CN110746274A - 一种含不对称茚满结构的新型芳香二胺单体及其制备方法 - Google Patents

一种含不对称茚满结构的新型芳香二胺单体及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种含不对称茚满结构的新型芳香二胺单体及其制备方法，首先由双酚A与强质子酸在室温条件下反应制得中间体，中间体与强羧酸反应制得茚满双酚，经重结晶纯化后与化合物1、无水碳酸钾反应制备得到二硝基化合物，最后通过Pd/C、加H2还原制得含不对称茚满结构的二胺单体。该发明与现有技术相比，采用简单易行的合成路线制备了一种含不对称茚满结构的新型二胺单体，该单体常温下较为稳定，制备得到的二胺单体可用于制备高透明性聚酰亚胺。

Description

一种含不对称茚满结构的新型芳香二胺单体及其制备方法
技术领域
本发明涉及属于二胺单体及其制备领域，尤其是涉及一种含不对称茚满结构的新型芳香二胺单体及其制备方法。
背景技术
未来光电器件的发展逐渐呈现出轻质化、大型化、超薄化和柔性化的趋势，作为传统透明基板材料的玻璃已经无法满足未来柔性封装技术的发展要求，高透明性聚合物材料由于具有透明、柔韧、质轻、高耐冲击性等优点，已成为未来柔性光电封装基板材料的首选。其中无色透明聚酰亚胺更是功能性材料研究领域内的热点研究话题。无色透明聚酰亚胺材料在许多高技术领域中均具有广泛的应用，例如在薄膜太阳能电池与柔性显示等领域作为基板材料，具有其他塑料基板不具备的优异特性；在航空航天领域用作太阳能电池阵列的基板材料以及天线反射/收集器材料等。
为制备加工性能良好的透明聚酰亚胺，可以通过提高聚酰亚胺的溶解性能和透明性能，目前主要方法包括：在聚酰亚胺分子结构中引入含氟取代基、引入脂环结构或柔性结构单元、采用带有大侧基的单体、引入不对称结构或扭曲结构的单体、采用共聚作用、添加无机纳米粒子或离子液体等。
对于聚酰亚胺的改性主要是通过相关单体的设计来实现。二胺单体是制备聚酰亚胺的关键性单体，因此设计制备新型二胺单体来改性聚酰亚胺具有重要的研究价值。目前用于聚酰亚胺合成的单体大部分是对称结构，而本发明提出的非对称结构及其结构的特殊性使其制备的聚酰亚胺具有好的溶解性，柔韧性及可加工性。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种简单易行的合成路线制备含不对称茚满结构的新型二胺单体。该二胺单体可用于制备高透明性聚酰亚胺。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种含不对称茚满结构的新型芳香二胺单体，其结构式如下：
Figure BDA0002221637280000021
其中R1、R2各自为-H、-CF3、-OCH3或烷基中的一种。
含不对称茚满结构的新型芳香二胺单体的制备方法，可以采用以下步骤：
(1)将双酚A与强质子酸按一定质量比在室温下搅拌一段时间，倒入大量冷水中，搅拌反应得到淡橙色粘性固体，经多次水洗、过滤、干燥制得中间体，将中间体加入强羧酸中10～100℃反应2～48h后，旋蒸除去强羧酸制得粗产物，经重结晶得到茚满双酚。
其中双酚A与强质子酸的质量比不低于1:5，优选为1：5～1：10，更优选为1：6，强质子酸选自HCl、HNO3、H2SO4、H3PO4中的一种或几种；选择的强羧酸为甲酸、羧酸、丙酸或三氟乙酸中的一种或几种，中间体与强羧酸用量质量比1:2～1:12；重结晶采用的溶剂为卤代烷烃，选自C1～C4卤代烷烃中的一氯甲烷，二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、1，1-二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、2-氯丙烷或1-氯丁烷的一种。
(2氮气保护下，将步骤(1)中茚满双酚和化合物1加入到三口烧瓶中，加入溶剂搅拌溶解，再加入无水碳酸盐，60～180℃下反应4～18h。反应结束后倒入大量水中制得粗产物，经过抽滤、洗涤、干燥后，重结晶得到二硝基化合物。
