JP2655675B2 - スピロビインダンポリカーボネートの製造法及びその生成物及びそれから得られる製品 - Google Patents
スピロビインダンポリカーボネートの製造法及びその生成物及びそれから得られる製品Info
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はホモポリカーボネート及び共ポリカーボネー
トの両方を包含するスピロビインダンポリカーボネート
に関する。特に本発明は高くかつ一定のガラス転移温度
及び低複屈折率をもつかゝるポリカーボネート及びその
製造法に関するものである。
トの両方を包含するスピロビインダンポリカーボネート
に関する。特に本発明は高くかつ一定のガラス転移温度
及び低複屈折率をもつかゝるポリカーボネート及びその
製造法に関するものである。
従来の技術 スピロビインダンビスフェノール類、特に6,6′−ジ
ヒドロキシ−3,3,3′,3′−テトラメチル−1,1′−スピ
ロ（ビス）インダン（以下“SBI"という）、からポリカ
ーボネートを製造することは当業者に既知である。かゝ
る既知技術については、たとえばStuebenによってJ.Pol
y.Sci.,Part A,３,3209−3217（1965）に記載され、ま
た米国特許第4,552949号明細書にも記載されている。し
かしながら、これら文献に記載されるごとく製造された
ポリカーボネート類は一貫性のない不規律な性質を有す
ることが認められている。たとえば、Stuebenの方法に
よって製造されたSBIホモポリカーボネートは237℃のガ
ラス転移温度をもつが、一方前記米国特許明細書に記載
の方法に従って製造されたSBIホモポリカーボネートは2
07.2℃のガラス転移温度を有する。
ヒドロキシ−3,3,3′,3′−テトラメチル−1,1′−スピ
ロ（ビス）インダン（以下“SBI"という）、からポリカ
ーボネートを製造することは当業者に既知である。かゝ
る既知技術については、たとえばStuebenによってJ.Pol
y.Sci.,Part A,３,3209−3217（1965）に記載され、ま
た米国特許第4,552949号明細書にも記載されている。し
かしながら、これら文献に記載されるごとく製造された
ポリカーボネート類は一貫性のない不規律な性質を有す
ることが認められている。たとえば、Stuebenの方法に
よって製造されたSBIホモポリカーボネートは237℃のガ
ラス転移温度をもつが、一方前記米国特許明細書に記載
の方法に従って製造されたSBIホモポリカーボネートは2
07.2℃のガラス転移温度を有する。
その後の研究によれば、SBIポリカーボネートの分子
量及びガラス転移温度のような性質はかなりの程度まで
それらの製造に使用されたSBI単量体の純度に関係する
ことが認められた。SBIの製造のための大部分の既知の
方法はきわめて純度の低い生成物を与えるものである。
均質なポリカーボネートの製造のために適当な実質的に
純粋なSBIについての最初の開示は1986年10月10日付の
米国特許出願917,644号明細書になされている。しかし
ながら、その高純度SBI物質は、Stuebenの方法によって
ホモポリカーボネートに転化された場合、Stuebenの方
法に従って製造されたSBI単量体から得られたホモポリ
カーボネートの分子量及びガラス転移温度（それぞれ8
5,200及び237℃）よりも低い分子量及びガラス転移温度
（それぞれ52,600及び222℃）をもつホモポリカーボネ
ート生成物を与える。
量及びガラス転移温度のような性質はかなりの程度まで
それらの製造に使用されたSBI単量体の純度に関係する
ことが認められた。SBIの製造のための大部分の既知の
方法はきわめて純度の低い生成物を与えるものである。
均質なポリカーボネートの製造のために適当な実質的に
純粋なSBIについての最初の開示は1986年10月10日付の
米国特許出願917,644号明細書になされている。しかし
ながら、その高純度SBI物質は、Stuebenの方法によって
ホモポリカーボネートに転化された場合、Stuebenの方
法に従って製造されたSBI単量体から得られたホモポリ
カーボネートの分子量及びガラス転移温度（それぞれ8
5,200及び237℃）よりも低い分子量及びガラス転移温度
（それぞれ52,600及び222℃）をもつホモポリカーボネ
ート生成物を与える。
こうした一貫性に欠ける結果をもたらす問題点の一つ
としてスピロビインダンビスフェノール類が水及び塩化
メチレンの混合物のような界面におけるポリカーボネー
トの形成のために通常使用される反応系中に不溶性であ
る点があげられる。この不溶性の結果として、ホモポリ
カーボネートの形成は著しく時間がかかるものでありか
つ一様でないという欠陥をもたらす。他方、ビスフェノ
ールＡのような他の慣用的なビスフェノールとの共ポリ
カーボネートを製造する場合には、スピロビインダンビ
スフェノールの導入割合はその溶解度がきわめて低いた
めに著しく低水準となる。
としてスピロビインダンビスフェノール類が水及び塩化
メチレンの混合物のような界面におけるポリカーボネー
トの形成のために通常使用される反応系中に不溶性であ
る点があげられる。この不溶性の結果として、ホモポリ
カーボネートの形成は著しく時間がかかるものでありか
つ一様でないという欠陥をもたらす。他方、ビスフェノ
ールＡのような他の慣用的なビスフェノールとの共ポリ
カーボネートを製造する場合には、スピロビインダンビ
スフェノールの導入割合はその溶解度がきわめて低いた
めに著しく低水準となる。
本発明はスピロビインダンのホモポリカーボネート及
び共ポリカーボネートを高い信頼度及び均一性をもって
製造し得る方法を見出したことに基づくものである。き
わめて高い分子量をもつ生成物を得ることができる一
方、有効量の慣用の連鎖停止剤を配合することによって
所定のより低分子量のポリカーボネートを製造すること
もできる。
び共ポリカーボネートを高い信頼度及び均一性をもって
製造し得る方法を見出したことに基づくものである。き
わめて高い分子量をもつ生成物を得ることができる一
方、有効量の慣用の連鎖停止剤を配合することによって
所定のより低分子量のポリカーボネートを製造すること
もできる。
さらに、本発明は高い分子量及び厳密に限定された範
囲内のガラス転移温度をもつSBIホモポリカーボネート
を提供する。最後に、本発明のSBIホモポリカーボネー
ト及びSBIとビスフェノールＡとの特定の共ポリカーボ
ネートの光学的性質は光学ディスクの製造のために有利
であることが認められた。
囲内のガラス転移温度をもつSBIホモポリカーボネート
を提供する。最後に、本発明のSBIホモポリカーボネー
ト及びSBIとビスフェノールＡとの特定の共ポリカーボ
ネートの光学的性質は光学ディスクの製造のために有利
であることが認められた。
発明の要旨 第一に本発明は、つぎの工程： （Ａ）アルカリ金属又はアルカリ土類金属塩基水溶液；
式： （式中、各R1はそれぞれC1-4第１級又は第２級アルキル
基又はハロ基を表わしそしてｎは０〜３である）の実質
的に純粋なスピロビインダンビスフェノール又はそれと
少なくとも一種の他のジヒドロキシ芳香族化合物との混
合物及び該スピロビインダンビスフェノール又はその混
合物を実質的に溶解しない塩素化脂肪族炭化水素；から
本質的になりかつその水性相が約９〜11の範囲のpHを有
する不均質混合物を調製し； （Ｂ）該混合物の水性相のpHを約11までの値に保持しつ
つ、ホスゲンを約10〜50℃の範囲の温度で該混合物中
に、最大の均質性が達成されるまで、通送し； （Ｃ）有効量の界面ポリカーボネート形成触媒を添加
し、そしてホスゲンの通送を約10〜50℃の範囲の温度及
び少なくとも約10の水性相のpH条件下で継続し；そして （Ｄ）線状ポリカーボネートを反応混合物から回収す
る； 工程からなるスピロビインダンビスフェノールから誘導
される構造単位を含む線状ポリカーボネートの製造法を
提供するものである。
式： （式中、各R1はそれぞれC1-4第１級又は第２級アルキル
基又はハロ基を表わしそしてｎは０〜３である）の実質
的に純粋なスピロビインダンビスフェノール又はそれと
少なくとも一種の他のジヒドロキシ芳香族化合物との混
合物及び該スピロビインダンビスフェノール又はその混
合物を実質的に溶解しない塩素化脂肪族炭化水素；から
本質的になりかつその水性相が約９〜11の範囲のpHを有
する不均質混合物を調製し； （Ｂ）該混合物の水性相のpHを約11までの値に保持しつ
つ、ホスゲンを約10〜50℃の範囲の温度で該混合物中
に、最大の均質性が達成されるまで、通送し； （Ｃ）有効量の界面ポリカーボネート形成触媒を添加
し、そしてホスゲンの通送を約10〜50℃の範囲の温度及
び少なくとも約10の水性相のpH条件下で継続し；そして （Ｄ）線状ポリカーボネートを反応混合物から回収す
る； 工程からなるスピロビインダンビスフェノールから誘導
される構造単位を含む線状ポリカーボネートの製造法を
提供するものである。
発明の詳細な開示 本発明の方法によって製造し得るポリカーボネート類
はSBI及びその種々のアルキル−又はハロ−置換同族体
から誘導された単位を含むもの、特にｎが１又は２であ
りそしてR1がメチル、クロル又はブロム基である同族体
から誘導されたものである。好ましいスピロビインダン
ビスフェノールはSBIである。
はSBI及びその種々のアルキル−又はハロ−置換同族体
から誘導された単位を含むもの、特にｎが１又は２であ
りそしてR1がメチル、クロル又はブロム基である同族体
から誘導されたものである。好ましいスピロビインダン
ビスフェノールはSBIである。
ホモポリカーボネート及び共ポリカーボネートの両者
を製造することができる。共ポリカーボネートを製造す
るためには、式： HO−A1−OH （II） （式中、A1は二価芳香族基である）の第二のジヒドロキ
シ芳香族化合物をさらに使用する。かゝる二価芳香族基
は芳香族炭化水素基及び置換芳香族炭化水素基を包含
