CN101723985B - 钌配位化合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种简便而有效的、并且也适用于工业化生产的钌芳香族配位化合物的新型制备方法。本发明涉及通过将钌芳香族配位化合物与比其配位体芳香族化合物沸点低的芳香族化合物在密闭反应容器中，于比该芳香族化合物沸点高的反应温度下进行反应，制备以沸点更低的芳香族化合物作为配位体的钌芳香族配位化合物的方法。

Description

钌配位化合物的制备方法
技术领域
本发明涉及一种作为催化剂、医药品和功能性材料的合成前体重要的钌芳环配位化合物的制备方法。
背景技术
以六元芳香族化合物作为配位体的钌芳环配位化合物，作为钌源可以用作加氢催化剂或氢转移配位化合物的前体，此外，近年来也用作抗肿瘤剂、半导体装置的薄膜电极材料等的前体，其需求在不断扩大。
通常，这些钌芳环配位化合物可以通过下述方法(i)制备：将对应的被取代的1，3-或1，4-环己二烯与三氯化钌(III)三水合物在乙醇或甲醇中回流来制备的方法(参照非专利文献1)。
此外，其他方法有方法(ii)：相对于上述方法得到的[RuCl2(对甲基异丙基苯)]2([RuCl2(p-cymene)]2)，使比对甲基异丙基苯(p-cymene)的沸点高的六甲苯或杜烯(1，2，4，5-四甲苯)等在高温下熔解、反应，从而进行芳环部位的交换的方法等(参照非专利文献2、3)。
非专利文献1：J.Chem.Soc.，Dalton Trans(1974)，第233页
非专利文献2：Inorg.Chem.，19(1980)，第1014-1021页
非专利文献3：Inorg.Synth.，21(1982)，第74-78页
发明内容
现有的方法(i)中，通常，相对于对应的芳香族化合物，作为原料的被取代的1，3-或1，4-环己二烯是进行伯奇(Birch)还原等反应而得到的。伯奇还原为使用液氨和金属钠或金属锂的反应，除了反应需要超低温装置外，还存在反应后的氨处理困难等工业化规模生产上的各种问题。
此外，现有的方法(ii)中，由于必须是比原料[RuCl2(对甲基异丙基苯)]2配位化合物中含有的芳香族化合物对甲基异丙基苯的沸点高的芳香族化合物才能进行反应，因此能够进行反应的芳香族化合物非常有限，除此之外，由于在高温下反应，很有可能导致配位化合物自身分解。
本发明提供一种简便而有效的、并且也可以适用于工业化生产方法的钌芳环配位化合物的新型制备方法。
为了解决上述课题进行了探讨，结果发现，通过将钌芳环配位化合物，例如能够容易得到的钌芳环配位化合物[RuCl2(对甲基异丙基苯)]2，与比对甲基异丙基苯的沸点低的芳香族化合物在密闭反应容器中进行加热搅拌，可以得到对应的钌芳环配位化合物。
即，本发明提供将下述通式(1)表示的钌配位化合物与下述通式(2)表示的芳香族化合物在密闭反应容器中进行加热搅拌，制备下述通式(3)表示的钌配位化合物的方法。
[RuX2(L1)]n......(1)
(通式(1)中，Ru表示钌原子，X表示卤原子，L1表示芳香族化合物。n表示大于或等于2的自然数。)
L2......(2)
(L2表示比L1沸点低的芳香族化合物。)
[RuX2(L2)]n......(3)
(通式(3)中，Ru表示钌原子，X表示卤原子，L2表示芳香族化合物。n表示大于或等于2的自然数。)
如果更详细地说明本发明，则本发明包括下述(a)～(c)。
(a)将下述通式(1)表示的钌配位化合物与下述通式(2)表示的芳香族化合物在密闭反应容器中进行加热搅拌，制备下述通式(3)表示的钌配位化合物的方法。
[RuX2(L1)]n......(1)
(通式(1)中，Ru表示钌原子，X表示卤原子，L1表示芳香族化合物。n表示大于或等于2的自然数。)
L2......(2)
(L2表示比L1沸点低的芳香族化合物。)
[RuX2(L2)]n......(3)
(通式(3)中，Ru表示钌原子，X表示卤原子，L2表示芳香族化合物。n表示大于或等于2的自然数。)