其中化合物1结构如下
Figure BDA0002221637280000022
其中R1、R2各自为-H、-CF3、-OCH3、烷基中的一种，R3为-F、-Cl、-Br、-I，茚满双酚和化合物1摩尔比为1:2.0～1:4.0；无水碳酸盐为无水碳酸钠、无水碳酸钾、无水碳酸氢钠中的一种或几种，茚满双酚与无水碳酸盐用量摩尔比为1:2.0～4.0；重结晶采用的溶剂为醇体系或者DMAc/醇体系，醇选自甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、1,2-丙二醇、正丁醇，2-丁醇或1,3-丁二醇中的一种或几种。
(3)氮气保护下，将步骤(2)中二硝基化合物、Pd/C溶解好后加入高压釜中，N2置换3次，然后在H2压力为1～3MPa的条件下40～100℃反应2～18h，过滤除去Pd/C后，倒入水中得到白色絮状物，经过滤、干燥、重结晶后得到二胺单体。
其中Pd/C加入量为二硝基化合物质量的5％～40％；重结晶采用的溶剂是醇/水体系，醇选自甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或几种。
具体合成路线如下：
Figure BDA0002221637280000031
其中R1、R2各自为-H、-CF3、-OCH3、烷基中的一种，R3为-F、-Cl、-Br、-I。
本发明制备得到不对称茚满结构的新型芳香二胺单体，一方面该二胺单体中的非共平面结构及茚满环上的三个甲基使该单体具有极好的溶解性，能够溶于多种溶剂或低沸点溶剂中，便于后期聚酰亚胺聚合物的制备的开展。另一方面结构中含有醚键能够降低电子转移络合物(CTC)在聚合物的形成，同时高自由度的醚键又能够有效提高聚合物材料的柔韧性，降低玻璃化转变温度。最后结构中高吸电子能力三氟甲基的引入能够有效阻止CTC的形成，在增加聚合材料透明性的同时进一步提高材料的热稳定性。
与现有技术相比，常见茚满双酚的提纯工艺为乙醇/水体系重结晶，该方法形成的乙醇/水废液回收较为复杂，且因提纯过程中乙醇/水比例变化造成产品纯度及收率波动较大，但发明提供的纯卤代烷烃提纯方法具有溶剂回收方便，回收重复利用不影响产品纯度及收率。本发明采用简单易行的合成路线制备了一种含不对称茚满结构的新型二胺单体，该单体常温下较为稳定。以本发明提供的二胺单体可制备高透明性聚酰亚胺，应用前景光明。
附图说明
图1为实施例1所制备的二胺单体6-(4-氨基-2-三氟甲基)苯氧基-1-[4-(4-氨基-2-三氟甲基)苯氧基]苯基-1,3,3,-三甲基茚满的核磁共振氢谱。
图2为实施例1所制备的二胺单体6-(4-氨基-2-三氟甲基)苯氧基-1-[4-(4-氨基-2-三氟甲基)苯氧基]苯基-1,3,3,-三甲基茚满的红外谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
一种含不对称茚满结构的新型芳香二胺单体，其结构式如下：
Figure BDA0002221637280000041
其中R1、R2各自为-H、-CF3、-OCH3或烷基中的一种。
含不对称茚满结构的新型芳香二胺单体的制备方法，可以采用以下步骤：
(1)将双酚A与强质子酸按质量比不低于1:5的比例，例如可以采用1：5～1：10的比例关系，在室温下搅拌，倒入大量冷水中，搅拌反应得到淡橙色粘性固体，经多次水洗、过滤、干燥制得中间体，将中间体加入强羧酸中10～100℃反应2～48h后，中间体与强羧酸用量质量比1:2～1:12，旋蒸除去强羧酸制得粗产物，经重结晶得到茚满双酚，上述使用的强质子酸选自HCl、HNO3、H2SO4、H3PO4中的一种或几种；选择的强羧酸为甲酸、羧酸、丙酸或三氟乙酸中的一种或几种，重结晶采用的溶剂为卤代烷烃，选自C1～C4卤代烷烃中的一氯甲烷，二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、1，1-二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、2-氯丙烷或1-氯丁烷的一种；
