CN102066251A - 制备高级氢化硅烷的方法 - Google Patents

Abstract

制备通式为H-(SiH₂)_n-H的高级氢化硅烷的方法，其中n≥2，其中，一种或多种低级氢化硅烷、氢气和一种或多种包含元素周期表第VIII过渡族的元素和镧系元素的过渡金属化合物在大于5bar的绝对压力下反应，随后减压，从获得的反应混合物中分离出高级氢化硅烷。

Description

制备高级氢化硅烷的方法

本发明涉及一种通过低级氢化硅烷的脱氢聚合反应来制备高级氢化硅烷(higher hydridosilanes)的方法。本发明进一步涉及高级氢化硅烷作为原料用于制备硅的用途。

低级氢化硅烷的脱氢聚合形成高级氢化硅烷是制备硅的一种有前途的方法。为了本发明的目的，氢化硅烷是指仅仅含有硅和氢原子并具有含有Si-H键的直链、支化或环状结构的化合物。可提及的实例是甲硅烷、乙硅烷、丙硅烷、环戊基硅烷。

US4965386公开了一种方法，其中钪、钇或稀土元素的氢化环戊二烯基复合物被用作催化剂。在实践中发现这种方法适用于制备烷基硅烷和芳基硅烷，即具有至少一个C-Si键的化合物。另一方面，在高级氢化硅烷的情况下，这种方法不能得到经济上可以接受的产率。

在US5252766公开的方法中有同样的发现，其中烷基硅烷和芳基硅烷在镧系元素环戊二烯基复合物的存在下转化成相应的聚烷基硅烷或聚芳基硅烷。然而，使用低级氢化硅烷没有得到可观数量的期望的高级氢化硅烷。相反，还形成能够自发燃烧的不期望的聚合物固体。

JP02-184513公开了一种方法，其中产物是乙硅烷、丙硅烷或此二者的混合物，该产物由甲硅烷通过过渡金属催化反应获得。该方法不能导致高级硅烷的形成。

US6027705公开了一种从甲硅烷或低级氢化硅烷来制备高级氢化硅烷的热方法。据称，该方法在高于室温的温度下得到高级氢化硅烷。在实践中，要达到可观的转化率，温度必须要超过300℃。这种方法的不足在于促进二级反应和分解反应的高的热应力。

基于低级氢化硅烷的脱氢聚合反应的制备高级氢化硅烷的各种方法因而是已知的。反应在加热或者在过渡金属催化剂的存在下进行。然而，已知的方法并不适合经济地制备产物。经常形成可自发燃烧的副产物，这给生产作业带来困难并污染产物。

因此，本发明的目的是提供一种方法，其允许经济地制备高级氢化硅烷，并且在很大程度上避免了现有技术的不足。

本发明提供了一种制备通式为H-(SiH₂)_n-H的高级氢化硅烷的方法，其中n≥2，其中，

-一种或多种低级氢化硅烷

-氢气，和

-一种或多种包含元素周期表第VIII过渡族的元素和镧系元素的过渡金属化合物

在大于5bar的绝对压力下反应，随后减压，从获得的反应混合物中分离出高级氢化硅烷。

为了本发明的目的，低级氢化硅烷包括甲硅烷(SiH₄)或者含有甲硅烷和一定比例的高级氢化硅烷的混合物。高级氢化硅烷按混合物计的比例可以高达60mol％，一般是5-20mol％。出于易于得到的原因，优选使用甲硅烷。

为了本发明的目的，高级氢化硅烷包括化学式为H-(SiH₂)_n-H的氢化硅烷的混合物，其中n≥2。该混合物通常包含2≤n≤20的高级氢化硅烷，但是根据反应条件的不同，也可以获得n＞20的高级氢化硅烷。优选2≤n≤20的混合物，特别优选2≤n≤10的混合物。这样的混合物通常包含Si₂H₆，Si₃H₈，n-Si₄H₁₀，n-Si₅H₁₂，n-Si₆H₁₄作为主要组分，可能同时含有n-Si₇H₁₆，n-Si₈H₁₈，n-Si₉H₂₀和n-Si₁₀H₂₂作为次要组分。

其他次要组分可以是支化的氢化硅烷，例如i-Si₆H₁₄，或者环状的氢化硅烷，例如环戊氢化硅烷(环-Si₅H₁₀)。在每种情况下基于氢化硅烷与次要组分之和，次要组分的总比例最高可以达到10重量％，一般最高达到5重量％，优选最高达到2重量％。由于不是所有的次要组分都能得到其标定物，这些数值都是基于估测。

