WO2016027743A1 - オリゴシランの製造方法 - Google Patents

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oligosilane
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zeolite
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吉満 石原
秀昭 ▲浜▼田
島田　茂
佐藤　一彦
正安 五十嵐
内田　博
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国立研究開発法人産業技術総合研究所
昭和電工株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing oligosilane, and more particularly to a method for producing oligosilane by dehydrogenative condensation of hydrosilane in the presence of zeolite.
  • Disilane which is a typical oligosilane, is a useful compound that can be used as a precursor for forming a silicon film.
  • Methods for producing oligosilane include acid decomposition of magnesium silicide (see Non-Patent Document 1), reduction method of hexachlorodisilane (see Non-Patent Document 2), discharge method of monosilane (see Patent Document 1), and thermal decomposition of silane.
  • a method see Patent Documents 2 to 4
  • a silane dehydrogenative condensation method using a catalyst see Patent Documents 5 to 9
  • An object of the present invention is to provide a method for producing an oligosilane, particularly to improve a yield and selectivity, and to provide a method capable of producing an oligosilane efficiently and at a lower temperature.
  • the inventors of the present invention efficiently performed oligosilane by performing a reaction in the presence of zeolite having pores of a specific size in the dehydrogenation condensation reaction of hydrosilane.
  • the present invention has been completed.
  • a method for producing oligosilane which includes a reaction step of generating oligosilane by dehydrogenative condensation of hydrosilane, The method for producing oligosilane, wherein the reaction step is performed in the presence of zeolite having pores having a minor axis of 0.43 nm or more and a major axis of 0.69 nm or less.
  • the zeolite has the structure code AFR, AFY, ATO, BEA, BOG, BPH, CAN, CON, DFO, EON, EZT, GON, IMF, ISV, ITH, IWR, IWV, IWW, MEI, MEL, MFI , OBW, MOZ, MSE, MTT, MTW, NES, OFF, OSI, PON, SFF, SFG, STI, STF, TER, TON, TUN, USI, and VET.
  • AFR AFY
  • ATO ATO
  • BEA BOG
  • BPH BPH
  • CAN CON
  • DFO EON
  • EZT GON
  • IMF ISV
  • ITH IWR
  • IWV IWV
  • MEI MEL
  • MFI MFI
  • OBW OBW
  • MOZ MOZ
  • MSE MTT
  • MTW NES
  • OSI PON
  • SFF SFG
  • STI STI
  • ⁇ 3> The method for producing an oligosilane according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein the zeolite is at least one selected from the group consisting of ZSM-5, beta, and ZSM-22.
  • ⁇ 4> The method for producing an oligosilane according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the zeolite contains a transition metal.
  • ⁇ 5> The method for producing an oligosilane according to ⁇ 4>, wherein the transition metal is at least one selected from the group consisting of Pt, Pd, Ni, Co, and Fe.
  • ⁇ 6> The method for producing an oligosilane according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein the reaction step is performed in the presence of hydrogen gas.
  • oligosilane can be produced efficiently.
  • the oligosilane production method according to one embodiment of the present invention is a reaction step (hereinafter referred to as “reaction step”) in which oligosilane is produced by dehydrogenative condensation of hydrosilane. And the reaction step is performed in the presence of zeolite having pores having a minor axis of 0.43 nm or more and a major axis of 0.69 nm or less.
  • the present inventors perform the reaction in the presence of zeolite having pores having a minor axis of 0.43 nm or more and a major axis of 0.69 nm or less in the dehydrogenation condensation reaction of hydrosilane.
  • the selectivity of oligosilane particularly the selectivity of disilane, is improved and oligosilane can be produced efficiently.
  • oligosilane means an oligomer of silane in which a plurality (10 or less) of (mono) silane is polymerized, and specifically includes disilane, trisilane, tetrasilane, and the like.
  • oligosilane is not limited to a linear oligosilane, and may have a branched structure, a crosslinked structure, a cyclic structure, or the like.
  • hydrosilane means a compound having a silicon-hydrogen (Si—H) bond, and specifically includes tetrahydrosilane (SiH 4 ).
  • hydrosilane dehydrogenation condensation means a reaction in which a silicon-silicon (Si—Si) bond is formed by condensation of hydrosilanes from which hydrogen is eliminated, as shown in the following reaction formula, for example. To do.
  • zeolite having pores with a minor axis of 0.43 nm or more and a major axis of 0.69 nm or less actually means only a zeolite having “pores with a minor axis of 0.43 nm or more and a major axis of 0.69 nm or less”.
  • zeolites that satisfy the above-mentioned conditions in which the “minor axis” and “major axis” of the pores theoretically calculated from the crystal structure are included.
  • ⁇ short diameter '' and ⁇ long diameter '' of pores see ⁇ ATLAS OF ZEOLITE FRAMEWORK TYPES, Ch. Baerlocher, LBMcCusker and DH Olson, Sixth Revised Edition 2007, published on behalf of the structure Commission of the international Zeolite Association '' Can be helpful.
  • the reaction step is performed in the presence of zeolite having pores having a minor axis of 0.43 nm or more and a major axis of 0.69 nm or less.
  • the minor axis is 0.43 nm or more, preferably 0.45 nm or more, particularly preferably 0.47 nm or more.
  • the major axis is 0.69 nm or less, preferably 0.65 nm or less, particularly preferably 0.60 nm or less.
  • the pore diameter of zeolite is considered to be “0.43 nm or more and 0.69 nm or less”.
  • the pore diameter of at least one kind of pores may be “0.43 nm or more and 0.69 nm or less”.
  • Specific zeolites are the structural codes compiled in the database of the International Zeolite Association, AFR, AFY, ATO, BEA, BOG, BPH, CAN, CON, DFO, EON, EZT, GON.
  • Structural code is ATO, BEA, BOG, CAN, IMF, ITH, IWR, IWW, MEL, MFI, OBW, MSE, MTW, NES, OSI, PON, SFF, SFG, STF, STI, TER, TON, Zeolite corresponding to TUN and VET is more preferable.
  • Zeolite whose structural code corresponds to BEA, MFI, or TON is particularly preferred.
  • zeolites whose structural code corresponds to BEA * Beta (beta), [B—Si—O] — * BEA, [Ga—Si—O] — * BEA, [Ti—Si—O] — * BEA, Al-rich beta, CIT-6, Tschernichite, pure silica beta, etc. (* represents a polymorphic mixed crystal having three types of structures).
  • Zeolite whose structural code corresponds to MFI includes: * ZSM-5, [As-Si-O] -MFI, [Fe-Si-O] -MFI, [Ga-Si-O] -MFI, AMS- 1B, AZ-1, Bor-C, Boralite C, Encilite, FZ-1, LZ-105, Monoclinic H-ZSM-5, Mutanite, NU-4, NU-5, Siliconelite, TS-1, TSZ, TSZ- III, TZ-01, USC-4, USI-108, ZBH, ZKQ-1B, ZMQ-TB, organic-free ZSM-5, and the like.
  • zeolite whose structural code corresponds to TON
  • zeolites are ZSM-5, beta, ZSM-22.
  • the silica / alumina ratio is preferably 5 to 10,000, more preferably 10 to 2000, and particularly preferably 20 to 1000.
  • the zeolite preferably contains a transition metal.
  • a transition metal By including a transition metal, dehydrogenative condensation of hydrosilane is promoted, and oligosilane can be produced more efficiently.
  • the specific kind of transition metal, the state of transition metal (oxidation number etc.), the compounding method of a transition metal, etc. are not specifically limited, a specific example is given and demonstrated below.
  • transition metals include Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, La, Ce, Pr, Nd, and Pm.
  • Group 7 elements Mn, Tc, Re
  • Group 8 elements Fe, Ru, Os
  • Group 9 elements Co, Rh, Ir
  • Group 10 elements Ni, Pd, Pt
  • Group 11 elements Cu, Ag, Au
  • Pt, Pd, Ni, Co, Fe, Ru, Rh, Ag, Os, Ir, Au are more preferred
  • Pt, Pd, Ni, Co, Fe are preferred.
