CN106565613B - 液晶单元协同偶氮取向的聚酰亚胺定向膜及其制备方法 - Google Patents

液晶单元协同偶氮取向的聚酰亚胺定向膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种液晶单元协同偶氮取向的聚酰亚胺定向膜及其制备方法，在氮气环境下通过所述的含液晶结构的二胺单体、含偶氮结构的二胺单体和二酐单体溶解于有机溶剂中反应得到聚酰胺酸溶液，将聚酰胺酸溶液涂膜并干燥后得到聚酰亚胺定向膜。该含液晶结构的二胺单体的结构式为：所述定向膜具有良好的热稳定性，力学性能和光致取向性能，有利于作为液晶显示器件。

Description

液晶单元协同偶氮取向的聚酰亚胺定向膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及的是一种液晶材料制造领域的技术，具体是一种含液晶结构的二胺单体、其合成方法和由其制备的聚酰亚胺。
背景技术
液晶分子的取向控制技术对液晶显示器(LCD)的显示品质起到了至关重要作用，目前为止，聚酰亚胺是工业上最广泛使用的液晶取向材料。聚酰亚胺取向剂大多采用摩擦取向，而对于含有光响应基团的聚酰亚胺则通过非接触取向技术来实现液晶定向。摩擦取向对摩擦材料和设备要求较高，并且在摩擦取向过程中会产生灰尘、静电和划痕，对液晶器件的质量产生比较大的负面影响，从而进一步限制了它们在相关领域的应用。为了避免摩擦取向过程中产生的问题，制备出取向性好，稳定性优良等综合性能优异的聚酰亚胺材料，因此采用非接触式取向来调节聚酰亚胺的液晶取向性得到了大家的青睐。
偶氮苯基团具有光致异构特性，在偏振紫外照射下，自身发生顺反异构(trans‐to‐cis isomerization)而产生各向异性，并使得偶氮苯垂直于偏振方向取向。此结构具有合成简单、价格廉价、良好的热稳定性，独特的光学非线性等优点，广泛应用于光响应性材料。
通过分子设计将偶氮基团和液晶基团分别引入到嘧啶结构的二胺中，通过共聚合成的聚酰亚胺具有较好的溶解性能，同时还具有良好的热性能、光学性能和介电性能等。偶氮基团的引入，通过偏振紫外光调节偶氮基团的异构，液晶单元随着偶氮基团的取向而发生协同取向，使得聚酰亚胺具有稳定的各向异性，在光电领域中具有突出的应用前景。
经过对现有技术的检索发现，中国专利文献号CN1946768，公开(公告)日2007.04.11，公开了一种可形成电特性良好的液晶定向膜的保存稳定性和制造性良好的液晶定向剂。该液晶定向剂是含有选自二胺成分和四羧酸二酐成分进行聚合反应而获得的聚酰胺酸及将该聚酰胺酸进行脱水闭环而获得的聚酰亚胺的至少1种的液晶定向剂，其特征在于，前述二胺成分含有下述式[1]表示的二胺中的至少1种，H2N－A－R－NH2[1]式[1]中，A为苯环或芳香族稠环形成的2价有机基团，该苯环及芳香族稠环的任意的1个或多个氢原子可被氨基以外的1价有机基团取代，R为碳原子数1～10的2价饱和烃基。但该现有技术与本发明相比，其无法解决的技术问题包括通过摩擦取向过程中会产生灰尘、静电和划痕，对液晶器件的质量产生比较大的负面影响，本发明采用的是光控取向，可以避免接触取向带来的不利因素。通过将液晶单元引入到聚酰亚胺结构中，与现有光控取向膜相比，具有更好的保存稳定性。
发明内容
本发明针对现有技术存在的上述不足，提出一种液晶单元协同偶氮取向的聚酰亚胺定向膜及其制备方法，能够合成一种含液晶结构的二胺单体，该二胺单体与含偶氮结构的二胺单体同二酐单体缩聚反应合成聚酰亚胺，具有良好的热稳定性，力学性能和光致取向性能，有利于作为液晶显示器件。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明涉及一种含液晶结构的二胺单体，其结构式如下所示：
