CN103819480B - 四芳基双金属卟啉的连续生产工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了四芳基双金属卟啉的连续生产工艺，该工艺是先将溶剂加入到多相反应分离同步反应器中，所述反应器包括带有回流装置的搅拌反应塔，和至少两个与搅拌反应塔底部连通的恒温沉降塔；所述的搅拌反应塔塔内包括气相区、反应区；反应时，将所述的溶剂充满反应区和恒温沉降塔内，升高温度达到溶剂的回流温度时，将反应原料四芳基卟吩和二价金属盐加入到搅拌反应塔中，与通入的空气接触反应，反应生成的四芳基双金属卟啉在重力作用下从反应区直接沉降进入恒温沉降塔中，直至恒温沉降塔中装满四芳基双金属卟啉时，将所述搅拌反应塔切换至与另一个装满溶剂的恒温沉降塔连通，由此交替进行，进行连续生产；该工艺能高产率、低成本，连续化生产高纯度四芳基双金属卟啉。

Description

四芳基双金属卟啉的连续生产工艺

技术领域

本发明涉及一种四芳基双金属卟啉的连续生产工艺，属于催化剂合成领域。

背景技术

四芳基双金属卟啉是烃类化合物空气氧化的重要催化剂。在化学上，四芳基双金属卟啉[TRPPM]₂O（3）采用四芳基卟吩TRPPH₂(1)为原料经如下过程合成：

首先，四芳基卟吩TRPPH₂（1）在氧气存在下金属化变成单金属卟啉TRPPMX（2），然后，单金属卟啉TRPPMX（2）在碱性环境中双金属化转变成产物四芳基双金属卟啉[TRPPM]₂O（3）。

上述反应的特点是，单金属卟啉TRPPMX（2）转变成四芳基双金属卟啉[TRPPM]₂O（3）的双金属化过程是一个可逆过程，产物四芳基双金属卟啉[TRPPM]₂O（3）的溶解度小于四芳基卟吩TRPPH₂（1）和中间产物单金属卟啉TRPPMX（2）。

专利CN1544435A公开了以取代四芳基卟吩与过量金属盐在回流的DMF溶剂中加碱性物质将四芳基卟吩转变成双金属卟啉，实现了由四芳基卟吩制备四芳基双金属卟啉的多步一锅反应。但该方法存在四芳基卟吩金属化不完全和金属氢氧化物的生成，产物双金属卟啉提纯困难，反应过程和产物纯化过程均有大量溶剂需要处理。专利CN102408430A公开了在四芳基卟吩和铁盐的DMF溶剂中通入空气先合成单铁卟啉，然后加NaOH将单铁卟啉转变成双铁卟啉的分步一锅反应方案。根据该专利公布的方案，双铁卟啉的合成产率达到95%，适合双铁卟啉的工业生产。但是该工艺只能用于间隙式生产，并且仍然有大量DMF的处理过程。

发明内容

本发明的目的是在于提供一种以四芳基卟吩、二价金属盐和空气为原料，通过简单工艺条件，高产率、低成本，连续化生产高纯度的四芳基双金属卟啉的工艺。

本发明提供了四芳基双金属卟啉的连续生产工艺，该工艺是先将溶剂加入到多相反应分离同步反应器中，所述多相反应分离同步反应器包括带有回流装置的搅拌反应塔，至少两个与所述的搅拌反应塔底部连通的恒温沉降塔；所述的搅拌反应塔塔内包括上部的气相区、中下部的反应区和顶部的回流装置连接口和原料入料口；所述搅拌反应塔的反应区内设有搅拌器；反应时，将溶剂充满所述的反应区和恒温沉降塔内，升高温度达到溶剂的回流温度时，将反应原料四芳基卟吩、二价金属盐和碱按1:1～1.5:1～1.5的摩尔比混合，从所述的搅拌反应塔顶部的原料入料口连续或分批加入，而空气从所述的搅拌反应塔底部连续通入，经气体分布器分散后，与所述反应区的四芳基卟吩和二价金属盐接触发生反应，当反应进行到反应液中四芳基双金属卟啉产物的浓度达到饱和溶解度时，所述的四芳基双金属卟啉晶体析出，同时在重力作用下从所述搅拌反应塔的反应区直接沉降进入恒温沉降塔中，而此时所述恒温沉降塔中的液体则被沉降的四芳基双金属卟啉排挤上升进入所述的搅拌反应塔中；反应不断进行，直至恒温沉降塔中装满四芳基双金属卟啉时，将所述搅拌反应塔切换至与另一个装满溶剂的恒温沉降塔连通，并将装满四芳基双金属卟啉的恒温沉降塔取下处理；重复上述操作，从而实现连续化生产；所述的溶剂为苯、甲苯、二甲苯、CH₂Cl₂、CHCl₃、DMF中的一种或几种。

