CN109219576A - 低聚硅烷的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供能够选择性制造目标低聚硅烷的低聚硅烷的制造方法。通过不仅使用甲硅烷作为原料，而且使用硅原子数比目标低聚硅烷少的低聚硅烷和/或相反硅原子数多的低聚硅烷作为原料，能够提高目标低聚硅烷的选择率，高效制造低聚硅烷。

Description

低聚硅烷的制造方法
技术领域
本发明涉及低聚硅烷的制造方法。
背景技术
六氢乙硅烷(Si2H6，以下有时简称作“乙硅烷”。)是代表性的低聚硅烷，是作为用于形成硅膜的前体等有用的化合物，八氢丙硅烷(Si3H8，以下有时简称作“丙硅烷”。)在目前几乎没有用途，但其分解温度低，所以能够期待将来替代乙硅烷作为硅膜形成用前体使用。
过去，作为制造低聚硅烷的方法，已经报道了硅化镁的酸分解法(参照非专利文献1)、六氯乙硅烷的还原法(参照非专利文献2)、四氢硅烷(SiH4，以下有时简称作“硅烷”、“甲硅烷”。)的放电法(参照专利文献1)、硅烷的热分解法(参照专利文献2～4)、以及使用催化剂的硅烷脱氢缩合法(参照专利文献5～10)等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:美国专利第5478453号说明书
专利文献2:日本特许第4855462号说明书
专利文献3:日本特开平11-260729号公报
专利文献4:日本特开平03-183613号公报
专利文献5:日本特开平01-198631号公报
专利文献6:日本特开平02-184513号公报
专利文献7:日本特开平05-032785号公报
专利文献8:日本特表2013-506541号公报
专利文献9:日本国际公开第2015/060189号
专利文献10:日本国际公开第2015/090996号
非专利文献
非专利文献1:Hydrogen Compounds of Silicon.I.The Preparation of Mono-and Disilane,WARREN C.JOHNSON and SAMPSON ISENBERG,J.Am.Chem.Soc.,1935,57,1349.
非专利文献2:The Preparation and Some Properties of Hydrides ofElements of the Fourth Group of the Periodic System and of their OrganicDerivatives,A.E.FINHOLT,A.C.BOND,J R.,K.E.WILZBACHand H.I.SCHLESINGER,J.Am.Chem.Soc.,1947,69,2692.
发明内容
发明要解决的课题
前述硅化镁的酸分解法、六氯乙硅烷的还原法、甲硅烷的放电法等方法，通常有制造成本容易变高的倾向，此外、硅烷的热分解法、以及使用催化剂的脱氢缩合法等，在选择性合成乙硅烷等特定低聚硅烷方面虽然符合目的，但在使用甲硅烷作为原料的情况，乙硅烷、丙硅烷比根据反应条件而不能一概而定，在仅以乙硅烷作为目标的情况副生的丙硅烷不得不丢弃，在要得到较多的丙硅烷的比例的情况，需要将得到的乙硅烷另行进一步进行反应。
本发明的目的是提供能够选择性制造目标低聚硅烷的低聚硅烷的制造方法。
解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现不仅使用甲硅烷作为原料，而且还使用硅原子数与目标低聚硅烷相比更少的低聚硅烷和/或硅原子数更多的低聚硅烷作为原料，能够提高目标低聚硅烷的选择率，有效制造低聚硅烷，从而完成本发明。
即、本发明如下。
<1>.一种低聚硅烷的制造方法，其特征在于，含有第1-1工序，在所述第1-1工序中使用四氢硅烷(SiH4)作为原料来生成下述式(P-1)所表示的低聚硅烷，
SinH2n+2
(P-1)
式(P-1)中，n表示2～5的整数，
所述第1-1工序包含以下步骤：与四氢硅烷(SiH4)一起使用下述式(R-1)所表示的低聚硅烷作为原料，由下述式(R-1)所表示的低聚硅烷生成下述式(P-1)所表示的低聚硅烷，
式(R-1)和(P-1)中，n表示2～5的整数。
<2>.如<1>所述的低聚硅烷的制造方法，所述式(R-1)所表示的低聚硅烷是八氢丙硅烷(Si3H8)，所述式(P-1)所表示的低聚硅烷是六氢乙硅烷(Si2H6)。
<3>.一种低聚硅烷的制造方法，其特征在于，含有第1-2工序，所述第1-2工序中使用四氢硅烷(SiH4)作为原料来生成下述式(P-2)所表示的低聚硅烷，
SimH2m+2
(P-2)
式(P-2)中，m表示3～5的整数，
所述第1-2工序包含以下步骤：与四氢硅烷(SiH4)一起使用下述式(R-2)所表示的低聚硅烷作为原料，由下述式(R-2)所表示的低聚硅烷生成下述式(P-2)所表示的低聚硅烷，
式(R-2)和(P)中，m表示3～5的整数。
<4>.如<3>所述的低聚硅烷的制造方法，所述式(R-2)所表示的低聚硅烷是六氢乙硅烷(Si2H6)，所述式(P-2)所表示的低聚硅烷是八氢丙硅烷(Si3H8)。
<5>.如<1>～<4>的任一项所述的低聚硅烷的制造方法，所述第1-1工序或所述第1-2工序是在氢气的存在下进行的工序。
<6>.如<1>～<5>的任一项所述的低聚硅烷的制造方法，所述第1-1工序或所述第1-2工序是在含有过渡元素的催化剂的存在下进行的工序。
<7>.如<6>所述的低聚硅烷的制造方法，所述催化剂中含有的过渡元素是选自第5族过渡元素、第6族过渡元素、第7族过渡元素、第8族过渡元素、第9族过渡元素和第10族过渡元素中的至少1种。
<8>.如<6>或<7>所述的低聚硅烷的制造方法，所述催化剂是含有载体的不均一催化剂。
<9>.如<8>所述的低聚硅烷的制造方法，所述载体是选自二氧化硅、氧化铝和沸石中的至少1种。
<10>.如<9>所述的低聚硅烷的制造方法，所述沸石具有短径为0.43nm以上、长径为0.69nm以下的细孔。
<11>.如<1>～<10>的任一项所述的低聚硅烷的制造方法，含有第2工序，在所述第2工序中，对经由所述第1-1工序或所述第1-2工序而得到的混合物进行下述(i)～(iii)中的至少1种处理，得到含有式(P-1)或式(P-2)所表示的低聚硅烷的液体，
