CN103446969B - 一种基于酞菁桥联甲基化环糊精的微纳米反应器及其制备 - Google Patents

一种基于酞菁桥联甲基化环糊精的微纳米反应器及其制备 Download PDF

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一种基于酞菁桥联甲基化环糊精的微纳米反应器，为用于催化卤代芳烃和有机硼试剂进行的交叉偶联反应的超分子管道状微纳米反应器，其构筑模式为卟啉分子被包结进入甲基化环糊精的空腔中，该亲水包合物构筑成反应器的亲水面暴露于水相中，疏水烷基链相互交叉形成微反应器的疏水夹层；其制备方法是，由酞菁轴向桥联甲基化环糊精主体化合物和两亲性卟啉客体化合物通过超分子自组装构筑而成。本发明的优点是：本发明所制备的钯负载的微纳米反应器，合成路线简单、反应条件温和、后处理简单方便且产率非常高，适于放大合成和实际生产应用；该偶联反应收率高且避免有毒有机溶剂的使用，作为所述偶联反应的催化剂，具有广阔的应用前景。

Description

一种基于酞菁桥联甲基化环糊精的微纳米反应器及其制备
【技术领域】
本发明涉及有机催化反应领域，特别是一种基于酞菁桥联甲基化环糊精的微纳米反应器及其制备。
【背景技术】
Suzuki–Miyaura偶联反应通常指的是卤代芳烃和有机硼试剂进行的交叉偶联反应。Suzuki–Miyaura反应机理被认为是Pd(0)首先与卤代芳烃发生氧化加成反应生成Pd(lI)配合物，然后发生配体交换，最后进行还原消除反应得到偶联产物，同时再生得到Pd(0)，完成催化循环过程。它是20世纪发现的最重要而且最具有影响力的化学反应之一。该反应极大地推动了有机合成化学的发展，目前已成为合成联芳烃联芳烯类衍生物最为有效和方便的途径，在天然产物全合成特别是药物分子的合成中应用极为广泛。其反应机理如附图图3所示。
基于此，科学家设计并合成了各种有机Pd配体，例如多齿膦配体等，并发展了活性炭、硅、铝、分子筛等多孔材料为载体的新型催化剂。值得注意的是，这些催化剂仍然面临诸多亟待解决的问题，如有毒有机溶剂的使用、催化剂与产物分离困难、反应条件苛刻等，这些缺点都极大地阻碍了该类催化剂在仿生合成中的应用。超分子化学是“超越分子概念”的化学，其研究对象是多个物种以非共价键弱相互作用键合起来的复杂有序且具有特定功能的分子聚集体，其中环糊精是由不同数量的D-吡喃葡萄糖以α-1,4糖苷键首尾相连而形成的大环类主体化合物。由于其具有内腔疏水而外部亲水的独特性质，在水相中可以选择性键合有机小分子。在以前的报道中，基于环糊精构筑的超分子纳米组装体用于有机催化领域的实例尚不多见。
【发明内容】
本发明的目的是针对上述存在问题，提供一种基于酞菁桥联甲基化环糊精的微纳米反应器及其制备，在纯水中对Suzuki–Miyaura偶联反应具有高收率、反应条件温和、产物与催化剂易分离且重复利用率高的超分子管道状微纳米反应器。
本发明的技术方案：
一种基于酞菁桥联甲基化环糊精的微纳米反应器，为用于催化卤代芳烃和有机硼试剂进行的交叉（Suzuki–Miyaura）偶联反应的超分子管道状微纳米反应器，该反应器由酞菁轴向桥联甲基化环糊精主体化合物和两亲性卟啉客体化合物通过超分子自组装构筑而成；其构筑模式为卟啉分子被包结进入甲基化环糊精的空腔中，该亲水包合物构筑成反应器的亲水面暴露于水相中，疏水烷基链相互交叉形成微反应器的疏水夹层。