本发明涉及上述二胺单体的合成方法，通过分别合成1‐溴‐6‐(4‐氰基联苯‐4`‐氧)己烷以及4,6‐二氨基‐2‐巯基嘧啶，然后混合于DMF中充分反应，最后通过萃取干燥并提纯后得到含氰基联苯结构的二胺单体。
所述的4,6‐二氨基‐2‐巯基嘧啶与1‐溴‐6‐(4‐氰基联苯‐4`‐氧)己烷的摩尔比1:1.2。
所述的合成方法，具体包括以下步骤：
步骤一、合成1‐溴‐6‐(4‐氰基联苯‐4`‐氧)己烷：向装有磁子、温度计和冷凝管的三口烧瓶中依次加入4‐氰基‐4`‐羟基联苯、1,6‐二溴己烷、无水碳酸钾、催化量的碘化钾和适量的丙酮，氮气保护下搅拌回流。将丙酮旋干，加入乙酸乙酯重新溶解，过滤，将滤液旋转蒸发掉大部分溶剂，再加入适量的石油醚，产生大量沉淀，过滤收集，真空干燥，粗产物在乙醇中重结晶。
所述的1,6‐二溴己烷与4‐氰基‐4`‐羟基联苯摩尔比为5～8:1。
所述的碳酸钾与4‐氰基‐4`‐羟基联苯的摩尔比为2～3:1；
步骤二、合成含氰基联苯结构二胺：向装有磁子的烧瓶中加入4,6‐二氨基‐2‐巯基嘧啶，加入适量甲醇溶解在0.25M氢氧化钠水溶液中，室温搅拌2小时得到巯基钠盐，反应完全后，减压蒸馏，真空干燥过夜，得到4,6‐二氨基‐2‐巯基嘧啶。
步骤三、将干燥的4,6‐二氨基‐2‐巯基嘧啶溶解在N，N‐二甲基甲酰胺(DMF)中，加入步骤一得到的1‐溴‐6‐(4‐氰基联苯‐4`‐氧)己烷，室温搅拌下反应完全后用有机溶剂萃取，然后用无水硫酸镁干燥过夜，过滤，旋蒸除去溶剂，得到的粗产物进一步用硅胶柱层析分离法提纯，最后得到含氰基联苯结构的二胺单体。
所述的氢氧化钠与4,6‐二氨基‐2‐巯基嘧啶等摩尔比。
本发明涉及一种通过含液晶结构的二胺单体制备聚酰亚胺定向膜的方法，在氮气环境下通过所述的含液晶结构的的二胺单体、含偶氮结构的二胺单体和二酐单体溶解于有机溶剂中反应得到聚酰胺酸溶液，将聚酰胺酸溶液涂膜并干燥后得到聚酰亚胺定向膜。
所述的含偶氮结构的二胺单体，通过以下方式制备得到：
1)合成4‐羟基‐4`‐取代偶氮苯：将亚硝酸钠加入至4‐取代苯胺中得到4‐取代苯胺的重氮盐，将苯酚的碱溶液，加入到4‐取代苯胺的重氮盐中发生偶联反应得到4‐羟基‐4`‐取代偶氮苯；
2)合成1‐溴‐X‐(4取代偶氮苯‐4`‐氧)烷烃：将步骤1)中的4‐羟基‐4`‐取代偶氮苯中加入二溴烷烃和无水碳酸钾在催化剂碘化钾的作用下发生亲核取代反应得到1‐溴‐X‐(4取代偶氮苯‐4`‐氧)烷烃；
3)合成包含偶氮嘧啶结构的二胺单体：将4，6‐二氨基‐2‐巯基嘧啶经过氢氧化钠碱处理得到巯基钠盐，再将步骤2)中制得的1‐溴‐X‐(4取代偶氮苯‐4`‐氧)烷烃加入到巯基钠盐中，经过有机溶剂萃取、干燥、除溶剂得到的产物继续分离提纯后得到包含偶氮嘧啶结构的二胺单体。
所述的二酐单体采用均苯四甲酸二酐(PMDA)、联苯四酸二酐(BPDA)、二苯酮四酸二酐(BTDA)、二苯甲醚四酸二酐(ODPA)、硫代二丙酸酐(TDPA)、二苯砜基四酸二酐(DSDA)、六氟二酐(6FDA)、三苯二醚四酸二酐(HQDPA)、双酚A二酐(BPADA)、双‐(3,4‐苯二甲酸酐)‐二甲基硅烷(SiDA)、环丁烷四甲酸二酐(CBDA)、环戊四羧酸二酐(CPDA)、1,2,3,4‐环己烷四甲酸二酐(CHDA)、双环[2.2.2]辛烷‐2,3,5,6‐四羧酸二酐(BOTDA)、双环[2.2.1]己烷‐2,3,5,6‐四羧酸二酐(BHTDA)中的任意一种或其组合。
所述方法具体包括以下步骤：
步骤一、向装有机械搅拌、氮气进出口和温度计的反应器中通入氮气，将所述的含液晶结构的二胺单体、含偶氮结构的二胺单体和二酐单体以物质的量之比为1:1:2～1:1:2.02溶于N,N‐二甲基甲酰胺(DMF)、N,N‐二甲基乙酰胺(DMAc)、N‐甲基吡咯烷酮(NMP)或其组合中，得总固体质量百分数为10～20％，在温度10℃～15℃条件下反应8～12小时得到聚酰胺酸溶液；