(i)将所述混合物压缩和/或冷却，
(ii)使所述混合物与吸收液接触，
(iii)使所述混合物与吸附剂接触，然后脱附，并压缩和/或冷却。
<12>.如<11>所述的低聚硅烷的制造方法，所述(i)的处理中冷却温度为-200℃～-20℃。
<13>.如<11>所述的低聚硅烷的制造方法，所述(ii)的处理中的吸收液是选自氢化硅化合物、饱和烃和芳香族烃中的至少1种液体。
<14>.如<11>所述的低聚硅烷的制造方法，所述(iii)的处理中的吸附剂是选自天然沸石、合成沸石、氧化铝凝胶、二氧化硅凝胶和活性炭中的至少1种固体吸附剂。
<15>.如<11>～<14>的任一项所述的低聚硅烷的制造方法，包含第3工序，在第3工序中使经由所述第2工序得到的含有式(P-1)或(P-2)所表示的低聚硅烷的液体与气体(气相)分离。
<16>.如<15>所述的低聚硅烷的制造方法，包含第4工序，在第4工序中使用氢分离膜从经由所述第3工序而得到的气体中分离氢气。
<17>.如<1>～<16>的任一项所述的低聚硅烷的制造方法，是进行所述第1-1工序或所述第1-2工序仅一次的一次操作方式。
<18>.如<16>所述的低聚硅烷的制造方法，是将所述第1-1工序中未反应的四氢硅烷(SiH4)和式(R-1)所表示的低聚硅烷的至少一部分作为原料进行再供给利用的循环方式。
<19>.如<16>所述的低聚硅烷的制造方法，是将所述第1-2工序中的未反应的四氢硅烷(SiH4)和式(R-2)所表示的低聚硅烷的至少一部分作为原料进行再供给利用的循环方式。
发明效果
根据本发明，能够按照需求等的市场状况高效制造乙硅烷、丙硅烷等的低聚硅烷。
附图说明
图1是可以在本发明的低聚硅烷的制造方法中使用的装置的概念图(连续式的一次操作方式)。
图2是可以在本发明的低聚硅烷的制造方法中使用的装置的概念图(连续式的循环方式)。
图3是可以在本发明的低聚硅烷的制造方法中使用的反应器的概念图((a)：分批式槽型反应器、(b)：连续式槽型反应器(流化床)、(c)：连续式管型反应器(固化床))。
图4是在本发明的低聚硅烷的制造方法中使用的装置的概略图。
具体实施方式
在对本发明的低聚硅烷的制造方法进行具体说明时，列举具体例进行说明，但并不局限于以下内容，只要不超出本发明的宗旨即可，可以适宜地改变后实施。
作为本发明的一方式的低聚硅烷的制造方法(以下有时简称作“制造方法1”。)，其特征在于，含有使用四氢硅烷(SiH4)作为原料，生成下述式(P-1)所表示的低聚硅烷的工序，该工序包括以下步骤：与四氢硅烷(SiH4)一起使用下述式(R-1)所表示的低聚硅烷作为原料，由下述式(R-1)所表示的低聚硅烷生成下述式(P-1)所表示的低聚硅烷(以下有时将该工序简称为“第1-1工序”。)。
SinH2n+2
(P-1)
(式(P-1)中，n表示2～5的整数。)
(式(R-1)和(P-1)中，n表示2～5的整数。)
本发明的另一方式中的低聚硅烷的制造方法(以下有时简称作“制造方法2”。)，同样是含有使用四氢硅烷(SiH4)作为原料，来生成下述式(P-2)所表示的低聚硅烷的工序，该工序包含以下步骤：与四氢硅烷(SiH4)一起使用下述式(R-2)所表示的低聚硅烷作为原料，由下述式(R-2)所表示的低聚硅烷生成下述式(P-2)所表示的低聚硅烷(以下有时将该工序简称作“第1-2工序”。)。
SimH2m+2
(P-2)
(式(P-2)中，m表示3～5的整数。)
SimH2m+2
(P-2)
(式(R-2)和(P-2)中，m表示3～5的整数。)
本发明人发现，不仅使用四氢硅烷(SiH4)[甲硅烷]作为原料，而且使用硅原子数比目标低聚硅烷的硅原子数少的低聚硅烷、和/或硅原子数多的低聚硅烷作为原料，能够提高目标低聚硅烷的选择率，高效制造低聚硅烷。
例如已知丙硅烷通过下述式所表示的热分解而分解成硅宾(SiH2)和乙硅烷，在过剩的甲硅烷存在下，硅宾和甲硅烷反应而变为乙硅烷。即、从1分子丙硅烷加入原料的甲硅烷，能够变为2分子的乙硅烷，结果、能够使反应中乙硅烷的选择率提高。
此外，例如在以连续式制造乙硅烷的情况，通过回收副生的丙硅烷，与甲硅烷一起作为原料进行供给，能够提高乙硅烷的选择率，同时变得能够再利用丙硅烷，因此是非常高效的方法。
此外，目前丙硅烷几乎没有用途，但在今后用途增加的情况，回收反应中生成的乙硅烷、与甲硅烷一起作为原料使用较好。已知，乙硅烷也会分解成硅宾和甲硅烷，但如果乙硅烷的存在量多，则从甲硅烷、乙硅烷生成的硅宾会与乙硅烷发生反应而生成丙硅烷，能够相对性提高丙硅烷的选择率。
再者，“作为原料使用”是指灵活地作为原料加以使用，如果是使用分批式反应器的情况，在反应前投入反应器，如果是使用连续式反应器的情况，向反应器间歇或连续性供给。
只要制造方法1含有第1-1工序、制造方法2含有第1-2工序即可，对于从第1-1工序或第1-2工序到分离出式(P-1)或式(P-2)所表示的低聚硅烷这过程中的“低聚硅烷的制造方法”全体的具体方式没有特殊限定，但可以分类为下述(A)、(B)((B)可以分类成(B-1)和(B-2)。)。(A)分批式···在第1-1工序或第1-2工序中，原料向反应器的投入、反应、反应生成物的回收，这些步骤各自独立进行的方式
(B)连续式···在第1-1工序或第1-2工序中，原料向反应器的投入、反应、反应生成物的回收，这些步骤都连续进行的方式
(B-1)一次操作方式···第1-1工序或第1-2工序中，从经由第1-1工序或第1-2工序而得到的混合物中回收四氢硅烷(SiH4)等并再使用，这作为另一工序进行，而不是象(B-2)那样连续进行。
(B-2)循环方式···从经由第1-1工序或第1-2工序而得到的混合物中回收四氢硅烷(SiH4)和能够用于反应的低聚硅烷类等的全部分或一部分，将剩余的反应气体不分离就以气体状直接再次投入反应器，连续进行第1-1工序或第1-2工序的方式
“四氢硅烷(SiH4)等”意思是除了含有四氢硅烷(SiH4)，还含有少量的低聚硅烷。
下面对“第1-1工序”、“第1-2工序”、其它工序等进行具体说明。
(第1-1工序·第1-2工序)
