JP5191972B2 - ルテニウム錯体の製造方法 - Google Patents
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これらのルテニウム芳香環錯体は一般的に、(i)対応する置換された1,3−又は1,4−シクロヘキサジエンと三塩化ルテニウム(III)三水和物をエタノール又はメタノール中で還流することにより製造される(非特許文献1参照)。
また他の方法として、(ii)上記の方法で得られた[RuCl2(p-cymene)]2に対し、p−シメンより高沸点であるヘキサメチルベンゼンやデュレン(1,2,4,5−テトラメチルベンゼン)などを、高温のもと融解させ反応を行い、芳香環部位の交換を行う方法などがある(非特許文献2、3参照)。
また、従来の方法(ii)では原料の[RuCl2(p-cymene)]2錯体に含まれる芳香族化合物であるp−シメンより沸点の高い芳香族化合物でなければ反応を行う事ができないため反応を行える芳香族化合物にかなり制限があるほか、高温で反応させるため得られる錯体自体の分解も招く可能性が高い。
本発明は、簡便で効率的で、工業的な生産方法としても使用可能なルテニウム芳香環錯体の新たな製造法を提供する。
[RuX2(L1)]n ・・・(1)
(一般式(1)中、Ruはルテニウム原子を示し、Xはハロゲン原子を示し、L1は芳香族化合物を示す。nは2以上の自然数を示す。)
で表わされるルテニウム錯体と、
次の一般式(2)、
L2 ・・・(2)
(L2は、L1より沸点の低い芳香族化合物を示す。)
で表される芳香族化合物を密閉反応容器中で加熱攪拌を行い、
次の一般式(3)、
[RuX2(L2)]n ・・・(3)
(一般式(3)中、Ruはルテニウム原子を示し、Xはハロゲン原子を示し、L2は芳香族化合物を示す。nは2以上の自然数を示す。)
で示されるルテニウム錯体の製造方法を提供する。
(1)次の一般式(1)、
[RuX2(L1)]n ・・・(1)
(一般式(1)中、Ruはルテニウム原子を示し、Xはハロゲン原子を示し、L1は芳香族化合物を示す。nは2以上の自然数を示す。)
で表わされるルテニウム錯体と、次の一般式(2)、
L2 ・・・(2)
(L2は、L1より沸点の低い芳香族化合物を示す。)
で表される芳香族化合物を密閉反応容器中で加熱攪拌を行い、次の一般式(3)、
[RuX2(L2)]n ・・・(3)
(一般式(3)中、Ruはルテニウム原子を示し、Xはハロゲン原子を示し、L2は芳香族化合物を示す。nは2以上の自然数を示す。)
で示されるルテニウム錯体の製造方法。
(2)L1の沸点が、一気圧におけるベンゼンの沸点から250℃の範囲である前記(1)に記載の製造方法。
(3)一般式(1)で表されるルテニウム錯体が[RuCl2(p-cymene)]2である前記(1)又は(2)に記載の製造方法。
本発明の、次の一般式(3)、
[RuX2(L2)]n ・・・(3)
で示されるルテニウム錯体の製造方法は、一般式(1)、
[RuX2(L1)]n ・・・(1)
で示されるルテニウム錯体に、L1よりも沸点の低いL2で示される芳香族化合物を、密閉容器中で反応させることを特徴とするものである。
一般式(1)及び一般式(3)中のXはハロゲン原子を示し、該ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
一般式(1)及び一般式(3)中のL1及びL2は、芳香族化合物を表し、1個以上の6員芳香環を有する化合物であれば特に制限はないが、好ましくは下記一般式(4)で表されるベンゼン誘導体が挙げられる。
R1〜R6における飽和炭化水素基としては炭素数1〜6のアルキル基が好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、s−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基等が挙げられる。
R1〜R6における不飽和炭化水素基としては炭素数2〜6のアルケニル基又はアルキニル基が好ましく、具体的にはビニル基、アリル基、ブテニル基、エチニル基、プロパルギル基等が挙げられる。
R1〜R6における炭素数1〜4のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、s−ブトキシ基、イソブトキシ基、t−ブトキシ基が挙げられる。