(b)如上述(a)所述的制备方法，其中，L1的沸点为一个大气压时的苯的沸点(80℃)～250℃的范围。
(c)如上述(a)或(b)所述的制备方法，其中，通式(1)表示的钌配位化合物为[RuCl2(对甲基异丙基苯)]2。
根据本发明的方法，可以提供简便且高收率地制备作为加氢催化剂等的中间体有用的钌芳环配位化合物的方法。此外，本发明的方法不会造成环境污染，也适合用作工业化的生产方法。
具体实施方式
下面对本发明进行详细说明。
本发明的下述通式(3)表示的钌配位化合物的制备方法，其特征在于，使通式(1)表示的钌配位化合物与比L1沸点低的L2表示的芳香族化合物在密闭容器中进行反应。
[RuX2(L2)]n......(3)
[RuX2(L1)]n......(1)
通式(1)和通式(3)中的X表示卤原子，作为该卤原子，例如有氯原子、溴原子、碘原子等。
通式(1)和通式(3)中的L1和L2表示芳香族化合物，只要是具有1个以上的六元芳环的化合物即可，没有特别限制，例如优选下述通式(4)表示的苯衍生物。
Figure G2009102071778D00031
(通式(4)中，R1～R6可以相同也可以不同，表示氢原子、饱和或不饱和烃基、碳原子数1～4的烷氧基、碳原子数1～4的羟烷基、烷氧羰基。另外，R1与R2也可以形成可具有取代基的亚烷基链或亚烷基二氧基链。)
R1～R6中的饱和烃基优选碳原子数1～6的烷基，具体例如有甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基等。
R1～R6中的不饱和烃基优选碳原子数2～6的烯基或炔基，具体例如有乙烯基、烯丙基、丁烯基、乙炔基、炔丙基等。
R1～R6中的碳原子数1～4的烷氧基，例如有甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基。
R1～R6中的碳原子数1～4的羟烷基，例如有羟甲基、1-羟乙基、2-羟乙基、3-羟丙基、2-羟基-2-丙基等。
R1～R6中的烷氧羰基，例如有碳原子数2～5的烷氧羰基，具体例如有甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、丁氧羰基。
此外，R1与R2形成的亚烷基链，例如有碳原子数1～4的亚烷基链，具体例如有亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基等，取代这些亚烷基链的取代基例如有烷基或羟基等。
R1与R2形成的亚烷基二氧基链，例如有上述亚烷基链的两末端结合氧原子的基团。
L1和L2中的优选的芳香族化合物，例如有：苯；对甲基异丙基苯(p-cymene)、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1，3，5-三甲苯(mesitylene)、六甲苯、乙苯、正丙苯、异丙苯(cumene)、叔丁苯、4-乙基甲苯等烷基取代苯；苯乙烯、烯丙基苯、苯乙炔等不饱和烃基取代苯；苯甲醇、苯乙醇等羟烷基取代苯；甲氧基苯(anisole)、乙氧基苯等烷氧基取代苯；苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯等苯甲酸酯；茚满(indan)、1，2，3，4-四氢化萘(tetralin)、2-茚满醇(2-indanol)等。本发明的芳香族化合物只要是具有沸点差的物质即可，上述芳烃化合物、含氧芳烃化合物均可，但是从经济观点等方面考虑，优选芳烃化合物。
比通式(1)的L1沸点低的芳香族化合物L2，只要与L1的沸点差在1℃以上即可。例如，L1使用沸点177℃的对甲基异丙基苯时，L2可以是沸点176℃的茚满(参照实施例12)，也可以是沸点80℃的苯(参照实施例6)。