(2氮气保护下，将步骤(1)中茚满双酚和化合物1加入到三口烧瓶中，茚满双酚和化合物1摩尔比为1:2.0～1:4.0，加入溶剂搅拌溶解，再加入无水碳酸盐，可以采用无水碳酸钠、无水碳酸钾、无水碳酸氢钠中的一种或几种，茚满双酚与无水碳酸盐用量摩尔比为1:2.0～4.0，60～180℃下反应4～18h。反应结束后倒入大量水中制得粗产物，经过抽滤、洗涤、干燥后，重结晶得到二硝基化合物，
其中化合物1结构如下
Figure BDA0002221637280000051
其中R1、R2各自为-H、-CF3、-OCH3、烷基中的一种，R3为-F、-Cl、-Br、-I，；；重结晶采用的溶剂是DMF/醇体系或者DMAc/醇体系，醇选自甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或几种。
(3)氮气保护下，将步骤(2)中二硝基化合物、Pd/C溶解好后加入高压釜中，其中Pd/C加入量为二硝基化合物质量的5％～40％，N2置换3次，然后在H2压力为1～3MPa下40～100℃反应2～18h，过滤除去Pd/C后，倒入水中得到白色絮状物，经过滤、干燥、重结晶后得到二胺单体，重结晶采用的溶剂为醇体系或者DMAc/醇体系，醇选自甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、1,2-丙二醇、正丁醇，2-丁醇或1,3-丁二醇中的一种或几种。
以下是更加详细的实施案例，通过以下实施案例进一步说明本发明的技术方案以及所能够获得的技术效果。
实施例1
(1)称取50.00g双酚A与300.00g浓硫酸在室温下搅拌20min，倒入1.5L冷水中，搅拌1h得到淡橙色粘性固体，经多次水洗、过滤、干燥制得中间体27.21g，将中间体加入326.52g甲酸中10℃反应48h后，旋蒸回收甲酸得到深棕色油状物，经1,2-二氯乙烷重结晶得到茚满双酚白色粉末，产率为70.00％(产率：实际产物质量与理论产物质量的比值，下同)；
其中本实施例中制得的茚满双酚的熔点在192.99～196.90℃(由DSC测试得到，升温速率10℃/min)。FT-IR(KBr)v/cm-1：3486，3394，2954，2919，2861，1609。1H NMR(DMSO-d6，500MHz)δ:9.14(s,1H),9.10(s,1H),6.98(d,J＝8.2Hz,1H),6.94(d,J＝8.6Hz,2H),6.64(d,J＝3.9Hz,1H),6.62(d,J＝2.0Hz,2H),6.40(d,J＝2.2Hz,1H),2.15(dd,J＝101.5,12.9Hz,2H),1.52(s,3H),1.23(s,3H),0.95(s,3H)。
(2)氮气保护下，在250mL的三口烧瓶中，分别加入13.40g(0.05mol)步骤(1)中制得的茚满双酚、22.55g(0.10mol)2-氯-5-硝基三氟甲苯、200mL的除水DMF，搅拌几分钟后加入13.80g(0.10mol)无水碳酸钾，在80℃下反应18h。反应结束后冷却至室温，倒入大量的水中出现淡黄色固体，抽滤并用大量的水洗涤后70℃下干燥，经甲醇重结晶得到淡黄色固体产物6-(4-硝基-2-三氟甲基)苯氧基-1-[4-(4-硝基-2-三氟甲基)苯氧基]苯基-1,3,3,-三甲基茚满，产率为73.53％；
上述制备得到的6-(4-硝基-2-三氟甲基)苯氧基-1-[4-(4-硝基-2-三氟甲基)苯氧基]苯基-1,3,3,-三甲基茚满的熔点在158.44～162.67℃(由DSC测试得到，升温速率10℃/min)。FT-IR(KBr)v/cm-1：2963，2922，2865，1621，1593，1478，1526，1354，1266，1136，1047。1H NMR(CDCl3，500MHz)δ:8.58(s,2H),8.29(dd,J＝12.3Hz,2H),7.29(d,1H),7.26(d,2H),7.05(d,1H),7.02(d,2H),6.95(dd,J＝29.9Hz,2H),6.87(s,1H),2.37(dd,J＝80.5Hz,2H),1.72(s,3H),1.40(s,3H),1.13(s,3H)。