第1-1工序，其特征在于，使用四氢硅烷(SiH4)以及式(R-1)所表示的低聚硅烷作为原料，但作为式(R-1)所表示的低聚硅烷优选使用八氢丙硅烷(Si3H8)。
第1-1工序中式(R-1)所表示的低聚硅烷的使用量，相对于四氢硅烷(SiH4)的使用量，以摩尔换算通常为0.001倍以上、优选0.003倍以上、更优选0.005倍以上，通常为0.5倍以下、优选0.3倍以下、更优选0.2倍以下。低聚硅烷的使用量相对于四氢硅烷(SiH4)的使用量为0.5倍以下时，则由于从低聚硅烷和甲硅烷产生的硅宾与低聚硅烷发生反应而造成的与目标低聚硅烷相比硅原子数大的低聚硅烷的副生问题降低到可以忽视的程度。
第1-2工序的特征在于，使用四氢硅烷(SiH4)和式(R-2)所表示的低聚硅烷作为原料，但作为式(R-2)所表示的低聚硅烷优选使用六氢乙硅烷(Si2H6)。
第1-2工序中式(R-2)所表示的低聚硅烷的使用量，相对于四氢硅烷(SiH4)的使用量，以摩尔换算通常为0.005倍以上、优选0.05倍以上、更优选0.1倍以上，通常为2倍以下、优选1.5倍以下、更优选1倍以下。这里，在低聚硅烷的使用量相对于四氢硅烷(SiH4)的使用量为0.005倍以上时，能够提高产生的硅宾和低聚硅烷的反应效率，具有增加硅原子数的效果。另外，如果是2倍以下，则能够将由于从低聚硅烷和甲硅烷产生的硅宾与低聚硅烷发生反应而造成的、与目标低聚硅烷相比硅原子数大的低聚硅烷的副生问题降低到可以忽视的程度。
第1-1工序和第1-2工序的反应温度根据操作压力、滞留时间而异，但在没有催化剂的情况为300℃以上550℃以下、更优选400℃以上500℃以下。使用催化剂的情况下根据操作压力而异，但通常为50℃以上、优选100℃以上，通常400℃以下、优选350℃以下、更优选300℃以下。在上述范围内时，能够更高效地制造低聚硅烷。此外，在任一情况中作为原料使用的硅烷、低聚硅烷类的转化率，优选通过控制滞留时间而抑制在30％以下、更优选20％以下。虽然可以将转化率提高到高于30％，但在转化率变高时会生成分子量一点点变大了的低聚硅烷，如果转化率不高，则还会生成固体状的低聚硅烷，所以不优选。作为滞留时间，根据反应温度、催化剂的使用有无而异，是1秒～1小时、更优选为5秒～30分、进而优选为10秒～10分。
第1-1工序和第1-2工序，在含有过渡元素的催化剂(以下有时简称作“催化剂”。)的存在下进行，这从低聚硅烷的制造效率方面优选。作为过渡元素的具体种类没有特殊限定，可以列举出第3族过渡元素、第4族过渡元素、第5族过渡元素、第6族过渡元素、第7族过渡元素、第8族过渡元素、第9族过渡元素、第10族过渡元素、第11族过渡元素。
作为第3族过渡元素，可以列举出钪(Sc)、钇(Y)、镧(La)、钐(Sm)等。
作为第4族过渡元素，可以列举出钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)。
作为第5族过渡元素，可以列举出钒(V)、铌(Nb)、钽(Ta)。
作为第6族过渡元素，可以列举出铬(Cr)、钼(Mo)、钨(W)。
作为第7族过渡元素，可以列举出锰(Mn)、锝(Tc)、铼(Re)。
作为第8族过渡元素，可以列举出铁(Fe)、钌(Ru)、锇(Os)。
作为第9族过渡元素，可以列举出钴(Co)、铑(Rh)、铱(Ir)。
作为第10族过渡元素，镍可以列举出(Ni)、钯(Pd)、铂(Pt)。
作为第11族过渡元素，可以列举出铜(Cu)、银(Ag)、金(Au)。
在这些过渡元素中，优选第5族过渡元素、第6族过渡元素、第7族过渡元素、第8族过渡元素、第9族过渡元素、第10族过渡元素，更优选钨(W)、钒(V)、钼(Mo)、钴(Co)、镍(Ni)、钯(Pd)、铂(Pt)，进一步优选钴(Co)、钨(W)、钼(Mo)。
催化剂只要含有过渡元素即可，可以是不均一催化剂也可以是均一催化剂，优选是不均一催化剂，特别优选是含有载体的不均一催化剂。
再者，对催化剂中过渡元素的状态和组成没有特殊限定，例如在是不均一催化剂的情况，可以列举出表面可以被氧化了的金属(单质金属、合金)的状态、金属氧化物(单一的金属氧化物、复合金属氧化物)的状态。此外，在催化剂是含有载体的不均一催化剂的情况，可以列举出在载体的外表面和细孔内担载金属、金属氧化物的状态的催化剂、以及通过离子交换、复合化而在载体骨架中导入过渡元素而成的催化剂。
另一方面，在是均一催化剂的情况可以列举出，以过渡元素作为中心金属的有机金属配位化合物。
作为表面可被氧化了的金属可以列举出，钪、钇、镧、钐、钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、锝、铼、铁、钌、锇、钴、铑、铱、镍、钯、铂、铜、银、金等。
作为金属氧化物，可以列举出氧化钪、氧化钇、氧化镧、氧化钐、氧化钛、氧化锆、氧化铪、氧化钒、氧化铌、氧化钽、氧化铬、氧化钼、氧化钨、氧化锰、氧化锝、氧化铼、氧化铁、氧化钌、氧化锇、氧化钴、氧化铑、氧化铱、氧化镍、氧化钯、氧化铂、氧化铜、氧化银和它们的复合氧化物等。
对于在是含有载体的不均一催化剂的情况的载体的具体种类。没有特殊限定，可以列举出二氧化硅、氧化铝、沸石、活性炭、磷酸铝等。其中优选沸石，特别优选具有短径0.43nm以上、长径0.69nm以下的细孔的沸石。可以认为，沸石的细孔空间发挥脱氢缩合的反应场功能，“短径0.43nm以上、长径0.69nm以下”的细孔尺寸，可以认为是对于抑制过度聚合、提高低聚硅烷的选择率是最合适的。
再者，具有“短径0.43nm以上、长径0.69nm以下的细孔的沸石”，并不仅指实际上具有“短径0.43nm以上、长径0.69nm以下的细孔”的沸石，而且还包括根据结晶结构、在理论上计算出的细孔的“短径”和“长径”分别满足前述条件的沸石。顺便说一下，关于细孔的“短径”和“长径”，可以参考“ATLAS OF ZEOLITE FRAMEWORK TYPES,Ch.Baerlocher,L.B.McCusker and D.H.Olson,Sixth Revised Edition 2007,published on behalf ofthe structure Commission of the international Zeolite Association”。