し、その置換基の例はアルキル、シクロアルキル、アル
ケニル（たとえばアリル基のような架橋−グラフト化可
能な基）、ハロ（特にフルオル、クロル及び／又はブロ
ム）、ニトロ及びアルコキシ基である。
を製造することができる。共ポリカーボネートを製造す
るためには、式： HO−A1−OH （II） （式中、A1は二価芳香族基である）の第二のジヒドロキ
シ芳香族化合物をさらに使用する。かゝる二価芳香族基
は芳香族炭化水素基及び置換芳香族炭化水素基を包含
し、その置換基の例はアルキル、シクロアルキル、アル
ケニル（たとえばアリル基のような架橋−グラフト化可
能な基）、ハロ（特にフルオル、クロル及び／又はブロ
ム）、ニトロ及びアルコキシ基である。
好ましいA1基は式： −A2−Ｙ−A3− （III） （式中、A2及びA3の各々は単環二価芳香族基でありそし
てＹは１個又は２個の原子によってA2をA3から分離する
架橋基である）をもつ基である。式（III）における遊
離原子価結合は通常Ｙに対してA2及びA3のパラ位にあ
る。
てＹは１個又は２個の原子によってA2をA3から分離する
架橋基である）をもつ基である。式（III）における遊
離原子価結合は通常Ｙに対してA2及びA3のパラ位にあ
る。
式（III）において、基A2及びA3は非置換フェニレン
基又はA1について定義したごとき置換基で置換されたそ
の誘導体基であり得る。非置換フェニレン基が好まし
い。基A2及びA3はともにｐ−フェニレン基であることが
好ましいが、両者はともにｏ−又はｍ−フェニレン基で
あってもよく、あるいは一方がｏ−又はｍ−フェニレン
基で他方がｐ−フェニレン基であることもできる。
基又はA1について定義したごとき置換基で置換されたそ
の誘導体基であり得る。非置換フェニレン基が好まし
い。基A2及びA3はともにｐ−フェニレン基であることが
好ましいが、両者はともにｏ−又はｍ−フェニレン基で
あってもよく、あるいは一方がｏ−又はｍ−フェニレン
基で他方がｐ−フェニレン基であることもできる。
架橋基Ｙは１個又は２個の原子、好ましくは１個の原
子によってA2をA3から分離する架橋基である。この架橋
基は多くの場合炭化水素基、特にC1-12脂肪族又は脂環
族炭化水素基、たとえばメチレン、シクロヘキシルメチ
レン、［2,2,1］ビシクロヘプチルメチレン、エチレ
ン、エチリデン、2,2−プロピリデン、1,1−（2,2−ジ
メルプロピリデン）、シクロヘキシリデン、シクロペン
タデシリデン、シクロドデシリデン又は2,2−アダマン
チリデン基、特にアルキリデン基である。アリール置換
された基もまた不飽和基及び炭素及び水素以外の原子を
含む基、たとえばオキシ基、と同様に使用し得る。基Ｙ
の脂肪族、脂環族及び芳香族部分上には前述した置換基
のごとき置換基を存在せしめ得る。
子によってA2をA3から分離する架橋基である。この架橋
基は多くの場合炭化水素基、特にC1-12脂肪族又は脂環
族炭化水素基、たとえばメチレン、シクロヘキシルメチ
レン、［2,2,1］ビシクロヘプチルメチレン、エチレ
ン、エチリデン、2,2−プロピリデン、1,1−（2,2−ジ
メルプロピリデン）、シクロヘキシリデン、シクロペン
タデシリデン、シクロドデシリデン又は2,2−アダマン
チリデン基、特にアルキリデン基である。アリール置換
された基もまた不飽和基及び炭素及び水素以外の原子を
含む基、たとえばオキシ基、と同様に使用し得る。基Ｙ
の脂肪族、脂環族及び芳香族部分上には前述した置換基
のごとき置換基を存在せしめ得る。
多くの場合に適当な化合物はビフェノール類、特にビ
スフェノール類を包含する。以下の説明においては、し
ばしばビスフェノール類の使用に関して述べるが、これ
らと均等な他の化合物も適切に使用し得るものである点
を理解すべきである。
スフェノール類を包含する。以下の説明においては、し
ばしばビスフェノール類の使用に関して述べるが、これ
らと均等な他の化合物も適切に使用し得るものである点
を理解すべきである。
ジヒドロキシ芳香族化合物の例を以下に示す。
レゾルシノール ４−ブロムレゾルシノール ハイドロキノン 4,4′−ジヒドロキシビフェニル 1,6−ジヒドロキシナフタリン 2,6−ジヒドロキシナフタリン ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−ナフチルメタン 1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン 1,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン 1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニル
エタン 2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（“ビ
スフェノールA"） ２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（３−ヒドロキ
シフェニル）プロパン 2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン 1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）イソブタン 1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン 1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン トランス−2,3−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２
−ブテン 2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン α，α′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）トルエン ビス（４−ヒドロキシフェニル）アセトニトリル 2,2−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン 2,2−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン 2,2−ビス（３−ｎ−プロピル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン 2,2−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン 2,2−ビス（３−第２級ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン 2,2−ビス（３−第３級ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン 2,2−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン 2,2−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン 2,2−ビス（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン 2,2−ビス（3,5−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン 2,2−ビス（2,3,5,6−テトラメチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン 2,2−ビス（3,5−ジクロル−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン 2,2−ビス（3,5−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン 2,2−ビス（2,6−ジブロム−3,5−ジメチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン α，α′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）トルエン α，α，α′，α′−テトラメチル−α，α′−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン 2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオル
プロパン 1,1−ジクロル−2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
エチレン 1,1−ジブロム−2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
エチレン 1,1−ジクロル−2,2−ビス（５−フェノキシ−４−ヒド
ロキシフェニル）エチレン 4,4′−ジヒドロキシベンゾフェノン 3,3−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−ブタノン 1,6−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−1,6−ヘキサン
ジオン エチレングリコール ビス（４−ヒドロキシフェニル）
エーテル ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン ビス（3,5−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スル
