CN103880852A - 四芳基卟吩的连续生产工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了四芳基卟吩的连续生产工艺，该工艺是先将溶剂加入到多相反应分离同步反应器中，所述反应器包括带有回流装置的搅拌反应塔，和至少两个与搅拌反应塔底部连通的恒温沉降塔；所述的搅拌反应塔塔内包括气相区、反应区；反应时，将所述的溶剂充满反应区和恒温沉降塔内，升高温度达到溶剂的回流温度时，将反应原料吡咯和芳香醛加入到搅拌反应塔中，与通入的空气接触反应，反应生成的四芳基卟吩在重力作用下从反应区直接沉降进入恒温沉降塔中，直至恒温沉降塔中装满四芳基卟吩时，将所述搅拌反应塔切换至与另一个装满溶剂的恒温沉降塔连通，由此交替进行，进行连续生产；该工艺能高产率、低成本，连续化生产高纯度四芳基卟吩。

Description

四芳基卟吩的连续生产工艺

技术领域

本发明涉及一种四芳基卟吩的连续生产工艺，属于有机合成领域。 

背景技术

四芳基卟吩是重要的发光材料和显色剂，也是合成金属卟啉催化剂的原料。在化学上，四芳基卟吩由吡咯和芳香醛经如下过程生成： 

首先，吡咯和芳香醛在酸催化下生成线性聚合物（1），接着n为4的线性聚合物（1）经分子内脱水成环生成四芳基二氢卟吩（2），然后四芳基二氢卟吩（2）经氧化脱氢减少两个氢原子生成目标分子四芳基卟吩（3）。上述反应过程中是化合物（1）和（2）的生成过程是可逆过程，而化合物（3）的生成过程是不可逆过程；为了得到更多的四分子线性聚合物（1），原料吡咯和芳香醛的浓度需要控制在0.1%左右；但生成四芳基卟吩（3）在高温或者光照下容易被氧化剂降解开环，降低产物收率和纯度。 

目前，实验室普遍由吡咯和芳香醛在回流丙酸中控制反应时间30分钟来合成四芳基卟吩。该方法以20%左右的收率得到四芳基卟吩。由于回流丙酸中氧源有限，因此产物四芳基卟吩中含10%左右的四芳基二氢卟吩。为了得到不含四芳基二氢卟吩的四芳基卟吩，通常是将含四芳基二氢卟吩的四芳基卟吩溶解在苯、DSMO、CH₂Cl₂、CHCl₃等有机溶剂中，采用色谱柱分离除去四芳基二氢卟吩，也可以采取加入弱化学氧化剂如2,3,5,6-四氯苯醌或者2,3,-二氯-5,6-二氰苯醌将四芳基二氢卟吩氧化成四芳基卟啉而除去四芳基二氢卟吩。由于四芳基卟吩和四芳基二氢卟吩在无机和有机溶剂中的溶解度都很小，无论是色谱柱分离方法还是加入化学氧化剂方法，都需要增加大量溶剂的分离，工序多，溶剂损耗大，生产成本高，不适合工业生产。专利CN101550140公开了在吡咯和芳香醛的反应过程中通入空气30分钟生产四芳基卟吩的方法，并在聚合氧化反应器、结晶分离器和溶剂精馏塔串联的工业装置中实现了四芳基卟吩的工业化生产，四芳基卟吩的合成产率提高到30%以上，四芳基卟吩产品中四芳基二氢卟吩的含量降低到2%以下。 