沸石的短径是0.43nm以上、优选0.45nm以上、特别优选0.47nm以上。
沸石的长径是0.69nm以下、优选0.65nm以下、特别优选0.60nm以下。
再者，在细孔的截面结构为圆形等沸石的细孔径为一定的情况，可以认为细孔径为“0.43nm以上0.69nm以下”。
在具有多种细孔径的沸石的情况，只要至少1种细孔的细孔径为“0.43nm以上0.69nm以下”即可。
作为具体的沸石，优选被国际沸石学会(International Zeolite Association)数据库化了的结构代码相当于AFR、AFY、ATO、BEA、BOG、BPH、CAN、CON、DFO、EON、EZT、GON、IMF、ISV、ITH、IWR、IWV、IWW、MEI、MEL、MFI、OBW、MOZ、MSE、MTT、MTW、NES、OFF、OSI、PON、SFF、SFG、STI、STF、TER、TON、TUN、USI、VET的沸石。
更优选结构代码相当于ATO、BEA、BOG、CAN、IMF、ITH、IWR、IWW、MEL、MFI、OBW、MSE、MTW、NES、OSI、PON、SFF、SFG、STF、STI、TER、TON、TUN、VET的沸石。
特别优选结构代码相当于BEA、MFI、TON的沸石。
作为结构代码相当于BEA的沸石，可以列举出Beta(β)、[B-Si-O]-BEA、[Ga-Si-O]-BEA、[Ti-Si-O]-BEA、Al-rich beta、CIT-6、Tschernichite、pure silica beta等。
作为结构代码相当于MFI的沸石，可以列举出ZSM-5、[As-Si-O]-MFI、[Fe-Si-O]-MFI、[Ga-Si-O]-MFI、AMS-1B、AZ-1、Bor-C、BoraliteC、Encilite、FZ-1、LZ-105、MonoclinicH-ZSM-5、Mutinaite、NU-4、NU-5、Silicalite、TS-1、TSZ、TSZ-III、TZ-01、USC-4、USI-108、ZBH、ZKQ-1B、ZMQ-TB、organic-free ZSM-5等。
作为结构代码相当于TON的沸石，可以列举出Theta-1、ISI-1、KZ-2、NU-10、ZSM-22等。
特别优选的沸石是ZSM-5、β、ZSM-22。
作为二氧化硅/氧化铝比(摩尔/摩尔比)，优选是5～10000、更优选是10～2000、特别优选是20～1000。
在催化剂为不均一催化剂的情况，催化剂中过渡元素的含量(总含量)相对于催化剂全体的总质量(在是含有载体的催化剂的情况也包括载体的质量。)通常为0.01质量％以上、优选0.1质量％以上、更优选0.5质量％以上，通常50质量％以下、优选20质量％以下、更优选10质量％以下。在上述范围内时，能够更高效地制造低聚硅烷。
在催化剂是不均一催化剂的情况，催化剂可以含有选自周期表第1主族元素和第2主族元素中的至少1种主族元素(以下有时也简称作“周期表第1主族元素等”。)。对于催化剂中的周期表第1主族元素等的状态和组成没有特殊限定，可以列举出金属氧化物(单一的金属氧化物、复合金属氧化物)的状态。此外，在催化剂是含有载体的不均一催化剂的情况，可以列举出在载体的外表面、细孔内以金属氧化物的状态担载主族元素的催化剂和通过离子交换或复合化在载体骨架中导入周期表第1主族元素等而成的催化剂。通过含有这样的主族元素，能够抑制初始硅烷的转化率，抑制过度消耗，同时提高初始乙硅烷的选择率。此外，通过抑制初始硅烷的转化率，可以说能够更加延长催化剂寿命。
作为第1主族元素可以列举出，锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、钫(Fr)。
作为第2主族元素可以列举出，铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、镭(Ra)。
在这些中，优选含有钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、钫(Fr)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)。
在催化剂为含有载体的不均一催化剂的情况，作为向催化剂中配合周期表第1主族元素等的方法，可以列举出含浸法、离子交换法等。再者，含浸法是使溶解了周期表第1主族元素等的溶液与载体接触、使周期表第1主族元素等吸附在载体表面的方法。此外、离子交换法是使溶解了周期表第1主族元素等的离子而成的溶液与沸石等载体接触，向载体的酸点导入周期表第1主族元素等的离子的方法。此外在含浸法、离子交换法之后也可以进行干燥、烧成等处理。
在含有周期表第1主族元素等的情况其含量(总含量)相对于催化剂全体的总质量(在是含有载体的催化剂的情况也包括载体的质量。)，通常为0.01质量％以上、优选0.05质量％以上、更优选0.1质量％以上、进而优选0.5质量％以上、特别优选1.0质量％以上、最优选2.1质量％以上，通常是10质量％以下、优选5质量％以下、更优选4质量％以下。在上述范围内时，能够更高效地制造低聚硅烷。
对于第1-1工序和第1-2工序中使用的反应器、操作步骤、反应条件等没有特别限定，可以根据目的来适宜地选择。以下列举出具体例来说明反应器、操作步骤等，但不受这些内容限定。
反应器，在是分批式的情况，可以使用图3(a)所示那样的槽型反应器，在是连续式的情况，可以使用图3(b)所示那样的槽型反应器(流化床)和图3(c)所示那样的管型反应器(固化床)。
操作步骤，在是例如分批式的情况，可以列举出将反应器内的空气利用减压泵等除去，然后投入四氢硅烷(SiH4)、式(R-1)或式(R-2)所表示的低聚硅烷等并密闭，将反应器内升温到反应温度，使反应开始的方法。此外，在使用催化剂的情况，可以列举出在将反应器内的空气除去前，将干燥了的催化剂设置在反应器内。