步骤二、将步骤一得到的聚酰胺酸溶液以3cm/s～5cm/s的速度涂膜，置于50℃～70℃的条件下预烘2～3小时，然后将预烘薄膜依次在90℃保温1.5～2小时，120℃保温1.5～2.5小时，200℃保温2～3小时，250℃保温2～3小时，得聚酰亚胺。
本发明涉及上述方法制备得到的聚酰亚胺定向膜，其物理化学特征为：玻璃化转变温度在250℃以上，热分解温度达500℃，具有良好的机械性能，抗张强度在100MPa以上。
所述的聚酰亚胺，其结构式为：
其中，Ar为：
本发明涉及上述聚酰亚胺定向膜的应用，将其用于扭曲向列相液晶显示器的液晶定向。
技术效果
与现有技术相比，本发明合成工艺操作简单，对反应设备无特殊要求，适用于工业化大批量生产；制备得到的聚酰亚胺材料具有很好的溶解性能，可溶于常规的高沸点N,N‐二甲基甲酰胺(DMF)、N,N‐二甲基乙酰胺(DMAc)、N‐甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)及间甲酚(m‐Cresol)等有机溶剂中，其中部分聚合物还能溶解于低沸点溶剂四氢呋喃(THF)、氯仿(CHCl3)及丙酮，可实现低温固化成膜，从而使得材料得到更广泛的应用。
本发明引入对光具有光致异构响应的偶氮基团以及氰基联苯液晶基团，通过偶氮基团的光致异构作用带动氰基联苯液晶基团的取向，从而使得聚酰亚胺材料在液晶取向、光致双折射等光学领域得到广泛应用。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的含氰基联苯二胺单体的核磁共振1H谱图；
图2为本发明实施例1制备的含氰基联苯二胺单体的红外谱图；
图3为本发明实施例2制备的聚酰亚胺的差示扫描量热(DSC)曲线图；
图4为本发明实施例3制备的聚酰亚胺的热失重曲线图；
图5为本发明实施例4制备的聚酰亚胺的应力应变曲线图。
具体实施方式
实施例1
本实施方式为二胺单体，二胺单体的化学名称为4,6‐二氨基‐2‐氰基联苯嘧啶，结构式为：
该二胺单体通过以下步骤得到：
一、合成1‐溴‐6‐(4‐氰基联苯‐4`‐氧)己烷：向装有磁子、温度计和冷凝管的三口烧瓶中依次加入4‐氰基‐4`‐羟基联苯(4.0132g，20.5mmol)、1,6‐二溴己烷(40.8135g，169.1mmol)、无水碳酸钾(7.1723g，50.9mmol)、催化量的碘化钾和140mL丙酮，氮气保护下搅拌回流。将丙酮旋干，加入乙酸乙酯重新溶解，过滤，将滤液旋转蒸发掉大部分溶剂，再加入适量的石油醚，产生大量沉淀，过滤收集，真空干燥，粗产物在乙醇中重结晶；
二、合成含氰基联苯结构二胺：向装有磁子的烧瓶中加入4,6‐二氨基‐2‐巯基嘧啶(1.4218g，10mmol)，将40mL甲醇溶解在42mL 0.25M氢氧化钠水溶液中，室温搅拌2小时得到巯基钠盐，反应完全后，减压蒸馏，真空干燥过夜，将干燥的巯基钠盐溶解在60mL的N，N‐二甲基甲酰胺(DMF)中，加入步骤一得到的1‐溴‐6‐(4‐氰基联苯‐4`‐氧)己烷(3.9271g，11mmol)，室温搅拌18h。反应完全后用乙酸乙酯萃取，然后用无水硫酸镁干燥过夜，过滤，旋蒸除去溶剂，得到的粗产物进一步用硅胶柱层析分离法提纯，最后得到含氰基联苯结构的二胺单体，其核磁氢谱表征见图1。
本实施方式步骤一中合成的1‐溴‐6‐(4‐氰基联苯‐4`‐氧)己烷为白色固体，产率可达到85％；本实施方式的二胺单体为含氰基联苯芳香结构的二胺单体，白色固体，产率为91％，是很好的合成聚酰亚胺的原料，二胺单体的红外谱图见图2。
实施例2
本实施方式为由实施例1所述的含氰基联苯二胺单体及偶氮二胺单体制备的聚酰亚胺，结构式为：