本发明的方法中另一种必要的原料是氢气。氢气可以单独或者与低级氢化硅烷一起引入反应器中。已发现氢气的存在导致高级氢化硅烷的更高收率，并减少或者完全防止固体的形成。固体的形成是不希望的，尤其地，由于固体经常在反应混合物的作业中自发地燃烧，由此意味着相当大的安全风险。这种固体的确切结构目前还不为人们所知。

氢气的比例在最初阶段没有限制。这取决于原料，低级氢化硅烷和催化剂；以及反应条件，压力和温度。氢气的分压是使用的氢化硅烷压力的5-200％。通常，选择氢气比例使得氢气的分压占总压力的至少5％。优选5％-80％，特别优选15％-50％。

此外，也可以利用惰性气体，例如氮气、氩气或者氦气来稀释反应混合物。

本发明的方法中另一种必要组分是一种或多种包含元素周期表第VIII过渡族元素即Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Re、Os、Ir、Pt，以及镧系元素即Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu的过渡金属化合物。

过渡金属化合物一般以前体的形式使用。分别地加入配体以便原位形成催化剂。然而，也可以使用市售的催化剂。

使用的合适前体是例如金属盐，如氯化物、溴化物、碘化物、氟化物、醋酸盐、乙酰丙酮化物、硫酸盐、磺酸盐、硝酸盐、磷酸盐、三氟代甲烷-磺酸盐、烃氧基金属、六氟代磷酸盐、羰基化合物、羧酸盐或金属前体，其中M＝Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Re、Os、Ir、Pt和镧系元素即Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu。

M(COD)_x，其中COD＝1，5-环辛二烯，

M(C₈H₁₂)(C₅H₇O₂)，其中C₈H₁₂＝1，5-环辛二烯、C₅H₇O₂＝乙酰丙酮基

M(CO)_x(C₅H₇O₂)，其中C₅H₇O₂＝乙酰丙酮基

金属羰基化合物，MCl(CO)_x，[MCl_x(CO)_y]₂，M(烯丙基)Cl，MCl(C₇H₈)，其中C₇H₈＝降冰片二烯

M(C₈H₁₂)₂(BF₄)_x，其中C₈H₁₂＝1，5-环辛二烯

M(C₇H₈)₂(BF₄)_x，其中C₇H₈＝降冰片二烯

[M(1，5-C₈H₁₂)Cl]₂，其中1，5-C₈H₁₂＝1，5-环辛二烯

M(Cp)₂，其中Cp＝未取代的或烷基取代的环戊二烯基

M(C₄H₇)₂(C₈H₁₂)，其中C₄H₇＝甲基烯丙基、C₈H₁₂＝1，5-环辛二烯，[M(O₂CCH₃)_x]₂，其中(O₂CCH₃)＝醋酸根，在每种情况下，M为过渡金属，x取决于过渡金属的化合价。

过渡金属化合物的配体可以优选是卤素、氢、烷基、芳基、烷基硅烷、芳基硅烷、烯烃、烷基羧基、芳基羧基、乙酰丙酮烷氧基、芳氧基、硫代烷基、硫代芳基、取代的或未取代的环戊二烯基、氰基烷烃、芳族氰基化合物、CN、CO、NO、烷基胺、芳基胺、吡啶、烷基膦、芳基膦、烷基芳基膦、烷基亚磷酸盐、芳基亚磷酸盐、烷基锑化氢、芳基锑化氢、烷基芳基锑化氢、烷基胂、芳基胂或烷基芳基胂。

特别优选的配体是联吡啶；未取代的或取代的环戊二烯基；环辛二烯；CN；CO；烷基膦；芳基膦；烷基或芳基亚磷酸盐；烷基芳基膦；有桥接杂环或桥接芳基的双配位基膦配体；包含杂原子的配体，特别优选含磷的配体(就两个芳基或杂芳基的体系来说，含磷的配体具有产生旋转对映异构现象的能力)；烷基二膦R²R¹-P(CH_y)_xP-R³R⁴，其中R¹、R²、R³和R⁴分别是各自独立的烷基或芳基，x＝1-10，y＝0，1或2；R²R¹-P-CR⁵R⁶(CR⁷R⁸)_x-CR⁹R¹⁰-P-R³R⁴，其中R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰分别是各自独立的H、烷基或芳基，x＝1-10；R¹-C≡C-R²，其中R¹和R²分别是各自独立的烷基膦和芳基膦。