发明内容

本发明的目的是在于提供一种以吡咯和芳香醛为原料通过简单工艺条件，高产率、低成本，连续化生产高纯度的四芳基卟吩的工艺。 

本发明提供了一种四芳基卟吩的连续生产工艺，该工艺是先将溶剂加入到多相反应分离同步反应器中，所述多相反应分离同步反应器包括带有回流装置的搅拌反应塔，至少两个与所述的搅拌反应塔底部连通的恒温沉降塔；所述的搅拌反应塔塔内包括上部的气相区、中下部的反应区和顶部的回流装置连接口和原料入料口；所述搅拌反应塔的反应区内设有搅拌器；反应时，将溶剂充满所述的反应区和恒温沉降塔内，升高温度达到溶剂的回流温度时，将反应原料吡咯和芳香醛按1:1～3的摩尔比混合，从所述的搅拌反应塔顶部的原料入料口连续或分批加入，而空气从所述的搅拌反应塔底部连续通入，经气体分布器分散后，与所述反应区的吡咯和芳香醛接触发生反应，当反应进行到反应液中四芳基卟吩产物的浓度达到饱和溶解度时，所述的四芳基卟吩晶体析出，同时在重力作用下从所述搅拌反应塔的反应区直接沉降进入恒温沉降塔中，而此时所述恒温沉降塔中的液体则被 沉降的四芳基卟吩排挤上升进入所述的搅拌反应塔中；反应不断进行，直至恒温沉降塔中装满四芳基卟吩时，将所述搅拌反应塔切换至与另一个装满溶剂的恒温沉降塔连通，并将装满四芳基卟吩的恒温沉降塔取下处理，由此交替进行，进行连续化生产；所述的溶剂为乙酸、丙酸、苯、甲苯、二甲苯、DMF中的一种或几种。 

所述的反应原料连续加入或分批加入以维持吡咯在反应液中的浓度为10^-2～2mol/L。 

所述的搅拌反应塔中的过量溶剂从搅拌反应塔顶部的回流装置采出。 

所述的反应未反应的气体部分进入搅拌反应塔上部的气相区，经搅拌反应塔顶部的回流装置导出排空。 

本发明的方法通过持续反应，从而不断的得到的四芳基卟吩，而该产物在反应液中的溶解度又小于中间产物四芳基二氢卟吩及一系列的链状聚合物的情况下，当四芳基卟吩在反应液中的溶解度达到饱和时，反应原料的不断加入使四芳基二氢卟吩浓度增加，使反应进一步向四芳基卟吩转化，析出四芳基卟吩晶体，并在反应中进一步充分利用四芳基卟吩的比重大于反应液和其他中间产物的性质，同步沉降分离出四芳基卟吩晶体，使反应持续向正方向移动。 

所述中下部的反应区与所述气相区的分界处为搅拌反应塔距塔顶≥1/3塔壁高度处。 

所述的恒温沉降塔中四芳基卟吩产物直接取出，抽滤，经热水洗涤，乙醇洗涤，得到纯四芳基卟吩产品。 

所述搅拌反应塔径高比为1:20～40；优选为1:25～35；最优选为1:30。 

所述的芳香醛具有式1结构；所述的四芳基卟吩具有式2结构： 

其中， 

R为氢原子、烷烃基、烷氧基、羟基、卤素、胺基、氨基或硝基。 

所述的反应生成的水和溶剂形成共沸物通过回流装置回流采出。 

所述的生产工艺通过不断交替进行切换恒温沉降塔，并将装满四芳基卟吩的恒温沉降塔取下处理，实现连续化生产。 

所述气液固多相反应分离同步反应器包括搅拌反应塔，和至少两个与所述的搅拌反应塔底部连通的恒温沉降塔。 

所述的搅拌反应塔塔内包括上部的气相区、中下部的反应区、顶部的回流装置连接口和反应原料入料口。 

所述中下部的反应区与所述气相区的分界处为搅拌反应塔距塔顶≥1/3塔壁高度处。 

所述的搅拌反应塔塔内下部设有气体原料导入口和气体分布器；塔底部的连接口与至少两个恒温沉降塔连接。 

所述搅拌反应塔的反应区内设有搅拌器。 

所述的恒温沉降塔顶部设有与所述的搅拌反应塔底部相连的连接口；恒温沉降塔上部设有溶剂入料口，恒温沉降塔下部设有产物出料口；搅拌反应塔底部连接口通过三通与恒温沉降塔顶部的连接口连接。 