  • the transition metal blending method include an impregnation method and an ion exchange method.
  • the impregnation method is a method in which a zeolite is brought into contact with a solution in which a transition metal or the like is dissolved, and the transition metal is adsorbed on the zeolite surface.
  • the ion exchange method is a method in which a zeolite is brought into contact with a solution in which transition metal ions are dissolved, and the transition metal ions are introduced into the acid sites of the zeolite. Moreover, you may perform processes, such as drying and baking, after the impregnation method and the ion exchange method.
  • the content of the transition metal in the zeolite is usually 0.01% by mass or more, preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, and usually 50% by mass or less, preferably 20% by mass or less. More preferably, it is 10 mass% or less. When it is within the above range, oligosilane can be produced more efficiently.
  • the reactor, operation procedure, reaction conditions, etc. used in the reaction step are not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose.
  • the reactor is a batch reactor as shown in FIG. 1 (a), a continuous tank reactor as shown in FIG. 1 (b), or a continuous tube reactor as shown in FIG. 1 (c). Any type of reactor may be used.
  • the operating procedure is to place the dried zeolite in the reactor, remove the air in the reactor using a vacuum pump, etc., and then seal with hydrosilane or the like, A method of starting the reaction by raising the temperature in the reactor to the reaction temperature can be mentioned.
  • the dried zeolite is placed in the reactor, and the air in the reactor is removed using a vacuum pump, etc., and then hydrosilane and the like are circulated. And raising the temperature in the reactor to the reaction temperature and starting the reaction.
  • the reaction temperature is usually 100 ° C. or higher, preferably 150 ° C. or higher, more preferably 200 ° C. or higher, and usually 450 ° C. or lower, preferably 400 ° C. or lower, more preferably 350 ° C. or lower. When it is within the above range, oligosilane can be produced more efficiently.
  • the reaction temperature is set constant during the reaction step as shown in FIG. 2 (a), and the reaction start temperature is set lower as shown in FIGS. 2 (b1) and (b2). Alternatively, the temperature may be raised during the reaction process, or as shown in FIGS. 2 (c1) and (c2), the reaction start temperature may be set higher and the temperature may be lowered during the reaction process (the reaction temperature rises).
  • the temperature may be continuous as shown in Fig. 2 (b1) or stepwise as shown in Fig. 2 (b2). ) Or continuous as shown in FIG. 2 (c2).
  • the reaction start temperature when raising the reaction temperature is usually 50 ° C. or higher, preferably 100 ° C. or higher, more preferably 150 ° C. or higher, usually 350 ° C. or lower, preferably 300 ° C. or lower, more preferably 250 ° C. or lower. It is.
  • a compound other than hydrosilane and zeolite may be charged or passed.
  • the compounds other than hydrosilane and zeolite include hydrogen gas, helium gas, nitrogen gas, argon gas, and other solid substances such as silica, titanium hydride, and the like, which are hardly reactive. It is preferably carried out in the presence of a gas. In the presence of hydrogen gas, deterioration of zeolite and the like is suppressed, and oligosilane can be produced stably for a long time.
  • disilane Si 2 H 6
  • a part of the generated disilane is shown in the following reaction formula (ii). It is thought that it is decomposed into tetrahydrosilane (SiH 4 ) and dihydrosilylene (SiH 2 ). Further, the produced dihydrosilylene is polymerized to form solid polysilane (Si n H 2n ) as shown in the following reaction formula (iii), and this polysilane is adsorbed on the surface of the zeolite, and the dehydrogenative condensation activity of hydrosilane.
  • the reaction pressure is usually 0.1 MPa or more in absolute pressure, preferably 0.15 MPa or more, more preferably 0.2 MPa or more, and usually 1000 MPa or less, preferably 500 MPa or less, more preferably 100 MPa or less.
  • the partial pressure of hydrosilane is usually 0.0001 MPa or more, preferably 0.0005 MPa or more, more preferably 0.001 MPa or more, and usually 100 MPa or less, preferably 50 MPa or less, more preferably 10 MPa or less. When it is within the above range, oligosilane can be produced more efficiently.
  • the partial pressure of hydrogen gas is usually 0.01 MPa or more, preferably 0.03 MPa or more, more preferably 0.05 MPa or more, and usually 10 MPa or less, preferably 5 MPa. Below, more preferably 1 MPa or less. Within the above range, oligosilane can be produced stably for a long time.
  • the flow rate of hydrosilane to be circulated is usually 0.01 mL / min or more, preferably 0 with respect to 1.0 g of zeolite. 0.05 mL / min or more, more preferably 0.1 mL / min or more, and usually 1000 mL / min or less, preferably 500 mL / min or less, more preferably 100 mL / min or less. When it is within the above range, oligosilane can be produced more efficiently.
  • the flow rate of hydrogen gas to be circulated (absolute pressure: based on 0.2 MPa) is usually 0.01 mL / min or more, preferably 0. 05 mL / min or more, more preferably 0.1 mL / min or more, and usually 100 mL / min or less, preferably 50 mL / min or less, more preferably 10 mL / min or less.
  • absolute pressure based on 0.2 MPa
  • zeolite is fixed to a fixed bed in a reaction tube of the reaction apparatus (conceptual diagram) shown in FIG. 3, and a reaction gas containing tetrahydrosilane diluted with helium gas or the like is circulated. went.
  • the generated gas was analyzed with a TCD detector using a gas chromatograph GC-17A manufactured by Shimadzu Corporation. Further, when GC was not detected (below the detection limit), the yield was expressed as 0%.
  • a type zeolite including structural code: LTA Na-A type zeolite, Ca-A type zeolite, etc.: ⁇ 100> Minor axis 0.41 nm, Major axis 0.41 nm ZSM-5 (Structural code: including MFI H-ZSM-5, NH 4 -ZSM-5, etc.): ⁇ 100> Minor axis 0.51 nm, Major axis 0.55 nm ⁇ 010> Minor axis 0.53 nm, Major axis 0.56 nm ⁇ Beta (Structural code: BEA): ⁇ 100> Minor axis 0.66 nm, Major axis 0.67 nm [001] minor axis 0.56 nm, major axis 0.56 nm ⁇ ZSM-22 (Structural code: TON): [
  • reaction temperature As shown in Table 1, the temperature in the reaction tube (reaction temperature) was changed. During each reaction temperature, the temperature was raised in 20 minutes, and after reaching each reaction temperature, the temperature was kept constant. The same applies to the examples described later.
  • the composition of the reaction gas after the passage of each time was analyzed with a gas chromatograph.
  • the conversion rate of silane was calculated from the reduction rate of the GC area of silane using Ar as an internal standard.
  • the disilane yield was calculated from the GC area of disilane using Ar as an internal standard.
  • Disilane selectivity disilane yield / silane conversion. The same applies to the examples described later. The results are shown in Table 1.
  • argon and silane Ar: 20%, SiH 4 : 80% (volume ratio)
  • argon and silane Ar: 20%, SiH 4 : 80% (volume ratio)
  • argon and silane Ar: 20%, SiH 4 : 80% (volume ratio)
  • argon and silane Ar: 20%, SiH 4 : 80% (volume ratio)
  • 10 g of distilled water 1.02 g of K 2 PtCl 4 (1% in terms of Pt) (Corresponding to loading) was added and mixed at room temperature for 1 hour. Then, after drying at 110 degreeC, it baked at 500 degreeC for 1 hour, and obtained powdery Pt carrying
  • ⁇ Preparation Example 11 Na-A-type zeolite (silica / alumina ratio unknown, product name: molecular sieve 4A pellet) pulverized into 3.3 g, distilled water 5 g, K 2 PtCl 4 0.077 g (in terms of Pt) (Corresponding to 1% loading) was added and mixed for 1 hour at room temperature. Then, after drying at 110 degreeC, it baked at 500 degreeC for 1 hour, and obtained the powdery Pt carrying
  • Example 5 [Formation of oligosilane in the presence of Pt-supported zeolite] ⁇ Example 5> 1.0 g of Pt4% -supported ZSM-5 prepared in Preparation Example 1 was placed in the reaction tube, and the air in the reaction tube was removed using a vacuum pump, followed by replacement with helium gas. Helium gas was circulated at a rate of 40 mL / min, heated to 200 ° C., and then circulated for 1 hour. Thereafter, 8 mL / min of a mixed gas of argon and silane (Ar: 20%, SiH 4 : 80% (volume ratio)) and 40 mL / min of helium gas were mixed and circulated.