另一方面，在连续式的情况，可以列举出将反应器内的空气利用减压泵等除去，然后通入四氢硅烷(SiH4)、式(R-1)或式(R-2)所表示的低聚硅烷等，将反应器内升温到反应温度，使反应开始的方法。此外，在使用催化剂的情况，可以列举出在除去反应器内的空气之前，将干燥了的催化剂设置在反应器内。催化剂可以是图3(c)所示那样的固化床式，也可以是图3(b)所示那样的流化床式，可以基于各方式来采用适当的操作步骤。
也可以向反应器投入或流入四氢硅烷(SiH4)、式(R-1)或式(R-2)所表示的低聚硅烷等以外的化合物。作为四氢硅烷(SiH4)、式(R-1)或式(R-2)所表示的低聚硅烷等以外的化合物，可以列举出氢气、氦气、氮气、氩气等的气体，特别优选在氢气的存在下进行。
第1-1工序和第1-2工序的反应压力在绝对压力下通常为0.1MPa以上、优选0.15MPa以上、更优选0.2MPa以上，通常为1000MPa以下、优选500MPa以下、更优选100MPa以下。再者，氢硅烷的分压通常是0.0001MPa以上、优选0.0005MPa以上、更优选0.001MPa以上，通常是100MPa以下、优选50MPa以下、更优选10MPa以下。在上述范围内时能够更高效地制造低聚硅烷。
第1-1工序和第1-2工序在氢气的存在下进行时的氢气的分压相对于四氢硅烷和低聚硅烷的分压为0.05～5、优选0.1～4、更优选0.02～2(氢气/(四氢硅烷和低聚硅烷))。
(第2工序)
只要制造方法1含有第1-1工序、制造方法2含有第1-2工序就可以，对其它没有特殊限定，可以列举出含有以下第2工序：相对于经由第1-1工序或第1-2工序而得到的混合物进行下述(i)～(iii)中的至少1种处理，得到含有式(P-1)或式(P-2)(以下、将这两式一起记作“式(P)”。)所表示的低聚硅烷的液体(以下、有时将该工序称作“第2工序”。)。
(i)将所述混合物压缩和/或冷却。
(ii)使所述混合物与吸收液接触。
(iii)使所述混合物与吸附剂接触，然后脱附、压缩和/或冷却。
可以认为，在经由第1-1工序或第1-2工序而得到的混合物中除了含有氢气、四氢硅烷(SiH4)、式(P)所表示的低聚硅烷以外，还含有硅原子数比式(P)所表示的低聚硅烷多的低聚硅烷(硅原子数≧6)。通过第2工序，式(P)所表示的低聚硅烷变为液体的状态，变得与沸点低、在吸收液中的溶解性低、或在吸附剂上的吸附量低的四氢硅烷、氢气等的成分容易分离。
再者，通过(i)～(iii)的处理条件，能够适宜地选择成为液体状态的成分和成为气体状态的成分，在一次操作方式、循环方式的情况优选下述那样。
(一次操作方式)
在一次操作方式的情况，如果不捕集原料四氢硅烷，则原单位恶化，所以优选液体是四氢硅烷(SiH4)、六氢乙硅烷(Si2H6)、八氢丙硅烷(Si3H8)、硅原子数比式(P)所表示的低聚硅烷多的低聚硅烷，气体是氢气。
(循环方式)
在循环的情况，相比较于花费能量去液状捕捉低沸点原料四氢硅烷，直接使用它更有效，所以液体优选是六氢乙硅烷(Si2H6)、八氢丙硅烷(Si3H8)、硅原子数比式(P)所表示的低聚硅烷多的低聚硅烷，气体是四氢硅烷(SiH4)、氢气。
下面对“(i)的处理”、“(ii)的处理”、“(iii)的处理”等进行具体说明。
(i)的处理是将混合物进行压缩和/或冷却的处理，压缩条件、冷却条件等可以根据成为液体状态的成分和成为气体状态的成分来适宜地选择。作为冷却温度，在常压的情况、通常是-200℃以上-20℃以下、优选-180℃以上-50℃以下。
(i)的处理可以列举出利用公知的压缩深冷冷凝方式的回收装置进行。
(ii)的处理是使混合物与吸收液接触的处理，但吸收液以及吸收液的温度等要根据成为液体状态的成分和成为气体状态的成分来适宜地选择。
作为甲硅烷、低聚硅烷的吸收液，可以列举出丙硅烷、四硅烷等的氢化硅化合物、六甲基乙硅烷等烷基硅烷类、己烷、庚烷、辛烷等饱和烃、甲苯、二甲苯等芳香族烃。
作为操作温度，优选是-50℃以上且是操作压力下的溶剂的沸点以下，更优选是-20℃以上且比操作压力下的溶剂的沸点低10℃的温度或更低。在温度过低时，能量成本非常大，与使用吸收液相比，将其直接冷凝更为有利。此外，在温度高时不能在吸收液中更好地溶解。
使混合物接触吸收液方法，例如在连续式的情况，可以列举出使吸收液与混合物逆向流动接触。
(iii)的处理，是在使混合物与吸附剂接触后，使其脱附，再压缩和/或冷却的处理，但吸附剂和脱附的加热温度、冷却温度等要按照成为液体状态的成分和成为气体状态的成分来适宜地选择。
作为甲硅烷、低聚硅烷的吸附剂，可以列举出沸石(天然沸石、合成沸石)、氧化铝凝胶、二氧化硅凝胶、活性炭等。这些中优选具有细孔的沸石(分子筛)。
脱附可以列举出通过加热进行，作为加热温度，通常是-10℃以上200℃以下、优选20℃以上150℃以下。
脱附后的冷却温度在常压的情况通常是-50℃以上150℃以下、优选-15℃以上100℃以下。此外，也可以通过加压在室温以上进行操作温度。
(iii)的处理，可以列举出利用吸附塔进行。
(第3工序)
制造方法1和制造方法2可以列举出含有以下的第3工序：将经由第2工序而得到的含有式(P)所表示的低聚硅烷的液体(液相)与气体(气相)分离(以下有时简称作“第2工序”。)。
含有式(P)所表示的低聚硅烷的液体，经过后述的纯化工序等而最终分离出式(P)所表示的低聚硅烷，另一方面，在循环方式的情况、气体(气相)经过后述的第4工序等而再次被用于第1-1工序或第1-2工序。
第3工序，可以列举出利用重力分离方式的装置、表面张力分离方式的装置、或离心分离方式的装置进行。
循环方式的情况，为了使溶解在液相(含有式(P)所表示的低聚硅烷的液体)中的四氢硅烷(SiH4)气化而优选加热。通过使四氢硅烷(SiH4)加热气化，变得难以在循环泵(压缩机)等中冷凝。
加热温度通常为30℃以上300℃以下、优选50℃以上150℃以下。
(第4工序)
循环方式的情况，制造方法1和制造方法2可以列举出含有以下第4工序：从经由第3工序而得到的气体(气相)使用氢分离膜分离出氢气(以下有时简称为“第4工序”。)。
在循环方式的情况，由于通过反应而副生出的氢气逐渐积累，所以通过含有第4工序，能够适宜地除去氢气。