作为本发明的钌芳环配位化合物的制备方法，例如，以[RuCl2(对甲基异丙基苯)]2为起始原料，使L2表示的芳香族化合物在高压釜等密闭系统中反应便可制备。关于L2表示的芳香族化合物的当量，相对于钌原子，优选为10倍当量～100倍当量。也可以将L2表示的芳香族化合物作为溶剂使用。作为反应温度，只要高于L2表示的芳香族化合物的沸点即可，没有特别限制，例如优选在100℃～250℃、更加优选在150℃～250℃、进一步优选在180℃～210℃进行反应。
反应时间为2小时～30小时，优选4小时～20小时。本制备方法优选在氮气、氩气等非活性气体中进行。
反应结束后，通过将反应混合物进行过滤、浓缩、干燥等所要求的分离操作，可以得到目的配位化合物，操作上非常简便。
下面通过实施例对本发明进行详细说明，但是本发明并不限定于这些实施例。此外，下面的实施例和比较例中的配位化合物的鉴定和纯度确定使用的核磁共振波谱仪，用瓦里安技术日本有限公司(VarianTechnologies Japan Ltd.(バリアンテクノロジ一ジヤパンリミテツド))制造的Mercury Plus 300 4N型装置(300MHz、内部标准物质使用四甲基硅烷)进行测定。
用本发明的方法得到的钌芳环配位化合物，例如，如Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1997，36，318-320中所述，在碱存在下，在醇等溶剂中与二胺类化合物反应，可以衍生为具有二胺类配位体的钌芳环二胺配位化合物。
实施例1[RuCl 2 (1，3，5-三甲苯)] 2 的合成
将109.8g(180mmol)的[RuCl2(对甲基异丙基苯)]2和625ml(4.5mol)1，3，5-三甲苯混合，在高压釜内密闭、氮气氛围条件下，于内部温度200℃反应14小时。放冷至室温后，在反应混合物中加入400ml庚烷，冰冷却、搅拌后，再冷却至-20℃，过滤析出的结晶。将过滤的结晶用800ml庚烷洗涤，然后减压干燥(133.32Pa，80℃)，得到纯度99％的目的配位化合物[RuCl2(1，3，5-三甲苯)]2100.7g，收率96.0％。
1H-NMR(DMSO-d6)δ：
2.12(s，CH 3)，5.44(s，ArH)
实施例2[RuCl 2 (甲苯)] 2 的合成
将20g(32.7mmol)的[RuCl2(对甲基异丙基苯)]2和100ml(940mmol)甲苯混合，在高压釜内密闭、氮气氛围条件下，于浴温200℃反应7小时。冷却至5℃后，过滤析出的结晶。然后减压干燥(133.32Pa，80℃)，得到纯度99％的目的配位化合物[RuCl2(甲苯)]214.9g，收率88％。
1H-NMR(DMSO-d6)δ：
2.12(s，CH 3)，5.68(m，ArH)，5.97(m，ArH)
实施例3[RuCl 2 (间二甲苯)] 2 的合成
将20g(32.7mmol)的[RuCl2(对甲基异丙基苯)]2和100ml(818mmol)间二甲苯混合，在高压釜内密闭、氮气氛围条件下，于浴温190℃反应6小时。冷却至-15℃后，过滤析出的结晶。然后减压干燥(133.32Pa，80℃)，得到纯度99％的目的配位化合物[RuCl2(间二甲苯)]217.3g，收率98％。
1H-NMR(DMSO-d6)δ：
2.10(s，CH 3)，5.41(d，ArH)，5.59(s，ArH)，5.96(t，ArH)
实施例4[RuCl 2 (对二甲苯)] 2 的合成
将3.05g(5.0mmol)的[RuCl2(对甲基异丙基苯)]2和30.6ml(250mmol)对二甲苯混合，在高压釜内密闭、氮气氛围条件下，于浴温200℃反应18小时。放冷至室温后，加入60ml己烷，冰冷却后，于0℃过滤析出的结晶。然后减压干燥(133.32Pa，80℃)，得到纯度100％的目的配位化合物[RuCl2(对二甲苯)]22.58g，收率93％。
1H-NMR(DMSO-d6)δ：
2.06(s，CH 3)，5.74(s，ArH)
实施例5[RuCl 2 (邻二甲苯)] 2 的合成