作为市售的催化剂，可以使用下列化合物，例如，双(环戊二烯基)镍(二茂镍)、双(环戊二烯基)二氯化钛、双(环戊二烯基)二氯化锆(二氯二茂锆)、1，1-双(二苯基膦)二茂铁、双(三苯基膦)氯化镍(II)、羰基(二氢)三(三苯基膦)钌(II)、氯代羰基氢三(三苯基膦)钌(II)、三(三苯基膦)氯化铑(I)(威尔金森催化剂)、二甲基双(叔丁基环戊二烯基)锆、双(三苯基膦)二羰基镍。

例如，可以使用下列化合物：Ni[Ph₂P(CH₂)₃PPh₂]Me₂、Ni[Ph₂P(CH₂)₃PPh₂]Cl₂、Ni(PPh₃)₂Me₂、Ni(PPh₃)₂Cl₂、Ni(PMe₂Ph)₂Me₂、Ni(COD)₂、NiEt₂、Ni(CNMe)(CO)₃、Ni(Cp)Cl₂、Ni(Cp)I₂、Ni(Cp)NO、Ni(CF₃C≡CCF₃)(CO)₂、Ni(Cp)(CN)₂、Ni(Cp)(CO)I、Ni(πCH₂＝CHCH₂₎₂、Ni(Cp)(CO)CF₃、Ni(NCCH＝CHCN)₂、Ni(Cp)(CO)C₂F₅、Ni(环辛四烯)、Ni(Cp)(πCH＝CHCH₂)、Ni(EtNC)₂(CN)₂、Ni(MeNC)₄、Ni(Cp)(PPh₃)Cl、Ni(CH₂＝CH₂)(PEt₃)₂、Ni(Cp)(PPh₃)Et、Ni[Ph₂P(CH₂)₂PPh₂]BrMe、Ni[PhP(CH₂)₃PPh₂]BrMe、Ni(CH₂＝CH₂)(PPh₃)₂、Ni(AN)(PPh₃)、(πCH₂＝CHCH₂)NiCl)₂、(πCH₂＝CHCH₂NiBr)₂、[Ni(Cp)(CO)]₂、[Ni(Cp)]₂HC≡CH、[Ni(Cp)]₂HC≡CCH₃、[Ni(Cp)]₂CH₃C≡CCH₃、Ni(dip)Cl₂、Ni(dip)Br₂、Ni(dip)ClMe、Ni(dip)Me₂、Ni(dip)Et₂、NiCp₂、Ni(CO)₄、Ni(AN)₂、Ni(acac)₂、Ni[Ph₂P(CH₂)₃PPh₂PhClMe、Ni[Ph₂P(CH₂)₃PPh₂]Br₂、Ni[Ph₂P(CH₂)₃Pb₂]Et₂、Ni[Ph₂P(CH₂)₃PPh₂]H₂、Ni(PPh₃)₂ClMe、Ni(PPh₃)₂HMe、Co(PPh₃)₂Me₂、Co(PPh₃)₂Cl₂、Co₂(CO)₈、Co[Ph₂P(CH₂)₂PPh₂]Me₂、Co(PPh₃)₂Br₂、Co(PPh₃)₂BrMe、Co(PPh₃)₂ClMe、C_o(PPh₃)₂Et₂、Co[Ph₂P(CH₂)₃PPh₂]Me₂、Co[Ph₂P(CH₂PPh₂]ClMe、Co[Ph₂P(CH₂)₃PPh₂]Cl₂、Co[Ph₂P(CH₂)₃PPh₂]ClMe、Co(CO)₄Me、Co(Cp)Cl₂、Co(Cp)Me₂、Co(πCH₂＝CHCH₂)(CO)₃、Co(Cp)(CO)₂、Co(Cp)₂、[Co(Cp₂]Br₃、[Co(Cp)₂]Cl、Co(PPh₃)(CO)₃Me、Co(PPh₃)₂H₂、Co(PPh₃)₂Br₂、Pd(PPh₃)₂Me₂、Pd(PPh₃)₂Cl₂、Pd(PPh₃)₂ClMe、Pd(PPh₃)₂H₂、Pd(PPh₃)₂Et₂、Pd(PPh₃)₂Br₂、Pd(PPh₃)₂BrMe、Pd(PPh₃)₂I₂、Pd(Cp)Br、Pd(Cp)Cl、Pd(AN)₂Cl₂、Pd(πCH₂＝CHCH₂)₂、Pd(πCH₂＝CHCH₂)₂Cl₂、Pd(Cp)(πCH₂＝CHCH₂)、Pd(COD)Cl₂、Pd(COD)Me₂、Pd(COD)ClMe、Pd(dip)Me₂、Pd(PEt₃)₂CNMe、Pd(Pet₃)₂Me₂、Pd(pMeOC₆H₄)₂Br₂、Pd[Ph₂P(CH₂)₂PPh₂]Me₂、Pd[Ph₂P(CH₂)₃PPh₂]Me₂、[Pd(πCH₂＝CHCH₂)Cl]₂、[Pd(πCH₂＝CHCH₂)Br]₂、Ru(PPh₃)₃Me₂、Ru(PPh₃)₃Cl、Ru(PPh₃)₃ClMe、Ru(PPh₃)₃Br₂、Ru(PPh₃)₃Et₂、Ru(PPh₃)₂、CIMe₂、Ru(PPh₃)₃H₂、Ru(Cp)(CO)₂H、Ru(COD)Cl₂、Ru(Cp)(CO)₂Me、Ru(COD)Br₂、Ru(MeNC)₄Cl₂、Ru(Cp)(CO)₂Et、Ru(Cp)₂、Ru[Ph₂P(CH₂)₂PPh₂]₂ClMe、Ru[Ph₂P(CH₂)₃PPh₂]₂ClMe、Ru[Ph₂P(CH₂)₂PPh₂]₂ClPh、Ru(EtNC)₄Cl₂、Ru(EtNC)₄Br₂、Ru(EtNC)₄Me₂、Ru(EtNC)₄Et₂、Ru[Ph₂P(CH₂)₃PPh₂]₂BrMe、Ru[Ph₂P(CH₂)₂PPh₂]₂HMe、[Ru(Cp)(CO)₂]₂、Ir(PPh₃)₃(CO)Me、Ir(PPh₃)₃(CO)H、IrCp)(CO)₂、Ir(Cp)₂Br₃、Ir(PPh₃)₃Me₂、Ir(PPh₃₎₃Cl₂、Ir(PPh₃)₃ClMe、Ir(PPh₃)₃H₂、Ir(Ph₂P(CH₂)₂PPh₂]Me₂、Ir[Ph₂P(CH₂)₂PPh₂](CO)Me、Ir(PPh₃)₂(CO)MeClI、Ir(πCH₂＝CHCH₂)(PPh₃)₂Cl₂、Ir[p-CH₃C₄H₆NC)₄Cl、Ir(acac)(COD)。