所述的恒温沉降塔顶部还设有人孔和观察孔。 

本发明的有益效果：本发明首次利用四芳基卟吩的溶解度相对中间产物小，而比重相对中间产物和溶剂大的物化特性，结合到本发明的气液固多相反应设计的反应与分离同步进行的反应器中，通过本发明的方法可有效的将吡咯和芳基醛通过空气氧化生成四芳基卟吩的同时，同步将生成的四芳基卟吩产物从氧化反应体系中分离，从而实现了高纯度四芳基卟吩的高产率、高选择性地连续化生产，大大降低了四芳基卟吩的生产成本。本发明的多相反应分离同步反应器能将生成 的四芳基卟吩产物从反应体系中及时分离，打破化学平衡使反应向正方向移动，使反应连续进行，一方面四芳基卟吩产物在反应温度下，饱和浓度时以沉淀结晶析出，有效避免了以往工艺在冷却析晶过程中四芳基卟吩与四芳基二氢卟吩共析，有效提高了产物纯度，同时，及时将四芳基卟吩从氧化体系中分离出来，避免了的四芳基卟吩的进一步高温开环等副反应的发生，有效提高产率；另一方面，由于本发明的同步反应分离的连续化生产的独特处理模式，有效避免了以往工艺中大量溶剂的使用，溶剂损耗大，生产成本高，及有效避免后续复杂的溶剂的回收处理过程，使工艺简单化，能耗降低，大大降低了生产成本，更加适合工业化生产。本发明通过回流装置，可以排空未反应的气体部分，同时将空气夹带的溶剂回流回收，并且能采出过量溶剂及反应生成的水，不但保证了反应体系的平衡，能使反应连续进行，降低了能耗，减少了环境污染。综上优点，本发明的工艺能连续化高产率，低成本合成高纯度的四芳基卟吩，产率达到50%以上，产品中四芳基二氢卟吩的含量降低到1%以下。 

附图说明

【图1】为本发明的多相反应分离同步反应器的搅拌反应塔和恒温沉降塔的结构示意图； 

a为恒温沉降塔顶部接口图； 

b为搅拌反应塔1的顶部接口图； 

c为回流装置示意图； 

图号说明：1为搅拌反应塔，2为回流装置接口，3为气体原料导入口，4为气体分布器，5人孔，6溶剂入料口，7反应原料入料口，8产物出料口，9观察孔，10三通管，11恒温沉降塔Ⅰ，12恒温沉降塔Ⅱ，13搅拌器，14加热夹套，15球形冷凝管，16为分水器，17、18连接口。 

具体实施方式

以下实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是限制本发明的保护范围。 

实施例1 

采用图1所示的气液固多相反应分离同步反应器，以对丙基苯甲醛、吡咯为 原料进行空气氧化制备四对丙基苯基卟吩产品；其中，搅拌反应塔径高比为1:20；设有恒温沉降塔Ⅰ和恒温沉降塔Ⅱ两个结构、大小相同的恒温沉降塔；反应液导出口离反应塔顶4/9处塔身高度处。 

控制搅拌反应塔下的三通将搅拌反应塔和恒温沉降塔Ⅰ连通，将乙酸从恒温沉降塔顶部的溶剂入料口加入到多相反应分离同步反应器中，直到充满搅拌反应塔的反应区和恒温沉降塔Ⅰ内，升高温度达到乙酸回流温度时，将对丙基苯甲醛、吡咯反应原料按1:1的摩尔比混合，从搅拌反应塔顶部的原料入料口连续加入，维持吡咯在反应液中的浓度为0.04mol/L，而空气从搅拌反应塔底部的气体原料导入口连续通入，经气体分布器分散后，与反应区的对丙基苯甲醛和吡咯接触发生反应，当反应进行到反应液中四对丙基苯基卟吩产物的浓度达到饱和溶解度时，四对丙基苯基卟吩晶体析出，同时四对丙基苯基卟吩在重力作用下从搅拌反应塔的反应区直接沉降进入恒温沉降塔Ⅰ中，而此时所述恒温沉降塔Ⅰ中的反应液则被沉降的四对丙基苯基卟吩排挤上升进入搅拌反应塔中；反应的不断进行，直至恒温沉降塔Ⅰ中装满四对丙基苯基卟吩时，通过三通控制将搅拌反应塔切换至与装满乙酸的恒温沉降塔II连通，并将恒温沉降塔Ⅰ取下，将其中的四对丙基苯基卟吩直接取出，抽滤，经热水洗涤，乙醇洗涤，得到纯四对丙基苯基卟吩产品；由此交替取出恒温沉降塔内的产物，进行连续生产。当反应稳定后，每隔4小时抽样对四对丙基苯基卟吩产物的纯度进行检测，并对进入反应体系的对丙基苯甲醛原料和获得四对丙基苯基卟吩产物的量以及反应液成分进行检测，计算出四对丙基苯基卟吩的产率和纯度，结果如表1。 