R1〜R6における炭素数1〜4のヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、1−ヒドロキシエチル基、2−ヒドロキシエチル基、3−ヒドロキシプロピル基、2−ヒドロキシ−2−プロピル基等が挙げられる。
R1〜R6におけるアルコキシカルボニル基としては、例えば炭素数2〜5のアルコキシカルボニル基が挙げられ、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基が挙げられる。
また、R1とR2とで形成されるアルキレン鎖としては、炭素数1〜4のアルキレン鎖が挙げられ、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基等が挙げられ、これらのアルキレン鎖に置換する置換基としては、アルキル基や水酸基等が挙げられる。
R1とR2とで形成されるアルキレンジオキシ鎖としては、前記したアルキレン鎖の両末端に酸素原子が結合した基が挙げられる。
一般式(1)のL1より沸点の低い芳香族化合物L2としては、L1との沸点差が1℃以上あればよい。例えば、L1として沸点177℃のp−シメンを用いた場合には、L2としては沸点176℃のインダン(実施例12参照)であってもよいし、沸点80℃のベンゼン(実施例6参照)であってもよい。
反応時間は2時間〜30時間、好ましくは4時間〜20時間である。本製造法は窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス中で行うことが好ましい。
反応終了後は、反応混合物をろ過、濃縮、乾燥等の所望の分離操作を行うことで目的の錯体を得ることができ、操作的に非常に簡便である。
本発明の方法で得られるルテニウム芳香環錯体は、例えば、Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1997, 36, 318-320に記載されているように、塩基存在下、アルコール等の溶媒中でジアミン系化合物と反応させることにより、ジアミン系配位子を有するルテニウム芳香環ジアミン錯体へと誘導することができる。
[RuCl2(p-cymene)]2 109.8g(180mmol)とメシチレン625ml(4.5mol)を混合し、オートクレーブ内で密閉、窒素雰囲気条件下で内温200℃にて14時間反応させた。室温まで放冷後、反応混合物にヘプタン400mlを加え氷冷し、攪拌した後、さらに−20℃まで冷却して析出した結晶をろ過した。ろ過した結晶をヘプタン800mlで洗浄を行い、その後減圧乾燥(133.32Pa,80℃)を行い、純度99%で目的の錯体[RuCl2(mesitylene)]2を100.7g、96.0%の収率で得た。
1H−NMR(DMSO−d6)δ:
2.12 (s, CH3), 5.44 (s, ArH)
[RuCl2(p-cymene)]2 20g(32.7mmol)とトルエン100ml(940mmol)を混合し、オートクレーブ内で密閉、窒素雰囲気条件下でバス温200℃にて7時間反応させた。5℃まで冷却後析出した結晶をろ過した。その後減圧乾燥(133.32Pa,80℃)を行い99%純度の目的の錯体[RuCl2(toluene)]2を14.9g、88%の収率で得た。
1H−NMR(DMSO−d6)δ:
2.12 (s, CH3), 5.68 (m, ArH) ,5.97 (m, ArH)
[RuCl2(p-cymene)]2 20g(32.7mmol)とm−キシレン100ml(818mmol)を混合し、オートクレーブ内で密閉、窒素雰囲気条件下でバス温190℃にて6時間反応させた。−15℃まで冷却後析出した結晶をろ過した。その後減圧乾燥(133.32Pa,80℃)を行い99%純度の目的の錯体[RuCl2(m-xylene)]2を17.3g、98%収率で得た。
1H−NMR(DMSO−d6)δ:
2.10 (s, CH3), 5.41 (d, ArH), 5.59 (s, ArH),
5.96 (t, ArH)