(3)氮气保护下，加入9.69g(0.015mol)步骤(2)中的二硝基化合物，然后加入的0.4845g的Pd/C(5％)、200mL无水乙醇于高压釜中，N2置换3次，然后在H2压力为1.6MPa下100℃反应2h，过滤除去Pd/C后，倒入水中得到白色絮状物。经过滤、干燥后，用乙醇/水体系重结晶后得到二胺单体6-(4-氨基-2-三氟甲基)苯氧基-1-[4-(4-氨基-2-三氟甲基)苯氧基]苯基-1,3,3,-三甲基茚满，产率75.36％。
上述制备得到的6-(4-氨基-2-三氟甲基)苯氧基-1-[4-(4-氨基-2-三氟甲基)苯氧基]苯基-1,3,3,-三甲基茚满的熔点在87.11～105.72℃(由DSC测试得到，升温速率10℃/min)。FT-IR(KBr)v/cm-1：3384,1629,1226,1122,1045。1H NMR(CDCl3，500MHz)δ7.09(d,1H),7.07(d,2H),6.94(s,2H),6.86(d,1H),6.83(d,2H),6.80(d,2H),6.77(d,2H),6.68(s,1H),3.20(s,4H),2.28(dd,J＝98.9,12.8Hz,2H),1.61(s,3H),1.32(s,3H),1.02(s,3H)。如图1和图2所示。
实施例2
(1)称取50.00g双酚A与300.00g浓硫酸在室温下搅拌20min，倒入1.5L冷水中，搅拌1h得到淡橙色粘性固体，经多次水洗、过滤、干燥制得中间体27.21g。将中间体加入54.42g三氟乙酸中25℃反应2h后，旋蒸回收三氟乙酸得到深棕色油状物，经二氯甲烷重结晶得到茚满双酚白色粉末，产率为78.23％；
(2)氮气保护下，在250mL的三口烧瓶中，分别加入13.40g(0.05mol)步骤(1)中制得的茚满双酚、45.10g(0.20mol)2-氯-5-硝基三氟甲苯、200mL的除水DMF，搅拌几分钟后加入21.20g(0.20mol)无水碳酸钠，在180℃下反应4h。反应结束后冷却至室温，倒入大量的水中出现淡黄色固体，抽滤并用大量的水洗涤后70℃下干燥，经DMAc/甲醇体系重结晶得到淡黄色固体产物6-(4-硝基-2-三氟甲基)苯氧基-1-[4-(4-硝基-2-三氟甲基)苯氧基]苯基-1,3,3,-三甲基茚满，产率为87.26％；
(3)氮气保护下，加入9.69g(0.015mol)步骤(2)中的二硝基化合物，然后加入的0.9690g的Pd/C(5％)、200mL无水乙醇于高压釜中，N2置换3次，然后在H2压力2.4MPa下40℃反应18h，过滤除去Pd/C后，倒入水中得到白色絮状物。经过滤、干燥后，用甲醇/水体系重结晶后得到二胺单体6-(4-氨基-2-三氟甲基)苯氧基-1-[4-(4-氨基-2-三氟甲基)苯氧基]苯基-1,3,3,-三甲基茚满，产率85.22％。
实施例3
(1)称取50.00g双酚A与300.00g浓盐酸在室温下搅拌40min，倒入1.5L冷水中，搅拌1h得到淡橙色粘性固体，经多次水洗、过滤、干燥制得中间体20.01g，将中间体加入200.00g甲酸中100℃反应2h后，旋蒸回收甲酸得到墨绿色油状物，经2-氯丙烷重结晶得到茚满双酚白色粉末，产率为85.43％；
(2)氮气保护下，在250mL的三口烧瓶中，分别加入13.40g(0.05mol)步骤(1)中制得的茚满双酚、32.23g(0.110mol)3,5-双(三氟甲基)-4-氯硝基苯、200mL的除水DMF，搅拌几分钟后加入12.60g(0.15mol)无水碳酸氢钠，在130℃下反应8h。反应结束后冷却至室温，倒入大量的水中出现淡黄色固体，抽滤并用大量的水洗涤后70℃下干燥，经异丙醇重结晶得到淡黄色固体产物6-(4-硝基-2,6-双三氟甲基)苯氧基-1-[4-(4-硝基-2,6-双三氟甲基)苯氧基]苯基-1,3,3,-三甲基茚满，产率为87.52％；