在这些化学式中，COD＝环辛二烯；Cp＝环戊二烯基；dip＝联吡啶，Ph＝苯基，AN＝丙烯腈，acac＝乙酰丙酮化物；Py＝吡啶；Me＝甲基、Et＝乙基；Bu＝丁基。

这些过渡金属化合物用作催化剂。它们可以作为，例如合适的话，应用于载体上的非均相催化剂，或作为溶解于反应混合物中的均相催化剂来使用。

催化剂的浓度可以是0.0001-1mol/L。可优选0.001-0.1mol/L的范围。

利用均相催化剂得到最佳结果。在这种情况下，可以将过渡金属化合物本身加入到反应混合物中，或者通过将过渡金属化合物如其醋酸盐和配体分别加入反应混合物中，仅在反应混合物中形成过渡金属化合物。

在第二实施方案中，通常使用摩尔量过量的配体。此时，双(1，5-环辛二烯)镍(0)，1，2-双(二苯基膦)乙烷；双(1，5-环辛二烯)镍(0)，反式-1，2-双(二苯基膦)乙烯；二聚醋酸铑(II)，2，2’-双(二苯基膦)-1，1’-联萘的体系可以是特别有用的。

本发明的方法在至少5bar的绝对压力下进行。优选20-200bar的绝对压力。绝对压力低于20bar，转化率经常不够理想，而绝对压力高于200bar，材料满足需要所花的费用被证明是不合适的。