一种所述基于酞菁桥联甲基化环糊精的微纳米反应器的制备，由酞菁轴向桥联甲基化环糊精主体化合物和两亲性卟啉客体化合物通过超分子自组装构筑而成，包括以下步骤：
1）两亲性卟啉客体化合物的合成
在氮气氛围下，将3-苯甲酸甲酯基单羟基卟啉、溴代衍生物和无水碳酸钾加无水N,N-二甲基甲酰胺溶液中，在80℃下反应12小时，过滤除去不溶物，将滤液在0.1Mpa下减压蒸馏去除溶剂后得到固体，以三氯甲烷和甲醇为展开剂，用200-300目硅胶柱进行分离得到紫色固体，将该紫色固体溶解于四氢呋喃-甲醇混合溶剂中得到混合液a，然后加入质量百分比浓度为40%的氢氧化钾溶液，在40℃条件下搅拌一小时，然后用浓度为2M盐酸溶液酸化至pH值为5，加入二氯甲烷萃取，收集有机相即得到质子化客体化合物，加入等摩尔氢氧化钾即可得到客体化合物；
2）微纳米反应器的制备
向去离子水中加入酞菁桥联甲基化环糊精和客体化合物并搅拌1小时，再加入二氯化钯，18-25℃下搅拌8-12小时，得到混合液b，离心除去不溶物，滤液透析直至检测不到明显二价钯离子，即可制得钯负载的微纳米反应器。
所述3-苯甲酸甲酯基单羟基卟啉、溴代衍生物和无水碳酸钾的摩尔比为1：2：5；固料总量与无水N,N-二甲基甲酰胺溶液的质量比为1:46；展开剂中三氯甲烷与甲醇的体积比为400：1；四氢呋喃和甲醇混合溶剂中四氢呋喃和甲醇的体积比为2：1，紫色固体与四氢呋喃-甲醇混合溶剂的质量比为1:60；混合液a与40w%的氢氧化钾溶液的体积比为10:1。
所述混合液b中酞菁桥联甲基化环糊精、客体化合物和二氯化钯的摩尔比为1:1:5，混合物料总量与去离子水的质量比为1:85。
本发明的合成路线表示如下：
其中：3为两亲性卟啉客体化合物质子化形式，4为溴代衍生物，5为3-苯甲酸甲酯基单羟基卟啉。
本发明的优点是：作为纯水中催化卤代芳烃和有机硼试剂进行的交叉偶联反应的超分子管道状微纳米反应器，本发明所制备的钯负载的微纳米反应器，合成路线简单、反应条件温和、后处理简单方便且产率非常高，适于放大合成和实际生产应用；该偶联反应收率高且避免有毒有机溶剂的使用，作为所述偶联反应的催化剂，具有广阔的应用前景。
【附图说明】
图1为该基于酞菁桥联甲基化环糊精的微纳米反应器分子结构式示意图，图中：1为酞菁桥联甲基化环糊精，2为两亲性卟啉客体化合物。
图2为该基于酞菁桥联甲基化环糊精的微纳米反应器构筑模式示意图，图中：A为管道状微纳米反应器的构筑基元化合物，B为管道状微纳米反应器管壁结构示意，C为管道状微纳米反应器结构示意图，D为管道状微纳米反应器催化模式图。
图3为偶联反应的反应机理示意图。
【具体实施方式】
实施例：
一种基于酞菁桥联甲基化环糊精的微纳米反应器的制备，由酞菁轴向桥联甲基化环糊精主体化合物和两亲性卟啉客体化合物通过超分子自组装构筑而成，图1为该基于酞菁桥联甲基化环糊精的微纳米反应器分子结构式示意图，图中：1为酞菁桥联甲基化环糊精，2为两亲性卟啉客体化合物，图2为该基于酞菁桥联甲基化环糊精的微纳米反应器构筑模式示意图，图中：A为管道状微纳米反应器的构筑基元化合物，B为管道状微纳米反应器管壁结构示意，C为管道状微纳米反应器结构示意图，D为管道状微纳米反应器催化模式图，其制备包括以下步骤：
