CN104356011B

CN104356011B - 一种含双叔丁基结构的芳香二胺单体及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN104356011B
Application number: CN201410568528.9A
Authority: CN
Inventors: 汪称意; 徐常; 赵晓燕; 李坚; 任强
Original assignee: Changzhou University
Current assignee: Changzhou University
Priority date: 2014-10-22
Filing date: 2014-10-22
Publication date: 2018-03-02
Anticipated expiration: 2034-10-22
Also published as: CN104356011A

Abstract

本发明提供了一种含双叔丁基结构芳香二胺单体，其制备方法为：首先由双酚化合物9,9‑双(3‑叔丁基‑4‑羟基苯基)芴与对氯硝基苯在碱性条件下反应，得到二硝基化合物9,9‑双[3‑叔丁基‑4‑(4‑硝基苯氧基)苯基]芴；然后将二硝基化合物在有机溶剂中进行催化还原，得到芳香二胺单体9,9‑双[3‑叔丁基‑4‑(4‑胺基苯氧基)苯基]芴。该含双叔丁基结构芳香二胺单体可应用于可溶性聚醚酰亚胺的制备，所制聚醚酰亚胺具有良好的成膜性、高的热性能和优良的气体分离性能。

Description

一种含双叔丁基结构的芳香二胺单体及其制备方法与应用

技术领域

本发明属芳香二胺化合物及其制备和应用领域，特别涉及一种含有双叔丁基结构的芳香二胺单体及其制备方法与应用。

背景技术

聚合物膜分离技术是近年来发展很快的一种绿色化工分离技术，在氮氧分离、二氧化碳富集、天然气除湿、氢气回收等一些与环保和能源相关的领域具有重要的应用价值。作为膜分离技术的关键性组件，聚合物膜材料的性能直接影响整个分离设备的分离效率和使用性能。聚酰亚胺由于具有优异的热性能、机械力学性能、分子结构易于设计等优点，已被应用于聚合物膜分离领域，并被认为是一类具有实际应用前景的高性能膜分离材料。但目前商品化的聚酰亚胺膜材料存在制膜工艺复杂、气体分离渗透率低等不足。因此设计开发具有良好成膜性和高渗透率的新型聚酰亚胺膜材料具有重要的学术研究价值和实际应用意义。

研究发现通过在聚酰亚胺分子结构中具有大自由体积的叔丁基结构，可以较好的改善聚酰亚胺聚合物的溶解成膜性和气体分离性能。该类含叔丁基结构聚酰亚胺膜材料需要用到含有叔丁基结构的芳香二胺单体，但目前报道的含有叔丁基结构的芳香二胺单体品种十分有限，大多合成工艺较复杂，成本较高，不利于工业化生产。本发明专利通过利用廉价的起始原料和相对简易的合成方法，提供了一种含有双叔丁基芴结构的芳香二胺单体及其制备和应用。

发明内容

本发明专利旨在解决商品化聚酰亚胺溶解成膜性差、气体渗透率低等不足，提供了一种含有双叔丁基结构的芳香二胺单体、及其制备方法和在合成聚醚酰亚胺中的应用；通过该芳香二胺单体所制备的聚醚酰亚胺不仅具有良好溶解成膜性，还具有高的气体渗透性，有望应用于新一代高性能聚酰亚胺气体分离膜领域。

本发明提供了一种芳香二胺单体，该芳香二胺单体中含有双叔丁基结构，即9,9-双[3-叔丁基-4-(4-胺基苯氧基)苯基]芴，其结构式为：

该单体为白色针状晶体粉末，熔点为280～281℃。

本发明还提供了一种上述芳香二胺单体的制备方法，具体步骤为：

(1)氮气保护下，在三口烧瓶中将9,9-双(3-叔丁基-4-羟基苯基)芴与对氯硝基苯按摩尔比1:2.0～2.3溶于适量溶剂和脱水剂中，在碱性催化剂作用下130～150℃共沸脱水1～3h后，进一步蒸出脱水剂并继续反应6～10h后结束反应，将反应物倒入水中，得到大量固体粉末，粗产物经抽滤、干燥后进一步重结晶，得到二硝基化合物9,9-双[3-叔丁基-4-(4-硝基苯氧基)苯基]芴。

其中，碱性条件为碳酸钾或碳酸钠溶解于有机溶剂，形成的碱性条件体系，体系中，溶剂的质量为9,9-双(3-叔丁基-4-羟基苯基)芴和对氯硝基苯总质量和的3～4倍，脱水剂的用量为溶剂体积分数的20％～30％。

上述溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮，脱水剂为甲苯。重结晶用到的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺。

(2)将步骤(1)中得到的二硝基化合物有机溶剂中，利用催化剂和还原剂在回流条件下反应4～20h后结束反应，热过滤、冷却后淅出白色针状晶体，进一步过滤干燥，得到9,9-双[3-叔丁基-4-(4-胺基苯氧基)苯基]芴。