所述的反应原料连续或分批加入以维持四芳基卟吩在反应液中的浓度为1～2g/L。

所述的碱为吡啶、三乙胺、甲醇钠、乙醇钠、氢氧化钠、碳酸氢钠或碳酸钠。

所述的二价金属盐为铁、锰或铬的二价醋酸盐或二价卤代盐。

所述的搅拌反应塔中的过量溶剂从搅拌反应塔顶部的回流装置采出。

所述的反应未反应的气体部分进入搅拌反应塔上部的气相区，经搅拌反应塔顶部的回流装置导出排空。

所述的反应得到的四芳基双金属卟啉产物在反应液中的溶解度小于中间产物单金属卟啉，当四芳基双金属卟啉在反应液中的溶解度达到饱和时，反应原料的不断加入使中间体单金属卟啉增加，反应进一步正方向移动，析出四芳基双金属卟啉晶体，并利用四芳基双金属卟啉的比重大于反应液和其他中间产物的性质，及时沉降分离出四芳基双金属卟啉晶体，使反应持续向正方向移动。

所述中下部的反应区与所述气相区的分界处为搅拌反应塔距塔顶≥1/3塔壁高度处。

所述的恒温沉降塔中四芳基双金属卟啉产物直接取出，抽滤，经热水洗涤，乙醇洗涤，得到纯四芳基双金属卟啉产品。

所述的反应生成的水和溶剂形成共沸物通过回流装置回流采出。

所述搅拌反应塔径高比为1:20～40；优选为1:25～35；最优选为1:30。

所述的四芳基卟吩具有式1结构；

所述的四芳基双金属卟啉具有式2结构：

其中，R为氢原子、烷烃基、烷氧基、羟基、卤素、胺基、氨基或硝基；

M为铁、锰或铬。

所述的生产工艺通过不断交替进行切换恒温沉降塔，并将装满四芳基双金属卟啉的恒温沉降塔取下处理，实现连续化生产。

所述气液固多相反应分离同步反应器包括搅拌反应塔，和至少两个与所述的搅拌反应塔底部连通的恒温沉降塔。

所述的搅拌反应塔塔内包括上部的气相区、中下部的反应区、顶部的回流装置连接口和溶剂入料口；所述中下部的反应区与所述气相区的分界处为搅拌反应塔距塔顶≥1/3塔壁高度处。

所述的搅拌反应塔塔内下部设气体原料导入口和气体分布器；塔底部的连接口与至少两个结构、大小相同的恒温沉降塔连接。

所述搅拌反应塔的反应区内设有搅拌器。

所述的恒温沉降塔顶部设有与所述的搅拌反应塔底部相连的连接口；恒温沉降塔上部设有溶剂入料口，恒温沉降塔下部设有产物出料口；搅拌反应塔底部连接口通过三通与恒温沉降塔顶部的连接口连接。