1）客体化合物两亲性卟啉衍生物的合成
在氮气氛围下，将0.24g3-苯甲酸甲酯基单羟基卟啉、0.29g溴代衍生物和0.08g无水碳酸钾加入30mL无水N,N-二甲基甲酰胺溶液中（3-苯甲酸甲酯基单羟基卟啉、溴代衍生物和无水碳酸钾的摩尔比为1：2：5），固料总量与无水N,N-二甲基甲酰胺溶液的质量比为：1:46，在80℃下反应12小时，过滤除去不溶物，将滤液在0.1Mpa下减压蒸馏去除溶剂后得到固体，以三氯甲烷和甲醇为展开剂，展开剂中三氯甲烷与甲醇的体积比为400：1，用200-300目硅胶柱进行分离得到紫色固体360mg。将该紫色固体溶解于30mL体积比为2:1的四氢呋喃-甲醇混合溶剂中得到混合液a，然后加入3mL浓度为40w%的氢氧化钾溶液，在40℃条件下搅拌1小时，然后用2M盐酸酸化至pH值为5，加入二氯甲烷萃取，收集有机相即得到质子化客体化合物，加入等摩尔氢氧化钾即可得到客体化合物。
2）微纳米反应器的制备
向去离子水中加入主体化合物酞菁桥联甲基化环糊精70mg和客体化合物28mg并搅拌1小时，（其中主体化合物酞菁桥联甲基化环糊精的合成方法参见Chem.-Eur.J.2013，17,7569-7577，化合物6c的合成），再加入二氯化钯18mg，18-25℃下搅拌8-12小时，得到混合液b，混合物料总量与去离子水的质量比为1:85，离心除去不溶物，滤液透析直至检测不到明显二价钯离子，即可制得钯负载的微纳米反应器。
检测显示本发明制备的质子化客体化合物两亲性卟啉衍生物的核磁、质谱及元素分析表征如下：1H NMR(400MHz,DMSO-d6,ppm)δ13.18(s,3H),8.88(s,2H),8.85(s,6H),8.37(m,12H),8.14(d,J=8.4Hz,2H),7.45(d,J=8.5Hz,2H),6.91(s,2H),5.29(s,2H)4.03(m,6H),1.70(m,6H),1.45(m,6H),1.21(m,48H),0.78(m,9H),-2.92(s,2H).HRMS[M+H]+理论值：C90H109N4O10 +1405.8144;实测值:1405.8143;元素分析理论值：C90H108N4O10:C,76.89;H,7.74;N,3.99;实测值:C,76.98;H,7.79;N,3.96.
本发明的具体应用及效果如下：
电感耦合等离子体检测显示浓度为3×10-5mol/L的微纳米反应器中钯含量为2.62mg/L将芳香基溴(0.5mmol),苯硼酸(92mg,0.55mmol),碳酸钾(138mg,1.0mmol),和微纳米反应器(95mg,钯含量3%mol)加入到圆底烧瓶中。加入10毫升去离子水，室温搅拌一小时。用正己烷萃取(4×10mL)，有机相用无水硫酸钠干燥。最后以石油醚和乙酸乙酯为展开剂，用200～300目硅胶柱进行分离得到白色固体，收率为93%-99%。所的产品经过核磁质谱等手段检验。水相直接用于下一催化循环反应，循环三次收率无下降。部分产物的收率如下表所示：
另外，与其他Suzuki–Miyaura偶联反应的催化剂相比，该微纳米管道状反应器无需加入有毒有机溶剂，在出水中即可快速反应，无需加热，室温反应即可，产物与催化剂易分离，可循环利用。因此，该反应器在天然产物全合成以及药物分子的合成中具有广泛的应用前景。

