CN112500424A

CN112500424A - 一种萘二酰亚胺型手性分子笼的构筑策略

Info

Publication number: CN112500424A
Application number: CN202011379757.8A
Authority: CN
Inventors: 张磊
Original assignee: Yancheng Institute of Technology
Current assignee: Yancheng Institute of Technology
Priority date: 2020-11-30
Filing date: 2020-11-30
Publication date: 2021-03-16

Abstract

本发明公开了一种萘二酰亚胺型手性分子笼的构筑策略，该方法以萘二甲酰亚胺结构为母核，通过对其酰亚胺位进行手性衍生，然后再与各种构型的醛合成子自组装成手性多孔分子笼。该策略利用动态亚胺化学高效组装出一系列具有丰富光电性质的手性多孔分子笼，且制备方法简单，目标分子笼产率高，无需进一步提纯。利用该合成策略可制备一系列结构丰富新颖的萘二酰亚胺型手性多孔分子笼用于吸附、传感、光电、能源等领域。

Description

一种萘二酰亚胺型手性分子笼的构筑策略

技术领域

本发明属于手性多孔材料和超分子自组装领域，具体涉及一种萘二酰亚胺型手性分子笼的构筑策略。

背景技术

近年来，芳香酰亚胺结构因其LUMO能级低、稳定性好、光学性能优异、骨架易修饰等优点被广泛用于半导体、传感、光电能源等领域。常见的芳香类二酰亚胺有均苯四甲酸二酰亚胺(pyromellitic diimine,PMI)、萘二酰亚胺(naphthalene diimide,NDI)与苝二酰亚胺(perylene diimide,PDI)。其中萘二酰亚胺因其较大的共轭平面和正电四极矩以及良好的溶解性成为人们研究的热点。NDI基团以亲脂性的萘环为核心，两端含有酰亚胺结构的特点，使其易溶于极性较低的有机溶剂中(如二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯等)，同时表现出较好的化学稳定性、氧化还原活性和较高的熔点等。含NDI基团的一些结构分子在氟离子传感、阴离子通道、功能材料以及有机催化等领域展现出独特的应用潜力。

然而，兼具有手性和内部空腔的NDI型超分子结构目前还比较稀少，仅限于美国的弗雷泽˙斯托达特(FraserStoddart)利用NDI配体与手性环己二胺自组装成的[3+3]三棱柱型手性分子笼。手性NDI型分子笼的设计和构建仍然具有相当大的挑战。这其中既涉及到对组装合成子构型和对称性合理的设计与预置，以确保能够形成封闭笼构型的结构，又要求对自组装过程进行合适的动力学和热力学调控以保证目标分子笼是体系中的热力学产物。另外，对于结构复杂的目标分子笼的提纯和分离也是具有相当大的挑战性。因此，如何合理的设计NDI型手性分子笼结构，并刷选合适的合成制备条件获得一系列新型手性NDI分子笼具有十分重要的意义。

发明内容

解决的技术问题：针对上述现有手性NDI型分子笼结构设计和构建等技术问题，为了解决这个问题，本发明提出了一种构筑手性NDI型有机分子笼的策略，该方法以化合物a为核心合成子，与C2、C3对称性的三醛、四醛合成子可高效构建手性NDI型多孔分子笼。该方法具有配体设计简单高效、自组装反应高效、产量高且易纯化、配体适用范围广以及反应易扩大等优势。利用该模块化合成方法可大量制备一系列结构丰富可调的手性分子笼用于传感、吸附、分离、催化、能源等领域。

技术方案：

一种萘二酰亚胺型手性分子笼的构筑策略，步骤为：

第一步，手性NDI型手性二胺的合成：利用1,4,5,8-萘四甲酸酐与手性环己二胺、对甲苯磺酸在DMF中通过脱水缩合得到NDI手性二胺a；所述手性环己二胺为1R,2R-环己二胺或1S,2S-环己二胺；其中，1,4,5,8-萘四甲酸酐、对甲苯磺酸、手性环己二胺的摩尔比是5.0:10.0:10.0mmol,DMF用量20ml；

第二步，三醛和不同长度和刚性修饰基的C2对称性四醛的合成：三醛b和四醛c的合成是利用间苯三酚与六亚甲基四胺的达夫反应获得；四醛合成子d是通过铃木偶联反应、甲氧基脱保护反应以及达夫反应制备得到；

第三步，新型手性NDI型分子笼的模块化合成：利用上述化合物a与三醛或四醛合成子在室温～150℃下、有机溶剂中进行自组装得到微晶或粉末的目标分子笼

进一步的，所述第一步中1,4,5,8-萘四甲酸酐与手性环己二胺在对甲基苯磺酸催化下于DMF中反应得到NDI型手性二胺a。

进一步的，所述第二步中间苯三酚或4，4’-联苯二酚与六亚甲基四胺在三氟乙酸溶液中经过达夫反应得到三醛化合物b或四醛化合物c。

进一步的，所述第二步中对甲苯硼酸与双溴代苯衍生物e在四(三苯基膦)钯催化下偶联得到化合物f,然后化合物f在盐酸吡啶盐中脱去甲氧基得到双酚衍生结构g，最后双酚衍生结构g通过达夫反应生成四醛合成子d。