表1反应时间和四对丙基苯基卟吩产物产率和纯度的关系 

实施例2 

采用图1所示的气液固多相反应分离同步反应器，以对氯苯甲醛、吡咯为原料进行空气氧化制备四对氯苯基卟吩产品；其中，搅拌反应塔径高比为1:25；设有恒温沉降塔Ⅰ和恒温沉降塔Ⅱ两个结构、大小相同的恒温沉降塔；反应液导出口离反应塔顶1/3处塔身高度处。 

控制搅拌反应塔下的三通将搅拌反应塔和恒温沉降塔Ⅰ连通，将甲苯从恒温沉降塔顶部的溶剂入料口加入到多相反应分离同步反应器中，直到充满搅拌反应塔的反应区和恒温沉降塔Ⅰ内，升高温度达到甲苯回流温度时，将对氯苯甲醛、吡咯反应原料按1:2的摩尔比混合，从搅拌反应塔顶部的原料入料口连续加入，维持吡咯在反应液中的浓度为0.08mol/L，而空气从搅拌反应塔底部的气体原料导入口连续通入，经气体分布器分散后，与反应区的对氯苯甲醛和吡咯接触发生反应，当反应进行到反应液中四对氯苯基卟吩产物的浓度达到饱和溶解度时，四对氯苯基卟吩晶体析出，同时四对氯苯基卟吩在重力作用下从搅拌反应塔的反应区直接沉降进入恒温沉降塔Ⅰ中，而此时所述恒温沉降塔Ⅰ中的反应液则被沉降的四对氯苯基卟吩排挤上升进入搅拌反应塔中；反应的不断进行，直至恒温沉降塔Ⅰ中装满四对氯苯基卟吩时，通过三通控制将搅拌反应塔切换至与装满甲苯的恒温沉降塔II连通，并将恒温沉降塔Ⅰ取下，将其中的四对氯苯基卟吩直接取出，抽滤，经热水洗涤，乙醇洗涤，得到纯四对氯苯基卟吩产品；由此交替进行，进行连续生产。当反应稳定后，每隔4小时抽样对四对氯苯基卟吩产物的纯度进行检测，并对进入反应体系的对氯苯甲醛原料和获得四对氯苯基卟吩产物的量以及反应液成分进行检测，计算出四对氯苯基卟吩的产率和纯度，结果如表2。 

表2反应时间和四对氯苯基卟吩产物产率和纯度的关系 

实施例3 

采用图1所示的气液固多相反应分离同步反应器，以间硝基苯甲醛、吡咯为原料进行空气氧化制备四间硝基苯基卟吩产品；其中，搅拌反应塔径高比为1:35；设有恒温沉降塔Ⅰ和恒温沉降塔Ⅱ两个结构、大小相同的恒温沉降塔；反应液导出口离反应塔顶1/3处塔身高度处。 

控制搅拌反应塔下的三通将搅拌反应塔和恒温沉降塔Ⅰ连通，将二甲苯从恒温沉降塔顶部的溶剂入料口加入到多相反应分离同步反应器中，直到充满搅拌反应塔的反应区和恒温沉降塔Ⅰ内，升高温度达到二甲苯回流温度时，将间硝基苯甲醛、吡咯反应原料按1:1.5的摩尔比混合，从搅拌反应塔顶部的原料入料口连续加入，维持吡咯在反应液中的浓度为0.1mol/L，而空气从搅拌反应塔底部的气体原料导入口连续通入，经气体分布器分散后，与反应区的间硝基苯甲醛和吡咯接触发生反应，当反应进行到反应液中四间硝基苯基卟吩产物的浓度达到饱和溶解度时，四间硝基苯基卟吩晶体析出，同时四间硝基苯基卟吩在重力作用下从搅拌反应塔的反应区直接沉降进入恒温沉降塔Ⅰ中，而此时所述恒温沉降塔Ⅰ中的反应液则被沉降的四间硝基苯基卟吩排挤上升进入搅拌反应塔中；反应的不断进行，直至恒温沉降塔Ⅰ中装满四间硝基苯基卟吩时，通过三通控制将搅拌反应塔切换至与装满二甲苯的恒温沉降塔II连通，并将恒温沉降塔Ⅰ取下，将其中的四间硝基苯基卟吩直接取出，抽滤，经热水洗涤，乙醇洗涤，得到纯四间硝基苯基卟吩产品；由此交替进行，进行连续生产。当反应稳定后，每隔4小时抽样对四间硝基苯基卟吩产物的纯度进行检测，并对进入反应体系的间硝基苯甲醛原料和获得四间硝基苯基卟吩产物的量以及反应液成分进行检测，计算出四间硝基苯基卟吩的产率和纯度，结果如表3。 