Claims (3)

1.一种基于酞菁桥联甲基化环糊精的微纳米反应器，其特征在于：为用于催化卤代芳烃和有机硼试剂进行的交叉偶联反应的超分子管道状微纳米反应器，该反应器由酞菁轴向桥联甲基化环糊精主体化合物和两亲性卟啉客体化合物通过超分子自组装构筑而成，其构筑模式为卟啉分子被包结进入甲基化环糊精的空腔中，该亲水包合物构筑成反应器的亲水面暴露于水相中，疏水烷基链相互交叉形成微反应器的疏水夹层。
2.一种如权利要求1所述基于酞菁桥联甲基化环糊精的微纳米反应器的制备方法，其特征在于：由酞菁轴向桥联甲基化环糊精主体化合物和两亲性卟啉客体化合物通过超分子自组装构筑而成，包括以下步骤：
1）两亲性卟啉客体化合物的合成
在氮气氛围下，将3-苯甲酸甲酯基单羟基卟啉、溴代衍生物和无水碳酸钾加无水N,N-二甲基甲酰胺溶液中，在80 °C下反应12小时，过滤除去不溶物，将滤液在0.1 -MPa下减压蒸馏去除溶剂后得到固体，以三氯甲烷和甲醇为展开剂，用200-300目硅胶柱进行分离得到紫色固体，将该紫色固体溶解于四氢呋喃-甲醇混合溶剂中得到混合液a，然后加入质量百分比浓度为40%的氢氧化钾溶液，在40 °C条件下搅拌一小时，然后用浓度为2 M盐酸溶液酸化至pH值为5，加入二氯甲烷萃取，收集有机相即得到质子化客体化合物，加入等摩尔氢氧化钾即可得到客体化合物；
2）微纳米反应器的制备
向去离子水中加入酞菁桥联甲基化环糊精和客体化合物并搅拌1小时，再加入二氯化钯，18-25°C下搅拌8-12小时，得到混合液b，离心除去不溶物，滤液透析直至检测不到明显二价钯离子，即可制得钯负载的微纳米反应器；所述混合液b中酞菁桥联甲基化环糊精、客体化合物和二氯化钯的摩尔比为1:1:5，混合物料总量与去离子水的质量比为1:85。
3.根据权利要求2所述基于酞菁桥联甲基化环糊精的微纳米反应器的制备方法，其特征在于：所述3-苯甲酸甲酯基单羟基卟啉、溴代衍生物和无水碳酸钾的摩尔比为1：2：5；固料总量与无水N,N-二甲基甲酰胺溶液的质量比为1:46；展开剂中三氯甲烷与甲醇的体积比为400：1；四氢呋喃和甲醇混合溶剂中四氢呋喃和甲醇的体积比为2：1，紫色固体与四氢呋喃-甲醇混合溶剂的质量比为1:60；混合液a与40w%的氢氧化钾溶液的体积比为10:1。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104587930B (zh) * 2014-12-24 2017-10-27 东南大学 金属/碳纳米管复合纳米线的合成及专用微/纳米反应器
CN110498798B (zh) * 2019-08-28 2020-09-29 复旦大学 一种吲哚类抗癌药物分子的微反应器串联合成方法
CN112159519B (zh) * 2020-09-24 2021-07-06 中国科学院长春光学精密机械与物理研究所 一种具有碳桥连的多孔聚酞菁类激光防护材料及其制备方法
CN117327210B (zh) * 2023-12-01 2024-02-02 潍坊医学院 一种基于β-环糊精对苯二甲醛包合物的卟啉微孔复合材料及其制备方法和应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101092418A (zh) * 2007-07-12 2007-12-26 上海交通大学 单面桥连手性卟啉化合物及其合成方法
CN101182362A (zh) * 2007-12-06 2008-05-21 浙江理工大学 一种环糊精-酞菁二元结合体的制备方法
CN103012361A (zh) * 2012-12-07 2013-04-03 南开大学 一种双桥连磺化杯芳烃构筑的超分子聚合物材料及其制备
WO2013091074A1 (en) * 2011-12-21 2013-06-27 Uvic Industry Partnerships Inc. Method and array for identifying histone-code-related analytes

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19927835A1 (de) * 1999-06-18 2000-12-21 Clariant Gmbh Verwendung von verbesserten Cyanpigmenten in elektrophotographischen Tonern und Entwicklern, Pulverlacken und Ink-Jet-Tinten
US20060054866A1 (en) * 2004-04-13 2006-03-16 Zyvex Corporation. Methods for the synthesis of modular poly(phenyleneethynlenes) and fine tuning the electronic properties thereof for the functionalization of nanomaterials

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101092418A (zh) * 2007-07-12 2007-12-26 上海交通大学 单面桥连手性卟啉化合物及其合成方法
CN101182362A (zh) * 2007-12-06 2008-05-21 浙江理工大学 一种环糊精-酞菁二元结合体的制备方法
WO2013091074A1 (en) * 2011-12-21 2013-06-27 Uvic Industry Partnerships Inc. Method and array for identifying histone-code-related analytes
CN103012361A (zh) * 2012-12-07 2013-04-03 南开大学 一种双桥连磺化杯芳烃构筑的超分子聚合物材料及其制备

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