駆物質のモル 数で、Ｑは０，００１−０．５）によって与えられる数にする追加の量の塩基と 接触させることにより、該オリゴマーを縮合させて、ポリカーボネートを生成さ せ、さらに（ｃ）ハロゲン化ポリカーボネートを回収することを特徴とする方法 。
2. ２．工程（ａ）、工程（ｂ）かまたはその両工程が、反応容器内で生成する反応 生成物の少なくとも若干が容器から排出されるのと同時に反応物の少なくとも若 干が容器に入る反応容器内で行われることを特徴とする請求項１の方法。
3. ３．工程（ａ）がさらに、無ハロゲン化ジヒドロキシ化合物を前記反応混合物に 混合することを含むことを特徴とする請求項１の方法。
4. ４．ハロゲン化ジヒドロキシ化合物が２，２−ビス（３，５−ジハロ，４−ヒド ロキシフェニル）プロパンであることを特徴とする請求項１の方法。
5. ５．カップリング触媒が２−または４−置換ピリジンであることを特徴とする請 求項１の方法。
6. ６．ハロゲン化ジヒドロキシ化合物が２，２−ビス（３，５−ジプロモ，４−ヒ ドロキシフェニル）プロパンであり、カップリング触媒が４−ジメチルアミノビ リジンであることを特徴とする請求項１の方法。
7. ７．２０重量ｐｐｍ以下のカップリング触媒を工程（ｂ）で使用することを特徴 とする請求項１の方法。
8. ８．ハロゲン化ポリカーボネートの製造方法において、（ａ）ハロゲン化ジヒド ロキシ化合物、塩基、水および無反応性有機溶剤を反応混合物中でカーボネート 前駆物質と接触させて、ハロゲン化カーボネートオリゴマーを生成させ、 （ｂ）前記ハロゲン化カーボネートオリゴマーを管状反応器中で、（ｉ）さらに 添加される有機溶剤、 （ｉｉ）カップリング触媒を溶解させる有機溶剤を含め、工程（ａ）および（ｂ ）で用いられる全有機溶剤を基準として１５０重量ｐｐｍ以下のカップリング触 媒、および （ｉｉｉ）工程（ａ）で用いられる塩基の量に加えて、ジヒドロキシ化合物１モ ル当りの工程（ａ）および（ｂ）で用いられる塩基の総モル数を、２＋４（Ｙ− １）＋Ｑ（式中、Ｙはジヒドロキシ化合物１モル当りのカーボネート前極物質の モル数で、およびＱは０．００１−０．５）によって与えられる数にするさらに 付加された量の塩基と接触させることにより該オリゴマーを縮合させて、ポリカ ーボネートを生成させ、さらに （ｃ）ハロゲン化ポリカーボネートを回収することを特徴とする方法。
9. ９．工程（ａ）、工程（ｂ）または両工程が、反応容器内に生成する反応生成物 の少なくとも若干が容器から排出されるのと同時に、反応物の少なくとも若干が 容器に入る反応容器内で行われることを特徴とする請求項８の方法。
10. １０．工程（ａ）が、さらに、前記反応混合物に無ハロゲン化ジヒドロキシ化合 物を混合することを含むことを特徴とする請求項８の方法。
11. １１．ハロゲン化ジヒドロキシ化合物が２，２−ビス（３，５−ジハロ，４−ヒ ドロキシフェニル）プロパンであることを特徴とする請求項８の方法。
12. １２．カップリング触媒が２−または４−置換ピリジンであることを特徴とする 請求項８の方法。
13. １３．ハロゲン化ジヒドロキシ化合物が２，２−ビス（３，５−ジプロモ，４− ヒドロキシフェニル）プロパンで、カップリング触媒が４−ジメチルアミノピリ ジンであることを特徴とする請求項８の方法。
14. １４．１００重量ｐｐｍ以下のカップリング触媒を工程（ｂ）で使用することを 特徴とする請求項８の方法。
15. １５．タンク形反応器中で、ハロゲン化カーボネートオリゴマーをカップリング させる反応混合物において、 （ａ）カップルされるカーボネートオリゴマーを含む有機部分、および（ｂ）ｐ Ｈが１１．０ないし１３．２の水性部分を含むことを特徴とする反応混合物。
16. １６．オリゴマーの前記カップリングが、タンク形反応器内で生成する反応生成 物の少なくとも若干が反応器から排出されるのと同時にカップリング反応物の少 なくとも若干が反応器に入るタンク形反応器内で行われることを特徴とする請求 項１５の反応混合物。
17. １７．カップルされるカーボネートオリゴマーが少なくとも８０，０００の重量 平均分子量を有するハロゲン化ポリカーボネートを含むことを特徴とする請求項 １５の反応混合物。
18. １８．管状反応器内でハロゲン化カーボネートをカップリングさせる反応混合物 において、 （ａ）カップルされるカーボネートオリゴマーを含む有機部分、および（ｂ）ｐ Ｈが１１．０ないし１３，６の水性部分を含むことを特徴とする反応混合物。
19. １９．オリゴマーの前記カップリングが、管状反応器内で生成する反応生成物の 少なくとも若干が反応器から排出されるのと同時にカップリング反応物の少なく とも若干が反応器に入る管状反応器内で行われることを特徴とする請求項１８の 反応混合物。
20. ２０．カップルされるカーボネートオリゴマーが少なくとも８０，０００の重量 平均分子量を有するハロゲン化ポリカーボネートを含むことを特徴とする請求項 １８の反応混合物。
21. ２１．シート、成形物品または膜の形状をなす請求項１７のハロゲン化ポリカー ボネート。
22. ２２．シート、成形物品または膜の形状をなす請求項２０のハロゲン化ポリカー ボネート。
23. ２３．工程（ｃ）で回収されるハロゲン化ポリカーボネートが少なくとも８０， ０００の重量平均分子量を有することを特徴とする請求項１の方法。 ２４工程（ｃ）で回収されるハロゲン化ポリカーボネートが少なくとも８０，０ ００の重量平均分子量を有することを特徴とする請求項８の方法。