所述的恒温沉降塔顶部还设有人孔和观察孔。

本发明的有益效果：本发明首次利用四芳基双金属卟啉的溶解度相对中间产物小，而比重相对中间产物和溶剂大的物化特性，结合本发明为气液固多相反应设计的反应与分离同步进行的反应器，能将四芳基卟吩和二价金属盐通过空气氧化不断生成析出四芳基双金属卟啉的同时，同步将生成的四芳基双金属卟啉产物从氧化反应体系中分离，从而实现了高纯度四芳基双金属卟啉的高产率、高选择性地连续化生产，大大降低了四芳基双金属卟啉的生产成本。本发明的多相反应分离同步反应器能将生成的四芳基双金属卟啉产物及时从反应体系分离，打破化学平衡使反应向正方向移动，使反应连续进行，一方面产物在反应温度下以沉淀析出，有效避免了以往工艺在冷却析晶过程中四芳基双金属卟啉产物与四芳基单金属卟啉产物共析，有效提高了产物纯度，并且，该工艺中金属盐和四芳基卟吩反应摩尔比接近1:1，也解决了以往依靠金属盐浓度过量10倍以上来使平衡正方向移动，导致产物中存在大量难除去的金属盐，使产品纯度降低的缺陷，同时，及时将四芳基双金属卟啉产物从氧化反应体系中分离出来，避免了的四芳基双金属卟啉产物的进一步高温脱金属等副反应的发生，有效提高产率；另一方面，生产连续进行，有效避免了以往工艺中大量溶剂的使用及溶剂的回收处理过程，使工艺简单化，能耗降低，大大降低了生产成本。本发明设置的回流装置，可以排空未反应的气体部分，同时将空气夹带的溶剂回流回收，并且能采出过量溶剂及反应生成的水，不但保证了反应体系的平衡，能使反应连续进行，降低了能耗，减少了环境污染。综上优点，本发明的工艺能连续化高产率，低成本合成高纯度的四芳基双金属卟啉，产率达到99%以上，产品中四芳基双金属卟啉纯度达到99%以上。

附图说明

【图1】为本发明的多相反应分离同步反应器：

a为恒温沉降塔顶部接口图；

b为搅拌反应塔1的顶部接口图；

c为回流装置；

图号说明：1为搅拌反应塔，2为回流装置接口，3为气体原料导入口，4为气体分布器，5为人孔，6溶剂入料口，7为反应原料入料口，8为产物出料口，9为观察孔，10为三通管，11为恒温沉降塔Ⅰ，12为恒温沉降塔Ⅱ，13为搅拌器，14为加热夹套，15为球形冷凝管，16为分水器，17、18为连接口。

具体实施方式

以下实施例旨在进一步说明本发明，而不是限制本发明的保护范围。

实施例1

采用图1所示的气液固多相反应分离同步反应器，以四对丙基苯基卟吩、二氯化铁和吡啶为原料进行空气氧化制备四对丙基苯基卟啉铁μ-二聚体产品；其中，搅拌反应塔径高比为1:20；设有恒温沉降塔Ⅰ和恒温沉降塔Ⅱ两个恒温沉降塔；反应液导出口离反应塔顶4/9处塔身高度处。

控制搅拌反应塔下的三通将搅拌反应塔和恒温沉降塔Ⅰ连通，将甲苯从恒温沉降塔顶部的溶剂入料口加入到多相反应分离同步反应器中，直到充满搅拌反应塔的反应区和恒温沉降塔Ⅰ内，升高温度达到甲苯回流温度时，将四对丙基苯基卟吩、二氯化铁和吡啶反应原料按1:1.1:1.2的摩尔比混合，从搅拌反应塔顶部的原料入料口连续加入，维持四对丙基苯基卟吩在反应液中的浓度为1.2g/L，而空气从搅拌反应塔底部的气体原料导入口连续通入，经气体分布器分散后，与反应区的四对丙基苯基卟吩和二氯化铁接触发生反应，当反应进行到反应液中四对丙基苯基卟啉铁μ-二聚体产物的浓度达到饱和溶解度时，四对丙基苯基卟啉铁μ-二聚体晶体析出，同时四对丙基苯基卟啉铁μ-二聚体在重力作用下从搅拌反应塔的反应区直接沉降进入恒温沉降塔Ⅰ中，而此时所述恒温沉降塔Ⅰ中的反应液则被沉降的四对丙基苯基卟啉铁μ-二聚体排挤上升进入搅拌反应塔中；反应的不断进行，直至恒温沉降塔Ⅰ中装满四对丙基苯基卟啉铁μ-二聚体时，通过三通控制将搅拌反应塔切换至与装满甲苯的恒温沉降塔II连通，并将恒温沉降塔Ⅰ取下，将其中的四对丙基苯基卟啉铁μ-二聚体直接取出，抽滤，经热水洗涤，乙醇洗涤，得到纯四对丙基苯基卟啉铁μ-二聚体产品；由此交替进行，进行连续生产。当反应稳定后，每隔4小时抽样对四对丙基苯基卟啉铁μ-二聚体产物的纯度进行检测，并对进入反应体系的四对丙基苯基卟吩原料和获得四对丙基苯基卟啉铁μ-二聚体产物的量以及反应液成分进行检测，计算出四对丙基苯基双金属卟啉的产率和纯度，结果如表1。