表3反应时间和四间硝基苯基卟吩产物产率和纯度的关系 

实施例4 

采用图1所示的气液固多相反应分离同步反应器，以苯甲醛、吡咯为原料进行空气氧化制备四苯基卟吩产品；其中，搅拌反应塔径高比为1:40；设有恒温沉降塔Ⅰ和恒温沉降塔Ⅱ两个结构、大小相同的恒温沉降塔；反应液导出口离反应塔顶2/5处塔身高度处。 

控制搅拌反应塔下的三通将搅拌反应塔和恒温沉降塔Ⅰ连通，将丙酸从恒温沉降塔顶部的溶剂入料口加入到多相反应分离同步反应器中，直到充满搅拌反应塔的反应区和恒温沉降塔Ⅰ内，升高温度达到丙酸回流温度时，将苯甲醛、吡咯反应原料按1:2.5的摩尔比混合，从搅拌反应塔顶部的原料入料口连续加入，维持吡咯在反应液中的浓度为0.5mol/L，而空气从搅拌反应塔底部的气体原料导入口连续通入，经气体分布器分散后，与反应区的苯甲醛和吡咯接触发生反应，当反应进行到反应液中四苯基卟吩产物的浓度达到饱和溶解度时，四苯基卟吩晶体析出，同时四苯基卟吩在重力作用下从搅拌反应塔的反应区直接沉降进入恒温沉降塔Ⅰ中，而此时所述恒温沉降塔Ⅰ中的反应液则被沉降的四苯基卟吩排挤上升进入搅拌反应塔中；反应的不断进行，直至恒温沉降塔Ⅰ中装满四苯基卟吩时，通过三通控制将搅拌反应塔切换至与装满丙酸的恒温沉降塔II连通，并将恒温沉降塔Ⅰ取下，将其中的四苯基卟吩直接取出，抽滤，经热水洗涤，乙醇洗涤，得到纯四苯基卟吩产品；由此交替进行，进行连续生产。当反应稳定后，每隔4小时抽样对四苯基卟吩产物的纯度进行检测，并对进入反应体系的苯甲醛原料和获得四苯基卟吩产物的量以及反应液成分进行检测，计算出四苯基卟吩的产率和纯度，结果如表4。 

表4反应时间和四苯基卟吩产物产率和纯度的关系 

实施例5 

采用图1所示的气液固多相反应分离同步反应器，以对甲氧基苯甲醛、吡咯为原料进行空气氧化制备四对甲氧基苯基卟吩产品；其中，搅拌反应塔径高比为1:35；设有恒温沉降塔Ⅰ和恒温沉降塔Ⅱ两个结构、大小相同的恒温沉降塔；反应液导出口离反应塔顶2/5处塔身高度处。 

控制搅拌反应塔下的三通将搅拌反应塔和恒温沉降塔Ⅰ连通，将DMF从恒温沉降塔顶部的溶剂入料口加入到多相反应分离同步反应器中，直到充满搅拌反应塔的反应区和恒温沉降塔Ⅰ内，升高温度达到DMF回流温度时，将对甲氧基苯甲醛、吡咯反应原料按1:3的摩尔比混合，从搅拌反应塔顶部的原料入料口连续加入，维持吡咯在反应液中的浓度为1mol/L，而空气从搅拌反应塔底部的气体原料导入口连续通入，经气体分布器分散后，与反应区的对甲氧基苯甲醛和吡咯接触发生反应，当反应进行到反应液中四对甲氧基苯基卟吩产物的浓度达到饱和溶解度时，四对甲氧基苯基卟吩晶体析出，同时四对甲氧基苯基卟吩在重力作用下从搅拌反应塔的反应区直接沉降进入恒温沉降塔Ⅰ中，而此时所述恒温沉降塔Ⅰ中的反应液则被沉降的四对甲氧基苯基卟吩排挤上升进入搅拌反应塔中；反应的不断进行，直至恒温沉降塔Ⅰ中装满四对甲氧基苯基卟吩时，通过三通控制将搅拌反应塔切换至与装满DMF的恒温沉降塔II连通，并将恒温沉降塔Ⅰ取下，将其中的四对甲氧基苯基卟吩直接取出，抽滤，经热水洗涤，乙醇洗涤，得到纯四对甲氧基苯基卟吩产品；由此交替进行，进行连续生产。当反应稳定后，每隔4小时抽样对四对甲氧基苯基卟吩产物的纯度进行检测，并对进入反应体系的对甲氧基苯甲醛原料和获得四对甲氧基苯基卟吩产物的量以及反应液成分进行检测，计算出四对甲氧基苯基卟吩的产率和纯度，结果如表5。 