将3.05g(5.0mmol)的[RuCl2(对甲基异丙基苯)]2和30.5ml(250mmol)邻二甲苯混合，在高压釜内密闭、氮气氛围条件下，于浴温200℃反应19小时。放冷至室温后，加入60ml己烷，冰冷却后，于0℃过滤析出的结晶。然后减压干燥(133.32Pa，80℃)，得到纯度89％的目的配位化合物[RuCl2(邻二甲苯)]22.30g，收率89％。
1H-NMR(DMSO-d6)δ：
2.01(s，CH 3)，5.71-5.78(m，ArH)
实施例6[RuCl 2 (苯)] 2 的合成
将3.05g(5.0mmol)的[RuCl2(对甲基异丙基苯)]2和36ml(450mmol)苯混合，在高压釜内密闭、氮气氛围条件下，于浴温200℃反应17小时。放冷至室温后，加入60ml己烷，冰冷却后，于0℃过滤析出的结晶。然后减压干燥(133.32Pa，80℃)，得到纯度86％的目的配位化合物[RuCl2(苯)]21.74g，收率71％。
1H-NMR(DMSO-d6)δ：5.94(s，ArH)
实施例7[RuCl 2 (4-乙基甲苯)] 2 的合成
将500mg(0.816mmol)的[RuCl2(对甲基异丙基苯)]2和5ml 4-乙基甲苯混合，在高压釜内密闭、氮气氛围条件下，于浴温200℃反应18小时。浓缩反应液，加入己烷，冰冷却后，于0℃过滤析出的结晶。然后减压干燥(133.32Pa，80℃)，得到纯度70％的目的配位化合物[RuCl2(4-乙基甲苯)]2360mg，收率75％。
1H-NMR(CDCl3)δ：
1.20-1.26(t，CH2CH3)，2.18(s，Ar-CH3)，2.52-2.60(q，CH2CH3)，5.32-5.40(m，ArH)
实施例8[RuCl 2 (乙苯)] 2 的合成
除了使用乙苯代替4-乙基甲苯外，其他使用与实施例7相同的试剂量，并进行相同的操作，得到纯度65％的目的配位化合物[RuCl2(乙苯)]2320mg，收率70％。
1H-NMR(CDCl3)δ：
1.12-1.26(s，CH2CH3)，2.53-2.61(q，CH2CH3)，5.37-5.40(d，ArH)，5.55-5.58(m，ArH)，5.64-5.68(m，ArH)
实施例9[RuCl 2 (叔丁苯)] 2 的合成
除了使用叔丁苯代替4-乙基甲苯外，其他使用与实施例7相同的试剂量，并进行相同的操作，得到纯度70％的目的配位化合物[RuCl2(叔丁苯)]2410mg，收率82％。
1H-NMR(CDCl3)δ：
1.40(s，C(CH3)3)，5.60-5.64(m，ArH)，5.67-5.69(m，ArH)，5.82-5.84(m，ArH)
实施例10[RuCl 2 (异丙苯)] 2 的合成
除了使用异丙苯代替4-乙基甲苯外，其他使用与实施例7相同的试剂量，并进行相同的操作，得到纯度68％的目的配位化合物[RuCl2(异丙苯)]2380mg，收率80％。
1H-NMR(CDCl3)δ：
1.25-1.27(s，CH(CH3)2)，2.90-2.94(s，CH(CH3)2)，5.45-5.47(d，ArH)，5.57-5.60(m，ArH)，5.63-5.67(m，ArH)
实施例11[RuCl 2 (正丙苯)] 2 的合成
除了使用正丙苯代替4-乙基甲苯外，其他使用与实施例7相同的试剂量，并进行相同的操作，得到纯度58％的目的配位化合物[RuCl2(正丙苯)]2310mg，收率65％。
1H-NMR(CDCl3)δ：
0.93-0.98(t，CH2CH2CH3)，1.56-1.64(m，CH2CH2CH3)，2.49-2.55(t，CH2CH2CH3)，5.36-5.38(d，ArH)，5.55-5.58(m，ArH)，5.63-5.68(m，ArH)
实施例12[RuCl 2 (茚满)] 2 的合成
除了使用茚满代替4-乙基甲苯外，其他使用与实施例7相同的试剂量，并进行相同的操作，得到纯度70％的目的配位化合物[RuCl2(茚满)]2402mg，收率85％。
1H-NMR(CDCl3)δ：