本发明的方法在何种温度下进行并不关键。一般情况下，该方法可以在-50℃-200℃下进行。优选0℃-120℃，特别优选20℃-80℃。

反应时间可以从几个小时到多日。高级硅烷的比例随反应时间增长而增加。

本发明的方法也可以在溶剂的存在下进行。合适的溶剂原则上是既不与原料也不与产物发生反应的所有溶剂，同时，如果使用均相催化剂，溶解该催化剂。例如脂肪族和芳香族的烃类如苯或甲苯，醚类如二烃基醚，呋喃类或二

烷类，以及二甲基甲酰胺，乙酸乙酯或者乙酸丁酯。

可以利用本领域技术人员已知的方法将高级氢化硅烷从反应混合物中分离出来。由此，例如可以通过蒸馏将溶剂或未反应的原料如甲硅烷分离出来。也可以利用吸附法。

本发明进一步提供了可以根据本发明的方法获得的高级氢化硅烷用于制备硅的用途。

本发明进一步提供了可以根据本发明的方法获得的高级氢化硅烷用于制备在光电和电子器件中传输电荷的部件的用途。

实施例

催化剂溶液：在保护性气体(氩气)的气氛中，称量过渡金属化合物和1.1倍摩尔过量的配体，在室温下溶解于30ml无水甲苯中。

将催化剂溶液置于不锈钢反应釜中，该反应釜设有玻璃内衬、热电偶、压力传感器、液体样品取样点、气体入口和气体出口，并且是惰性的。通过气体入口将合适量的甲硅烷引入反应釜中。随后将反应器加热到所需的温度，开启搅拌(700rpm)。1h、20h和67h的反应时间后，分别取出液体样品并通过气相色谱法进行分析。

表1示出了原料及其用量以及反应温度。

表2示出了获得的高级氢化硅烷的产率，以按面积计的GC％表示。

对比例15和16采用类似的方法，但是没有使用氢气。此时，仅形成了可以自发燃烧的固体而没有形成高级氢化硅烷。

表1：原料及其用量

^*无水的

表2：反应产物

Claims (10)

1.制备通式为H-(SiH₂)_n-H的高级氢化硅烷的方法，其中n≥2，其特征在于：

-一种或多种低级氢化硅烷，

-氢气，和

-一种或多种包含元素周期表第VIII过渡族的元素和镧系元素的过渡金属化合物

在大于5bar的绝对压力下反应，随后减压，从获得的反应混合物中分离出高级氢化硅烷。

2.根据权利要求1的方法，其特征在于：使用甲硅烷。

3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于：氢气分压相当于总压力的5％到80％。

4.根据权利要求1到3中任一项的方法，其特征在于：所述过渡金属是Co、Ir、Ni、Pd、Rh或Ru。

5.根据权利要求1到4中任一项的方法，其特征在于：所述过渡金属化合物具有以下配体：联吡啶；未取代的或取代的环戊二烯基；环辛二烯；氰基；羰基；烷基膦；芳基膦；烷基或芳基亚磷酸酯；烷基芳基膦；有桥接杂环或桥接芳基的双配位基膦配体；包含杂原子的配体，特别优选含磷的配体，就两个芳基或杂芳基体系来说，含磷的配体具有产生旋转对映异构现象的能力；烷基二膦R²R¹-P(CH_y)_xP-R³R⁴，其中R¹、R²、R³和R⁴分别是各自独立的烷基或芳基，x＝1-10，y＝0，1或2；R²R¹-P-CR⁵R⁶(CR⁷R⁸)_x-CR⁹R¹⁰-P-R³R⁴，其中R¹，R²，R³，R⁴，R⁵，R⁶，R⁷，R⁸，R⁹，R¹⁰分别是各自独立的H、烷基或芳基，x＝1-10；R¹-C≡C-R²，其中R¹和R²分别是各自独立的烷基膦、芳基膦或包含杂原子的配体。

6.根据权利要求1到5中任一项的方法，其特征在于：所述压力为20到200bar的绝对压力。

7.根据权利要求1到6中任一项的方法，其特征在于：所述温度为-50℃到200℃。

8.根据权利要求1到7中任一项的方法，其特征在于：溶剂为液相的组成部分。

9.可以根据权利要求1到8中任一项的方法获得的高级氢化硅烷用于制备硅的用途。

10.可以根据权利要求1到8中任一项的方法获得的高级氢化硅烷用于制备在光电和电子器件中传输电荷的部件的用途。