CN114181209A - 具有光电活性的咪唑基手性分子笼化合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了具有光电活性的咪唑基手性分子笼化合物及其制备方法，本发明利用Debus‑Radziszewski反应构建含有萘酰亚胺、苝酰亚胺等光电活性基团，同时含有咪唑单位后修饰位点的手性不可逆型分子笼，该方法可通过一锅煮的简单方式快速合成咪唑基不可逆型分子笼，合成步骤简单，无需后续提纯。本发明的分子笼具有极好的化学稳定性、丰富的后修饰位点、极佳的手性孔道环境以及优异的光电功能性能，有望应用在手性分离、催化，能源和光电等领域。
Description
技术领域
本发明属于超分子化学技术领域，特别是涉及具有光电活性的咪唑基手性分子笼化合物及其制备方法。
背景技术
多孔分子笼作为一类新型分子基多孔材料，具有骨架可设计性强、孔道可调、功能多样、可溶性好等优势。分子笼三维立体的分子空腔与灵活可变的构象，使其与传统网络型多孔材料相比，在主客体化学、传感和识别、分子离子分离等领域更具优势。近十年来，具有不同空腔大小和功能的分子笼结构不断的被合成出来。目前，构建分子笼的方式大致分为两种：一种是利用动态可逆共价键(如亚胺键、硼酸酯键)合成可逆型分子笼材料，此类方法具有产量高、易提纯、合成条件简易(如可实现一锅煮)等优势，但可逆型分子笼结构一般具有较差的化学稳定性，制约了其在某些苛刻场景下的应用；另外一种是利用不可逆键构建不可逆型分子笼，利用此类方法构建的分子笼材料具有优异的化学稳定性，甚至能够在强酸强碱环境下保持结构完整性。但不可逆型分子笼的合成条件一般多采用高稀度反应条件和多步骤合成策略，且分离提纯极为繁琐，大大限制了其发展。因此寻找新的简易合成策略构建不可逆型分子笼具有重要的意义。
除了寻找分子笼新型简易合成策略之外，构建具有特定功能的手性不可逆型分子笼同样具有十分重要的意义。比如具有光电活性功能的分子笼可用于能源、光电转换、催化传感等领域，具有手性功能的分子笼可应用于手性小分子催化、手性物质分离等领域，等等。然而，目前为止具有光电活性的手性不可逆型分子笼的合成还比较罕见，构建此类分子笼同样具有重要的应用价值。
发明内容
针对现有的具有光电活性的手性不可逆型分子笼的结构还比较少，同时，现有的此类分子笼一般不具有后修饰位点且构建单元较为单一等缺点，本发明旨在利用Debus-Radziszewski反应构建含有萘酰亚胺、苝酰亚胺等光电活性基团，同时含有咪唑单位后修饰位点的手性不可逆型分子笼。该构建策略具有反应步骤简单、无需提纯等优点，同时合成的手性不可逆分子笼具有多个后修饰位点，可通过金属修饰或共价修饰得到功能更多样的多级孔结构。
为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是一种具有光电活性的咪唑基手性分子笼化合物及其制备方法。
技术方案：具有光电活性的咪唑基手性分子笼化合物，其结构式如Ⅰ所示：
式Ⅰ为[3+3]连接构型，本申请的咪唑基手性分子笼化合物的结构式不限于该[3+3]连接构型，同样包括与此类似的[2+2]和[4+4]等构型；
R1为如下结构中一种：
R2为H或CH3；
R3为H或CH3。
上述具有光电活性的咪唑基手性分子笼化合物的制备方法为：
第一步：将0.1～10mmol多胺化合物溶解在30～80ml有机溶剂中于80-85℃温度下搅拌溶解至澄清；
第二步：将0.1～10mmol乙二醛或其衍生结构溶解在10～50mL的乙酸乙酯中至澄清透明；
第三步：将上述第二步制得的溶液逐滴加入到上述第一步的反应液中；反应12-24小时；
第四步：上述反应液反应12～24小时后，再加入0.12～12mmol化合物到反应液中，回流温度设置到60～80℃，继续反应5～12小时；
第五步：待第四步完成，称取0.12～12mmol三甲基氯硅烷与10～20mL乙酸乙酯中混合，逐滴加入到第四步反应液中，继续回流反应2～5h后停止反应；过滤析出的橙黄粉末，并用乙酸乙酯多次洗涤粉末，真空干燥得到目标分子笼。
进一步地说，所述多胺化合物包括：手性二胺NDI-2NH2,PDI-2NH2或PMDI-2NH2。
进一步地说，所述有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、乙酸乙酯或1,4-二氧六环。
进一步地说，所述乙二醛或其衍生结构包括乙二醛(R2＝R3＝H)丙酮醛(R2＝H,R3＝CH3)或2,3-丁烷二酮(R2＝R3＝CH3)。
进一步地说，所述化合物为多聚甲醛粉末或者是甲醛水溶液。
上述制备方法反应的化学方程式具体如下：
化学方程式中：