  • argon and silane Ar: 20%, SiH 4 : 80% (volume ratio)
  • Example 6 1.0 g of PSM 1% -supported ZSM-5 prepared in Preparation Example 2 was placed in the reaction tube, and the air in the reaction tube was removed using a vacuum pump, followed by replacement with helium gas. Helium gas was circulated at a rate of 40 mL / min, heated to 200 ° C., and then circulated for 1 hour. Thereafter, 8 mL / min of a mixed gas of argon and silane (Ar: 20%, SiH 4 : 80% (volume ratio)) and 40 mL / min of helium gas were mixed and circulated.
  • argon and silane Ar: 20%, SiH 4 : 80% (volume ratio)
  • Example 7 1.0 g of PSM 1% supported ZSM-5 prepared in Preparation Example 3 was placed in the reaction tube, and the air in the reaction tube was removed using a vacuum pump, followed by replacement with helium gas. Helium gas was circulated at a rate of 40 mL / min, heated to 200 ° C., and then circulated for 1 hour. Thereafter, 8 mL / min of a mixed gas of argon and silane (Ar: 20%, SiH 4 : 80% (volume ratio)) and 40 mL / min of helium gas were mixed and circulated.
  • argon and silane Ar: 20%, SiH 4 : 80% (volume ratio)
  • Example 8 1.0 g of PSM 1% supported ZSM-5 prepared in Preparation Example 4 was placed in the reaction tube, and the air in the reaction tube was removed using a vacuum pump, followed by replacement with helium gas. Helium gas was circulated at a rate of 40 mL / min, heated to 200 ° C., and then circulated for 1 hour. Thereafter, 8 mL / min of a mixed gas of argon and silane (Ar: 20%, SiH 4 : 80% (volume ratio)) and 40 mL / min of helium gas were mixed and circulated.
  • argon and silane Ar: 20%, SiH 4 : 80% (volume ratio)
  • Example 9 1.0 g of PSM 1% supported ZSM-5 prepared in Preparation Example 5 was placed in the reaction tube, and the air in the reaction tube was removed using a vacuum pump, followed by replacement with helium gas. Helium gas was circulated at a rate of 40 mL / min, heated to 200 ° C., and then circulated for 1 hour. Thereafter, 8 mL / min of a mixed gas of argon and silane (Ar: 20%, SiH 4 : 80% (volume ratio)) and 40 mL / min of helium gas were mixed and circulated.
  • argon and silane Ar: 20%, SiH 4 : 80% (volume ratio)
  • Example 10 1.0 g of Pt4% -supported ZSM-5 prepared in Preparation Example 6 was placed in the reaction tube, and the air in the reaction tube was removed using a vacuum pump, followed by replacement with helium gas. Helium gas was circulated at a rate of 40 mL / min, heated to 200 ° C., and then circulated for 1 hour. Thereafter, 8 mL / min of a mixed gas of argon and silane (Ar: 20%, SiH 4 : 80% (volume ratio)) and 40 mL / min of helium gas were mixed and circulated.
  • argon and silane Ar: 20%, SiH 4 : 80% (volume ratio)
  • Example 11 1.0 g of 0.5% Pt-supported ZSM-5 prepared in Preparation Example 7 was placed in the reaction tube, and the air in the reaction tube was removed using a vacuum pump, followed by replacement with helium gas. Helium gas was circulated at a rate of 40 mL / min, heated to 200 ° C., and then circulated for 1 hour. Thereafter, 8 mL / min of a mixed gas of argon and silane (Ar: 20%, SiH 4 : 80% (volume ratio)) and 40 mL / min of helium gas were mixed and circulated.
  • argon and silane Ar: 20%, SiH 4 : 80% (volume ratio)
  • Example 12 1.0 g of PSM 1% supported ZSM-5 prepared in Preparation Example 8 was placed in the reaction tube, and the air in the reaction tube was removed using a vacuum pump, followed by replacement with helium gas. Helium gas was circulated at a rate of 40 mL / min, heated to 200 ° C., and then circulated for 1 hour. Thereafter, 8 mL / min of a mixed gas of argon and silane (Ar: 20%, SiH 4 : 80% (volume ratio)) and 40 mL / min of helium gas were mixed and circulated.
  • argon and silane Ar: 20%, SiH 4 : 80% (volume ratio)
  • Example 13 1.0 g of Pt 1% -supported beta prepared in Preparation Example 9 was placed in a reaction tube, air in the reaction tube was removed using a vacuum pump, and then replaced with helium gas. Helium gas was circulated at a rate of 40 mL / min, heated to 200 ° C., and then circulated for 1 hour. Thereafter, 8 mL / min of a mixed gas of argon and silane (Ar: 20%, SiH 4 : 80% (volume ratio)) and 40 mL / min of helium gas were mixed and circulated.
  • argon and silane Ar: 20%, SiH 4 : 80% (volume ratio)
  • Example 14 1.0 g of PSM 1% supported ZSM-22 prepared in Preparation Example 12 was placed in a reaction tube, air in the reaction tube was removed using a vacuum pump, and then replaced with helium gas. Helium gas was circulated at a rate of 40 mL / min, heated to 200 ° C., and then circulated for 1 hour. Thereafter, 8 mL / min of a mixed gas of argon and silane (Ar: 20%, SiH 4 : 80% (volume ratio)) and 40 mL / min of helium gas were mixed and circulated.
  • argon and silane Ar: 20%, SiH 4 : 80% (volume ratio)
  • argon and silane Ar: 20%, SiH 4 : 80% (volume ratio)
  • argon and silane Ar: 20%, SiH 4 : 80% (volume ratio)
  • Example 15 [Formation of oligosilane in the presence of transition metal supported zeolite] ⁇ Example 15> 1.0 g of Co 1% supported ZSM-5 prepared in Preparation Example 13 was placed in the reaction tube, and the air in the reaction tube was removed using a vacuum pump, followed by replacement with helium gas. Helium gas was circulated at a rate of 40 mL / min, heated to 200 ° C., and then circulated for 1 hour. Thereafter, 8 mL / min of a mixed gas of argon and silane (Ar: 20%, SiH 4 : 80% (volume ratio)) and 40 mL / min of helium gas were mixed and circulated.
  • argon and silane Ar: 20%, SiH 4 : 80% (volume ratio)
  • Example 16 1.0 g of Ni 1% -supported ZSM-5 prepared in Preparation Example 14 was placed in the reaction tube, and the air in the reaction tube was removed using a vacuum pump, followed by replacement with helium gas. Helium gas was circulated at a rate of 40 mL / min, heated to 200 ° C., and then circulated for 1 hour. Thereafter, 8 mL / min of a mixed gas of argon and silane (Ar: 20%, SiH 4 : 80% (volume ratio)) and 40 mL / min of helium gas were mixed and circulated.
  • argon and silane Ar: 20%, SiH 4 : 80% (volume ratio)
  • Example 17 1.0 g of PSM 1% supported ZSM-5 prepared in Preparation Example 15 was placed in a reaction tube, air in the reaction tube was removed using a vacuum pump, and then replaced with helium gas. Helium gas was circulated at a rate of 40 mL / min, heated to 200 ° C., and then circulated for 1 hour. Thereafter, 8 mL / min of a mixed gas of argon and silane (Ar: 20%, SiH 4 : 80% (volume ratio)) and 40 mL / min of helium gas were mixed and circulated.
  • argon and silane Ar: 20%, SiH 4 : 80% (volume ratio)
  • Example 18 [Influence of reaction temperature on oligosilane production] ⁇ Example 18> The reaction was performed in the same manner as in Example 9 except that the temperature change in the reaction tube was changed to the conditions described in Table 26. The results are shown in Table 26.
