CN106380490A - (1,5‑环辛二烯)‑二氯合铱二聚体的一步合成法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种(1,5‑环辛二烯)‑二氯合铱二聚体的一步合成法，该方法在水合的三氯化铱中，充入氮气，然后搅拌条件下与无水乙醇、1,5‑环辛二烯混合，回流反应，反应结束后三颈烧瓶的瓶壁会出现大量的红色晶体，反应结束后，自然冷却至室温，冰无水乙醇洗涤红色晶体，干燥、即得到(1,5‑环辛二烯)‑二氯合铱二聚体，滤液经减压浓缩处理后，分别回收贵金属铱和溶剂；本发明与现有的合成方法相比大大缩短了反应时间，且合成方法是一步反应，操作简单，产率大大提高；本发明解决了现有的合成过程中所存在的反应时间过长、反应条件苛刻以及原料浪费等缺陷，体现了环保、经济、操作简便、反应用时较短等优势。
Description
技术领域
本发明涉及以1,5-环辛二烯为配体的贵金属催化剂的制备方法，具体涉及一种(1,5-环辛二烯)-二氯合铱二聚体的一步直接合成法。
背景技术
铱原子因其具有独特的铂族元素的d电子构型，可形成一类特殊结构的有机金属配合物，从而促进许多化学反应顺利进行，是石油化工、精细化工、环境治理和生物制药的重要催化剂。
氯桥双核配合物(1,5-环辛二烯)-二氯合铱二聚体([Ir(COD)Cl]2)是一种重要的贵金属催化剂，由于其具有独特的催化性质，[Ir(COD)Cl]2 作为催化剂具有适用底物范围广、原料易得，对映选择性高、具有多种催化效应的优点，因此，[Ir(COD)Cl]2作为均相催化剂已经引起了学术界和工业界的广泛关注，经过研究和试验，已经广泛应用于各类有机合成反应进行重要药品和精细化工产品的制备，如各种C-O键、C-N键和C-C键的催化合成过程以及双键的催化加氢过程。
相对同族的贵金属配合物而言，铱的均相催化配合物研相对比较滞后、报道的较少。其实，铱的配合物作为催化剂的均相催化也具有高催化活性和高选择性的优点，此外，其价格相对廉价，在一些重要的有机合成反应中(如Caltiva 法生产醋酸)已经替代铑均相催化剂在工业上得到了广泛的应用。
Janssen等首次报道了在[Ir(COD)Cl]2和手性双齿磷噁唑啉形成的催化体系下芳基取代的烯丙基酯与亲核试剂丙二酸二甲酯的钠盐发生烯丙基烷基化反应。该反应中支链产物的产率达 99%，对映选择性(ee值)为91%。Greaning等在[Ir(COD)Cl]2与特定的配体形成的催化体系下进行烯丙基酯的烷基化反应。他们指出该参与反应的配体与金属配合物能够形成一种环状金属配合物，由于此配合物的活性很高，配体参与反应时不需进行初始活化，并且采用苯基烯醇式硅醚作为亲核试剂，进行烯丙基烷基化反应形成苯乙酰基衍生物。
[Ir(COD)Cl]2 作为一种铱的氯桥双核配合物，作为均相催化剂可促使许多有机合成反应沿着设定的方向进行，具有高效、高选择性和多能的优点，同时相对廉价，用途会越来越广。除了[Ir(COD)Cl]2应用开发外，目前人们还针对不同反应的要求，通过改变配体的类型和取代基及其空间结构来提高催化体系的催化活性，以适应不同的催化反应的需要。特别是在手性合成方面[Ir(COD)Cl]2 及其衍生物将具有更加重要的应用前景。
虽然[Ir(COD)Cl]2作为一种催化性能较好的均相催化剂应用很广，但是关于其合成的方法报道的却不多，而且反应条件或相对较苛刻，反应时间过长造成原料的浪费或需要两步反应造成操作过程复杂，本发明公开了一种简便的合成方法，较现有的合成方法其操作简单、反应时间较短、产率高。
发明内容
本发明的目的是提供一种新的(1,5-环辛二烯)-二氯合铱二聚体的合成方法，从根本上解决现有制备方法操作相对较苛刻、反应时间过长的问题。
本发明中(1,5-环辛二烯)-二氯合铱二聚体的分子式为C16H24Cl2Ir2, 其结构式如下：
为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
将计量的水合三氯化铱，置于三颈烧瓶中，反复抽真空，充氮气，在保证高纯氮气的氛围下，加入无水乙醇和1,5-环辛二烯(COD)，在室温下搅拌待完全溶解后，油浴加热至110-130℃，待温度稳定后，保持该反应温度回流反应4-6小时，反应过程中三颈烧瓶的瓶壁会出现红色的晶体，反应4-6小时后观察红色晶体基本不再增加，停止反应，自然冷却到室温，在无氧条件下将容器中液体从中吸出，再用注射器加入一定量的冰无水乙醇，洗涤红色固体，然后在无氧操作吸出液体，重复上述操作3-4次，将所得固体真空干燥，即完成了(1,5-环辛二烯)-二氯合铱二聚体的合成；滤液经减压浓缩处理后，分别回收贵金属铱和溶剂。
上述合成方法中，要注意氮气保护，参加反应和后处理所需的溶剂（无水乙醇）在使用前应用氦气鼓泡15分钟左右以除去溶剂中少量的氧。
上述合成方法中，所述水合三氯化铱与1,5-环辛二烯的摩尔比为1:1-1.5。
上述合成方法中，所述的在除去溶剂得到反应生成的固体的过程中，一定要保证无氧操作。
上述合成方法中，所述洗涤反应所得固体的时候，必须用无水的冰乙醇。
本发明的有益效果主要体现在：