ホン 9,9−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン 2,7−ジヒドロキシピレン 3,3−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フタリド 2,6−ジヒドロキシジベンゾ−ｐ−ジオキシン 2,6−ジヒドロキシチアンスレン 2,7−ジヒドロキシフェノキサチイン 2,7−ジヒドロキシ−9,10−ジメチルフェナジン 3,6−ジヒドロキシジベンゾフラン 3,6−ジヒドロキシジベンゾチオフェン 2,7−ジヒドロキシカルバゾール ビスフェノールンＡ（Ｙがイソプロピリデン基であり
そしてA2及びA3がそれぞれｐ−フェニレン基である場
合）が入手可能でありかつ本発明の目的に特に適すると
いう理由で好ましい。
エタン 2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（“ビ
スフェノールA"） ２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（３−ヒドロキ
シフェニル）プロパン 2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン 1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）イソブタン 1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン 1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン トランス−2,3−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２
−ブテン 2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン α，α′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）トルエン ビス（４−ヒドロキシフェニル）アセトニトリル 2,2−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン 2,2−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン 2,2−ビス（３−ｎ−プロピル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン 2,2−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン 2,2−ビス（３−第２級ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン 2,2−ビス（３−第３級ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン 2,2−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン 2,2−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン 2,2−ビス（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン 2,2−ビス（3,5−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン 2,2−ビス（2,3,5,6−テトラメチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン 2,2−ビス（3,5−ジクロル−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン 2,2−ビス（3,5−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン 2,2−ビス（2,6−ジブロム−3,5−ジメチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン α，α′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）トルエン α，α，α′，α′−テトラメチル−α，α′−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン 2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオル
プロパン 1,1−ジクロル−2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
エチレン 1,1−ジブロム−2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
エチレン 1,1−ジクロル−2,2−ビス（５−フェノキシ−４−ヒド
ロキシフェニル）エチレン 4,4′−ジヒドロキシベンゾフェノン 3,3−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−ブタノン 1,6−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−1,6−ヘキサン
ジオン エチレングリコール ビス（４−ヒドロキシフェニル）
エーテル ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン ビス（3,5−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スル
ホン 9,9−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン 2,7−ジヒドロキシピレン 3,3−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フタリド 2,6−ジヒドロキシジベンゾ−ｐ−ジオキシン 2,6−ジヒドロキシチアンスレン 2,7−ジヒドロキシフェノキサチイン 2,7−ジヒドロキシ−9,10−ジメチルフェナジン 3,6−ジヒドロキシジベンゾフラン 3,6−ジヒドロキシジベンゾチオフェン 2,7−ジヒドロキシカルバゾール ビスフェノールンＡ（Ｙがイソプロピリデン基であり
そしてA2及びA3がそれぞれｐ−フェニレン基である場
合）が入手可能でありかつ本発明の目的に特に適すると
いう理由で好ましい。
本発明の方法において使用されるスピロビインダンビ
スフェノールは実質的に純粋であるべきである。この目
的のためには、スピロビインダンビスフェノール生成物
は分光分析級のメタノール100ml中の該生成物1gの溶液
について10cmの光路長を用いて測定して350nmにおいて
最大で0.06、好ましくは最大で0.03の吸光度をもつSBI
である場合あるいは同様の純度の類似の又は同族のスピ
ロビインダンビスフェノールである場合には実質的に純
粋であると考えられる。
スフェノールは実質的に純粋であるべきである。この目
的のためには、スピロビインダンビスフェノール生成物
は分光分析級のメタノール100ml中の該生成物1gの溶液
について10cmの光路長を用いて測定して350nmにおいて
最大で0.06、好ましくは最大で0.03の吸光度をもつSBI
である場合あるいは同様の純度の類似の又は同族のスピ
ロビインダンビスフェノールである場合には実質的に純
粋であると考えられる。
実質的に純粋なスピロビインダンビスフェノールの製
造のための一方法は前記引用した米国特許出願S.N.9176
44号明細書中に開示されている。この方法はつぎの工
程： （１）式： の少なくとも一種のビスフェノールと式： のイソプロペニルフェノールとを、強ルイス酸であるア
ルカンスルホン酸及び多価金属ハライドからなる群から
選んだ少なくとも一種の酸性触媒（好ましい触媒はメタ
ンスルホン酸である）に約100〜200℃の範囲の温度（好
ましくは約125〜175℃の範囲の温度）で触媒せしめるこ
とによって反応させ、それによって粗製スピロビインダ
ンビスフェノールを生成させ； （２）この粗製スピロビインダンビスフェノールから
式： のフェノール及び式： の１−（４−ヒドロキシフェニル）インダノールを包含
する副生成物の主割合を、たとえば水洗浄及び／又は水
蒸気蒸留及びそれに続く塩化メチレンのような溶剤によ
る抽出によって除去し；そして （３）工程（２）の生成物をメタノール及び塩化メチレ
ンの混合物中に溶解させついで水の添加によって沈澱さ
せることによりさらに精製する；工程からなる。
造のための一方法は前記引用した米国特許出願S.N.9176
44号明細書中に開示されている。この方法はつぎの工
程： （１）式： の少なくとも一種のビスフェノールと式： のイソプロペニルフェノールとを、強ルイス酸であるア
ルカンスルホン酸及び多価金属ハライドからなる群から
選んだ少なくとも一種の酸性触媒（好ましい触媒はメタ
ンスルホン酸である）に約100〜200℃の範囲の温度（好
ましくは約125〜175℃の範囲の温度）で触媒せしめるこ
とによって反応させ、それによって粗製スピロビインダ
ンビスフェノールを生成させ； （２）この粗製スピロビインダンビスフェノールから
式： のフェノール及び式： の１−（４−ヒドロキシフェニル）インダノールを包含
する副生成物の主割合を、たとえば水洗浄及び／又は水
蒸気蒸留及びそれに続く塩化メチレンのような溶剤によ
る抽出によって除去し；そして （３）工程（２）の生成物をメタノール及び塩化メチレ
ンの混合物中に溶解させついで水の添加によって沈澱さ
せることによりさらに精製する；工程からなる。
つぎにこの方法を実施例１によって例証する。実施例
中、すべてのパーセントは重量％である。
中、すべてのパーセントは重量％である。
実施例１ ビスフェノールンA 1kg及びメタンスルホン酸50gの混
合物を135℃に３時間加熱した。この加熱の間に混合物
は溶融状態になった。この溶融混合物を水２中に攪拌
下に注入しそして沈澱した固体を過しそして別量の水
２で洗浄した。過残渣を塩化メチレン1.5ととも