氢分离膜，是能够使氢气选择性透过的半透膜。半透膜含有例如使氢气选择性透过的致密层、和支持致密层的多孔质性基材。作为半透膜的形状，可以列举出平膜、螺旋膜、中空丝膜，其中更优选中空丝膜。作为致密层使用的材料，可以列举出聚酰亚胺、聚硅氧烷、聚硅氮烷、丙烯腈、聚酯、纤维素聚合物、聚砜、聚亚烷基二醇、聚乙烯、聚丁二烯、聚苯乙烯、聚卤代乙烯、聚偏卤乙烯、聚碳酸酯和具有它们中的任一种重复单元的嵌段共聚物。除了可以使用这些高分子材料以外，也可以使用碳材料、具有氢透过性的钯等公知材料。
(纯化工序)
制造方法1和制造方法2可以列举出含有以下纯化工序：从经由第3工序而得到的含有式(P)所表示的低聚硅烷的液体分离出式(P)所表示的低聚硅烷(以下有时简称为“纯化工序”。)。再者，纯化工序中不仅分离出式(P)所表示的低聚硅烷，而且还可以根据目的而分离出四氢硅烷(SiH4)、六氢乙硅烷(Si2H6)、硅原子数比式(P)所表示的低聚硅烷多的低聚硅烷等。
对于纯化工序中式(P)所表示的低聚硅烷分离方法，没有特殊限定，可以列举出通过蒸馏将式(P)所表示的低聚硅烷分离出来。
制造方法1和制造方法2除了前述第1-1工序、第1-2工序、第2工序、第3工序、第4工序、纯化工序以外，还可以为了后面的工序而含有用于调节温度、压力的加热工序、冷却工序、加压工序、减压工序、以及用于分离固形物的过滤工序。特别是在循环方式的情况，例如，可以为了将回收得到的四氢硅烷(SiH4)等投入反应器而利用压缩机等，或追加性追加四氢硅烷(SiH4)、式(R-1)或式(R-2)所表示的低聚硅烷等的原料。
分批式的制造方法1的具体方式，可以列举出含有第1-1工序、第2工序、第3工序和纯化工序的方式。再者可以列举出，第1-1工序使用分批式反应器，第2工序、第3工序、纯化工序等分别使用分批式的专用装置、专用器具进行。
作为连续式的一次操作方式的制造方法1，可以列举出含有第1-1工序、第2工序、第3工序和纯化工序的方式。再者，这种方式，可以列举出利用图1所表示的装置。以下对图1的装置构造进行具体说明。
首先将原料气体升压到规定的压力进行预热，然后导入设定在规定温度的反应器101中。将含有在这里反应而成的生成物的气体(混合物)送给后面的用于捕集硅烷类的进行压缩深冷冷凝处理工序、吸收液处理工序、或吸附剂处理工序的液体回收手段102。也可以在此时为了防止发生异常而从用于分离固体状低聚硅烷的过滤器通过，然后送给液体回收手段102，在这种情况为了更有效地冷凝，使用热交换器等降低反应气体温度较好。在以一次操作连续进行反应的情况，将氢气以外的反应气体包括原料的甲硅烷尽量冷凝较好，所以在压缩深冷冷凝器设定得反应压力低的情况，优选进一步加压、变得更容易冷凝，同时设定成比操作压力下的乙硅烷的冷凝温度还低。优选比大气压稍微加压的0.11MPa以上、更优选0.2MPa以上、进一步优选0.3MPa以上。
在用吸收液吸收的情况和用吸附剂处理的情况也基本同样，在更高压、低温下处理较好。此外，在任一种情况下在从反应器刚出来后温度都非常高，所以优选从多个热交换器通过进行预冷却，此时尽量回收热能，这从成本上有利。
含有冷凝出来的混合物中的成分的液体，在氢气与作为主体的未冷凝气体分离后，通过蒸馏器103进行纯化。在蒸馏器103中的纯化，可以在将上述液体积累到一定量后通过分批操作进行，也可以连续进行蒸馏。由于甲硅烷、乙硅烷、丙硅烷、丁硅烷、戊硅烷具有沸点差，所以对于必要的硅烷类优选通过精密蒸馏提高各自的纯度而分馏。
作为连续式的循环方式的制造方法1，列举出以下方式：含有第1-1工序、第2工序、第3工序、第4工序和纯化工序，第1-1工序使用经由第4工序而得到的气体，进而对经由第3工序而得到的含有低聚硅烷的液体进行纯化工序。再者，在这种方式中，可以列举出利用图2所表示的装置。以下、对图2的装置构造进行具体说明。
首先，将循环气体和新投入的原料气体按照成为规定的混合比的方式进行混合，然后根据需要升压、预热，然后导入设定在规定温度的反应器201。对于从反应器出来的含有生成物的气体(混合物)，与一次操作法同样地，为了以防万一而设置用于分离固体低聚硅烷的过滤器，或者通过热交换器从反应气体进行预冷却，同时进行热能量回收。将根据需要进行了预冷却的含有生成物的气体(混合物)送给用于捕集生成的低聚硅烷类的进行压缩深冷冷凝处理工序、吸收液处理工序、或吸附剂处理工序的液体回收手段202。在这里，在进行循环的情况，优选使原料的甲硅烷不冷凝而仅使生成的低聚硅烷类冷凝，所以比一次操作方式的情况操作压力设定得低、冷却温度设定得高。
但是，由于甲硅烷气体会在一定程度上溶解在低聚硅烷类中，所以将通过液体回收手段202利用各种方法冷凝而得的冷凝液(液体)送给进行气液分离的蒸发器203。这里，使溶解了的甲硅烷尽量气化为好，所以在降低操作压力的情况下使其气化，连同以氢气为代表的未冷凝气体一起送给反应器。再者，在要提高甲硅烷气体的回收率时，乙硅烷、丙硅烷也随之一起被气化，所以实际的操作条件要考虑所允许的甲硅烷的损失率、乙硅烷、丙硅烷等的低聚硅烷的伴随率来确定。这样对循环气体中的甲硅烷、乙硅烷、丙硅烷的浓度进行分析，追加反应时不足的原料气体。再者，由于使用乙硅烷、丙硅烷作为原料，所以如果冷凝-蒸发器操作进行顺利，则能够进一步抑制追加的量或省略追加的操作。将原料气体混合后、根据需要使用压缩机205升压，并送给氢分离膜204。再者，根据硅烷类的浓度不同，有时在升压时为了不冷凝而预热较好。
图2的例示中，在氢分离膜前混合原料气体，但也可以在分离后追加。
再者，在向反应器导入氢气的情况，调整分离膜的分离条件，仅分离副生的氢气，能够确保所希望的氢气分压较好，但如果氢气浓度如果看似不足，则要追加氢气。
将这样调整原料气体浓度后的反应气体根据需要进行升压、升温，并送给反应器201。
另一方面，将使用蒸发器203分离出的冷凝液(液体)送给用于纯化低聚硅烷类的蒸馏器206。对于蒸馏器206，与一次操作法的蒸馏器103同样，只要是能够将生成物暂时存储的罐即可，可以进行分批式的蒸馏，也可以通过连续蒸馏而纯化。
作为分批式的制造方法2的具体方式可以列举出含有第1-2工序、第2工序、第3工序、和纯化工序的方式。再者可以列举出，作为第1-2工序，利用分批式的反应器进行，作为第2工序、第3工序、纯化工序等分别使用分批式的专用装置、专用器具进行。