该聚酰亚胺通过以下步骤得到：
一、向装有机械搅拌、氮气进出口和温度计的反应器中通入氮气，将偶氮结构的二胺单体(2.2613g，5mmol)、氰基联苯结构的二胺单体(2.0959g，5mmol)和均苯四甲酸二酐(PMDA)单体(2.1812g，10mmol)溶于15.3623g N,N‐二甲基乙酰胺(DMAc)中，在10℃条件下反应8h得到聚酰胺酸溶液；
二、将聚酰胺酸溶液以3cm/s的速度涂膜，置于50℃的条件下预烘2h，然后将预烘薄膜依次在90℃保温2h，120℃保温2h，200℃保温2h，250℃保温2h，最终得到聚酰亚胺，聚酰亚胺的差示扫描量热(DSC)曲线如图3所示。
实施例3
本实施方式为由实施例1所述的含氰基联苯二胺单体及偶氮二胺单体制备的聚酰亚胺，结构式为：
该聚酰亚胺通过以下步骤得到：
一、向装有机械搅拌、氮气进出口和温度计的反应器中通入氮气，将偶氮结构的二胺单体(1.8088g，4mmol)、氰基联苯结构的二胺单体(2.5151g，6mmol)和二苯甲醚四酸二酐(ODPA)单体(3.1020g，10mmol)溶于17.2746g N‐甲基吡咯烷酮(NMP)中，12℃反应10h得到聚酰胺酸溶液；
二、将聚酰胺酸溶液以3.5cm/s的速度涂膜，置于50℃的条件下预烘2.5h，然后将预烘薄膜依次在90℃保温2.5h，120℃保温2.5h，200℃保温2.5h，250℃保温2.5h，最终得到聚酰亚胺，聚酰亚胺的热失重曲线图如图4所示。
实施例4
本实施方式为由实施例1所述的含氰基联苯二胺单体及偶氮二胺单体制备的聚酰亚胺，结构式为：
该聚酰亚胺通过以下步骤得到：
一、向装有机械搅拌、氮气进出口和温度计的反应器中通入氮气，将偶氮结构的二胺单体(1.3566g，3mmol)、氰基联苯结构的二胺单体(2.9343g，7mmol)和1,2,3,4‐环己烷四甲酸二酐(CHDA)单体(2.2417g，10mmol)溶于17.2586g N,N‐二甲基甲酰胺(DMF)中，在14℃条件下反应13h得到聚酰胺酸溶液；
二、将聚酰胺酸溶液以4cm/s的速度涂膜，置于50℃的条件下预烘3h，然后将预烘薄膜依次在90℃保温2.2h，120℃保温2.2h，200℃保温2.2h，250℃保温2.2h，最终得到聚酰亚胺，聚酰亚胺的应力应变曲线如图5所示。
实施例5
本实施方式为由实施例1所述的含氰基联苯二胺及偶氮二胺单体制备的聚酰亚胺，结构式为：
该聚酰亚胺通过以下步骤得到：
一、向装有机械搅拌、氮气进出口和温度计的反应器中通入氮气，将偶氮结构的二胺单体(0.9044g，2mmol)、氰基联苯结构的二胺单体(3.3534g，8mmol)和六氟二酐(6FDA)单体(4.4423g，10mmol)溶于16.3571g N,N‐二甲基乙酰胺(DMAc)中，在25℃条件下反应10h得到聚酰胺酸溶液；
二、将聚酰胺酸溶液以4.5cm/s的速度涂膜，置于60℃的条件下预烘1.5h，然后将预烘薄膜依次在90℃保温1.5h，120℃保温1.5h，200℃保温1.5h，250℃保温1.5h，最终得到聚酰亚胺。
上述具体实施可由本领域技术人员在不背离本发明原理和宗旨的前提下以不同的方式对其进行局部调整，本发明的保护范围以权利要求书为准且不由上述具体实施所限，在其范围内的各个实现方案均受本发明之约束。

Claims (9)

1.一种通过含液晶结构的二胺单体制备聚酰亚胺定向膜的方法，其特征在于，在氮气环境下通过所述的含液晶结构的的二胺单体、偶氮结构的二胺单体和二酐单体溶解于有机溶剂中反应得到聚酰胺酸溶液，将聚酰胺酸溶液涂膜并干燥后得到聚酰亚胺定向膜；
所述的聚酰亚胺，其结构式为：
其中，Ar为：