に１時間還流した。この混合物を−５℃に冷却しそして
過しそして残渣は別量の冷塩化メチレン１で洗浄し
た。この時点で生成物を高圧液体クロマトグラフィーに
よって分析したところ、該生成物は純度98.5％のSBIで
あることが認められた。
合物を135℃に３時間加熱した。この加熱の間に混合物
は溶融状態になった。この溶融混合物を水２中に攪拌
下に注入しそして沈澱した固体を過しそして別量の水
２で洗浄した。過残渣を塩化メチレン1.5ととも
に１時間還流した。この混合物を−５℃に冷却しそして
過しそして残渣は別量の冷塩化メチレン１で洗浄し
た。この時点で生成物を高圧液体クロマトグラフィーに
よって分析したところ、該生成物は純度98.5％のSBIで
あることが認められた。
この生成物をメタノール１及び塩化メチレン200ml
の混合物中に溶解して均質溶液を形成した。この溶液に
攪拌下に脱イオン水1.2を添加すると不均質混合物が
生成した。この混合物を過しそして残渣を塩化メチレ
ンで洗滌した。上記した塩化メチレン−メタノール−水
による溶解及び沈澱工程を反復しそして得られる固体生
成物を真空炉内で乾燥した。かくして実質的に純粋なSB
Iが253g（理論値の57％の収率）が得られた。
の混合物中に溶解して均質溶液を形成した。この溶液に
攪拌下に脱イオン水1.2を添加すると不均質混合物が
生成した。この混合物を過しそして残渣を塩化メチレ
ンで洗滌した。上記した塩化メチレン−メタノール−水
による溶解及び沈澱工程を反復しそして得られる固体生
成物を真空炉内で乾燥した。かくして実質的に純粋なSB
Iが253g（理論値の57％の収率）が得られた。
この精製されたSBIの試料1gを分光分析級のメタノー
ル100ml中に溶解しそして光路長10cmをもつバリアン（V
arian）219型分光光度計を用いて350nmにおける紫外線
吸光度を測定した。この吸光度は0.016であることが認
められた。
ル100ml中に溶解しそして光路長10cmをもつバリアン（V
arian）219型分光光度計を用いて350nmにおける紫外線
吸光度を測定した。この吸光度は0.016であることが認
められた。
本発明方法の工程（Ａ）においては、スピロビインダ
ンビスフェノール又はこれと別ビスフェノールとの混合
物、アルカリ金属又はアルカリ土類金属塩基水溶液及び
塩素化脂肪族炭化水素から本質的になる不均質混合物を
調製する。該別のビスフェノールは、存在する場合、ス
ピロビインダンビスフェノールに対して任意所望の割合
で使用し得る。スピロビインダンビスフェノールは一般
に該混合物中の全ビスフェノールの約５〜95％、好まし
くは約35〜95％を構成するであろう。
ンビスフェノール又はこれと別ビスフェノールとの混合
物、アルカリ金属又はアルカリ土類金属塩基水溶液及び
塩素化脂肪族炭化水素から本質的になる不均質混合物を
調製する。該別のビスフェノールは、存在する場合、ス
ピロビインダンビスフェノールに対して任意所望の割合
で使用し得る。スピロビインダンビスフェノールは一般
に該混合物中の全ビスフェノールの約５〜95％、好まし
くは約35〜95％を構成するであろう。
塩基は一般に水酸化物又は炭酸塩、たとえばリチウ
ム、ナトリウム、カリウム又はカルシウムの水酸化物又
はナトリウム又はカリウムの炭酸塩である。多くの場
合、塩基はリチウム、ナトリウム又はカリウムの水酸化
物であり、入手容易性及び比較的安価である点で水酸化
ナトリウムが好ましい。
ム、ナトリウム、カリウム又はカルシウムの水酸化物又
はナトリウム又はカリウムの炭酸塩である。多くの場
合、塩基はリチウム、ナトリウム又はカリウムの水酸化
物であり、入手容易性及び比較的安価である点で水酸化
ナトリウムが好ましい。
塩素化脂肪族炭化水素はビスフェノールを実質的に溶
解しないものである。この型の炭化水素の例は塩化メチ
レン及びクロロホルムである。入手が容易であり、安価
でありかつ本発明の方法に特に適当であるという理由で
塩化メチレンの使用が好ましい。
解しないものである。この型の炭化水素の例は塩化メチ
レン及びクロロホルムである。入手が容易であり、安価
でありかつ本発明の方法に特に適当であるという理由で
塩化メチレンの使用が好ましい。
不均質混合物中の塩化濃度は水性相のpHを約11までの
数値、もっとも屡々は約９〜11の値、好ましくは約10〜
11の値となすように調製される。有機相対水性相の容量
比は一般に約1.0〜1.5:1の範囲にある。
数値、もっとも屡々は約９〜11の値、好ましくは約10〜
11の値となすように調製される。有機相対水性相の容量
比は一般に約1.0〜1.5:1の範囲にある。
工程（Ｂ）においては、ホスゲンを不均質混合物中に
約10〜50℃の範囲、好ましくは約25〜40℃の範囲の温度
で通送する。pHはホスゲンの添加期間中、前記した範囲
に保持される。ホスゲンの添加は最大の均質性が達成さ
れるまで継続される。用語“最大の均質性”とは水−有
機系中にもはや固体の溶解が観察されなくなった時点を
意味する。この時点では、混合物は通常曇りを帯びてい
るが、実質的な割合の固体は観察されないであろう。あ
る条件下では工程（Ｂ）の間にビスフェノールを周期的
に反応混合物中に導入することが有利である。
約10〜50℃の範囲、好ましくは約25〜40℃の範囲の温度
で通送する。pHはホスゲンの添加期間中、前記した範囲
に保持される。ホスゲンの添加は最大の均質性が達成さ
れるまで継続される。用語“最大の均質性”とは水−有
機系中にもはや固体の溶解が観察されなくなった時点を
意味する。この時点では、混合物は通常曇りを帯びてい
るが、実質的な割合の固体は観察されないであろう。あ
る条件下では工程（Ｂ）の間にビスフェノールを周期的
に反応混合物中に導入することが有利である。
工程（Ｂ）の終了時には、反応混合物の主成分はスピ
ロビインダンビスフェノールのモノクロルホルメート及
びビスクロルホルメートを包含するモノクロルホルメー
ト類及びビスクロルホルメート類であると考れられる。
さらに少割合の未反応ビスフェノールとともにビスフェ
ノール部分がカーボネート基によって連結された形の若
干の対応するオリゴマー種も存在し得る。
ロビインダンビスフェノールのモノクロルホルメート及
びビスクロルホルメートを包含するモノクロルホルメー
ト類及びビスクロルホルメート類であると考れられる。
さらに少割合の未反応ビスフェノールとともにビスフェ
ノール部分がカーボネート基によって連結された形の若
干の対応するオリゴマー種も存在し得る。
工程（Ｃ）いおいては、有効量の界面ポリカーボネー
ト形成触媒を添加しそしてホスゲンの通送を継続する。
共ポリカーボネートの製造を希望する場合において、少
なくとも一種の他のビスフェノールを工程（Ａ）及び
（Ｂ）の間に存在させなかった場合には、これをこの工
程において添加することもできる。
ト形成触媒を添加しそしてホスゲンの通送を継続する。
共ポリカーボネートの製造を希望する場合において、少
なくとも一種の他のビスフェノールを工程（Ａ）及び
（Ｂ）の間に存在させなかった場合には、これをこの工
程において添加することもできる。
界面ポリカーボネート形成触媒として適当な化合物は
当業者に既知のものであり、それらは第３級アミン、第
４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩及びアミジ
ン類を包含する。第３級アミンが特に有用であり、それ
らは一般に親油性の第３級アミンからなる。かゝる第３
級アミンについてはたとえばこゝに参考文献として引用
する米国特許第4,217,439号及び同第4,368,315号明細書
に記載されている。これらの第３級アミンはトリエチル
アミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ジエチル−ｎ−プ
ロピルアミン及びトリ−ｎ−ブチルアミンのような脂肪
族アミン及び４−ジメチルアミノピリジンのようなきわ
めて求核性の複素環式アミンを包含する（かゝるアミン
は本発明の目的のためにはたゞ１個の活性アミン基を含
むものである）。好ましいアミンは反応系の有機相中に
選択的に溶解するもの、すなわちその有機相−水性相分
配係数が１より大きいものである。これは、ポリカーボ
ネートの製造のためにはアミンとビスクロルホルメート
との間の緊密な接触が必須条件であるためである。ほと
んどの場合、かゝるアミンは少なくとも約６個、好まし
くは約６〜14個の炭素原子を含む。
当業者に既知のものであり、それらは第３級アミン、第
４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩及びアミジ
ン類を包含する。第３級アミンが特に有用であり、それ
らは一般に親油性の第３級アミンからなる。かゝる第３
級アミンについてはたとえばこゝに参考文献として引用
する米国特許第4,217,439号及び同第4,368,315号明細書
に記載されている。これらの第３級アミンはトリエチル
アミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ジエチル−ｎ−プ
ロピルアミン及びトリ−ｎ−ブチルアミンのような脂肪
族アミン及び４−ジメチルアミノピリジンのようなきわ
めて求核性の複素環式アミンを包含する（かゝるアミン
は本発明の目的のためにはたゞ１個の活性アミン基を含
むものである）。好ましいアミンは反応系の有機相中に
選択的に溶解するもの、すなわちその有機相−水性相分
配係数が１より大きいものである。これは、ポリカーボ
ネートの製造のためにはアミンとビスクロルホルメート
との間の緊密な接触が必須条件であるためである。ほと
んどの場合、かゝるアミンは少なくとも約６個、好まし
くは約６〜14個の炭素原子を含む。
もっとも有用なアミンは１位及び２位にある炭素原子
上に分枝を含まないトリアルキルアミンである。特に好
ましいトリアルキルアミンはアルキル基中に約４個まで
の炭素原子を含むトリ−ｎ−アルキルアミンである。ト