RuCl2(p-cymene)]2 3.05g(5.0mmol)とp−キシレン30.6ml(250mmol)を混合し、オートクレーブ内で密閉、窒素雰囲気条件下でバス温200℃にて18時間反応させた。室温まで放冷後、ヘキサン60mlを加え氷冷し0℃で析出した結晶をろ過した。その後減圧乾燥(133.32Pa,80℃)を行い、純度100%で目的の錯体[RuCl2(p-xylene)]2を2.58g、93%の収率で得た。
1H−NMR(DMSO−d6)δ:
2.06 (s, CH3), 5.74 (s, ArH)
RuCl2(p-cymene)]2 3.05g(5.0mmol)とo−キシレン30.5ml(250mmol)を混合し、オートクレーブ内で密閉、窒素雰囲気条件下でバス温200℃にて19時間反応させた。室温まで放冷後ヘキサン60mlを加え氷冷し0℃で析出した結晶をろ過した。その後減圧乾燥(133.32Pa,80℃)を行い、純度89%で目的の錯体[RuCl2(o-xylene)]2を2.30g、83%の収率で得た。
1H−NMR(DMSO−d6)δ:
2.01 (s, CH3), 5.71-5.78 (m, ArH)
[RuCl2(p-cymene)]2 3.05g(5.0mmol)とベンゼン36ml(450mmol)を混合し、オートクレーブ内で密閉、窒素雰囲気条件下でバス温200℃にて17時間反応させた。室温まで放冷後、ヘキサン60mlを加え氷冷し0℃で析出した結晶をろ過した。その後減圧乾燥(133.32Pa,80℃)を行い、純度86%で目的の錯体[RuCl2(benzene)]2を1.74g、71%の収率で得た。
1H−NMR(DMSO−d6)δ:5.94(s, ArH)
[RuCl2(p-cymene)]2 500 mg(0.816mmol)と4−エチルトルエン5mlを混合し、オートクレーブ内で密閉、窒素雰囲気条件下でバス温200℃にて18時間反応させた。反応液を濃縮し、ヘキサンを加え氷冷し0℃で析出した結晶をろ過した。その後減圧乾燥(133.32Pa,80℃)を行なったところ、純度70%で目的の錯体[RuCl2(4−ethyltoluene)]2を360mg、75%の収率で得た。
1H−NMR(CDCl3)δ:
1.20-1.26(t, CH2CH3), 2.18(s, Ar-CH3),
2.52-2.60(q, CH2CH3),5.32-5.40 (m, ArH)
4−エチルトルエンの代わりにエチルベンゼンを用いた以外は実施例7と同様の試薬量及び操作を行い、純度65%で目的の錯体[RuCl2(ethylbenzene)]2を366mg、80%の収率で得た。
1H−NMR(CDCl3)δ:
1.12-1.26(s, CH2CH3), 2.53-2.61 (q, CH2CH3),
5.37-5.40 (d, ArH), 5.55-5.58 (m, ArH), 5.64-5.68 (m, ArH)
4−エチルトルエンの代わりにtert−ブチルベンゼンを用いた以外は実施例7と同様の試薬量及び操作を行ない、純度70%で目的の錯体[RuCl2(tert-butylbenzene)]2を410mg、82%の収率で得た。
1H−NMR(CDCl3)δ:
1.40(s, C(CH3) 3), 5.60-5.64 (m, ArH),
5.67-5.69 (m, ArH), 5.82-5.84 (m, ArH)
4−エチルトルエンの代わりにクメン(イソプロピルベンゼン)を用いた以外は実施例7と同様の試薬量及び操作を行ない、純度68%で目的の錯体[RuCl2(cumene)]2を380mg、80%の収率で得た。
1H−NMR(CDCl3)δ:
1.25-1.27(s, CH(CH3) 2), 2.90-2.94(s, CH(CH3) 2),
5.45-5.47 (d, ArH), 5.57-5.60 (m, ArH) , 5.63-5.67 (m, ArH)
4−エチルトルエンの代わりにn−プロピルベンゼンを用いた以外は実施例7と同様の試薬量及び操作を行い、純度58%で目的の錯体[RuCl2(n-propylbenzene)]2を405mg、85%の収率で得た。
1H−NMR(CDCl3)δ:
0.93-0.98(t, CH2CH2CH3), 1.56-1.64(m, CH2CH2CH3),
2.49-2.55(t, CH2CH2CH3), 5.36-5.38(d, ArH),
5.55-5.58(m, ArH),5.63-5.68 (m, ArH)