  • Example 19 [Production of oligosilane in the presence of transition metal-supported zeolite and hydrogen gas] ⁇ Example 19> 2.0 g of 1% Pd-supported ZSM-5 prepared in Preparation Example 16 was placed in the reaction tube, and the air in the reaction tube was removed using a vacuum pump, followed by replacement with helium gas. Helium gas was circulated at a rate of 40 mL / min, heated to 200 ° C., and then circulated for 1 hour. Thereafter, 4 mL / min of a mixed gas of argon and silane (Ar: 20%, SiH 4 : 80% (volume ratio)), 6 mL / min of hydrogen gas, and 10 mL / min of helium gas were mixed and circulated.
  • argon and silane Ar: 20%, SiH 4 : 80% (volume ratio)
  • Disilane obtained by the production method of the present invention can be expected to be used as a production gas for silicon for semiconductors.

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Abstract

オリゴシランの製造方法を提供すること、特に収率・選択率を改善し、効率良く、より低温でオリゴシランを製造することができる方法を提供することを目的とする。ヒドロシランの脱水素縮合反応において、短径０．４３ｎｍ以上、長径０．６９ｎｍ以下の細孔を有するゼオライトの存在下で反応を行うことにより、オリゴシランの選択率、特にジシランの選択率が向上して、より低温で効率良くオリゴシランを製造できる。

Description

オリゴシランの製造方法
　本発明は、オリゴシランの製造方法に関し、より詳しくはゼオライトの存在下、ヒドロシランの脱水素縮合によってオリゴシランを生成させる方法に関する。
　代表的なオリゴシランであるジシランは、シリコン膜を形成するための前駆体等として利用することができる有用な化合物である。
　オリゴシランを製造する方法としては、マグネシウムシリサイドの酸分解法（非特許文献１参照）、ヘキサクロロジシランの還元法（非特許文献２参照）、モノシランの放電法（特許文献１参照）、シランの熱分解法（特許文献２～４参照）、並びに触媒を用いたシランの脱水素縮合法（特許文献５～９参照）等が報告されている。
米国特許第５４７８４５３号明細書 特許第４８５５４６２号明細書 特開平１１－２６０７２９号公報 特開平０３－１８６３１４号公報 特開平０１－１９８６３１号公報 特開平０２－１８４５１３号公報 特開平０５－０３２７８５号公報 特開平０３－１８３６１３号公報 特表２０１３－５０６５４１号公報
Hydrogen Compounds of Silicon. I. The Preparation of Mono- and Disilane, WARREN C. JOHNSON and SAMPSON ISENBERG, J. Am. Chem. Soc., 1935, 57, 1349. The Preparation and Some Properties of Hydrides of Elements of the Fourth Group of the Periodic System and of their Organic Derivatives, A. E. FINHOLT,A. C. BOND,J R., K. E. WILZBACH and H. I. SCHLESINGER, J. Am. Chem. Soc., 1947, 69, 2692.
　オリゴシランの製造方法として報告されているマグネシウムシリサイドの酸分解法、ヘキサクロロジシランの還元法、モノシランの放電法等の方法は、一般的に製造コストが高くなり易い傾向にあり、また、シランの熱分解法や触媒を用いた脱水素縮合法等は、ジシラン等の特定のオリゴシランを選択的に合成するという点において、改善の余地を残すものであった。
　本発明は、オリゴシランの製造方法を提供すること、特に収率・選択率を改善し、効率良く、より低温でオリゴシランを製造することができる方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ヒドロシランの脱水素縮合反応において、特定のサイズの細孔を有するゼオライトの存在下で反応を行うことにより、効率良くオリゴシランを製造できることを見出し、本発明を完成させた。
　即ち、本発明は以下の通りである。
＜１＞ ヒドロシランの脱水素縮合によってオリゴシランを生成させる反応工程を含むオリゴシランの製造方法であって、
　前記反応工程が、短径が０．４３ｎｍ以上、長径が０．６９ｎｍ以下の細孔を有するゼオライトの存在下で行われることを特徴とする、オリゴシランの製造方法。
＜２＞ 前記ゼオライトが、構造コードＡＦＲ、ＡＦＹ、ＡＴＯ、ＢＥＡ、ＢＯＧ、ＢＰＨ、ＣＡＮ、ＣＯＮ、ＤＦＯ、ＥＯＮ、ＥＺＴ、ＧＯＮ、ＩＭＦ、ＩＳＶ、ＩＴＨ、ＩＷＲ、ＩＷＶ、ＩＷＷ、ＭＥＩ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、ＯＢＷ、ＭＯＺ、ＭＳＥ、ＭＴＴ、ＭＴＷ、ＮＥＳ、ＯＦＦ、ＯＳＩ、ＰＯＮ、ＳＦＦ、ＳＦＧ、ＳＴＩ、ＳＴＦ、ＴＥＲ、ＴＯＮ、ＴＵＮ、ＵＳＩ、及びＶＥＴのゼオライトからなる群より選ばれる少なくとも１種である、＜１＞に記載のオリゴシランの製造方法。
＜３＞ 前記ゼオライトが、ＺＳＭ－５、ベータ、及びＺＳＭ－２２からなる群より選ばれる少なくとも１種である、＜１＞又は＜２＞に記載のオリゴシランの製造方法。
＜４＞ 前記ゼオライトが、遷移金属を含むものである、＜１＞～＜３＞の何れかに記載のオリゴシランの製造方法。
＜５＞ 前記遷移金属が、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＦｅからなる群より選ばれる少なくとも１種である、＜４＞に記載のオリゴシランの製造方法。
＜６＞ 前記反応工程が、水素ガスの存在下で行われる、＜１＞～＜５＞の何れかに記載のオリゴシランの製造方法。
　本発明によれば、効率良くオリゴシランを製造することができる。
本発明のオリゴシランの製造方法に使用することができる反応器の概念図である（（ａ）：回分反応器、（ｂ）：連続槽型反応器、（ｃ）：連続管型反応器）。 反応温度のプロファイルを表した概念図である。 実施例及び比較例に使用した反応装置の概念図である。 実施例９のガスクロマトグラフの分析結果である。 比較例１のガスクロマトグラフの分析結果である。
　本発明のオリゴシランの製造方法の詳細を説明するに当たり、具体例を挙げて説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り以下の内容に限定されるものではなく、適宜変更して実施することができる。
＜オリゴシランの製造方法＞