リエチルアミンは特に入手容易であり、安価でありかつ
ポリカーボネートの製造において有効であるためにもっ
とも好ましいものである。
上に分枝を含まないトリアルキルアミンである。特に好
ましいトリアルキルアミンはアルキル基中に約４個まで
の炭素原子を含むトリ−ｎ−アルキルアミンである。ト
リエチルアミンは特に入手容易であり、安価でありかつ
ポリカーボネートの製造において有効であるためにもっ
とも好ましいものである。
工程（Ｃ）は約10〜50℃、好ましくは約25〜50℃の範
囲の温度及び少なくとも約10、もっともしばしば約10〜
14の範囲、好ましくは約11〜12.5の範囲のpH条件におい
て行なわれる。触媒の使用量は全ジヒドロキシ芳香族化
合物に基づいてもっともしばしば約0.25〜3.0モル％の
範囲、好ましくは約0.5〜1.5モル％の範囲である。
囲の温度及び少なくとも約10、もっともしばしば約10〜
14の範囲、好ましくは約11〜12.5の範囲のpH条件におい
て行なわれる。触媒の使用量は全ジヒドロキシ芳香族化
合物に基づいてもっともしばしば約0.25〜3.0モル％の
範囲、好ましくは約0.5〜1.5モル％の範囲である。
さらに、工程（Ｃ）においてポリカーボネートの分子
量を調節するために連鎖停止剤として有効量のモノヒド
ロキシ芳香族化合物、たとえばフェノール、第３級ブチ
ルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール
又はｐ−クミルフェノールを使用することも本発明の範
囲内である。連鎖停止剤の使用量は生成物の所望の分子
量及び分子量分布に関係し、多くの場合、全ジヒドロキ
シ芳香族化合物に基づいて約１〜10モル％である。
量を調節するために連鎖停止剤として有効量のモノヒド
ロキシ芳香族化合物、たとえばフェノール、第３級ブチ
ルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール
又はｐ−クミルフェノールを使用することも本発明の範
囲内である。連鎖停止剤の使用量は生成物の所望の分子
量及び分子量分布に関係し、多くの場合、全ジヒドロキ
シ芳香族化合物に基づいて約１〜10モル％である。
工程（Ｄ）は反応混合物から線状ポリカーボネートを
回収する工程である。これは非溶剤を使用する沈澱法の
ごとき慣用的方法によって達成し得る。
回収する工程である。これは非溶剤を使用する沈澱法の
ごとき慣用的方法によって達成し得る。
本発明の方法によれば、既に開示されている方法によ
って得られる分子量よりも実質的に高い分子量をもつス
ピロビインダンのホモポリカーボネート及び共ポリカー
ボネートを得ることができる。ガラス転移温度（Tg）値
は分子量の増加とともにある最大値に達するまで増加
し、ついで分子量がそれ以上増加してもその一定の最大
値を保有することは当業者に既知である。したがって、
第二に本発明によれば、225℃〜約230℃の範囲内のガラ
ス転移温度をもつSBIホモポリカーボネートが提供され
る。かゝるSBIホモポリカーボネートはまたきわめて高
い分子量をもつ点を特徴とするものである。
って得られる分子量よりも実質的に高い分子量をもつス
ピロビインダンのホモポリカーボネート及び共ポリカー
ボネートを得ることができる。ガラス転移温度（Tg）値
は分子量の増加とともにある最大値に達するまで増加
し、ついで分子量がそれ以上増加してもその一定の最大
値を保有することは当業者に既知である。したがって、
第二に本発明によれば、225℃〜約230℃の範囲内のガラ
ス転移温度をもつSBIホモポリカーボネートが提供され
る。かゝるSBIホモポリカーボネートはまたきわめて高
い分子量をもつ点を特徴とするものである。
さきに引用したStuebenの報文によれば、0.75の“換
算粘度”をもつホモポリカーボネートは比較的慣用の界
面重合法によって得られている。この“換算粘度”パラ
メーターは固有粘度（IV）と等価ではなく、IVは匹敵す
る分子量において著しくより低い値を示す点に留意すべ
きである。前述した米国特許第4,552,949号明細書には
同様の方法で製造されたTg値207.2℃をもつSBIホモポリ
カーボネートが記載されている。
算粘度”をもつホモポリカーボネートは比較的慣用の界
面重合法によって得られている。この“換算粘度”パラ
メーターは固有粘度（IV）と等価ではなく、IVは匹敵す
る分子量において著しくより低い値を示す点に留意すべ
きである。前述した米国特許第4,552,949号明細書には
同様の方法で製造されたTg値207.2℃をもつSBIホモポリ
カーボネートが記載されている。
これとは対照的に、本発明によれば約230℃までのTg
値をもつSBIホモポリカーボネートが得られている。し
たがって、本発明のSBIから得られたホモポリカーボネ
ートは従来技術に開示されているSBIホモポリカーボネ
ートよりも実質的により高い分子量を有するものであ
る。
値をもつSBIホモポリカーボネートが得られている。し
たがって、本発明のSBIから得られたホモポリカーボネ
ートは従来技術に開示されているSBIホモポリカーボネ
ートよりも実質的により高い分子量を有するものであ
る。
添付の図はSBIホモポリカーボネートについてのTg値
を固有粘度IVに対してプロットしたグラフであり、これ
によれば、Tg値は0.1dl/gのIV値における215℃から0.4d
l/gのIV値における230℃まで比較的定常的に増加してい
ることが認められるであろう。IV値のそれ以上の増加は
ほとんどTg値の変動を伴わない。さらに、米国特許第4,
552,949号明細書記載のホモポリカーボネートは本発明
の組成物から得られたホモポリカーボネートと比較して
著しくより低い分子量を有していたこともこのグラフか
ら明らかであろう。
を固有粘度IVに対してプロットしたグラフであり、これ
によれば、Tg値は0.1dl/gのIV値における215℃から0.4d
l/gのIV値における230℃まで比較的定常的に増加してい
ることが認められるであろう。IV値のそれ以上の増加は
ほとんどTg値の変動を伴わない。さらに、米国特許第4,
552,949号明細書記載のホモポリカーボネートは本発明
の組成物から得られたホモポリカーボネートと比較して
著しくより低い分子量を有していたこともこのグラフか
ら明らかであろう。
以下の実施例は本発明の方法に従う高分子量ホモポリ
カーボネート及び共ポリカーボネートの製造を例証する
ものである。
カーボネート及び共ポリカーボネートの製造を例証する
ものである。
実施例２ 実施例１に述べた方法に実質的に従って製造されたSB
I 9.86g（32.1ミリモル）、塩化メチレン75ml及び脱イ
オン水60mlの混合物に50％水酸化ナトリウム水溶液を水
性相のpHを11に調整する量で添加した。この混合物中
に、攪拌下、ホスゲンを0.4g/分の割合で通送した。ビ
スクロルホルメートの形成に必要な理論量のそれぞれ25
％、50％及び75％のホスゲンが添加された時点で、SBI
9.86gを３回追加導入し（合計128.4ミリモル）そして
ホスゲンの添加を続けた。
I 9.86g（32.1ミリモル）、塩化メチレン75ml及び脱イ
オン水60mlの混合物に50％水酸化ナトリウム水溶液を水
性相のpHを11に調整する量で添加した。この混合物中
に、攪拌下、ホスゲンを0.4g/分の割合で通送した。ビ
スクロルホルメートの形成に必要な理論量のそれぞれ25
％、50％及び75％のホスゲンが添加された時点で、SBI
9.86gを３回追加導入し（合計128.4ミリモル）そして
ホスゲンの添加を続けた。
SBIの最後の部分を添加した後、塩化メチレン中のト
リエチルアミンの0.525Mの溶液3.01ml（トリエチルアミ
ン1.6ミリモル）を添加しそしてホスゲンの添加を続け
た。ホスゲンの添加量が理論量の130％になった時点
で、この混合物を塩化メチレン200mlで稀釈しそして有
機相を分離し、それを３％塩酸水溶液及び脱イオン水で
洗滌した。アセトン（10ml）を添加しそして混合物をワ
ーリング（Waring）混合機中でメタノール250mlを添加
して攪拌した。沈澱したSBIホモポリカーボネートを
過しそしてオーブン中で100℃で乾燥した。
リエチルアミンの0.525Mの溶液3.01ml（トリエチルアミ
ン1.6ミリモル）を添加しそしてホスゲンの添加を続け
た。ホスゲンの添加量が理論量の130％になった時点
で、この混合物を塩化メチレン200mlで稀釈しそして有
機相を分離し、それを３％塩酸水溶液及び脱イオン水で
洗滌した。アセトン（10ml）を添加しそして混合物をワ
ーリング（Waring）混合機中でメタノール250mlを添加
して攪拌した。沈澱したSBIホモポリカーボネートを
過しそしてオーブン中で100℃で乾燥した。
得られた重合体の性質を二つの対照試験例と比較して
第Ｉ表に示す。重量平均分子量（Mw）はポリスチレンに
対するゲル透過クロマトグラフィーによって測定した。
第Ｉ表に示す。重量平均分子量（Mw）はポリスチレンに
対するゲル透過クロマトグラフィーによって測定した。
実施例２の生成物の分子量値に＊印を付したのは、こ
の数値が約100,000までの分子量についてのみ正確に測
定、計算される装置を用いて測定された概算値であるた
めである。しかしながら、この分子量値及びIV値から、
実施例２の重合体が対照例Ａ及びＢよりも著しくより高
い分子量をもつものであることは明白である。
の数値が約100,000までの分子量についてのみ正確に測
定、計算される装置を用いて測定された概算値であるた
めである。しかしながら、この分子量値及びIV値から、
実施例２の重合体が対照例Ａ及びＢよりも著しくより高
い分子量をもつものであることは明白である。
また、対照例ＢについてのTg値237℃から、それが典
型的なSBIホモポリカーボネートに相当するものでない
ことは、SBIホモポリカーボネートについて得られる最
高のTg値が通常は約230℃である点から判断して明らか
である。この対照例Ｂの重合体について示された高い分