表1反应时间和四对丙基苯基卟啉铁μ-二聚体产物产率和纯度的关系

实施例2

采用图1所示的气液固多相反应分离同步反应器，以四对氯苯基卟吩、二氯化铁和三乙胺为原料进行空气氧化制备四对氯苯基卟啉铁μ-二聚体产品；其中，搅拌反应塔径高比为1:30；设有恒温沉降塔Ⅰ和恒温沉降塔Ⅱ两个恒温沉降塔；反应液导出口离反应塔顶4/9处塔身高度处。

控制搅拌反应塔下的三通将搅拌反应塔和恒温沉降塔Ⅰ连通，将二甲苯从恒温沉降塔顶部的溶剂入料口加入到多相反应分离同步反应器中，直到充满搅拌反应塔的反应区和恒温沉降塔Ⅰ内，升高温度达到二甲苯的回流温度时，将四对氯苯基卟吩、二氯化铁和三乙胺反应原料按1:1.2:1.5的摩尔比混合，从搅拌反应塔顶部的原料入料口连续加入，维持四对氯苯基卟吩在反应液中的浓度为1.4g/L，而空气从搅拌反应塔底部的气体原料导入口连续通入，经气体分布器分散后，与反应区的四对氯苯基卟吩和二氯化铁接触发生反应，当反应进行到反应液中四对氯苯基卟啉铁μ-二聚体产物的浓度达到饱和溶解度时，四对氯苯基卟啉铁μ-二聚体晶体析出，同时四对氯苯基卟啉铁μ-二聚体在重力作用下从搅拌反应塔的反应区直接沉降进入恒温沉降塔Ⅰ中，而此时所述恒温沉降塔Ⅰ中的反应液则被沉降的四对氯苯基卟啉铁μ-二聚体排挤上升进入搅拌反应塔中；反应的不断进行，直至恒温沉降塔Ⅰ中装满四对氯苯基卟啉铁μ-二聚体时，通过三通控制将搅拌反应塔切换至与装满二甲苯的恒温沉降塔II连通，并将恒温沉降塔Ⅰ取下，将其中的四对氯苯基卟啉铁μ-二聚体直接取出，抽滤，经热水洗涤，乙醇洗涤，得到纯四对氯苯基卟啉铁μ-二聚体产品；由此交替进行，进行连续生产。当反应稳定后，每隔4小时抽样对四对氯苯基卟啉铁μ-二聚体产物的纯度进行检测，并对进入反应体系的四对氯苯基卟吩原料和获得四对氯苯基卟啉铁μ-二聚体产物的量以及反应液成分进行检测，计算出四对氯苯基卟啉铁μ-二聚体的产率和纯度，结果如表2。

表2反应时间和四对氯苯基卟啉铁μ-二聚体产率和纯度的关系

实施例3

采用图1所示的气液固多相反应分离同步反应器，以四间硝基苯基卟吩、醋酸锰和氢氧化钠为原料进行空气氧化制备四间硝基苯基卟啉锰μ-二聚体产品；其中，搅拌反应塔径高比为1:35；设有恒温沉降塔Ⅰ和恒温沉降塔Ⅱ两个恒温沉降塔；反应液导出口离反应塔顶1/3处塔身高度处。