　本発明の一態様であるオリゴシランの製造方法（以下、「本発明の製造方法」と略す場合がある。）は、ヒドロシランの脱水素縮合によってオリゴシランを生成させる反応工程（以下、「反応工程」と略す場合がある。）を含み、かかる反応工程が、短径０．４３ｎｍ以上、長径０．６９ｎｍ以下の細孔を有するゼオライトの存在下で行われることを特徴とする。
　本発明者らは、オリゴシランの製造方法について検討を重ねた結果、ヒドロシランの脱水素縮合反応において、短径０．４３ｎｍ以上、長径０．６９ｎｍ以下の細孔を有するゼオライトの存在下で反応を行うことにより、オリゴシランの選択率、特にジシランの選択率が向上して、効率良くオリゴシランを製造できることを見出したのである。かかる反応におけるゼオライトの効果は、十分に明らかとなっていないが、ゼオライトの細孔空間が脱水素縮合の反応場として働き、「短径０．４３ｎｍ以上、長径０．６９ｎｍ以下」という細孔サイズが、過度な重合を抑制して、オリゴシランの選択率を向上させるものと考えられる。
　なお、本発明において「オリゴシラン」とは、（モノ）シランが複数個（１０個以下）重合したシランのオリゴマーを意味するものとし、具体的にはジシラン、トリシラン、テトラシラン等が含まれるものとする。また、「オリゴシラン」は、直鎖状のオリゴシランのみに限られず、分岐構造、架橋構造、環状構造等を有するものであってもよいものとする。
　また、「ヒドロシラン」とは、ケイ素－水素（Ｓｉ－Ｈ）結合を有する化合物を意味するものとし、具体的にはテトラヒドロシラン（ＳｉＨ４）が含まれるものとする。さらに「ヒドロシランの脱水素縮合」とは、例えば下記反応式に示されるように、水素が脱離するヒドロシラン同士の縮合によって、ケイ素－ケイ素（Ｓｉ－Ｓｉ）結合が形成する反応を意味するものとする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 　加えて、「短径０．４３ｎｍ以上、長径０．６９ｎｍ以下の細孔を有するゼオライト」は、実際に「短径０．４３ｎｍ以上、長径０．６９ｎｍ以下の細孔」を有するゼオライトのみを意味するものではなく、結晶構造から理論的に計算された細孔の「短径」と「長径」がそれぞれ前述の条件を満たすゼオライトも含まれるものとする。なお、細孔の「短径」と「長径」については、「ATLAS OF ZEOLITE FRAMEWORK TYPES, Ch. Baerlocher, L.B.McCusker and D.H. Olson, Sixth Revised Edition 2007,published on behalf of the structure Commission of the international Zeolite Association」を参考にすることができる。
　反応工程は、短径０．４３ｎｍ以上、長径０．６９ｎｍ以下の細孔を有するゼオライトの存在下で行われることを特徴とするが、「短径０．４３ｎｍ以上、長径０．６９ｎｍ以下」の範囲に入るものであれば、細孔の短径及び長径の具体的数値は特に限定されない。
　短径は、０．４３ｎｍ以上、好ましくは０．４５ｎｍ以上、特に好ましくは０．４７ｎｍ以上である。
　長径は、０．６９ｎｍ以下、好ましくは０．６５ｎｍ以下、特に好ましくは０．６０ｎｍ以下である。
　なお、細孔の断面構造が円形であること等によってゼオライトの細孔径が一定である場合には、細孔径が「０．４３ｎｍ以上０．６９ｎｍ以下」であるものと考える。
　複数種類の細孔径を有するゼオライトの場合は、少なくとも１種類の細孔の細孔径が「０．４３ｎｍ以上０．６９ｎｍ以下」であればよい。
　具体的なゼオライトとしては、国際ゼオライト学会（International Zeolite Association）でデータベース化されている構造コ－ドで、ＡＦＲ、ＡＦＹ、ＡＴＯ、ＢＥＡ、ＢＯＧ、ＢＰＨ、ＣＡＮ、ＣＯＮ、ＤＦＯ、ＥＯＮ、ＥＺＴ、ＧＯＮ、ＩＭＦ、ＩＳＶ、ＩＴＨ、ＩＷＲ、ＩＷＶ、ＩＷＷ、ＭＥＩ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、ＯＢＷ、ＭＯＺ、ＭＳＥ、ＭＴＴ、ＭＴＷ、ＮＥＳ、ＯＦＦ、ＯＳＩ、ＰＯＮ、ＳＦＦ、ＳＦＧ、ＳＴＩ、ＳＴＦ、ＴＥＲ、ＴＯＮ、ＴＵＮ、ＵＳＩ、ＶＥＴに該当するゼオライトが好ましい。
　構造コ－ドが、ＡＴＯ、ＢＥＡ、ＢＯＧ、ＣＡＮ、ＩＭＦ、ＩＴＨ、ＩＷＲ、ＩＷＷ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、ＯＢＷ、ＭＳＥ、ＭＴＷ、ＮＥＳ、ＯＳＩ、ＰＯＮ、ＳＦＦ、ＳＦＧ、ＳＴＦ、ＳＴＩ、ＴＥＲ、ＴＯＮ、ＴＵＮ、ＶＥＴに該当するゼオライトがより好ましい。
　構造コ－ドが、ＢＥＡ、ＭＦＩ、ＴＯＮ、に該当するゼオライトが特に好ましい。
　構造コ－ドがＢＥＡに該当するゼオライトとしては、＊Ｂｅｔａ（ベータ）、［Ｂ－Ｓｉ－Ｏ］－＊ＢＥＡ、［Ｇａ－Ｓｉ－Ｏ］－＊ＢＥＡ、［Ｔｉ－Ｓｉ－Ｏ］－＊ＢＥＡ、Ａｌ－ｒｉｃｈ　ｂｅｔａ、ＣＩＴ－６、Ｔｓｃｈｅｒｎｉｃｈｉｔｅ、ｐｕｒｅ　ｓｉｌｉｃａ　ｂｅｔａ等を挙げられる（＊は３種類の構造の類似した多型の混晶であることを表す。）。
　構造コ－ドがＭＦＩに該当するゼオライトとしては、＊ＺＳＭ－５、［Ａｓ－Ｓｉ－Ｏ］－ＭＦＩ、［Ｆｅ－Ｓｉ－Ｏ］－ＭＦＩ、［Ｇａ－Ｓｉ－Ｏ］－ＭＦＩ、ＡＭＳ－１Ｂ、ＡＺ－１、Ｂｏｒ－Ｃ、Ｂｏｒａｌｉｔｅ　Ｃ、Ｅｎｃｉｌｉｔｅ、ＦＺ－１、ＬＺ－１０５、Ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ　Ｈ－ＺＳＭ－５、Ｍｕｔｉｎａｉｔｅ、ＮＵ－４、ＮＵ－５、Ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ、ＴＳ－１、ＴＳＺ、ＴＳＺ－ＩＩＩ、ＴＺ－０１、ＵＳＣ－４、ＵＳＩ－１０８、ＺＢＨ、ＺＫＱ－１Ｂ、ＺＭＱ－ＴＢ、ｏｒｇａｎｉｃ－ｆｒｅｅ　ＺＳＭ－５等が挙げられる。
　構造コ－ドがＴＯＮに該当するゼオライトとしては、＊Ｔｈｅｔａ－１、ＩＳＩ－１、ＫＺ－２、ＮＵ－１０、ＺＳＭ－２２等が挙げられる。
　特に好ましいゼオライトは、ＺＳＭ－５、ベータ、ＺＳＭ－２２である。
　シリカ／アルミナ比としては、５～１００００が好ましく、１０～２０００がより好ましく、２０～１０００が特に好ましい。
　ゼオライトは、遷移金属を含むものであることが好ましい。遷移金属を含むことによって、ヒドロシランの脱水素縮合が促進されて、より効率良くオリゴシランを製造することができる。
　なお、遷移金属の具体的種類、遷移金属の状態（酸化数等）、遷移金属の配合方法等は特に限定されないが、以下具体例を挙げて説明する。
　遷移金属としては、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｃ、Ｔｈ、Ｕを挙げることができる。その中でも、第７族元素（Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ）、第８族元素（Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ）、第９族元素（Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ）、第１０族元素（Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ）、第１１族元素（Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ）が好ましく、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ａｇ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ａｕがより好ましく、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅが特に好ましい。