(3)氮气保护下，加入9.69g(0.015mol)步骤(2)中的二硝基化合物，然后加入的3.8760g的Pd/C(5％)、200mL无水乙醇于高压釜中，N2置换3次，然后在H2压力3MPa下60℃反应10h，过滤除去Pd/C后，倒入水中得到白色絮状物。经过滤、干燥后，用异丙醇/水体系重结晶后得到二胺单体6-(4-氨基-2,6-双三氟甲基)苯氧基-1-[4-(4-氨基-2,6-双三氟甲基)苯氧基]苯基-1,3,3,-三甲基茚满，产率96.42％。
实施例4
(1)称取200.00g双酚A与1200.00g磷酸在室温下搅拌60min，倒入6.0L冷水中，搅拌1h得到淡橙色粘性固体，经多次水洗、过滤、干燥制得中间体45.82g。取26.53g中间体加入265.30g乙酸中25℃反应2h后，旋蒸回收乙酸得到深棕色油状物，经四氯化碳重结晶得到茚满双酚白色粉末，产率为50.44％；
(2)氮气保护下，在250mL的三口烧瓶中，分别加入13.40g(0.05mol)步骤(1)中制得的茚满双酚、29.70g(0.110mol)2-溴-5-硝基三氟甲苯、200mL的除水DMF，搅拌几分钟后加入20.70g(0.15mol)无水碳酸钾，在130℃下反应12h。反应结束后冷却至室温，倒入大量的水中出现土黄色固体，抽滤并用大量的水洗涤后70℃下干燥，经DMAc/乙醇体系重结晶得到土黄色固体产物6-(4-硝基-2-三氟甲基)苯氧基-1-[4-(4-硝基-2-三氟甲基)苯氧基]苯基-1,3,3,-三甲基茚满，产率为88.56％；
(3)氮气保护下，加入9.69g(0.015mol)步骤(2)中的二硝基化合物，然后加入的0.9690g的Pd/C(5％)、200mL无水乙醇于高压釜中，N2置换3次，然后在H2压力2.8MPa下80℃反应14h，过滤除去Pd/C后，倒入水中得到白色絮状物。经过滤、干燥后，用乙醇/水体系重结晶后得到二胺单体6-(4-氨基-2-三氟甲基)苯氧基-1-[4-(4-氨基-2-三氟甲基)苯氧基]苯基-1,3,3,-三甲基茚满，产率94.21％。
实施例5
(1)称取50.00g双酚A与300.00g浓硝酸在室温下搅拌20min，倒入1.5L冷水中，搅拌1h得到淡橙色粘性固体，经多次水洗、过滤、干燥制得中间体19.46g，将中间体加入194.60g三氟乙酸中25℃反应2h后，旋蒸回收三氟乙酸得到深棕色油状物，经1,2-二氯乙烷重结晶得到茚满双酚白色粉末，产率为88.36％；
(2)氮气保护下，在250mL的三口烧瓶中，分别加入13.40g(0.05mol)步骤(1)中制得的茚满双酚、17.27g(0.110mol)4-硝基氯苯、200mL的除水DMF，搅拌几分钟后加入20.70g(0.15mol)无水碳酸钾，在80℃下反应18h。反应结束后冷却至室温，倒入大量的水中出现土黄色固体，抽滤并用大量的水洗涤后70℃下干燥，经乙醇重结晶得到土黄色固体产物6-(4-硝基)苯氧基-1-[4-(4-硝基)苯氧基]苯基-1,3,3,-三甲基茚满，产率为78.85％；
(3)氮气保护下，加入9.69g(0.015mol)步骤(2)中的二硝基化合物，然后加入的0.9690g的Pd/C(5％)、200mL无水乙醇于高压釜中，N2置换3次，然后在H2压力2.5MPa下65℃反应14h，过滤除去Pd/C后，倒入水中得到白色絮状物。经过滤、干燥后，用乙醇/水体系重结晶后得到二胺单体6-(4-氨基)苯氧基-1-[4-(4-氨基)苯氧基]苯基-1,3,3,-三甲基茚满，产率92.53％。
实施例6
(1)按质量比为1:6称取双酚A与浓硫酸在室温下搅拌，倒入冷水中，搅拌1h得到淡橙色粘性固体，经多次水洗、过滤、干燥制得中间体，将中间体加入丙酸中10℃反应48h后，旋蒸回收丙酸得到深棕色油状物，经1,1,1-三氯乙烷重结晶得到茚满双酚白色粉末；