控制搅拌反应塔下的三通将搅拌反应塔和恒温沉降塔Ⅰ连通，将DMF从恒温沉降塔顶部的溶剂入料口加入到多相反应分离同步反应器中，直到充满搅拌反应塔的反应区和恒温沉降塔Ⅰ内，升高温度达到DMF的回流温度时，将四间硝基苯基卟吩、醋酸锰和氢氧化钠反应原料按1:1.1:1.1的摩尔比混合，从搅拌反应塔顶部的原料入料口连续加入，维持四间硝基苯基卟吩在反应液中的浓度为1.4g/L，而空气从搅拌反应塔底部的气体原料导入口连续通入，经气体分布器分散后，与反应区的四间硝基苯基卟吩和醋酸锰接触发生反应，当反应进行到反应液中四间硝基苯基卟啉锰μ-二聚体产物的浓度达到饱和溶解度时，四间硝基苯基卟啉锰μ-二聚体晶体析出，同时四间硝基苯基卟啉锰μ-二聚体在重力作用下从搅拌反应塔的反应区直接沉降进入恒温沉降塔Ⅰ中，而此时所述恒温沉降塔Ⅰ中的反应液则被沉降的四间硝基苯基卟啉锰μ-二聚体排挤上升进入搅拌反应塔中；反应的不断进行，直至恒温沉降塔Ⅰ中装满四间硝基苯基卟啉锰μ-二聚体时，通过三通控制将搅拌反应塔切换至与装满DMF的恒温沉降塔II连通，并将恒温沉降塔Ⅰ取下，将其中的四间硝基苯基卟啉锰μ-二聚体直接取出，抽滤，经热水洗涤，乙醇洗涤，得到纯四间硝基苯基卟啉锰μ-二聚体产品；由此交替进行，进行连续生产。当反应稳定后，每隔4小时抽样对四间硝基苯基卟啉锰μ-二聚体产物的纯度进行检测，并对进入反应体系的四间硝基苯基卟吩原料和获得四间硝基苯基卟啉锰μ-二聚体产物的量以及反应液成分进行检测，计算出四间硝基苯基卟啉锰μ-二聚体的产率和纯度，结果如表3。

表3反应时间和四间硝基苯基卟啉锰μ-二聚体产率和纯度的关系

反应时间（h）

四间硝基苯基卟啉锰μ-

四间硝基苯基卟啉锰μ-

	二聚体的产率（%）	二聚体的纯度（%）
			4	99.2	99.3
8	99.2	99.4
			12	99.3	99.4
16	99.3	99.5

实施例4

采用图1所示的气液固多相反应分离同步反应器，以四苯基卟吩、醋酸锰和乙醇钠为原料进行空气氧化制备四苯基卟啉锰μ-二聚体产品；其中，搅拌反应塔径高比为1:25；设有恒温沉降塔Ⅰ和恒温沉降塔Ⅱ两个恒温沉降塔；反应液导出口离反应塔顶2/5处塔身高度处。

控制搅拌反应塔下的三通将搅拌反应塔和恒温沉降塔Ⅰ连通，将二氯甲烷从恒温沉降塔顶部的溶剂入料口加入到多相反应分离同步反应器中，直到充满搅拌反应塔的反应区和恒温沉降塔Ⅰ内，升高温度达到回流温度时，将四苯基卟吩、醋酸锰和乙醇钠反应原料按1:1.5:1.3的摩尔比混合，从搅拌反应塔顶部的原料入料口分多批次加入，维持四苯基卟吩在反应液中的浓度为1.6g/L，而空气从搅拌反应塔底部的气体原料导入口连续通入，经气体分布器分散后，与反应区的四苯基卟吩和醋酸锰接触发生反应，当反应进行到反应液中四苯基卟啉锰μ-二聚体产物的浓度达到饱和溶解度时，四苯基卟啉锰μ-二聚体晶体析出，同时四苯基卟啉锰μ-二聚体在重力作用下从搅拌反应塔的反应区直接沉降进入恒温沉降塔Ⅰ中，而此时所述恒温沉降塔Ⅰ中的反应液则被沉降的四苯基卟啉锰μ-二聚体排挤上升进入搅拌反应塔中；反应的不断进行，直至恒温沉降塔Ⅰ中装满四苯基卟啉锰μ-二聚体时，通过三通控制将搅拌反应塔切换至与装满二氯甲烷的恒温沉降塔II连通，并将恒温沉降塔Ⅰ取下，将其中的四苯基卟啉锰μ-二聚体直接取出，抽滤，经热水洗涤，乙醇洗涤，得到纯四苯基卟啉锰μ-二聚体产品；由此交替进行，进行连续生产。当反应稳定后，每隔4小时抽样对四苯基卟啉锰μ-二聚体产物的纯度进行检测，并对进入反应体系的四苯基卟吩原料和获得四苯基卟啉锰μ-二聚体产物的量以及反应液成分进行检测，计算出四苯基卟啉锰μ-二聚体的产率和纯度，结果如表4。