子量及びTg値は、おそらくは使用したSBI試料中の不純
物に起因するある種の分岐又は架橋の存在の証拠である
と考えられる。したがって、本発明のホモポリカーボネ
ートが既知の線状SBIホモポリカーボネートより著しく
高い分子量をもつことは明らかである。
型的なSBIホモポリカーボネートに相当するものでない
ことは、SBIホモポリカーボネートについて得られる最
高のTg値が通常は約230℃である点から判断して明らか
である。この対照例Ｂの重合体について示された高い分
子量及びTg値は、おそらくは使用したSBI試料中の不純
物に起因するある種の分岐又は架橋の存在の証拠である
と考えられる。したがって、本発明のホモポリカーボネ
ートが既知の線状SBIホモポリカーボネートより著しく
高い分子量をもつことは明らかである。
実施例３ トリエチルアミンの添加と同時にフェノールをSBIに
基づいて１モル％の量で添加した以外は実施例２の方法
を反復した。得られるSBIホモポリカーボネートは70,80
0の重量平均分子量を有していた。そのガラス転移温度
は実施例２の生成物のそれと同じく230℃であった。
基づいて１モル％の量で添加した以外は実施例２の方法
を反復した。得られるSBIホモポリカーボネートは70,80
0の重量平均分子量を有していた。そのガラス転移温度
は実施例２の生成物のそれと同じく230℃であった。
対照実験として、慣用の界面重合法を行なった。すな
わち、SBI 39.45g（128ミリモル）、塩化メチレン75m
l、脱イオン水60ml、塩化メチレン中の1.05M溶液として
のトリエチルアミン1.29ミリモル及び塩化メチレン中の
0.534M溶液としてのフェノール3.2ミリモルの混合物に
水酸化ナトリウムの50％水溶液を添加して水性相のpHを
11に調整した。この混合物を５分間攪拌し、その後ホス
ゲンを0.4g/分の割合で合計量が理論値の130％に達する
まで添加した。ホスゲンの添加期間中、水性相のpHは約
11に保持した。ホスゲンの添加の間に混合物はゼラチン
状にかたまり、攪拌は不可能になった。生成物を単離し
ようとしたが、エマルジョンが形成されたためそれも不
可能であった。
わち、SBI 39.45g（128ミリモル）、塩化メチレン75m
l、脱イオン水60ml、塩化メチレン中の1.05M溶液として
のトリエチルアミン1.29ミリモル及び塩化メチレン中の
0.534M溶液としてのフェノール3.2ミリモルの混合物に
水酸化ナトリウムの50％水溶液を添加して水性相のpHを
11に調整した。この混合物を５分間攪拌し、その後ホス
ゲンを0.4g/分の割合で合計量が理論値の130％に達する
まで添加した。ホスゲンの添加期間中、水性相のpHは約
11に保持した。ホスゲンの添加の間に混合物はゼラチン
状にかたまり、攪拌は不可能になった。生成物を単離し
ようとしたが、エマルジョンが形成されたためそれも不
可能であった。
実施例４ SBI 11.33g（36.8ミリモル）、塩化メチレン65ml及
び脱イオン水55mlの混合物に水酸化ナトリウムの50％水
溶液を水性相のpHを11に調整する量で添加した。この混
合物中に、攪拌下、ホスゲンを0.8g/分の割合で10分間
添加した。ついで反応器を窒素でパージしそしてビスフ
ェノールＡ 15.59g（68.3ミリモル）、塩化メチレン中
の0.534M溶液としてのフェノール2.65ミリモル及び塩化
メチレン中の0.494M溶液としてのトリエチルアミン1.05
ミリモルを添加した。この混合物を５分間激しく攪拌
し、その後再びホスゲンの添加を0.8g/分の割合で12分
間続け、その間pHを水酸化ナトリウム水溶液の添加によ
って約11に保持した。この添加の終了時には、溶液の粘
度の著しい増加が認められた。
び脱イオン水55mlの混合物に水酸化ナトリウムの50％水
溶液を水性相のpHを11に調整する量で添加した。この混
合物中に、攪拌下、ホスゲンを0.8g/分の割合で10分間
添加した。ついで反応器を窒素でパージしそしてビスフ
ェノールＡ 15.59g（68.3ミリモル）、塩化メチレン中
の0.534M溶液としてのフェノール2.65ミリモル及び塩化
メチレン中の0.494M溶液としてのトリエチルアミン1.05
ミリモルを添加した。この混合物を５分間激しく攪拌
し、その後再びホスゲンの添加を0.8g/分の割合で12分
間続け、その間pHを水酸化ナトリウム水溶液の添加によ
って約11に保持した。この添加の終了時には、溶液の粘
度の著しい増加が認められた。
この混合物を塩化メチレン200mlで稀釈しそして実施
例２に述べたごとく後処理した。35モル％のSBI単位を
含む共ポリカーボネートが得られた。この共ポリカーボ
ネートは重量平均分子量49,300及びガラス転移温度181
℃を有するものであった。
例２に述べたごとく後処理した。35モル％のSBI単位を
含む共ポリカーボネートが得られた。この共ポリカーボ
ネートは重量平均分子量49,300及びガラス転移温度181
℃を有するものであった。
実施例５−８ SBI及びビスフェノールＡの割合を変えて実施例４の
方法を反復して数種の共ポリカーボネートを製造した。
生成物の性質を第II表に示す。
方法を反復して数種の共ポリカーボネートを製造した。
生成物の性質を第II表に示す。
実施例９ SBI 24g（77.9ミリモル）、塩化メチレン75ml及び脱
イオン水65mlの混合物に水酸化ナトリウムの50％水溶液
を水性相のpHを10に調整する量で添加した。この混合物
中に、攪拌下、ホスゲンを0.52g/分の割合で30分間通送
し、その間pH値は10に保持した。ついで反応器を窒素で
パージしそしてフェノール及びトリエチルアミンをそれ
ぞれ塩化メチレン中の0.779M溶液の形で各1ml添加し
た。この混合物をさらに５分間、pHを10に保持しつつ攪
拌するとその間に粘度の実質的な増加が観察された。つ
いで、ホスゲンの添加を再び0.52g/分の割合で８分間続
け、その間pHを再び水酸化ナトリウム水溶液の添加によ
って約10に保持した。
イオン水65mlの混合物に水酸化ナトリウムの50％水溶液
を水性相のpHを10に調整する量で添加した。この混合物
中に、攪拌下、ホスゲンを0.52g/分の割合で30分間通送
し、その間pH値は10に保持した。ついで反応器を窒素で
パージしそしてフェノール及びトリエチルアミンをそれ
ぞれ塩化メチレン中の0.779M溶液の形で各1ml添加し
た。この混合物をさらに５分間、pHを10に保持しつつ攪
拌するとその間に粘度の実質的な増加が観察された。つ
いで、ホスゲンの添加を再び0.52g/分の割合で８分間続
け、その間pHを再び水酸化ナトリウム水溶液の添加によ
って約10に保持した。
この混合物を塩化メチレン100mlで稀釈しそして実施
例２に述べたごとく後処理した。かくして重量平均分子
量57,700及び固有粘度（クロロホルム中、25℃で測定）
0.352dl/gをもつSBIホモポリカーボネートが得られた。
例２に述べたごとく後処理した。かくして重量平均分子
量57,700及び固有粘度（クロロホルム中、25℃で測定）
0.352dl/gをもつSBIホモポリカーボネートが得られた。
実施例10 SBI 9.86g（32ミリモル）ビスフェノールＡ 7.31g
（32ミリモル）、塩化メチレン37ml及び脱イオン水30ml
の混合物に水酸化ナトリウムの50％水溶液を水性相のpH
を10に調整する量で添加した。この混合物中に、攪拌
下、ホスゲンを0.8g/分の割合で、pHを10に保持しつつ1
5.7分間通送した。ついで反応器を窒素でパージしそし
てフェノール及びトリエチルアミンをそれぞれ塩化メチ
レン中の0.67M溶液の形で各1ml添加した。この混合物を
pHを10に保持しつつ５分間激しく攪拌すると、その間に
粘度の増加が認められた。その後、ホスゲンの添加を再
び0.8g/分の割合で1.6分間続け、その間再び水酸化ナト
リウム水溶液の添加によってpHを約10に保持した。この
添加の終了時には溶液粘度の著しい増加が認められた。
（32ミリモル）、塩化メチレン37ml及び脱イオン水30ml
の混合物に水酸化ナトリウムの50％水溶液を水性相のpH
を10に調整する量で添加した。この混合物中に、攪拌
下、ホスゲンを0.8g/分の割合で、pHを10に保持しつつ1
5.7分間通送した。ついで反応器を窒素でパージしそし
てフェノール及びトリエチルアミンをそれぞれ塩化メチ
レン中の0.67M溶液の形で各1ml添加した。この混合物を
pHを10に保持しつつ５分間激しく攪拌すると、その間に
粘度の増加が認められた。その後、ホスゲンの添加を再
び0.8g/分の割合で1.6分間続け、その間再び水酸化ナト
リウム水溶液の添加によってpHを約10に保持した。この
添加の終了時には溶液粘度の著しい増加が認められた。
この混合物を塩化メチレン100mlで稀釈しそして実施
例２に述べたごとく後処理した。かくして50モル％のSB
I単位を含む共ポリカーボネートが得られ、これは重量
平均分子量99,580及び固有粘度（クロロホルム中、25℃
で測定）0.68dl/gを有していた。
例２に述べたごとく後処理した。かくして50モル％のSB
I単位を含む共ポリカーボネートが得られ、これは重量
平均分子量99,580及び固有粘度（クロロホルム中、25℃
で測定）0.68dl/gを有していた。
発明の方法によって製造されたスピロビインダンビス
フェノールポリカーボネートは高い加熱撓み温度及び酸
化及び光分解に対する高い耐性をもち、しかも低い溶融
粘度をもつことを特徴とする。これらの優れた性質によ
って、本発明のSBIポリカーボネートは多くの用途に対
してビスフェノールＡポリカーボネート−イソフタレー
ト−テレフタレートのようなポリエステル−ポリカーボ
ネートよりも優れたものとなる。上記ポリエステル−ポ
リカーボネート類も高い加熱撓み温度を有するが、これ
らは溶融粘度がきわめて高いので加工が困難であるとい
う欠点がある。さらに、これらは比較的温和な条件下で