(2)氮气保护下，在250mL的三口烧瓶中，按摩尔比为1:2分别加入步骤(1)中制得的茚满双酚、4-硝基溴苯，再加入除水DMF，搅拌几分钟后加入无水碳酸氢钠，茚满双酚与无水碳酸氢钠的摩尔比为1:2.0，在60℃下反应18h。反应结束后冷却至室温，倒入大量的水中出现土黄色固体，抽滤并用大量的水洗涤后70℃下干燥，经乙醇重结晶得到土黄色固体产物6-(4-硝基)苯氧基-1-[4-(4-硝基)苯氧基]苯基-1,3,3,-三甲基茚满；
(3)氮气保护下，加入步骤(2)中的二硝基化合物、Pd/C，Pd/C加入量为二硝基化合物质量的10％、无水乙醇于高压釜中，N2置换3次，然后在H2压力1MPa下40℃反应18h，过滤除去Pd/C后，倒入水中得到白色絮状物。经过滤、干燥后，用1,2-丙二醇/水体系重结晶后得到二胺单体6-(4-氨基)苯氧基-1-[4-(4-氨基)苯氧基]苯基-1,3,3,-三甲基茚满。
实施例7
(1)按质量比为1:8称取双酚A与浓硫酸在室温下搅拌，倒入冷水中，搅拌1h得到淡橙色粘性固体，经多次水洗、过滤、干燥制得中间体，将中间体加入甲酸中80℃反应6h后，旋蒸回收丙酸得到深棕色油状物，经二氯甲烷重结晶得到茚满双酚白色粉末；
(2)氮气保护下，在250mL的三口烧瓶中，按摩尔比为1:3分别加入步骤(1)中制得的茚满双酚、2-氯-5-硝基三氟甲苯，再加入除水DMF，搅拌几分钟后加入无水碳酸钾，茚满双酚与无水碳酸钾的摩尔比为1:3.0，在100℃下反应12h。反应结束后冷却至室温，倒入大量的水中出现土黄色固体，抽滤并用大量的水洗涤后70℃下干燥，经异丙醇重结晶得到土黄色固体产物6-(4-硝基-2-三氟甲基)苯氧基-1-[4-(4-硝基-2-三氟甲基)苯氧基]苯基-1,3,3,-三甲基茚满；
(3)氮气保护下，加入步骤(2)中的二硝基化合物、Pd/C，Pd/C加入量为二硝基化合物质量的30％、无水乙醇于高压釜中，N2置换3次，然后在H2压力2MPa下80℃反应6h，过滤除去Pd/C后，倒入水中得到白色絮状物。经过滤、干燥后，用2-丁醇/水体系重结晶后得到二胺单体6-(4-氨基-2-三氟甲基)苯氧基-1-[4-(4-氨基-2-三氟甲基)苯氧基]苯基-1,3,3,-三甲基茚满。
实施例8
(1)按质量比为1:10称取双酚A与磷酸在室温下搅拌，倒入冷水中，搅拌1h得到淡橙色粘性固体，经多次水洗、过滤、干燥制得中间体，将中间体加入羧酸中100℃反应2h后，旋蒸回收丙酸得到深棕色油状物，经四氯化碳重结晶得到茚满双酚白色粉末；
(2)氮气保护下，在250mL的三口烧瓶中，按摩尔比为1:4分别加入步骤(1)中制得的茚满双酚、2-氯-5-硝基三氟甲苯，再加入除水DMF，搅拌几分钟后加入无水碳酸钠，茚满双酚与无水碳酸钠的摩尔比为1:4.0，在180℃下反应4h。反应结束后冷却至室温，倒入大量的水中出现土黄色固体，抽滤并用大量的水洗涤后70℃下干燥，经异丙醇重结晶得到土黄色固体产物6-(4-硝基-2-三氟甲基)苯氧基-1-[4-(4-硝基-2-三氟甲基)苯氧基]苯基-1,3,3,-三甲基茚满；
(3)氮气保护下，加入步骤(2)中的二硝基化合物、Pd/C，Pd/C加入量为二硝基化合物质量的40％、无水乙醇于高压釜中，N2置换3次，然后在H2压力3MPa下100℃反应2h，过滤除去Pd/C后，倒入水中得到白色絮状物。经过滤、干燥后，用2-丁醇/水体系重结晶后得到二胺单体6-(4-氨基-2-三氟甲基)苯氧基-1-[4-(4-氨基-2-三氟甲基)苯氧基]苯基-1,3,3,-三甲基茚满。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种含不对称茚满结构的新型芳香二胺单体，其特征在于，该芳香二胺单体的结构式如下：
Figure FDA0002221637270000011
其中R1、R2各自为-H、-CF3、-OCH3或烷基中的一种。
2.如权利要求1所述的一种含不对称茚满结构的新型芳香二胺单体的制备方法，其特征在于，该方法包括：