1.99-2.02(m，-CH2CH2CH2-)，2.31-2.33(m，-CH2CH2CH2-)，2.31-2.37(m，-CH2CH2CH2-)，2.88-2.93(m，-CH2CH2CH2-)，5.53-5.60(m，ArH)
比较例1由[RuCl 2 (对甲基异丙基苯)] 2 到[RuCl 2 (1，3，5-三甲苯)] 2 的反应
将2.2g(3.6mol)的[RuCl2(对甲基异丙基苯)]2和12.5ml(90.0mmol)1，3，5-三甲苯在带有回流管的双叉形烧瓶中混合，常压下，于浴温200℃、内部温度155℃回流反应17小时。放冷至室温后，加入20ml己烷，冰冷却后，于0℃过滤析出的结晶，减压干燥(133.32Pa，80℃)，得到反应物。经1H-NMR分析，得到目的配位化合物[RuCl2(1，3，5-三甲苯)]2的转化率为约25％。
比较例2由[RuCl 2 (对甲基异丙基苯)] 2 到[RuCl 2 (1，3，5-三甲苯)] 2 的反应
将2.2g(3.6mol)的[RuCl2(对甲基异丙基苯)]2和12.5ml(90.0mmol)1，3，5-三甲苯在带有回流管的双叉形烧瓶中混合，常压下，于浴温200℃、内部温度155℃回流反应24小时。放冷至室温后，加入20ml己烷，冰冷却后，于0℃过滤析出的结晶，减压干燥(133.32Pa，80℃)，得到反应物。经1H-NMR分析，得到目的配位化合物[RuCl2(1，3，5-三甲苯)]2的转化率为约25％。
比较例3由[RuCl 2 (对甲基异丙基苯)] 2 到[RuCl 2 (1，3，5-三甲苯)] 2 的反应
将0.87g(1.42mol)的[RuCl2(对甲基异丙基苯)]2和50.0ml(416mmol)1，3，5-三甲苯在带有回流管的双叉形烧瓶中混合，常压下，于浴温200℃、内部温度155℃回流反应24小时。放冷至室温后，加入50ml己烷，冰冷却后，于0℃过滤析出的结晶，减压干燥(133.32Pa，80℃)，得到反应物。经1H-NMR分析，得到目的配位化合物[RuCl2(1，3，5-三甲苯)]2的转化率为约61％。
参考例
在20.72g(1.36mol)的[RuCl2(甲苯)]和1.0g(2.73mmol)的(1R，2R)-N-对甲苯磺酰基乙二胺(以下称为(R，R)-TsDPEN)中，加入0.76ml(5.46mmol)三乙胺和26ml 2-丙醇，于80℃加热搅拌1小时。放冷后，浓缩溶液，过滤析出的结晶，将过滤物用少量水洗涤后，减压干燥，得到1.5gRuCl[(R，R)-TsDPEN](甲苯)的茶白色结晶(收率88％)。
以下与上述进行相同操作，分别得到RuCl[(R，R)-TsDPEN](间二甲苯)的黄色结晶(收率82％)、RuCl[(R，R)-TsDPEN](对二甲苯)的橙色结晶(收率93％)。
工业实用性
本发明提供一种简便而有效的制备工业上有用的钌芳环配位化合物的方法，具有工业实用性。

Claims (3)

1.将下述通式（1）表示的钌配位化合物与下述通式（2）表示的芳香族化合物在作为密闭系统的高压釜中进行加热搅拌，制备下述通式（3）表示的钌配位化合物的方法，其在高于L2表示的芳香族化合物的沸点的反应温度下进行， 
[RuX2(L1)]n……（1） 
L2……（2） 
[RuX2(L2)]n……（3） 
其中，通式（1）中，Ru表示钌原子，X表示卤原子，L1表示芳香族化合物，n表示大于或等于2的自然数；通式（2）中，L2表示比L1沸点低的芳香族化合物；通式（3）中，Ru表示钌原子，X表示卤原子，L2表示芳香族化合物，n表示大于或等于2的自然数。 
2.如权利要求1所述的制备方法，其中，L1的沸点为从一个大气压时的苯的沸点80℃开始至250℃的范围。 
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其中，通式（1）表示的钌配位化合物为[RuCl2(对甲基异丙基苯)]2。 
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