光分解及び酸化的分解を受けるという難点もある。
フェノールポリカーボネートは高い加熱撓み温度及び酸
化及び光分解に対する高い耐性をもち、しかも低い溶融
粘度をもつことを特徴とする。これらの優れた性質によ
って、本発明のSBIポリカーボネートは多くの用途に対
してビスフェノールＡポリカーボネート−イソフタレー
ト−テレフタレートのようなポリエステル−ポリカーボ
ネートよりも優れたものとなる。上記ポリエステル−ポ
リカーボネート類も高い加熱撓み温度を有するが、これ
らは溶融粘度がきわめて高いので加工が困難であるとい
う欠点がある。さらに、これらは比較的温和な条件下で
光分解及び酸化的分解を受けるという難点もある。
本発明のSBIポリカーボネートの特に有利な性質は、
たとえばビスフェノールＡホモポリカーボネートと比較
して配向複屈折が低い点である。この性質により、本発
明のSBIポリカーボネートは潜在的に消去可能−再記録
可能ディスクを包含する光学ディスクの製造用として有
用である。
たとえばビスフェノールＡホモポリカーボネートと比較
して配向複屈折が低い点である。この性質により、本発
明のSBIポリカーボネートは潜在的に消去可能−再記録
可能ディスクを包含する光学ディスクの製造用として有
用である。
光学ディスク上のデータは平面偏光レーザビーム及び
それと組合わされた垂直方向に偏光された同様の基準ビ
ームによって読み取られる。正確な読み取りのために
は、これらのレーザービームが光学ディスクを通送する
際の位相遅れを最小限とすることが必要である。位相遅
れに直接影響する一因子は光学ディスクの複屈折、すな
わち互いに直交する二方向に偏光された光の屈折率の
差、である。
それと組合わされた垂直方向に偏光された同様の基準ビ
ームによって読み取られる。正確な読み取りのために
は、これらのレーザービームが光学ディスクを通送する
際の位相遅れを最小限とすることが必要である。位相遅
れに直接影響する一因子は光学ディスクの複屈折、すな
わち互いに直交する二方向に偏光された光の屈折率の
差、である。
複屈折には分子構造及び分子の配向度のような因子に
起因するいくつかの成分がある。延伸によるすべての重
合体分子の完全な配向の後に理想的に測定された重合体
の“配向”複屈折はもっぱら分子構造の関数である。比
較の目的で、数種の重合体の配向複屈折の近似測定を実
質的に同一の条件下で射出成形した試料について行なっ
た。
起因するいくつかの成分がある。延伸によるすべての重
合体分子の完全な配向の後に理想的に測定された重合体
の“配向”複屈折はもっぱら分子構造の関数である。比
較の目的で、数種の重合体の配向複屈折の近似測定を実
質的に同一の条件下で射出成形した試料について行なっ
た。
これらの原理に従って、種々のポリカーボネートにつ
いて行なった例証のための一連の複屈折の測定は第III
表に示す結果を与えた。
いて行なった例証のための一連の複屈折の測定は第III
表に示す結果を与えた。
本発明のSBIポリカーボネートは配向複屈折が低いの
で、ビスフェノールＡホモポリカーボネートよりも光学
ディスク及びディスク読取り装置の設計において著しく
より高い寛容度を与える。
で、ビスフェノールＡホモポリカーボネートよりも光学
ディスク及びディスク読取り装置の設計において著しく
より高い寛容度を与える。
したがって、第三に本発明は、式： の構造単位及び約０〜60モル％の式： の構造単位から本質的になり複屈折の低いポリカーボネ
ートからなる光学ディスク製品を提供するものである。
ートからなる光学ディスク製品を提供するものである。
【図面の簡単な説明】 図は本発明のSBIホモポリカーボネートについて測定し
たガラス転移温度（Tg）値を固有粘度（IV）値に対して
プロットしたグラフである。
たガラス転移温度（Tg）値を固有粘度（IV）値に対して
プロットしたグラフである。
Claims (13)
- 【請求項１】つぎの工程： （Ａ）アルカリ金属又はアルカリ土類金属塩基水溶液；
式： （式中、各R1はそれぞれC1-4第１級又は第２級アルキル
基又はハロ基を表わしそしてｎは０〜３である）の実質
的に純粋なスピロビインダンビスフェノール又はそれと
少なくとも一種の他のジヒドロキシ芳香族化合物との混
合物；及び該スピロビインダンビスフェノール又はその
混合物を実質的に溶解しない有機相を構成する塩素化脂
肪族炭化水素；から本質的になりかつその水性相が約９
〜11の範囲のpHを有する不均質混合物を調製し； （Ｂ）該混合物の水性相のpHを約11までの値に保持しつ
つ、ホスゲンを約10〜50℃の範囲の温度で該混合物中
に、最大の均質性が達成されるまで、通送し； （Ｃ）有効量の界面ポリカーボネート形成触媒を添加
し、そしてホスゲンの通送を約10〜50℃の範囲の温度及
び少なくとも約10の水性相のpH条件下で継続し；そして （Ｄ）線状ポリカーボネートを反応混合物から回収す
る； 工程からなるスピロビインダンビスフェノールから誘導
される構造単位を含む線状ポリカーボネートの製造法。 - 【請求項２】式（Ｉ）においてｎが０であり、スピロビ
インダンビスフェノールが分光分析級のメタノール100m
l中の該化合物1gの溶液について10cmの光路長を用いて
測定して350nmにおいて最大で0.06の吸光度をもち、塩
素化脂肪族炭化水素が塩化メチレンでありそして塩基が
水酸化ナトリウムである請求項１記載の製造法。 - 【請求項３】工程（Ｂ）において、水性相のpHを約10〜
11の範囲に保持しそして温度を約25〜40℃の範囲に保持
する請求項２記載の製造法。 - 【請求項４】工程（Ａ）における有機相対水性相の容量
比が約1.0〜1.5:1の範囲である請求項３記載の製造法。 - 【請求項５】工程（Ｃ）を約25〜50℃の範囲の温度及び
約10〜14の範囲のpH条件で行なう請求項４記載の製造
法。 - 【請求項６】界面ポリカーボネート形成触媒がトリエチ
ルアミンであり、該触媒の割合が全ジヒドロキシ芳香族
化合物に基づいて約0.25〜3.0モル％の範囲でありそし
て塩素化脂肪族炭化水素が塩化メチレンである請求項５
記載の製造法。 - 【請求項７】スピロビインダンビスフェノールが分光分
析級のメタノール100ml中の該化合物1gの溶液について
光路長10cmを用いて測定して350nmにおいて最大で0.03
の吸光度をもちそして触媒の使用量が全ジヒドロキシ芳
香族化合物に基づいて約0.5〜1.5モル％の範囲である請
求項６記載の製造法。 - 【請求項８】工程（Ａ）又は工程（Ｃ）において、さら
に式： HO−A1−OH （II） （式中、A1は二価芳香族基である）の第二のジヒドロキ
シ芳香族化合物を導入する請求項２記載の製造法。 - 【請求項９】式（II）においてA1が式： −A2−Ｙ−A3− （III） （式中、A2及びA3の各々は単環式二価芳香族基でありそ
してＹは１個又は２個の原子によってA2をA3から分離す
る架橋基である）をもつ基でありそしてスピロビインダ
ンビスフェノールが混合物中の全ジヒドロキシ芳香族化
合物の約５〜95％を構成する請求項８記載の製造法。 - 【請求項１０】式（III）においてA2及びA3がそれぞれ
ｐ−フェニレン基でありそしてＹがイソプロピリデン基
である請求項９記載の製造法。 - 【請求項１１】工程（Ｃ）においてさらに連鎖停止剤と
しての有効量のモノヒドロキシ芳香族化合物を添加する
請求項２記載の製造法。 - 【請求項１２】連鎖停止剤がフェノールでありそしてそ
れを全ジヒドロキシ芳香族化合物に基づいて約１〜10モ
ル％の量で存在させる請求項11記載の製造法。 - 【請求項１３】製造された線状ポリカーボネートが光学
ディスク製品の製造に適する十分に低い複屈折を有して
いる請求項１記載の製造法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/040,528 US4950731A (en) | 1987-04-20 | 1987-04-20 | Method for preparing spirobiindane polycarbonates |
| US40,528 | 1987-04-20 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63314235A JPS63314235A (ja) | 1988-12-22 |
| JP2655675B2 true JP2655675B2 (ja) | 1997-09-24 |
Family
ID=21911473
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63095830A Expired - Fee Related JP2655675B2 (ja) | 1987-04-20 | 1988-04-20 | スピロビインダンポリカーボネートの製造法及びその生成物及びそれから得られる製品 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4950731A (ja) |
| EP (1) | EP0287887A3 (ja) |
| JP (1) | JP2655675B2 (ja) |
Families Citing this family (29)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4895919A (en) * | 1988-10-07 | 1990-01-23 | General Electric Company | Spirobiindane copolysiloxanecarbonates and method for their preparation |
| DE3915734A1 (de) * | 1989-05-13 | 1990-11-22 | Hoechst Ag | Verwendung von amorphen polyaryletherketonen fuer optische systeme |