表5反应时间和四对甲氧基苯基卟吩产物产率和纯度的关系 

实施例6 

采用图1所示的气液固多相反应分离同步反应器，以对丁基苯甲醛、吡咯为原料进行空气氧化制备四对丁基苯基卟吩产品；其中，搅拌反应塔径高比为1:30；设有恒温沉降塔Ⅰ和恒温沉降塔Ⅱ两个结构、大小相同的恒温沉降塔；反应液导出口离反应塔顶1/3处塔身高度处。 

控制搅拌反应塔下的三通将搅拌反应塔和恒温沉降塔Ⅰ连通，将甲苯从恒温沉降塔顶部的溶剂入料口加入到多相反应分离同步反应器中，直到充满搅拌反应塔的反应区和恒温沉降塔Ⅰ内，升高温度达到甲苯回流温度时，将对丁基苯甲醛、吡咯反应原料按1:2.5的摩尔比混合，从搅拌反应塔顶部的原料入料口连续加入，维持吡咯在反应液中的浓度为1.8mol/L，而空气从搅拌反应塔底部的气体原料导入口连续通入，经气体分布器分散后，与反应区的对丁基苯甲醛和吡咯接触发生反应，当反应进行到反应液中四对丁基苯基卟吩产物的浓度达到饱和溶解度时，四对丁基苯基卟吩晶体析出，同时四对丁基苯基卟吩在重力作用下从搅拌反应塔的反应区直接沉降进入恒温沉降塔Ⅰ中，而此时所述恒温沉降塔Ⅰ中的反应液则被沉降的四对丁基苯基卟吩排挤上升进入搅拌反应塔中；反应的不断进行，直至恒温沉降塔Ⅰ中装满四对丁基苯基卟吩时，通过三通控制将搅拌反应塔切换至与装满甲苯的恒温沉降塔II连通，并将恒温沉降塔Ⅰ取下，将其中的四对丁基苯基卟吩直接取出，抽滤，经热水洗涤，乙醇洗涤，得到纯四对丁基苯基卟吩产品；由此交替进行，进行连续生产。当反应稳定后，每隔4小时抽样对四对丁基苯基卟吩产物的纯度进行检测，并对进入反应体系的对丁基苯甲醛原料和获得四对丁基苯基卟吩产物的量以及反应液成分进行检测，计算出四对丁基苯基卟吩的产率和纯度，结果如表6。 

表6反应时间和四对丁基苯基卟吩产物产率和纯度的关系 

实施例7 

采用图1所示的气液固多相反应分离同步反应器，以对（N,N’-二甲基）胺基苯甲醛、吡咯为原料进行空气氧化制备四对（N,N’-二甲基）胺基苯基卟吩产品；其中，搅拌反应塔径高比为1:40；设有恒温沉降塔Ⅰ和恒温沉降塔Ⅱ两个结构、大小相同的恒温沉降塔；反应液导出口离反应塔顶1/3处塔身高度处。 