(1)将双酚A与强质子酸在室温下搅拌，倒入大量冷水中，搅拌反应得到淡橙色粘性固体，经多次水洗、过滤、干燥制得中间体，将中间体加入强羧酸中10～100℃反应2～48h后，旋蒸除去强羧酸制得粗产物，经重结晶得到茚满双酚；
(2)氮气保护下，将得到的茚满双酚和化合物1混合，加入溶剂搅拌溶解，再加入无水碳酸盐，60～180℃下反应4～18h，反应结束后倒入大量水中制得粗产物，经过抽滤、洗涤、干燥后，重结晶得到二硝基化合物；
(3)氮气保护下，将得到的二硝基化合物、Pd/C溶解好后加入高压釜中，N2置换3次，然后在H2压力为1～3MPa的条件下40～100℃反应2～18h，过滤除去Pd/C后，滤液加入水中得到白色絮状物，经过滤、干燥、重结晶后得到二胺单体。
3.根据权利要求2所述的一种含不对称茚满结构的新型芳香二胺单体的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述双酚A与强质子酸的质量比在1：5～1：10，优选为1：6，强质子酸选自HCl、HNO3、H2SO4、H3PO4中的一种或几种。
4.根据权利要求2所述的一种含不对称茚满结构的新型芳香二胺单体的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述强羧酸选自甲酸、羧酸、丙酸或三氟乙酸中的一种或几种，所述中间体和强羧酸质量比为1:2～1:12。
5.根据权利要求2所述的一种含不对称茚满结构的新型芳香二胺单体的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述重结晶采用的溶剂为卤代烷烃，选自C1～C4卤代烷烃中的一氯甲烷，二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、1，1- 二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、2-氯丙烷或1-氯丁烷的一种。
6.根据权利要求2所述的一种含不对称茚满结构的新型芳香二胺单体的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述化合物1结构如下
Figure FDA0002221637270000021
其中R1、R2各自为-H、-CF3、-OCH3或烷基，R3为-F、-Cl、-Br或-I。
7.根据权利要求2所述的一种含不对称茚满结构的新型芳香二胺单体的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述茚满双酚和化合物1的摩尔比为1:2.0～1:4.0，茚满双酚和无水碳酸盐摩尔比为1:2.0～1:4.0，所述无水碳酸盐为无水碳酸钠、无水碳酸钾或无水碳酸氢钠中的一种或几种。
8.根据权利要求2所述的一种含不对称茚满结构的新型芳香二胺单体的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述重结晶采用的溶剂为醇体系或者DMAc/醇体系，醇选自甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、1,2-丙二醇、正丁醇，2-丁醇或1,3-丁二醇中的一种或几种。
9.根据权利要求2所述的一种含不对称茚满结构的新型芳香二胺单体的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述Pd/C加入量为二硝基化合物质量的5％～40％。
10.根据权利要求2所述的一种含不对称茚满结构的新型芳香二胺单体的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述重结晶采用的溶剂为醇/水体系，醇选自甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或几种。
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