m和n分别为：0.5、0.5；0.4、0.6；0.3、0.7或0.2、0.8。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是，所述的含液晶结构的二胺单体，其结构式为：
3.根据权利要求2所述的方法，其特征是，通过分别合成1-溴-6-(4-氰基联苯-4’-氧)己烷以及4,6-二氨基-2-巯基嘧啶，然后混合于DMF中充分反应，最后通过萃取干燥并提纯后得到含氰基联苯结构的二胺单体。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征是，所述的4,6-二氨基-2-巯基嘧啶与1-溴-6-(4-氰基联苯-4’-氧)己烷的摩尔比1:1.2。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征是，所述的含液晶结构的二胺单体，具体通过以下步骤合成得到：
步骤一、合成1-溴-6-(4-氰基联苯-4’-氧)己烷：向装有磁子、温度计和冷凝管的三口烧瓶中依次加入4-氰基-4’-羟基联苯、1,6-二溴己烷、无水碳酸钾、催化量的碘化钾和适量的丙酮，氮气保护下搅拌回流；将丙酮旋干，加入乙酸乙酯重新溶解，过滤，将滤液旋转蒸发掉大部分溶剂，再加入适量的石油醚，产生大量沉淀，过滤收集，真空干燥，粗产物在乙醇中重结晶；
步骤二、向装有磁子的烧瓶中加入4,6-二氨基-2-巯基嘧啶，加入适量甲醇溶解在0.25M氢氧化钠水溶液中，室温搅拌2小时得到巯基钠盐，反应完全后，减压蒸馏，真空干燥过夜，得到干燥的巯基钠盐；
步骤三、将干燥的巯基钠盐溶解在N，N-二甲基甲酰胺中，加入步骤一得到的1-溴-6-(4-氰基联苯-4’-氧)己烷，室温搅拌下反应完全后用有机溶剂萃取，然后用无水硫酸镁干燥过夜，过滤，旋蒸除去溶剂，得到的粗产物进一步用硅胶柱层析分离法提纯，最后得到含氰基联苯结构的二胺单体。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征是，所述的二酐单体采用均苯四甲酸二酐、联苯四酸二酐、二苯酮四酸二酐、二苯甲醚四酸二酐、硫代二丙酸酐、二苯砜基四酸二酐、六氟二酐、三苯二醚四酸二酐、双酚A二酐、双-(3,4-苯二甲酸酐)-二甲基硅烷、环丁烷四甲酸二酐、环戊四羧酸二酐、1,2,3,4-环己烷四甲酸二酐、双环[2.2.2]辛烷-2,3,5,6-四羧酸二酐、双环[2.2.1]己烷-2,3,5,6-四羧酸二酐中的任意一种或其组合。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征是，所述方法具体包括以下步骤：
步骤一、向装有机械搅拌、氮气进出口和温度计的反应器中通入氮气，将所述的含液晶结构的二胺单体、含偶氮结构的二胺单体和二酐单体以物质的量之比为1:1:2～1:1:2.02溶于N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或其组合中，得总固体质量百分数为10～20％的反应液，在温度10℃～15℃条件下反应8～12小时得到聚酰胺酸溶液；
步骤二、将步骤一得到的聚酰胺酸溶液以3cm/s～5cm/s的速度涂膜，置于50℃～70℃的条件下预烘2～3小时，然后将预烘薄膜依次在90℃保温1.5～2小时，120℃保温1.5～2.5小时，200℃保温2～3小时，250℃保温2～3小时，得聚酰亚胺。
8.一种根据权利要求1-7中任一方法制备得到的聚酰亚胺定向膜，其特征在于，玻璃化转变温度在250℃以上，热分解温度达500℃，抗张强度在100MPa以上。
9.根据权利要求8所述的聚酰亚胺定向膜的应用，其特征在于，将其用于扭曲向列相液晶显示器的液晶定向。
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