　遷移金属の配合方法としては、含浸法、イオン交換法等が挙げられる。なお、含浸法は、遷移金属等が溶解した溶液にゼオライトを接触させて、遷移金属をゼオライト表面に吸着させる方法である。また、イオン交換法は、遷移金属イオンが溶解した溶液にゼオライトを接触させて、ゼオライトの酸点に遷移金属イオンを導入する方法である。また、含浸法、イオン交換法の後に、乾燥、焼成等の処理を行ってもよい。
　ゼオライトの遷移金属の含有量は、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上であり、通常５０質量％以下、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下である。上記範囲内であると、より効率良くオリゴシランを製造することができる。
　反応工程に使用する反応器、操作手順、反応条件等は特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。以下、反応器、操作手順、反応条件等について具体例を挙げて説明するが、これらの内容に限定されるものではない。
　反応器は、図１（ａ）に示されるような回分反応器、図１（ｂ）に示されるような連続槽型反応器、図１（ｃ）に示されるような連続管型反応器の何れのタイプの反応器を使用してもよい。
　操作手順は、例えば回分反応器を用いる場合、乾燥させたゼオライトを反応器内に設置し、反応器内の空気を減圧ポンプ等を利用して除去した後、ヒドロシラン等を投入して密閉し、反応器内を反応温度まで昇温して反応を開始する方法が挙げられる。一方、連続槽型反応器又は連続管型反応器を用いる場合、乾燥させたゼオライトを反応器内に設置し、反応器内の空気を減圧ポンプ等を利用して除去した後、ヒドロシラン等を流通させ、反応器内を反応温度まで昇温して反応を開始する方法が挙げられる。
　反応温度は、通常１００℃以上、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは２００℃以上であり、通常４５０℃以下、好ましくは４００℃以下、より好ましくは３５０℃以下である。上記範囲内であると、より効率良くオリゴシランを製造することができる。なお、反応温度は、図２（ａ）に示されるように、反応工程中において一定に設定するほか、図２（ｂ１）、（ｂ２）に示されるように、反応開始温度を低めに設定し、反応工程中において昇温させても、或いは図２（ｃ１）、（ｃ２）に示されるように、反応開始温度を高めに設定し、反応工程中において降温させてもよい（反応温度の昇温は、図２（ｂ１）に示されるように連続的であっても、図２（ｂ２）に示されるように段階的であってもよい。同様に反応温度の降温は、図２（ｃ１）に示されるように連続的であっても、図２（ｃ２）に示されるように段階的であってもよい。）。特に反応開始温度を低めに設定し、反応工程中において反応温度を昇温させることが好ましい。反応開始温度を低めに設定することによって、ゼオライト等の劣化が抑制され、より効率良くオリゴシランを製造することができる。反応温度を昇温させる場合の反応開始温度は、通常５０℃以上、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１５０℃以上であり、通常３５０℃以下、好ましくは３００℃以下、より好ましくは２５０℃以下である。
　反応器には、ヒドロシラン及びゼオライト以外の化合物を投入又は流通させてもよい。ヒドロシラン及びゼオライト以外の化合物としては、水素ガス、ヘリウムガス、窒素ガス、アルゴンガス等のガスやシリカ、水素化チタンなどのヒドロシランに対してほとんど反応性の無い固形物等が挙げられるが、特に水素ガスの存在下で行われることが好ましい。水素ガスの存在下であると、ゼオライト等の劣化が抑制されて、長時間安定的にオリゴシランを製造することができる。
　ヒドロシランの脱水素縮合によって、下記反応式（ｉ）に示されるようにジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）が生成することになるが、生成したジシランの一部は下記反応式（ｉｉ）に示されるようにテトラヒドロシラン（ＳｉＨ４）とジヒドロシリレン（ＳｉＨ２）に分解されるものと考えられる。さらに生成したジヒドロシリレンは、下記反応式（ｉｉｉ）に示されるように重合して固体状のポリシラン（ＳｉｎＨ２ｎ）となり、このポリシランがゼオライトの表面に吸着して、ヒドロシランの脱水素縮合活性が低下するためにジシランを含むオリゴシランの収率等が低下するものと考えられる。
　一方、水素ガスが存在すると、下記反応式（ｉｖ）に示されるようにジヒドロシリレンがテトラヒドロシランに分解されて、ポリシランの生成が抑制されるため、長時間安定的にオリゴシランを製造することができるものと考えられる。
　　２ＳｉＨ４　→　Ｓｉ２Ｈ６　＋　Ｈ２　　　　　　　　　（ｉ）
　　Ｓｉ２Ｈ６　→　ＳｉＨ４　＋　ＳｉＨ２　　　　　　　　（ｉｉ）
　　ｎＳｉＨ２　→　ＳｉｎＨ２ｎ　　　　　　　　　　　　　（ｉｉｉ）
　　ＳｉＨ２　＋Ｈ２　→ＳｉＨ４　　　　　　　　　　　　　（ｉｖ）
　なお、反応器内は、水分が極力含まれないことが好ましい。例えば、反応前にゼオライトや反応器を十分に乾燥させたりすることが好ましい。
　反応圧力は、絶対圧力で通常０．１ＭＰａ以上、好ましくは０．１５ＭＰａ以上、より好ましくは０．２ＭＰａ以上であり、通常１０００ＭＰａ以下、好ましくは５００ＭＰａ以下、より好ましくは１００ＭＰａ以下である。なお、ヒドロシランの分圧は、通常０．０００１ＭＰａ以上、好ましくは０．０００５ＭＰａ以上、より好ましくは０．００１ＭＰａ以上であり、通常１００ＭＰａ以下、好ましくは５０ＭＰａ以下、より好ましくは１０ＭＰａ以下である。上記範囲内であると、より効率良くオリゴシランを製造することができる。
　反応工程が水素ガスの存在下で行われる場合の水素ガスの分圧は、通常０．０１ＭＰａ以上、好ましくは０．０３ＭＰａ以上、より好ましくは０．０５ＭＰａ以上であり、通常１０ＭＰａ以下、好ましくは５ＭＰａ以下、より好ましくは１ＭＰａ以下である。上記範囲内であると、長時間安定的にオリゴシランを製造することができる。
　連続槽型反応器又は連続管型反応器を用いる場合、流通させるヒドロシランの流量（絶対圧力：０．３ＭＰａ基準）は、ゼオライト１．０ｇに対して、通常０．０１ｍＬ／分以上、好ましくは０．０５ｍＬ／分以上、より好ましくは０．１ｍＬ／分以上であり、通常１０００ｍＬ／分以下、好ましくは５００ｍＬ／分以下、より好ましくは１００ｍＬ／分以下である。上記範囲内であると、より効率良くオリゴシランを製造することができる。
　反応工程が水素ガスの存在下で行われる場合の流通させる水素ガスの流量（絶対圧力：０．２ＭＰａ基準）は、ゼオライト１．０ｇに対して、通常０．０１ｍＬ／分以上、好ましくは０．０５ｍＬ／分以上、より好ましくは０．１ｍＬ／分以上であり、通常１００ｍＬ／分以下、好ましくは５０ｍＬ／分以下、より好ましくは１０ｍＬ／分以下である。上記範囲内であると、長時間安定的にオリゴシランを製造することができる。
　以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。なお、実施例及び比較例は、図３に示される反応装置（概念図）の反応管内の固定床にゼオライトを固定して、ヘリウムガス等で希釈したテトラヒドロシランを含む反応ガスを流通させることにより行った。生成したガスは、株式会社島津製作所社製ガスクロマトグラフＧＣ－１７Ａを用いて、ＴＣＤ検出器で分析を行った。また、ＧＣで検出できなかった場合（検出限界以下）は、収率は０％と表記した。ジシラン等の定性分析は、ＭＡＳＳ（質量分析計）で行った。さらに使用したゼオライトの細孔は、以下の通りである。