4−エチルトルエンの代わりにインダンを用いた以外は実施例7と同様の試薬量及び操作を行い、純度70%で目的の錯体[RuCl2(indan)]2を402mg、85%の収率で得た。
1H−NMR(CDCl3)δ:
1.99-2.02(m, −CH2CH2CH2−), 2.31-2.33(m, −CH2CH2CH2−),
2.31-2.37(m, −CH2CH2CH2−), 2.88-2.93(m, −CH2CH2CH2−),
5.53-5.60 (m, ArH)
[RuCl2(p-cymene)]2から[RuCl2(mesitylene)]2への反応
[RuCl2(p-cymene)]2 2.2g(3.6mol)とメシチレン12.5ml(90.0mmol)を還流管つき二又ナスフラスコに混合し、常圧にてバス温200℃、内温155℃にて還流させ17時間反応させた。室温まで放冷後、ヘキサン20mlを加え氷冷し0℃で析出した結晶をろ過し、減圧乾燥(133.32Pa,80℃)を行い反応物を得た。1H−NMRにより分析を行ったところ目的の錯体[RuCl2(mesitylene)]2への転化率は約25%であった。
[RuCl2(p-cymene)]2から[RuCl2(mesitylene)]2への反応
[RuCl2(p-cymene)]2 2.2g(3.6mol)とメシチレン12.5ml(90.0mmol)を還流管つき二又ナスフラスコに混合し、常圧にてバス温200℃、内温155℃にて還流させ24時間反応させた。室温まで放冷後、ヘキサン20mlを加え氷冷し0℃で析出した結晶をろ過し、減圧乾燥(133.32Pa,80℃)を行い反応物を得た。1H−NMRにより分析を行ったところ目的の錯体[RuCl2(mesitylene)]2への転化率は約25%であった。
[RuCl2(p-cymene)]2から[RuCl2(mesitylene)]2への反応
[RuCl2(p-cymene)]2 0.87g(1.42mol)とメシチレン50.0ml(416mmol)を還流管つき二又ナスフラスコに混合し、常圧にてバス温200℃、内温155℃にて還流させ24時間反応させた。室温まで放冷後、ヘキサン50mlを加え氷冷し0℃で析出した結晶をろ過し、減圧乾燥(133.32Pa,80℃)を行い反応物を得た。1H−NMRにより分析を行ったところ目的の錯体[RuCl2(mesitylene)]2への転化率は約61%であった。
[RuCl2(toluene)]20.72g(1.36mol)と(1R,2R)−N−p−トルエンスルホニルエチレンジアミン(以下、(R,R)−TsDPENとする。)、1.0g(2.73mmol)にトリエチルアミン0.76ml(5.46mmol)と2−プロパノール26mlを加え、80℃で1時間加熱攪拌した。放冷後、溶液を濃縮して析出した結晶をろ過し、濾物を少量の水で洗浄後、減圧下で乾燥して茶白色結晶のRuCl[(R,R)−TsDPEN](toluene)1.5g(収率88%)を得た。
以下上記と同様にしてRuCl[(R,R)−TsDPEN](m-xylene)を黄色結晶として収率82%で、RuCl[(R,R)−TsDPEN](p-xylene)を橙色結晶として収率93%でそれぞれ得た。
Claims (3)
- 次の一般式(1)、
[RuX2(L1)]n ・・・(1)
(一般式(1)中、Ruはルテニウム原子を示し、Xはハロゲン原子を示し、L1は芳香族化合物を示す。nは2以上の自然数を示す。)
で表わされるルテニウム錯体と、次の一般式(2)、
L2 ・・・(2)
(L2は、L1より沸点の低い芳香族化合物を示す。)
で表される芳香族化合物を密閉反応容器中で加熱攪拌を行い、次の一般式(3)、
[RuX2(L2)]n ・・・(3)
(一般式(3)中、Ruはルテニウム原子を示し、Xはハロゲン原子を示し、L2は芳香族化合物を示す。nは2以上の自然数を示す。)
で示されるルテニウム錯体の製造方法。 - L1の沸点が、一気圧におけるベンゼンの沸点から250℃の範囲である請求項1に記載の製造方法。
- 一般式(1)で表されるルテニウム錯体が、[RuCl2(p-cymene)]2である請求項1又は2に記載の製造方法。
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