控制搅拌反应塔下的三通将搅拌反应塔和恒温沉降塔Ⅰ连通，将甲苯从恒温沉降塔顶部的溶剂入料口加入到多相反应分离同步反应器中，直到充满搅拌反应塔的反应区和恒温沉降塔Ⅰ内，升高温度达到甲苯回流温度时，将对（N,N’-二甲基）胺基苯甲醛、吡咯反应原料按1:1.5的摩尔比混合，从搅拌反应塔顶部的原料入料口连续加入，维持吡咯在反应液中的浓度为1.6mol/L，而空气从搅拌反应塔底部的气体原料导入口连续通入，经气体分布器分散后，与反应区的对（N,N’-二甲基）胺基苯甲醛和吡咯接触发生反应，当反应进行到反应液中四对（N,N’-二甲基）胺基苯基卟吩产物的浓度达到饱和溶解度时，四对（N,N’-二甲基）胺基苯基卟吩晶体析出，同时四对（N,N’-二甲基）胺基苯基卟吩在重力作用下从搅拌反应塔的反应区直接沉降进入恒温沉降塔Ⅰ中，而此时所述恒温沉降塔Ⅰ中的反应液则被沉降的四对（N,N’-二甲基）胺基苯基卟吩排挤上升进入搅拌反应塔中；反应的不断进行，直至恒温沉降塔Ⅰ中装满四对（N,N’-二甲基）胺基苯基卟吩时，通过三通控制将搅拌反应塔切换至与装满甲苯的恒温沉降塔II连通，并将恒温沉降塔Ⅰ取下，将其中的四对（N,N’-二甲基）胺基苯基卟吩直接取出，抽滤，经热水洗涤，乙醇洗涤，得到纯四对（N,N’-二甲基）胺基苯基卟吩产品；由此交替进行，进行连续生产。当反应稳定后，每隔4小时抽样对四对（N,N’-二甲基）胺基苯基卟吩产物的纯度进行检测，并对进入反应体系的对（N,N’-二甲基）胺基苯甲醛原料和获得四对（N,N’-二甲基）胺基苯基卟吩产物的量以及反应液成分进行检测，计算出四对（N,N’-二甲基）胺基苯基卟吩的产率和纯度，结果如表7。 

表7反应时间和四对（N,N’-二甲基）胺基苯基卟吩产物产率和纯度的关系 

Claims (7)

1.四芳基卟吩的连续生产工艺，其特征在于，先将溶剂加入到多相反应分离同步反应器中，所述多相反应分离同步反应器包括带有回流装置的搅拌反应塔，至少两个与所述的搅拌反应塔底部连通的恒温沉降塔；所述的搅拌反应塔包括塔内上部的气相区、中下部的反应区和顶部的回流装置连接口和原料入料口；所述搅拌反应塔的反应区内设有搅拌器；反应时，将溶剂充满所述的反应区和恒温沉降塔内，升高温度达到溶剂的回流温度时，将反应原料吡咯和芳香醛按1:1～3的摩尔比混合，从所述的搅拌反应塔顶部的原料入料口连续或分批加入，而空气从所述的搅拌反应塔底部连续通入，经气体分布器分散后，与所述反应区的吡咯和芳香醛接触发生反应，当反应进行到反应液中四芳基卟吩产物的浓度达到饱和溶解度时，所述的四芳基卟吩晶体析出，同时在重力作用下从所述搅拌反应塔的反应区直接沉降进入恒温沉降塔中，而此时所述恒温沉降塔中的液体则被沉降的四芳基卟吩排挤上升进入所述的搅拌反应塔中；反应不断进行，直至恒温沉降塔中装满四芳基卟吩时，将所述搅拌反应塔切换至与另一个装满溶剂的恒温沉降塔连通，并将装满四芳基卟吩的恒温沉降塔取下处理，由此交替进行，进行连续化生产；所述的溶剂为乙酸、丙酸、苯、甲苯、二甲苯、DMF中的一种或几种。

2.如权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述的反应原料连续加入或分批加入以维持吡咯在反应液中的浓度为10^-2～2mol/L。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的搅拌反应塔中的过量溶剂从搅拌反应塔顶部的回流装置采出。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的反应未反应的气体部分进入搅拌反应塔上部的气相区，经搅拌反应塔顶部的回流装置导出排空。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述搅拌反应塔径高比为1:20～40。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述中下部的反应区与所述气相区的分界处为搅拌反应塔距塔顶≥1/3塔壁高度处。

7.如权利要求1～6任一项所述的方法，其特征在于，所述的芳香醛具有式1结构：

其中，

R为氢原子、烷烃基、烷氧基、羟基、卤素、胺基、氨基或硝基。

Images