　・Ａ型ゼオライト（構造コ－ド：ＬＴＡ　Ｎａ－Ａ型ゼオライト、Ｃａ－Ａ型ゼオライト等を含む。）：
＜１００＞短径０．４１ｎｍ、長径０．４１ｎｍ
　・ＺＳＭ－５(構造コ－ド：ＭＦＩ　Ｈ－ＺＳＭ－５、ＮＨ４－ＺＳＭ－５等を含む。)：
　　＜１００＞短径０．５１ｎｍ、長径０．５５ｎｍ
　　＜０１０＞短径０．５３ｎｍ、長径０．５６ｎｍ
　・ベータ（構造コ－ド：ＢＥＡ）：
　　＜１００＞短径０．６６ｎｍ、長径０．６７ｎｍ
　　［００１］短径０．５６ｎｍ、長径０．５６ｎｍ
　・ＺＳＭ－２２（構造コ－ド：ＴＯＮ）：
　　［００１］短径０．４６ｎｍ、長径０．５７ｎｍ
　・Ｙ型ゼオライト（構造コ－ド：ＦＡＵ　Ｈ－Ｙ型ゼオライト、Ｎａ－Ｙ型ゼオライト等を含む。）：
　　＜１１１＞短径０．７４ｎｍ、長径：０．７４ｎｍ
　なお、細孔の短径、長径の数値は、「http://www.jaz-online.org/introduction/qanda.html」、及び「ATLAS OF ZEOLITE FRAMEWORK TYPES, Ch. Baerlocher,L.B. McCusker and D.H. Olson, Sixth Revised Edition 2007,published on behalf of the structure Commission of the international Zeolite Association」に記載されているものである。
［ゼオライト存在下におけるオリゴシランの生成］
＜実施例１＞
　Ｈ－ＺＳＭ－５（９０）（シリカ／アルミナ比＝９０、触媒学会参照触媒：JRC-Z5-90H(1)） １．０ｇを反応管に設置し、減圧ポンプを使って反応管内の空気を除去した後、ヘリウムガスで置換した。ヘリウムガスを４０ｍＬ／分の速度で流通させ、２００℃に昇温後、１時間流通させた。その後、アルゴンとシランの混合ガス（Ａｒ：２０％、ＳｉＨ４：８０％（体積比））８ｍＬ／分とヘリウムガス４０ｍＬ／分をガスミキサーで混合して流通させた。５分後にアルゴンとシランの混合ガスを１ｍＬ／分に、ヘリウムガスを２０ｍＬ／分に変更し、この時点を反応開始時刻（経過時間０時間）とした。表１に示すように反応管内の温度（反応温度）を変化させた。各反応温度の間は、２０分で昇温し、各反応温度に達してからはその温度で一定とした。後述の実施例も同様とした。それぞれの時間経過後の反応ガスの組成をガスクロマトグラフで分析した。シランの転化率は、Ａｒを内部標準として、シランのＧＣ面積の減少割合から算出した。ジシラン収率は、Ａｒを内部標準として、ジシランのＧＣ面積から算出した。ジシランの選択率＝ジシラン収率／シランの転化率として算出した。後述の実施例も同様とした。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
＜実施例２＞
　ＺＳＭ－５型　ハイシリカゼオライト（シリカ／アルミナ比＝８００、Zeolite Catalyzed Ozonolysis A Major Qualifying Project Proposal submitted to the Faculty and Staff of WORCESTER POLYTECHNIC INSTITUTE for requirements to achieve the Degree of Bachelor of Science in Chemical Engineering By: Dave Carlone Bryan Rickard Anthony Scaccia参照、製品名：HISIV-3000） １．０ｇを反応管に設置し、減圧ポンプを使って反応管内の空気を除去した後、ヘリウムガスで置換した。ヘリウムガスを４０ｍＬ／分の速度で流通させ、２００℃に昇温後、１時間流通させた。その後、アルゴンとシランの混合ガス（Ａｒ：２０％、ＳｉＨ４：８０％（体積比））８ｍＬ／分とヘリウムガス４０ｍＬ／分をガスミキサーで混合して流通させた。５分後にアルゴンとシランの混合ガスを１ｍＬ／分に、ヘリウムガスを２０ｍＬ／分に変更し、表２に示すように反応管内の温度を変化させて、それぞれの時間経過後の反応ガスの組成をガスクロマトグラフで分析し、シランの転化率、ジシランの収率、ジシランの選択率を算出した。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
＜実施例３＞
　ベータ（シリカ／アルミナ比＝２５、触媒学会参照触媒：JRC-Z-HB25 (1)） １．０ｇを反応管に設置し、減圧ポンプを使って反応管内の空気を除去した後、ヘリウムガスで置換した。ヘリウムガスを４０ｍＬ／分の速度で流通させ、２００℃に昇温後、１時間流通させた。その後、アルゴンとシランの混合ガス（Ａｒ：２０％、ＳｉＨ４：８０％（体積比））８ｍＬ／分とヘリウムガス４０ｍＬ／分をガスミキサーで混合して流通させた。５分後にアルゴンとシランの混合ガスを１ｍＬ／分に、ヘリウムガスを２０ｍＬ／分に変更し、２時間かけて３００℃に昇温した。３００℃に達してから３時間後に反応ガスの組成をガスクロマトグラフで分析した結果、シランの転化率が１．８％、ジシランの収率が１．８％、ジシランの選択率が９８％であった。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
＜実施例４＞
　ベータ（シリカ／アルミナ比＝２５、触媒学会参照触媒：JRC-Z-B25 (1)） １．０ｇを反応管に設置し、減圧ポンプを使って反応管内の空気を除去した後、ヘリウムガスで置換した。ヘリウムガスを４０ｍＬ／分の速度で流通させ、２００℃に昇温後、１時間流通させた。その後、アルゴンとシランの混合ガス（Ａｒ：２０％、ＳｉＨ４：８０％（体積比））８ｍＬ／分とヘリウムガス４０ｍＬ／分をガスミキサーで混合して流通させた。５分後にアルゴンとシランの混合ガスを１ｍＬ／分に、ヘリウムガスを２０ｍＬ／分に変更し、表４に示すように反応管内の温度を変化させて、それぞれの時間経過後の反応ガスの組成をガスクロマトグラフで分析し、シランの転化率、ジシランの収率、ジシランの選択率を算出した。結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
＜比較例１＞
　触媒を反応管に充填せずに、減圧ポンプを使って反応管内の空気を除去した後、ヘリウムガスで置換した。ヘリウムガスを４０ｍＬ／分の速度で流通させ、２００℃に昇温後、１時間流通させた。その後、アルゴンとシランの混合ガス（Ａｒ：２０％、ＳｉＨ４：８０％（体積比））８ｍＬ／分とヘリウムガス４０ｍＬ／分をガスミキサーで混合して流通させた。５分後にアルゴンとシランの混合ガスを１ｍＬ／分に、ヘリウムガスを２０ｍＬ／分に変更し、表５に示すように反応管内の温度を３００℃にして、それぞれの時間経過後の反応ガスの組成をガスクロマトグラフで分析し、シランの転化率、ジシランの収率、ジシランの選択率を算出した。結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
＜比較例２＞
　触媒を反応管に充填せずに、減圧ポンプを使って反応管内の空気を除去した後、ヘリウムガスで置換した。ヘリウムガスを４０ｍＬ／分の速度で流通させ、２００℃に昇温後、１時間流通させた。その後、アルゴンとシランの混合ガス（Ａｒ：２０％、ＳｉＨ４：８０％（体積比））８ｍＬ／分とヘリウムガス４０ｍＬ／分をガスミキサーで混合して流通させた。５分後にアルゴンとシランの混合ガスを１ｍＬ／分に、ヘリウムガスを２０ｍＬ／分に変更し、表６に示すように反応管内の温度を４００℃にして、それぞれの時間経過後の反応ガスの組成をガスクロマトグラフで分析し、シランの転化率、ジシランの収率、ジシランの選択率を算出した。結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