1、发明中所使用的试剂、溶剂等都常见易得，并且都是低毒性溶剂，成本低、污染小且安全性高，体现了绿色合成的理念；
2、本发明中的操作相对于传统合成方法，只需要一步反应，简化了操作流程，缩短反应时间的同时提高了产率，产率为89%-96%；提高生产效率并且降低了成本，适合工业化生产。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围不局限于所述内容。
实施例1：(1,5-环辛二烯)-二氯合铱二聚体的制备方法，包括以下步骤：
称取2.5g (7.1 mmol)水合三氯化铱，将其加入到100mL的三颈烧瓶中，反复抽真空充氮气，在保证高纯氮气氛围下，用注射器先后量取50mL无水乙醇、0.88mL 1,5-环辛二烯(COD)并将其加入到反应器中，在室温搅拌条件下使固体溶解后，将反应器转移到油浴锅中，调节反应温度为110℃，并保持该反应温度加热回流反应，反应过程中溶液颜色由深棕色逐渐变为砖红色，反应过程中烧瓶内壁有红色晶体出现，反应6个小时后停止反应，自然冷却至室温，无氧操作下滤除反应液，然后用注射器每次注入35mL冰冷的无水乙醇洗涤烧瓶内的固体，无氧过滤，重复上述洗涤过程3遍后将得到的红色固体真空烘干，称量的2.13g，产率89.3%；滤液经减压浓缩处理后，分别回收贵金属铱和溶剂。
本实施例所制备的(1,5-环辛二烯)-二氯合铱二聚体为红色固体，对其进行结果分析，用XT-4熔点测定仪进行测定，结果为210℃左右开始变黑，在233-234℃间开始熔解；高效液相色谱分析得，纯度=99.0%；元素分析数据为(%): C, 28.56; H, 3.63; Ir,28.69。
实施例2：(1,5-环辛二烯)-二氯合铱二聚体的制备方法，包括以下步骤：
称取5.0g (14.2mmol)水合三氯化铱，将其加入到250mL的三颈烧瓶中，反复抽真空充氮气，在保证高纯氮气氛围下，用注射器先后量取100mL无水乙醇、2.11mL 1,5-环辛二烯(COD)并将其加入到反应器中，在室温搅拌条件下使固体溶解后，将反应器转移到油浴锅中，调节反应温度为120℃，并保持该反应温度加热回流反应，反应过程中溶液颜色由深棕色逐渐变为砖红色，反应过程中烧瓶内壁有红色晶体出现，反应5个小时后停止反应，自然冷却至室温，无氧操作下滤除反应液，然后用注射器每次注入70mL冰冷的无水乙醇洗涤烧瓶内的固体，无氧过滤，重复上述洗涤过程3遍后将得到的红色固体真空烘干，称量的4.46g，产率93.5%。
本实施例所制备的(1,5-环辛二烯)-二氯合铱二聚体为红色砖红色固体，对其进行结果分析，用XT-4熔点测定仪进行测定，结果为209℃左右开始变黑，在230-232℃间开始熔解；纯度=98.3%；元素分析数据为(%): C, 28.06; H, 3.69; Ir, 28.62。
实施例3：(1,5-环辛二烯)-二氯合铱二聚体的制备方法，包括以下步骤：
称取7.5g (21.3mmol)水合三氯化铱，将其加入到500mL的三颈烧瓶中，反复抽真空充氮气，在保证高纯氮气氛围下，用注射器先后量取150mL无水乙醇、 3.93mL 1,5-环辛二烯(COD)并将其加入到反应器中，在室温搅拌条件下使固体溶解后，将反应器转移到油浴锅中，调节反应温度为130℃，并保持该反应温度加热回流反应，反应过程中溶液颜色由深棕色逐渐变为砖红色，反应过程中烧瓶内壁有红色晶体出现，反应4个小时后停止反应，自然冷却至室温，无氧操作下滤除反应液，然后用注射器每次注入105mL冰冷的无水乙醇洗涤烧瓶内的固体，重复上述洗涤过程3遍后将得到的红色固体真空烘干，称量的6.85g，产率95.8%。
本实施例所制备的(1,5-环辛二烯)-二氯合铱二聚体为红色砖红色固体，对其进行结果分析，用XT-4熔点测定仪进行测定，结果为211℃左右开始变黑，在231-232℃间开始熔解；纯度=98.1%；元素分析数据为(%): C, 28.42; H, 3.70; Ir, 28.57。
需要说明的是，上述仅仅是本发明的具体实施例，并非用来限定本发明的保护范围，在上述实施例的基础上所作出的等同变换均属于本发明的保护范围。
Claims (3)
1. (1,5-环辛二烯)-二氯合铱二聚体的一步合成法，其特征在于，将水合三氯化铱置于高纯氮气的氛围下，加入无水乙醇和1,5-环辛二烯，在室温下搅拌待完全溶解后，油浴加热至110-130℃进行回流反应，反应过程中容器壁会出现红色的晶体，观察红色晶体不再增加，停止反应，自然冷却到室温，在无氧条件下将液体从容器中吸出，再在容器中加入冰的无水乙醇，洗涤红色固体，然后再无氧操作吸出液体，重复上述操作3-4次，将所得固体真空干燥，即得到(1,5-环辛二烯)-二氯合铱二聚体。
2.根据权利要求1所述的(1,5-环辛二烯)-二氯合铱二聚体的一步合成法，其特征在于：水合三氯化铱与1,5-环辛二烯的摩尔比为1:1-1.5。
3.根据权利要求1所述的(1,5-环辛二烯)-二氯合铱二聚体的一步合成法，其特征在于：合成反应和后处理所需的无水乙醇在使用前用氦气鼓泡15分钟以除去溶剂中的氧。
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