作为连续式的一次操作方式的制造方法2，可以列举出含有第1-2工序、第2工序、第3工序和纯化工序的方式。再者，该方式中可以列举出利用前述那样的图1所表示的装置。
作为连续式的循环方式的制造方法2，可以列举出含有第1-2工序、第2工序、第3工序、第4工序和纯化工序，将经由第4工序而得到的气体用于第1-2工序，进而将经由第3工序而得到的含有低聚硅烷的液体进行纯化工序的方式。再者，该方式可以列举出使用前述那样的图2所表示的装置。
实施例
以下列举出实施例和比较例来对本发明进行更具体说明，可以在不超出本发明的技术思想的限度内进行适宜地改变。
＜调制例1：沸石的调制＞
将NH4-ZSM-5(二氧化硅/氧化铝比＝23、東ソー制：产品名HSZ-800型820NHA)20g在110℃干燥2小时，然后在700℃烧成2小时，从而得到粉末状的不含有过渡元素的H-ZSM-5。
＜调制例2：钼(Mo)担载沸石的调制＞
向NH4-ZSM-5(二氧化硅/氧化铝比＝23、東ソー制：产品名HSZ-800型820NHA)20g中加入蒸馏水20g、(NH4)6Mo7O 24·4H2O 0.37g(以Mo换算、相当于担载1质量％)，在室温混合1小时。然后、在110℃下干燥2小时，然后在700℃下烧成2小时，得到粉末状的担载1质量％Mo的ZSM-5。
＜调制例3：钴(Co)担载沸石的调制＞
向NH4-ZSM-5(二氧化硅/氧化铝比＝23、東ソー制：产品名HSZ-800型820NHA)20g加入蒸馏水20g、Co(NO3)·6H2O 0.99g(以Co换算，相当于担载1质量％)，在室温混合1小时。然后、在110℃干燥2小时，然后在700℃烧成2小时，从而得到粉末状的担载1质量％Co的ZSM-5。
＜实施例1、2、比较例1＞
将调制例1调制出的H-ZSM-5 1.0g设置于反应管(SUS制：外径19.05mm、厚度1.24mm、长度230mm)，使用减压泵除去反应管内的空气，然后用氦气进行置换。将氦气以20mL/分的速度通入，升温到200℃后、流通1小时。然后、以成为表1所述的反应气体组成那样，调整各混合气体以10ml/分的速度流通。如表1所示，将经过4小时后的反应气体的组成通过气相色谱(岛津社制GC-17A、检测器TCD、分析柱：GLサイエンス社制TC-BONDQ)分别进行分析，算出甲硅烷的转化率、乙硅烷、丙硅烷的收率、乙硅烷、丙硅烷的时空收率(STY)。结果如表1所示。
再者，乙硅烷、丙硅烷的收率，在计算时仅以作为原料供给的甲硅烷作为基准，通过以下的计算式计算。
乙硅烷收率＝(生成乙硅烷[mol]-原料乙硅烷[mol])×2/原料甲硅烷[mol]
丙硅烷收率＝(生成丙硅烷[mol]-原料丙硅烷[mol])×2/原料甲硅烷[mol]
乙硅烷的STY[g/kg.h]＝(每1小时生成的乙硅烷[g/h]/(催化剂量[kg])
丙硅烷的STY[g/kg.h]＝(每1小时生成的丙硅烷[g/h]/(催化剂量[kg])
[表1]
＜实施例3、4、比较例2＞
使用调制例2调制出的担载1质量％Mo的ZSM-5代替调制例1调制出的H-ZSM-5，除此以外与实施例1、2、比较例1进行同样的操作、分析。结果如表2所示。
[表2]
＜实施例5、6、比较例3＞
使用调制例3调制出的担载1质量％Co的ZSM-5 1.0g来代替调制例1调制出的H-ZSM-5，除此以外，与实施例1、2、比较例1进行同样的操作、分析。结果如表3所示。
[表3]
实施例1、3、5中进料添加丙硅烷，与对应的比较例相比，实施例中供给气体中和出口气体组成中的丙硅烷的存在量几乎没有变化，另一方面，乙硅烷的收率提高。
实施例2、4、6是进料添加乙硅烷的例子，供给的乙硅烷量和出口气体中的乙硅烷量几乎没有改变(表观收率几乎为0％)，丙硅烷的收率提高了。
＜一次操作方式和循环方式的实验＞
使用图4所示的循环实验机进行反应气体的循环实验。
将调制例3调制出的担载1质量％Co的ZSM-5 500g填充到反应器401，使用图中未示出的减压泵除去反应管内的空气，然后进行氮气置换。使阀1、阀3、阀4、阀5为闭，阀2为开，虽然在图中没有表示，但从位于氢气导入管线相同位置(横)的氮气导入管线以100mL/分的速度导入氮气，将催化剂层的温度升温到400℃后，通氮气1天。
然后、将催化剂层的温度降温到150℃，由于反应时的稀释气体为氢气，经由氢气流量计使用氢气使反应器系内变为0.15MPa(计示压)，通过调压阀在控制下进行升压，在6.5L/分的流量下保持1小时。进而，将甲硅烷从甲硅烷容器经由甲硅烷流量计以0.01L/分的流量通过调压阀进行控制，使反应器系内的压力升压到0.2MPa(计示压)，在该状态下保47小时。
(一次操作方式的情况)
然后使阀1为闭、阀2为开，使热交换器402中流入5℃的冷却水，将冷阱403冷却到-80℃，使氢气流量为6.5L/分、甲硅烷流量为3.5L/分，进行2小时反应。在该情况下，入口气体浓度是：甲硅烷35摩尔％、氢气65摩尔％，对阀4排出的反应器出口气体进行分析，则为甲硅烷31.7摩尔％、乙硅烷1.13摩尔％、丙硅烷0.227摩尔％。由此计算出的甲硅烷的转化率为9.4％、乙硅烷的收率为6.5％、丙硅烷的收率为1.9％。
(循环方式的情况)
接下来，在保持阀2为开、调压阀的控制压力为0.2MPa的情况下使阀1为开，使没有被冷阱捕捉的甲硅烷、低聚硅烷类能够循环，并且对从阀5导入的入口气体进行分析，同时以能够成为表4所述的入口气体浓度的方式作为原料气体追加甲硅烷，追加的甲硅烷量为伴随上述反应而被消耗掉的、循环(循环)气体中含有的甲硅烷所缺少的量，并且控制氢气流量、甲硅烷流量、乙硅烷流量。原料气体的乙硅烷使用将从阀3抽出的反应液蒸馏而得到的乙硅烷。
[表4]
甲硅烷 乙硅烷
入口气体浓度 35.0摩尔％ 0.20摩尔％
再者，在该冷却条件下没有检测到丙硅烷。
在该条件下反应2小时后从阀4抽出的出口气体组成的分析结果如表5所示。
[表5]
甲硅烷 乙硅烷 丙硅烷
出口气体组成 32.1摩尔％ 1.21摩尔％ 0.312摩尔％
基于表5计算出的甲硅烷的转化率为8.2％、乙硅烷的收率为5.8％、丙硅烷的收率为2.7％，可以知道通过进料添加乙硅烷，丙硅烷收率提高了。