进一步的，所述第三步中化合物a与三醛化合物b或四醛化合物c、d在有机溶剂中于室温～150℃下进行自组装得到目标分子笼。

进一步的，所述第二步中所述刚性修饰基为苯基、萘基、联苯、吡啶、芘、噻吩、邻菲啰啉中任一种；或其衍生结构。

进一步的，所述第三步中所述有机溶剂为甲苯、乙腈，二氯甲烷，三氯甲烷，N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺或N,N-二乙基乙酰胺中一种。

有益效果：

1、与现有技术相比，本发明提出一种萘二酰亚胺型手性分子笼的高效构筑策略，该方法具有配体设计简单高效、自组装反应高效、产量高且易纯化、配体适用范围广以及反应易扩大等优势。

2、利用该模块化合成方法可制备一系列结构丰富可调的手性分子笼用于吸附、分离、传感、光电、催化、能源等领域。

3、。与现有的手性分子笼合成方法相比，本技术可快速合成一系列具有氧化还原性质的手性分子笼，有望应用在催化、能源等方面。

4、。与现有的手性分子笼构型相比，应用本技术可有望合成一系列具有超大空腔的手性有机分子笼。

附图说明

图1为本申请NDI手性二胺a氢谱图谱(400MHz,CDCl₃)。

图2为本申请三醛b氢谱图谱(400MHz,CDCl₃)。

图3为本申请[2+3]型NDI手性分子笼cage 1核磁图谱(400MHz,CDCl₃)。

图4为本申请[2+3]型NDI手性分子笼cage 1ESI-MS质谱图(正离子模式)。

图5为本申请四醛c氢谱图谱(400MHz,DMSO)。

图6为本申请[2+4]型NDI手性分子笼核磁图谱(400MHz,CDCl₃)。

图7为[2+4]型NDI手性分子笼cage 2ESI-MS质谱图(正离子模式)。

具体实施方式

以下通过实施例说明本发明的具体步骤，但不受实施例限制。

在本发明中所使用的术语，除非另有说明，一般具有本领域普通技术人员通常理解的含义。

在下面结合具体实施例并参照数据进一步详细描述本发明。应理解，这些实施例只是为了举例说明本发明，而非以任何方式限制本发明的范围。

在以下实施例中，未详细描述的各种过程和方法是本领域中公知的常规方法。

根据下述实施例和比较例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例和比较例所描述内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。

NDI手性二胺的合成反应式，如下所示：

三醛b和四醛c,d合成反应式如下所示：

NDI型手性分子笼的组装过程如下：

实施例1

一种萘二酰亚胺型手性分子笼的构筑策略，[2+3]型NDI手性分子笼的合成，反应式如下所示：

NDI手性二胺a的合成三醛b的合成NDI手性二胺a

NDI手性二胺a的制备：分别称取1R,2R-环己二胺(或1S,2S-环己二胺)(1.14g,10mmol),1,4,5,8-萘四甲酸酐(1.34g,5mmol),对甲苯磺酸(1.90g,10mmol),置于100ml的圆底烧瓶中，加入20ml N,N-二甲基甲酰胺，超声溶解然后在125℃下回流反应3h，反应结束后旋蒸除去N,N-二甲基甲酰胺得到白色粗品，然后在苯/甲醇中重结晶，最后再溶于二氯甲烷中，用饱和碳酸氢钠水溶液水洗除掉杂质得到黄白色粉末即NDI二胺a(50％)；如图1所示，NDI手性二胺a氢谱图谱(400MHz,CDCl₃)，代表了NDI二胺a已被成功合成且纯度OK。

三醛b的制备：分别称取无水间苯三酚(6g,47mmol),六亚甲基四胺(15g,107mmol)，氮气保护，然后加入90ml三氟乙酸TFA，100℃回流反应4h，冷却至室温，加入3mol/L HCl150ml,100℃水解1.5h后，二氯甲烷萃取得到粗品，经柱层析得到白色粉末三醛b(30％)，如图2所示，三醛b氢谱图谱(400MHz,CDCl₃)。

[2+3]型NDI手性分子笼的组装：

称取三醛b(105mg,0.5mmol)到100ml单口反应瓶中，加入20ml N,N-二甲基甲酰胺超声溶解并置于150℃回流搅拌至全部溶解，然后称取NDI手性二胺a(345mg,0.75mmol)溶解在10mlN,N-二甲基甲酰胺中，逐滴加入到上述三醛N,N-二甲基甲酰胺溶液中，上述反应液在150℃下回流反应24h后降至室温，减压旋蒸除去N,N-二甲基甲酰胺得到深红色粉末即[2+3]型NDI手性分子笼cage 1(420mg,99％)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ＝12.92(t,1H),12.54(t,6H),10.86(t,1H),10.65(t,1H),10.13(t,1H),9.95(t,1H),9.14(d,1H),8.90～8.54(m).8.19～7.93(m),6.76(d，1H)，6.16(d,1H),5.06～4.49(m),2.40～1.49(m)ESI-MS(m/z):理论[M+H]⁺＝1693.61；实际1694.21,具体如图3[2+3]型NDI手性分子笼cage 1核磁图谱(400MHz,CDCl₃)和图4[2+3]型NDI手性分子笼cage 1ESI-MS质谱图(正离子模式)所示。