表4反应时间和四苯基卟啉锰μ-二聚体产率和纯度的关系

实施例5

采用图1所示的气液固多相反应分离同步反应器，以四对甲氧基苯基卟吩、醋酸铬和碳酸钠为原料进行空气氧化制备四对甲氧基苯基卟啉铬μ-二聚体产品；其中，搅拌反应塔径高比为1:30；设有恒温沉降塔Ⅰ和恒温沉降塔Ⅱ两个恒温沉降塔；反应液导出口离反应塔顶2/5处塔身高度处。

控制搅拌反应塔下的三通将搅拌反应塔和恒温沉降塔Ⅰ连通，将二氯甲烷从恒温沉降塔顶部的溶剂入料口加入到多相反应分离同步反应器中，直到充满搅拌反应塔的反应区和恒温沉降塔Ⅰ内，升高温度达到回流温度时，将四对甲氧基苯基卟吩、醋酸铬和碳酸钠反应原料按1:1.2:1.5的摩尔比混合，从搅拌反应塔顶部的原料入料口连续加入，维持四对甲氧基苯基卟吩在反应液中的浓度为1.8g/L，而空气从搅拌反应塔底部的气体原料导入口连续通入，经气体分布器分散后，与反应区的四对甲氧基苯基卟吩和醋酸铬接触发生反应，当反应进行到反应液中四对甲氧基苯基卟啉铬μ-二聚体产物的浓度达到饱和溶解度时，四对甲氧基苯基卟啉铬μ-二聚体晶体析出，同时四对甲氧基苯基卟啉铬μ-二聚体在重力作用下从搅拌反应塔的反应区直接沉降进入恒温沉降塔Ⅰ中，而此时所述恒温沉降塔Ⅰ中的反应液则被沉降的四对甲氧基苯基卟啉铬μ-二聚体排挤上升进入搅拌反应塔中；反应的不断进行，直至恒温沉降塔Ⅰ中装满四对甲氧基苯基卟啉铬μ-二聚体时，通过三通控制将搅拌反应塔切换至与装满二氯甲烷的恒温沉降塔II连通，并将恒温沉降塔Ⅰ取下，将其中的四对甲氧基苯基卟啉铬μ-二聚体直接取出，抽滤，经热水洗涤，乙醇洗涤，得到纯四对甲氧基苯基卟啉铬μ-二聚体产品；由此交替进行，进行连续生产。当反应稳定后，每隔4小时抽样对四对甲氧基苯基卟啉铬μ-二聚体产物的纯度进行检测，并对进入反应体系的四对甲氧基苯基卟吩原料和获得四对甲氧基苯基卟啉铬μ-二聚体产物的量以及反应液成分进行检测，计算出四对甲氧基苯基卟啉铬μ-二聚体的产率和纯度，结果如表5。

表5反应时间和四对甲氧基苯基卟啉铬μ-二聚体产率和纯度的关系

实施例6

采用图1所示的气液固多相反应分离同步反应器，以四对（N,N’-二甲基）胺基苯基卟吩、醋酸铬和吡啶为原料进行空气氧化制备四对（N,N’-二甲基）胺基苯基卟啉铬μ-二聚体产品；其中，搅拌反应塔径高比为1:30；设有恒温沉降塔Ⅰ和恒温沉降塔Ⅱ两个恒温沉降塔；反应液导出口离反应塔顶1/3处塔身高度处。