接下来，一边对由阀5导入的入口气体进行分析，一边向含有没有被冷阱捕捉到的甲硅烷、低聚硅烷类的循环气体中作为原料气体追加甲硅烷和丙硅烷，追加的甲硅烷量是随着上述反应而消耗掉的、循环气体中含有的甲硅烷所缺少的量，以成为表6所述的入口气体浓度的方式控制氢气流量、甲硅烷流量、丙硅烷流量。原料气体的丙硅烷使用将从阀3抽出的反应液蒸馏而得到的。
[表6]
甲硅烷 乙硅烷 丙硅烷
入口气体浓度 35.0摩尔％ 0.20摩尔％ 0.50摩尔％
在该条件下反应2小时后从阀4抽出的出口气体组成的分析结果如表7所述。
[表7]
甲硅烷 乙硅烷 丙硅烷
出口气体组成 32.6摩尔％ 1.23摩尔％ 0.32摩尔％
基于表7计算的甲硅烷的转化率为6.9％、丙硅烷的转化率为36.0％、乙硅烷收率为5.9％，丙硅烷在出口气体中的浓度反而变低了。由此可以知道，通过添加丙硅烷，丙硅烷分解，有助于乙硅烷的生成。
再者，为了参考，乙硅烷的收率是考虑向原料中添加丙硅烷而基于下式计算的，为5.6％。
乙硅烷收率＝(生成乙硅烷[mol]-原料乙硅烷[mol])×2/(原料甲硅烷[mol]+原料丙硅烷[mol]×3)
产业可利用性
通过本发明的一方式所涉及的低聚硅烷的制造方法，能够提高目标低聚硅烷的选择率，高效地制造低聚硅烷。此外，由本发明的一方式所涉及的低聚硅烷的制造方法得到的乙硅烷可以作为半导体用硅的制造气体使用，由于乙硅烷的收率·选择率的提高，所以能够期待在半导体产业中生产性提高。
附图符号说明
101 反应器
102 液体回收手段(压缩深冷冷凝、吸收液、或吸附剂)
103 蒸馏器
201 反应器
202 液体回收手段(压缩深冷冷凝、吸收液、或吸附剂)
203 蒸发器(气液分离)
204 氢分离膜
205 压缩机
206 蒸馏器
401 反应器
402 热交换器
403 冷阱
404 压缩机

Claims (19)

1.一种低聚硅烷的制造方法，其特征在于，含有第1-1工序，在所述第1-1工序中使用四氢硅烷(SiH4)作为原料来生成下述式(P-1)所表示的低聚硅烷，
SinH2n+2
(P-1)
式(P-1)中，n表示2～5的整数，
所述第1-1工序包含以下步骤：与四氢硅烷(SiH4)一起使用下述式(R-1)所表示的低聚硅烷作为原料，由下述式(R-1)所表示的低聚硅烷生成下述式(P-1)所表示的低聚硅烷，
式(R-1)和(P-1)中，n表示2～5的整数。
2.如权利要求1所述的低聚硅烷的制造方法，所述式(R-1)所表示的低聚硅烷是八氢丙硅烷(Si3H8)，所述式(P-1)所表示的低聚硅烷是六氢乙硅烷(Si2H6)。
3.一种低聚硅烷的制造方法，其特征在于，含有第1-2工序，所述第1-2工序中使用四氢硅烷(SiH4)作为原料来生成下述式(P-2)所表示的低聚硅烷，
SimH2m+2
(P-2)
式(P-2)中，m表示3～5的整数，
所述第1-2工序包含以下步骤：与四氢硅烷(SiH4)一起使用下述式(R-2)所表示的低聚硅烷作为原料，由下述式(R-2)所表示的低聚硅烷生成下述式(P-2)所表示的低聚硅烷，
式(R-2)和(P)中，m表示3～5的整数。
4.如权利要求3所述的低聚硅烷的制造方法，所述式(R-2)所表示的低聚硅烷是六氢乙硅烷(Si2H6)，所述式(P-2)所表示的低聚硅烷是八氢丙硅烷(Si3H8)。
5.如权利要求1～4的任一项所述的低聚硅烷的制造方法，所述第1-1工序或所述第1-2工序是在氢气的存在下进行的工序。
6.如权利要求1～5的任一项所述的低聚硅烷的制造方法，所述第1-1工序或所述第1-2工序是在含有过渡元素的催化剂的存在下进行的工序。
7.如权利要求6所述的低聚硅烷的制造方法，所述催化剂中含有的过渡元素是选自第5族过渡元素、第6族过渡元素、第7族过渡元素、第8族过渡元素、第9族过渡元素和第10族过渡元素中的至少1种。
8.如权利要求6或7所述的低聚硅烷的制造方法，所述催化剂是含有载体的不均一催化剂。
9.如权利要求8所述的低聚硅烷的制造方法，所述载体是选自二氧化硅、氧化铝和沸石中的至少1种。
10.如权利要求9所述的低聚硅烷的制造方法，所述沸石具有短径为0.43nm以上、长径为0.69nm以下的细孔。
11.如权利要求1～10的任一项所述的低聚硅烷的制造方法，含有第2工序，在所述第2工序中，对经由所述第1-1工序或所述第1-2工序而得到的混合物进行下述(i)～(iii)中的至少1种处理，得到含有式(P-1)或式(P-2)所表示的低聚硅烷的液体，
(i)将所述混合物压缩和/或冷却，
(ii)使所述混合物与吸收液接触，
(iii)使所述混合物与吸附剂接触，然后脱附，并压缩和/或冷却。
12.如权利要求11所述的低聚硅烷的制造方法，所述(i)的处理中冷却温度为-200℃～-20℃。
13.如权利要求11所述的低聚硅烷的制造方法，所述(ii)的处理中的吸收液是选自氢化硅化合物、饱和烃和芳香族烃中的至少1种液体。
14.如权利要求11所述的低聚硅烷的制造方法，所述(iii)的处理中的吸附剂是选自天然沸石、合成沸石、氧化铝凝胶、二氧化硅凝胶和活性炭中的至少1种固体吸附剂。
15.如权利要求11～14的任一项所述的低聚硅烷的制造方法，包含第3工序，在第3工序中使气体(气相)与经由所述第2工序得到的含有式(P-1)或(P-2)所表示的低聚硅烷的液体分离。
16.如权利要求15所述的低聚硅烷的制造方法，包含第4工序，在第4工序中使用氢分离膜从经由所述第3工序而得到的气体中分离氢气。
17.如权利要求1～16的任一项所述的低聚硅烷的制造方法，是进行所述第1-1工序或所述第1-2工序仅一次的一次操作方式。
18.如权利要求16所述的低聚硅烷的制造方法，是将所述第1-1工序中未反应的四氢硅烷(SiH4)和式(R-1)所表示的低聚硅烷的至少一部分作为原料进行再供给利用的循环方式。
19.如权利要求16所述的低聚硅烷的制造方法，是将所述第1-2工序中的未反应的四氢硅烷(SiH4)和式(R-2)所表示的低聚硅烷的至少一部分作为原料进行再供给利用的循环方式。
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