本发明的有益效果：本发明利用Debus-Radziszewski反应构建含有萘酰亚胺、苝酰亚胺等光电活性基团，同时含有咪唑单位后修饰位点的手性不可逆型分子笼，该方法可通过一锅煮的简单方式快速合成咪唑基不可逆型分子笼，合成步骤简单，无需后续提纯。合成的手性不可逆分子笼具有多个后修饰位点，可通过金属修饰或共价修饰得到功能更多样的多级孔结构。
附图说明
图1是实施例1的分子笼1e的核磁氢谱图(D2O,400MHZ)；
图2是实施例1的分子笼1e的高分辨质谱图(正离子模式)；
图3是实施例2的分子笼2e的核磁氢谱图(D2O,400MHZ)。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的较佳实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。
实施例1：手性分子笼1e的合成
第一步：将0.48mmol 1a手性二胺NDI-2NH2溶解在10mL N,N-二甲基甲酰胺中，置于80℃回流搅拌五分钟至溶解澄清；
第二步：称取70mg 2a化合物乙二醛浓度为40％的水溶液，用50mL乙酸乙酯溶解。
第三步：将上述第二步制得的溶液加入到上述第一步中的反应液中，继续回流反应12小时；
第四步：向第三步反应液加入0.73mmol多聚甲醛固体粉末，继续在70℃下回流反应12小时；
第四步：待第三步反应完成，称取0.64mmol三甲基氯硅烷，用20mL乙酸乙酯稀释，然后逐滴加入到第四步反应液中。继续反应2小时后，抽滤析出的橙黄粉末，用少量乙酸乙酯多次洗涤，真空干燥得到[3+3]构型目标产物1e 185mg，核磁氢谱图见图1，高分辨质谱图见图2。
实施例2：手性分子笼2e的合成
第一步：将0.34mmol 1a手性二胺NDI-2NH2溶解在10mL N,N-二甲基甲酰胺中，置于80℃回流搅拌五分钟至溶解澄清；
第二步：称取50mg 2a化合物乙二醛浓度为40％的水溶液，用40mL乙酸乙酯溶解。
第三步：将上述第二步制得的溶液加入到上述第一步中的反应液中，继续回流反应12小时；
第四步：向第三步反应液加入80mg甲醛浓度为30％水溶液中，继续在85℃下回流反应12小时；
第五步：待第三步反应完成，称取0.51mmol三甲基氯硅烷，用20mL乙酸乙酯稀释，然后逐滴加入到第四步反应液中。继续反应2小时后，抽滤析出的橙黄粉末，用少量乙酸乙酯多次洗涤，真空干燥得到目标产物2e 185mg，核磁氢谱图见图3。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (6)
1.具有光电活性的咪唑基手性分子笼化合物，其特征在于：其结构式如Ⅰ所示：
结构式中，R1为如下结构中一种：
R2为H或CH3；
R3为H或CH3。
2.根据权利要求1所述的具有光电活性的咪唑基手性分子笼化合物的制备方法，其特征在于：
第一步：将0.1～10mmol多胺化合物溶解在30～80ml有机溶剂中于80-85℃温度下搅拌溶解至澄清；
第二步：将0.1～10mmol乙二醛或其衍生结构溶解在10～50mL的乙酸乙酯中至澄清透明；
第三步：将上述第二步制得的溶液逐滴加入到上述第一步的反应液中；反应12-24小时；
第四步：上述反应液反应12～24小时后，再加入0.12～12mmol化合物到反应液中，回流温度设置到60～80℃，继续反应5～12小时；
第五步：待第四步完成，称取0.12～12mmol三甲基氯硅烷与10～20mL乙酸乙酯中混合，逐滴加入到第四步反应液中，继续回流反应2～5h后停止反应；过滤析出的橙黄粉末，并用乙酸乙酯多次洗涤粉末，真空干燥得到目标分子笼。
3.根据权利要求2所述的具有光电活性的咪唑基手性分子笼化合物及其制备方法，其特征在于：所述多胺化合物包括：手性二胺NDI-2NH2,PDI-2NH2或PMDI-2NH2。
4.根据权利要求2所述的具有光电活性的咪唑基手性分子笼化合物及其制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、乙酸乙酯或1,4-二氧六环。
5.根据权利要求2所述的具有光电活性的咪唑基手性分子笼化合物及其制备方法，其特征在于：所述乙二醛或其衍生结构包括乙二醛(R2＝R3＝H)丙酮醛(R2＝H,R3＝CH3)或2,3-丁烷二酮(R2＝R3＝CH3)。
6.根据权利要求2所述的具有光电活性的咪唑基手性分子笼化合物及其制备方法，其特征在于：所述化合物为多聚甲醛粉末或者是甲醛水溶液。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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Application publication date: 20220315 |