其中，有机溶剂为1:1.0～3.0的乙醇和乙二醇甲醚的混合溶剂，其质量为二硝基化合物质量的3～5倍；催化剂为5％(钯质量分数，下同)或10％的钯碳，催化剂用量为二硝基化合物质量的2～4％；还原剂为溶质质量分数为80％的水合肼溶液，水合肼用量为二硝基化合物摩尔数的4～12倍。

本发明的9,9-双[3-叔丁基-4-(4-胺基苯氧基)苯基]芴的具体合成路线如下：

本发明还提供了一种上述9,9-双[3-叔丁基-4-(4-胺基苯氧基)苯基]芴，在制备可溶性聚醚酰亚胺聚合物中的应用，利用该芳香二胺单体制备聚醚酰亚胺的具体步骤包括：

在氮气保护下，将本发明所制备的9,9-双[3-叔丁基-4-(4-胺基苯氧基)苯基]芴和二酐单体以等摩尔比溶于间甲酚溶剂中，加入异喹啉作为催化剂，通过氮气流带水，在180～200℃反应8～20h后，将反应溶液倒入甲醇或乙醇中，即得到纤维状的含氟聚酰亚胺聚合物.。

其中，二酐单体选自均苯四酸二酐、联苯四酸二酐、二苯甲酮四酸二酐、二苯醚四酸二酐或六氟二酐；间甲酚用量是9,9-双[3-叔丁基-4-(4-胺基苯氧基)苯基]芴和二酐单体总质量的4～9倍，异喹啉用量是9,9-双[3-叔丁基-4-(4-胺基苯氧基)苯基]芴的物质的量的2～4倍。

可溶性聚醚酰亚胺的结构式为

其中，Ar选自

本发明的有益效果是：

(1)本发明提供了一种含有双叔丁基结构的芳香二胺单体及其制备方法，其合成方法简单、所用到的起始原料相对廉价、产物分离方便、产率高，易于工业化放大生产；

(2)以本发明提供的芳香二胺单体制备的聚醚酰亚胺聚合物，可溶于N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、氯仿、二氯甲烷等溶剂中，可方便地利用其溶液涂膜得到聚合物薄膜；所制聚合物具有较大的链自由体积、良好的成膜性和气体分离性能，在高性能聚酰亚胺气体分离膜材料中具有潜在应用价值。

附图说明

图1是实施例1中，中间体二硝基化合物9,9-双[3-叔丁基-4-(4-硝基苯氧基)苯基]芴的¹H NMR图谱。

图2是实施例1中，含有双叔丁基结构的芳香二胺单体9,9-双[3-叔丁基-4-(4-胺基苯氧基)苯基]芴的¹H NMR图谱。

具体实施方式

9,9-双[3-叔丁基-4-(4-胺基苯氧基)苯基]芴的制备：

实施例1

(1)在装有氮气保护、冷凝管和分水器的500ml干燥三口烧瓶中，分别加入46.262g(0.1mol)的9,9-双(3-叔丁基-4-羟基苯基)芴、31.51g(0.2mol)对氯硝基苯、27.642g(0.2mol)碳酸钾，165mlN,N-二甲基甲酰胺和20ml甲苯，在150℃下共沸脱水反应1h后，蒸出甲苯，继续搅拌反应6h后，冷却倒入冰水浴中，析出大量固体，抽虑干燥，粗产物用N,N-二甲基甲酰胺重结晶，得到白色晶体粉末即为中间体二硝基化合物9,9-双[3-叔丁基-4-(4-硝基苯氧基)苯基]芴，产率为82％(以9,9-双(3-叔丁基-4-羟基苯基)芴的转化率计)；

上述9,9-双[3-叔丁基-4-(4-硝基苯氧基)苯基]芴的熔点在254～255℃(由DSC测试得到，升温速率10℃/min)，FT-IR(KBr)ν/cm^-1:3066,2963,2877,1525,1338,1246.¹H NMR(CDCl₃,400MHz)δ:8.18(d,4H),7.81(d,2H),7.38-7.44(m,6H),7.33(m,2H),6.98(d,4H),6.94(d,2H),6.71(d,2H),1.26(s,18H).如附图1所示。

(2)在500ml的三口烧瓶中，分别加入35.24g(0.05mol)步骤(1)中得到的二硝基化合物9,9-双[3-叔丁基-4-(4-硝基苯氧基)苯基]芴、0.8g 5％(钯质量分数，下同)钯碳催化剂、120ml乙醇/乙二醇甲醚混合溶剂(体积比为1：3.0)，搅拌下升温至回流状态下；再用恒压滴液漏斗30min内滴加完13ml 80％(溶质质量分数，下同)的水合肼溶液，继续回流反应4小时，热过滤除去钯碳，浓缩、加水沉淀，粗产物经乙二醇甲醚重结晶即可得到9,9-双[3-叔丁基-4-(4-胺基苯氧基)苯基]芴，产率为86％(以9,9-双[3-叔丁基-4-(4-硝基苯氧基)苯基]芴的转化率计)。