控制搅拌反应塔下的三通将搅拌反应塔和恒温沉降塔Ⅰ连通，将二甲苯从恒温沉降塔顶部的溶剂入料口加入到多相反应分离同步反应器中，直到充满搅拌反应塔的反应区和恒温沉降塔Ⅰ内，升高温度达到二甲苯回流温度时，将四对（N,N’-二甲基）胺基苯基卟吩、醋酸铬和吡啶反应原料按1:1.4:1.4的摩尔比混合，从搅拌反应塔顶部的原料入料口分批加入，维持四对（N,N’-二甲基）胺基苯基卟吩在反应液中的浓度为1.5g/L，而空气从搅拌反应塔底部的气体原料导入口连续通入，经气体分布器分散后，与反应区的四对（N,N’-二甲基）胺基苯基卟吩、醋酸铬和吡啶接触发生反应，当反应进行到反应液中四对（N,N’-二甲基）胺基苯基卟啉铬μ-二聚体产物的浓度达到饱和溶解度时，四对（N,N’-二甲基）胺基苯基卟啉铬μ-二聚体晶体析出，同时四对（N,N’-二甲基）胺基苯基卟啉铬μ-二聚体在重力作用下从搅拌反应塔的反应区直接沉降进入恒温沉降塔Ⅰ中，而此时所述恒温沉降塔Ⅰ中的反应液则被沉降的四对（N,N’-二甲基）胺基苯基卟啉铬μ-二聚体排挤上升进入搅拌反应塔中；反应的不断进行，直至恒温沉降塔Ⅰ中装满四对（N,N’-二甲基）胺基苯基卟啉铬μ-二聚体时，通过三通控制将搅拌反应塔切换至与装满二甲苯的恒温沉降塔II连通，并将恒温沉降塔Ⅰ取下，将其中的四对（N,N’-二甲基）胺基苯基卟啉铬μ-二聚体直接取出，抽滤，经热水洗涤，乙醇洗涤，得到纯四对（N,N’-二甲基）胺基苯基卟啉铬μ-二聚体产品；由此交替进行，进行连续生产。当反应稳定后，每隔4小时抽样对四对（N,N’-二甲基）胺基苯基卟啉铬μ-二聚体产物的纯度进行检测，并对进入反应体系的四对（N,N’-二甲基）胺基苯基卟吩原料和获得四对（N,N’-二甲基）胺基苯基卟啉铬μ-二聚体产物的量以及反应液成分进行检测，计算出四对（N,N’-二甲基）胺基苯基卟啉铬μ-二聚体的产率和纯度，结果如表6。

表6反应时间和四对（N,N’-二甲基）胺基苯基卟啉铬μ-二聚体产率和纯度的关系

Claims (8)

1.四芳基双金属卟啉的连续生产工艺，其特征在于，先将溶剂加入到多相反应分离同步反应器中，所述多相反应分离同步反应器包括带有回流装置的搅拌反应塔，至少两个与所述的搅拌反应塔底部连通的恒温沉降塔；所述的搅拌反应塔塔内包括上部的气相区、中下部的反应区和顶部的回流装置连接口和原料入料口；所述搅拌反应塔的反应区内设有搅拌器；反应时，将溶剂充满所述的反应区和恒温沉降塔内，升高温度达到溶剂的回流温度时，将反应原料四芳基卟吩、二价金属盐和碱按1:1～1.5:1～1.5的摩尔比混合，从所述的搅拌反应塔顶部的原料入料口连续或分批加入，而空气从所述的搅拌反应塔底部连续通入，经气体分布器分散后，与所述反应区的四芳基卟吩和二价金属盐接触发生反应，当反应进行到反应液中四芳基双金属卟啉产物的浓度达到饱和溶解度时，所述的四芳基双金属卟啉晶体析出，同时在重力作用下从所述搅拌反应塔的反应区直接沉降进入恒温沉降塔中，而此时所述恒温沉降塔中的反应液则被沉降的四芳基双金属卟啉排挤上升进入所述的搅拌反应塔中；反应不断进行，直至恒温沉降塔中装满四芳基双金属卟啉时，将所述搅拌反应塔切换至与另一个装满溶剂的恒温沉降塔连通，并将装满四芳基双金属卟啉的恒温沉降塔取下处理，由此交替进行，进行连续化生产；所述的溶剂为苯、甲苯、二甲苯、CH₂Cl₂、CHCl₃、DMF中的一种或几种；

所述的四芳基卟吩具有式1结构：

所述的四芳基双金属卟啉具有式2结构：

其中，

R为氢原子、烷烃基、烷氧基、羟基、卤素、胺基、氨基或硝基；

M为铁、锰或铬。

2.如权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述的反应原料连续或分批加入以维持四芳基卟吩在反应液中的浓度为1～2g/L。

3.如权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述的碱为吡啶、三乙胺、甲醇钠、乙醇钠、氢氧化钠、碳酸氢钠或碳酸钠。

4.如权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述的二价金属盐为铁、锰或铬的二价醋酸盐或二价卤代盐。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的搅拌反应塔中的过量溶剂从搅拌反应塔顶部的回流装置采出。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的反应未反应的气体部分进入搅拌反应塔上部的气相区，经搅拌反应塔顶部的回流装置导出排空。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述搅拌反应塔径高比为1:20～40。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述中下部的反应区与所述气相区的分界处为搅拌反应塔距塔顶≥1/3塔壁高度处。