实施例2：

一种萘二酰亚胺型手性分子笼的构筑策略，[2+4]型NDI手性分子笼的合成，反应式如下所示：

线型四醛c的合成：

称取4,4-联苯二酚(3g,16mmol)和六亚甲基四胺(14g,100mmol)到250ml两口瓶中，氮气保护，然后加入50ml三氟乙酸TFA，100℃回流反应24h，冷却至室温，加入3mol/LHCl 150ml,100℃水解1.5h后，析出大量黄色粉末，过滤水洗得线型四醛c粗品(1.8g,37％),线型萘四醛粗品c通过二甲基亚砜重结晶得到黄微晶四醛c(1.5g,83％)，如图5所示，四醛c氢谱图谱(400MHz,DMSO)。

[2+4]型NDI手性分子笼的组装：

称取四醛c(298mg,1mmol)到100ml单口反应瓶中，加入40ml N,N-二甲基甲酰胺超声溶解并置于150℃回流搅拌至全部溶解，然后称取NDI手性二胺a(920mg,2mmol)溶解在50mlN,N-二甲基甲酰胺中，逐滴加入到上述三醛N,N-二甲基甲酰胺溶液中，上述反应液在150℃下回流反应24h后降至室温，减压旋蒸除去N,N-二甲基甲酰胺得到深红色粉末即[2+4]型NDI手性分子笼cage 2(1.12mg,99％)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ(ppm)

＝12.89(s,4H),9.14(s,4H),8.80(d,4H),8.78(d,4H),8.65(d,4H),8.61(s,4H),8.34(s,4H),7.82(d,4H),6.97(d,4H),5.50(m,4H),5.40(m,4H),4.48(m,4H),4.32(m,4H),1.95～1.60(m,64H)。ESI-MS(m/z):理论：[M+H]⁺＝2248.85,实际：[M+H]²⁺＝1224.46,如图6[2+4]型NDI手性分子笼核磁图谱(400MHz,CDCl₃)和图7[2+4]型NDI手性分子笼cage 2ESI-MS质谱图(正离子模式)所示。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，本发明的保护范围不限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可显而易见地得到的技术方案的简单变化或等效替换均落入本发明的保护范围内。

Claims

1.一种萘二酰亚胺型手性分子笼的构筑策略，其特征在于步骤为：

第一步，手性NDI型手性二胺的合成：利用1,4,5,8-萘四甲酸酐与手性环己二胺、对甲苯磺酸在DMF中通过脱水缩合得到NDI手性二胺a；所述手性环己二胺为1R,2R-环己二胺或1S,2S-环己二胺；其中，1,4,5,8-萘四甲酸酐、对甲苯磺酸、手性环己二胺的摩尔比是5.0:10.0:10.0 mmol,DMF用量20ml；

第三步，新型手性NDI型分子笼的模块化合成：利用上述化合物a与三醛或四醛合成子在室温~150℃下、有机溶剂中进行自组装得到微晶或粉末的目标分子笼。

2.根据权利要求1所述的一种萘二酰亚胺型手性分子笼的构筑策略，其特征在于：所述第一步中1,4,5,8-萘四甲酸酐与手性环己二胺在对甲基苯磺酸催化下于DMF中反应得到NDI型手性二胺a。

3.根据权利要求1所述的一种萘二酰亚胺型手性分子笼的构筑策略，其特征在于：所述第二步中间苯三酚或4，4’-联苯二酚与六亚甲基四胺在三氟乙酸溶液中经过达夫反应得到三醛化合物b或四醛化合物c。

4.根据权利要求1所述的一种萘二酰亚胺型手性分子笼的构筑策略，其特征在于：所述第二步中对甲苯硼酸与双溴代苯衍生物e在四（三苯基膦）钯催化下偶联得到化合物f,然后化合物f在盐酸吡啶盐中脱去甲氧基得到双酚衍生结构g，最后双酚衍生结构g通过达夫反应生成四醛合成子d。

5.根据权利要求4所述的一种萘二酰亚胺型手性分子笼的构筑策略，其特征在于：所述第三步中化合物a与三醛化合物b或四醛化合物c、d在有机溶剂中于室温~150℃下进行自组装得到目标分子笼。

6.根据权利要求1所述的一种萘二酰亚胺型手性分子笼的构筑策略，其特征在于：所述第二步中所述刚性修饰基为苯基、萘基、联苯、吡啶、芘、噻吩、邻菲啰啉中任一种；或其衍生结构。

7.根据权利要求1所述的一种萘二酰亚胺型手性分子笼的构筑策略，其特征在于：所述第三步中所述有机溶剂为甲苯、乙腈，二氯甲烷，三氯甲烷，N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺或N,N-二乙基乙酰胺中一种。