上述9,9-双[3-叔丁基-4-(4-胺基苯氧基)苯基]芴的熔点在280～281℃(由DSC测试得到，升温速率10℃/min)，FT-IR(KBr)ν/cm^-1:3300～3500,3060,2968,2876,1250.¹HNMR(CDCl₃,400MHz)δ:7.74(d,2H),7.24～7.38(m,8H),6.78(d,4H),6.74(d,2H),6.62(d,4H),6.51(d,2H),3.50(s,2H),1.32(s,18H)..如附图2所示。

实施例2

(1)在装有氮气保护、冷凝管和分水器的500ml干燥三口烧瓶中，分别加入46.262g(0.1mol)的9,9-双(3-叔丁基-4-羟基苯基)芴、36.237g(0.23mol)对氯硝基苯、41.463g(0.3mol)碳酸钾，260mlN,N-二甲基甲酰胺和78ml甲苯，在130℃下共沸脱水反应3h后，蒸出甲苯，继续搅拌反应10h后，冷却倒入冰水浴中，析出大量固体，抽虑干燥，粗产物用N,N-二甲基乙酰胺重结晶，得到白色晶体粉末即为中间体二硝基化合物9,9-双[3-叔丁基-4-(4-硝基苯氧基)苯基]芴，产率为81％(以9,9-双(3-叔丁基-4-羟基苯基)芴的转化率计)。

(2)在500ml的三口烧瓶中，分别加入35.24g(0.05mol)步骤(1)中得到的二硝基化合物9,9-双[3-叔丁基-4-(4-硝基苯氧基)苯基]芴、1.4g 5％(钯质量分数，下同)钯碳催化剂、175ml乙醇/乙二醇甲醚混合溶剂(体积比为1：1.0)，搅拌下升温至回流状态下；再用恒压滴液漏斗30min内滴加完35ml 80％(溶质质量分数，下同)的水合肼溶液，继续回流反应12小时，热过滤除去钯碳，浓缩、加水沉淀，粗产物经乙二醇甲醚重结晶即可得到9,9-双[3-叔丁基-4-(4-胺基苯氧基)苯基]芴，产率为87％(以9,9-双[3-叔丁基-4-(4-硝基苯氧基)苯基]芴的转化率计)。

可溶性聚醚酰亚胺的制备：

实施例3

在干燥并通有氮气的50ml三口圆底烧瓶中，加入3mmol实施例1中得到的9,9-双[3-叔丁基-4-(4-胺基苯氧基)苯基]芴和3mmol芳香二酐单体(以二苯醚四酸二酐为例)，再分别加入12ml间甲酚和0.78g异喹啉，将反应体系升温至180℃搅拌反应20h后，结束反应并冷却至室温后，将聚合物溶液倒入甲醇中，即得到纤维状聚酰亚胺聚合物。

实施例4

在干燥并通有氮气的50ml三口圆底烧瓶中，加入3mmol实施例1中得到的9,9-双[3-异丙基-4-(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]芴和3mmol芳香二酐单体(以二苯甲酮四酸二酐为例)，再分别加入25ml间甲酚和1.50g异喹啉，将反应体系升温至200℃搅拌反应8h后，结束反应并冷却至室温后，将聚合物溶液倒入乙醇中，即得到纤维状聚酰亚胺聚合物。

Claims

1.一种可溶性聚醚酰亚胺的制备方法，其特征在于：

所述的制备方法为，

(1)氮气保护下，在三口烧瓶中将9,9-双(3-叔丁基-4-羟基苯基)芴与对氯硝基苯按摩尔比1:2.0～2.3溶于适量溶剂和脱水剂中，在碱性催化剂作用下130～150℃共沸脱水1～3h后，进一步蒸出脱水剂并继续反应6～10h后结束反应，将反应物倒入水中，得到大量固体粉末，粗产物经抽滤、干燥后进一步重结晶，得到二硝基化合物9,9-双[3-叔丁基-4-(4-硝基苯氧基)苯基]芴，

(2)将步骤(1)中得到的二硝基化合物有机溶剂中，利用催化剂和还原剂在回流条件下反应4～20h后结束反应，热过滤、冷却后淅出白色针状晶体，进一步过滤干燥，得到9,9-双[3-叔丁基-4-(4-胺基苯氧基)苯基]芴，

其中，催化剂为钯质量分数5％或10％的钯碳，还原剂为溶质质量分数为80％的水合肼溶液，

(3)利用步骤(2)中得到的9,9-双[3-叔丁基-4-(4-胺基苯氧基)苯基]芴制备可溶性聚醚酰亚胺；

所述的9,9-双[3-叔丁基-4-(4-胺基苯氧基)苯基]芴单体中含有双叔丁基结构，其结构式为

所述的可溶性聚醚酰亚胺结构式如下，

其中，Ar为 n＝30～60。