| EP0621297B1 (en) * | 1993-04-23 | 1998-01-14 | Koninklijke Philips Electronics N.V. | Polycarbonate copolymer of spirobisindan and bisphenol-A, method of preparing such a copolymer and optical components of such a copolymer |
| US5424389A (en) * | 1993-04-23 | 1995-06-13 | U.S. Philips Corporation | Polycarbonate copolymer of spirobisindan and bisphenol-A, method of preparing such a copolymer and optical components of such a copolymer |
| DE4416325C2 (de) * | 1993-09-22 | 1996-09-19 | Bayer Ag | Spezielle Polycarbonate und ihre Verwendung zur Herstellung optischer Artikel |
| US6080833A (en) * | 1996-07-31 | 2000-06-27 | Mitsui Chemicals, Inc. | Low-birefringent organic optical component and a spirobiindan polymer |
| US5990261A (en) * | 1996-08-29 | 1999-11-23 | Mitsui Chemicals, Inc. | Organic optical component |
| JPH10231359A (ja) * | 1996-12-09 | 1998-09-02 | General Electric Co <Ge> | ヒドロキシフェニルインダノール類から誘導される光ディスクグレードのコポリエステルカーボネート |
| US5859833A (en) * | 1997-09-02 | 1999-01-12 | General Electric Company | Optical disk grade copolyestercarbonates derived from hydroxyphenylindanols |
| JPH10170738A (ja) * | 1996-12-12 | 1998-06-26 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | 高分子光導波路及びその作製方法 |
| JPH10170739A (ja) * | 1996-12-12 | 1998-06-26 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | 高分子光導波路及びその作製方法 |
| US5703197A (en) * | 1997-02-13 | 1997-12-30 | Molecular Optoelectronics Corporation | Indane polycarbonates |
| US6174987B1 (en) | 1997-02-13 | 2001-01-16 | Molecular Optoelectronics Corporation | Polycarbonates derived from spirobiindanols and dihydroxyaromatic compounds |
| US5883218A (en) * | 1997-10-24 | 1999-03-16 | Molecular Optoelectronics Corporation | Optically active spirobiindane polymers |
| US5777063A (en) * | 1997-10-24 | 1998-07-07 | Molecular Optoelectronics Corporation | Optically active indane polymers |
| US6028161A (en) * | 1997-12-25 | 2000-02-22 | Mitsui Chemicals, Inc. | Polycarbonate copolymer and applications thereof |
| US6042920A (en) * | 1998-08-07 | 2000-03-28 | General Electric Company | Optical quality copolycarbonates containing polyoxyalkylene carbonate units |
| WO2000024805A1 (en) * | 1998-10-26 | 2000-05-04 | General Electric Company | Processable polycarbonates containing alkyl carbonate end groups |
| US6001953A (en) * | 1999-03-18 | 1999-12-14 | General Electric Company | Polycarbonates suitable for use in optical articles |
| US6060577A (en) * | 1999-03-18 | 2000-05-09 | General Electric Company | Polycarbonates derived from alicyclic bisphenols |
| JP2002541317A (ja) * | 1999-04-13 | 2002-12-03 | ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ | 光情報記憶媒体 |
| US6593425B2 (en) | 2000-05-31 | 2003-07-15 | General Electric Company | Data storage media containing transparent polycarbonate blends |
| US20020197441A1 (en) * | 2001-03-29 | 2002-12-26 | Ramesh Hariharan | Storage medium for data |
| JP2005225996A (ja) * | 2004-02-13 | 2005-08-25 | Fuji Photo Film Co Ltd | 樹脂組成物およびそれを用いた光学部品、プラスチックレンズ、プラスチックフィルム基板 |
| ITMI20071034A1 (it) * | 2007-05-23 | 2008-11-24 | St Microelectronics Srl | Sintesi e caratterizzazione di una nuova membrana a scambio protonico (pem) per applicazioni in celle a combustibile |
| US8669315B2 (en) | 2011-08-22 | 2014-03-11 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Polycarbonate compositions and methods for the manufacture and use thereof |
| JP6201481B2 (ja) * | 2013-07-24 | 2017-09-27 | 三菱ケミカル株式会社 | ポリカーボネート樹脂の製造方法及びポリカーボネート樹脂 |
| US20150183929A1 (en) | 2013-12-30 | 2015-07-02 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V | Bisphenol polyether oligomers, methods of manufacture, and polycarbonates made therefrom |
| CN110746274A (zh) * | 2019-09-29 | 2020-02-04 | 上海化工研究院有限公司 | 一种含不对称茚满结构的新型芳香二胺单体及其制备方法 |
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| US4791234A (en) * | 1986-10-10 | 1988-12-13 | General Electric Company | Substantially pure spirobiindane bisphenols and method for their preparation |
-
1987
- 1987-04-20 US US07/040,528 patent/US4950731A/en not_active Expired - Lifetime
-
1988
- 1988-04-06 EP EP88105449A patent/EP0287887A3/en not_active Withdrawn
- 1988-04-20 JP JP63095830A patent/JP2655675B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
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| US4950731A (en) | 1990-08-21 |
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