＜比較例３＞
　Ｎａ－Ｙ型ゼオライト（シリカ／アルミナ比不明、ユニオン昭和製モレキュラーシーブ：USKY-700） ２．０ｇを反応管に設置し、減圧ポンプを使って反応管内の空気を除去した後、ヘリウムガスで置換した。ヘリウムガスを４０ｍＬ／分の速度で流通させ、２００℃に昇温後、１時間流通させた。その後、アルゴンとシランの混合ガス（Ａｒ：２０％、ＳｉＨ４：８０％（体積比））８ｍＬ／分とヘリウムガス４０ｍＬ／分をガスミキサーで混合して流通させた。５分後にアルゴンとシランの混合ガスを１ｍＬ／分に、ヘリウムガスを２０ｍＬ／分に変更し、表７に示すように反応管内の温度を変化させて、それぞれの時間経過後の反応ガスの組成をガスクロマトグラフで分析し、シランの転化率、ジシランの収率、ジシランの選択率を算出した。結果を表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
＜比較例４＞
　Ｃａ－Ａ型ゼオライト（シリカ／アルミナ比不明、製品名　モレキュラーシーブ５Ａ　ペレット）を粉砕して粉状にしたものを ２．０ｇを反応管に設置し、減圧ポンプを使って反応管内の空気を除去した後、ヘリウムガスで置換した。ヘリウムガスを４０ｍＬ／分の速度で流通させ、２００℃に昇温後、１時間流通させた。その後、アルゴンとシランの混合ガス（Ａｒ：２０％、ＳｉＨ４：８０％（体積比））８ｍＬ／分とヘリウムガス４０ｍＬ／分をガスミキサーで混合して流通させた。５分後にアルゴンとシランの混合ガスを１ｍＬ／分に、ヘリウムガスを２０ｍＬ／分に変更し、表８に示すように反応管内の温度を変化させて、それぞれの時間経過後の反応ガスの組成をガスクロマトグラフで分析し、シランの転化率、ジシランの収率、ジシランの選択率を算出した。結果を表８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
＜比較例５＞
　Ｎａ－Ａ型ゼオライト（シリカ／アルミナ比不明、製品名：モレキュラーシーブ４Ａペレット）を粉砕して粉状にしたものを ２．０ｇを反応管に設置し、減圧ポンプを使って反応管内の空気を除去した後、ヘリウムガスで置換した。ヘリウムガスを４０ｍＬ／分の速度で流通させ、２００℃に昇温後、１時間流通させた。その後、アルゴンとシランの混合ガス（Ａｒ：２０％、ＳｉＨ４：８０％（体積比））８ｍＬ／分とヘリウムガス４０ｍＬ／分をガスミキサーで混合して流通させた。５分後にアルゴンとシランの混合ガスを１ｍＬ／分に、ヘリウムガスを２０ｍＬ／分に変更し、表９に示すように反応管内の温度を変化させて、それぞれの時間経過後の反応ガスの組成をガスクロマトグラフで分析し、シランの転化率、ジシランの収率、ジシランの選択率を算出した。結果を表９に示す。
＜比較例６＞
　Ｈ－Ｙ型ゼオライト（シリカ／アルミナ比＝５．５、触媒学会参照触媒：JRC-Z-HY5.5） １．０ｇを反応管に設置し、減圧ポンプを使って反応管内の空気を除去した後、ヘリウムガスで置換した。ヘリウムガスを４０ｍＬ／分の速度で流通させ、２００℃に昇温後、１時間流通させた。その後、アルゴンとシランの混合ガス（Ａｒ：２０％、ＳｉＨ４：８０％（体積比））８ｍＬ／分とヘリウムガス４０ｍＬ／分をガスミキサーで混合して流通させた。５分後にアルゴンとシランの混合ガスを１ｍＬ／分に、ヘリウムガスを２０ｍＬ／分に変更し、表１０に示すように反応管内の温度を変化させて、それぞれの時間経過後の反応ガスの組成をガスクロマトグラフで分析し、シランの転化率、ジシランの収率、ジシランの選択率を算出した。結果を表１０に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
［Ｐｔ担持ゼオライトの調製］
＜調製例１＞
　ＮＨ４－ＺＳＭ－５（シリカ／アルミナ比＝３０、触媒学会参照触媒：JRC-Z5-30NH4 (1)）１．２ｇに、蒸留水４ｇ、Ｋ２ＰｔＣｌ４０．１０２ｇ（Ｐｔ換算で４％担持に相当)を加えて、室温で１時間混合した。その後、１１０℃で乾燥させた後、３００℃で１時間焼成して、粉体状のＰｔ担持ＺＳＭ－５を得た。
＜調製例２＞
　ＮＨ４－ＺＳＭ－５（シリカ／アルミナ比＝３０、触媒学会参照触媒：JRC-Z5-30NH4 (1)）２．０ｇに、蒸留水６ｇ、Ｋ２ＰｔＣｌ４０．０４３ｇ（Ｐｔ換算で１％担持に相当)を加えて、室温で１時間混合した。その後、１１０℃で乾燥させた後、３００℃で１時間焼成して、粉体状のＰｔ担持ＺＳＭ－５を得た。
＜調製例３＞
　ＮＨ４－ＺＳＭ－５（シリカ／アルミナ比＝２３、東ソー製：製品名　HSZ-800 タイプ820NHA）２．０ｇに、蒸留水６ｇ、Ｋ２ＰｔＣｌ４０．０４３ｇ（Ｐｔ換算で１％担持に相当)を加えて、室温で１時間混合した。その後、１１０℃で乾燥させた後、３００℃で１時間焼成して、粉体状のＰｔ担持ＺＳＭ－５を得た。
＜調製例４＞
　ＮＨ４－ＺＳＭ－５（シリカ／アルミナ比＝２３、東ソー製：製品名　HSZ-800 タイプ820NHA）５．０ｇに、蒸留水６ｇ、ジニトロジアンミンＰｔ硝酸溶液（Ｐｔ濃度４．６％：田中貴金属製） 1．０９ｇ（Ｐｔ換算で１％担持に相当)を加えて、室温で１時間混合した。その後、１１０℃で乾燥させた後、５００℃で１時間焼成して、粉体状のＰｔ担持ＺＳＭ－５を得た。
＜調製例５＞
　ＮＨ４－ＺＳＭ－５（シリカ／アルミナ比＝２３、東ソー製：製品名　HSZ-800 タイプ820NHA）５．０ｇに、蒸留水６ｇ、Ｐｔ（ＮＨ３）4（ＮＯ３）２硝酸溶液（Ｐｔ濃度６．４％：エヌ・イ－ケムキャット製） ０．７８ｇ（Ｐｔ換算で１％担持に相当)を加えて、室温で１時間混合した。その後、１１０℃で乾燥させた後、５００℃で１時間焼成して、粉体状のＰｔ担持ＺＳＭ－５を得た。
＜調製例６＞
　ＮＨ４－ＺＳＭ－５（シリカ／アルミナ比＝２３、東ソー製：製品名　HSZ-800 タイプ820NHA）３．０ｇに、蒸留水６ｇ、Ｐｔ（ＮＨ３）4（ＮＯ３）２硝酸溶液（Ｐｔ濃度６．４％：エヌ・イ－ケムキャット製） １．８８ｇ（Ｐｔ換算で４％担持に相当)を加えて、室温で１時間混合した。その後、１１０℃で乾燥させた後、５００℃で１時間焼成して、粉体状のＰｔ担持ＺＳＭ－５を得た。
＜調製例７＞
　ＮＨ４－ＺＳＭ－５（シリカ／アルミナ比＝２３、東ソー製：製品名　HSZ-800 タイプ820NHA）５．０ｇに、蒸留水６ｇ、Ｐｔ（ＮＨ３）4（ＮＯ３）２硝酸溶液（Ｐｔ濃度６．４％：エヌ・イ－ケムキャット製） ０．３９ｇ（Ｐｔ換算で０．５％担持に相当)を加えて、室温で１時間混合した。その後、１１０℃で乾燥させた後、５００℃で１時間焼成して、粉体状のＰｔ１％担持ＺＳＭ－５を得た。
＜調製例８（イオン交換法）＞
　ＮＨ４－ＺＳＭ－５（シリカ／アルミナ比＝２３、東ソー製：製品名　HSZ-800 タイプ820NHA）５．０ｇに、蒸留水６ｇ、Ｐｔ（ＮＨ３）4（ＮＯ３）２硝酸溶液（Ｐｔ濃度６．４％：エヌ・イ－ケムキャット製） ０．７８ｇ（Ｐｔ換算で１％担持に相当)を加えて、室温で４時間混合した。その後、１夜間静置し、ろ過および水洗を行った。得られた固形物を１１０℃で乾燥させた後、５００℃で１時間焼成して、粉体状のＰｔ担持ＺＳＭ－５を得た。
＜調製例９＞
　ベータ（シリカ／アルミナ比＝２５、触媒学会参照触媒：JRC-Z-HB25 (1)）５．０ｇに、蒸留水６ｇ、Ｋ２ＰｔＣｌ４１．０６ｇ（Ｐｔ換算で１％担持に相当)を加えて、室温で１時間混合した。その後、１１０℃で乾燥させた後、５００℃で１時間焼成して、粉体状のＰｔ担持ベータを得た。
＜調製例１０＞
　Ｈ－Ｙ型ゼオライト（シリカ／アルミナ比＝５．５、触媒学会参照触媒：JRC-Z-HY5.5）４．９ｇに、蒸留水１０ｇ、Ｋ２ＰｔＣｌ４１．０２ｇ（Ｐｔ換算で１％担持に相当)を加えて、室温で１時間混合した。その後、１１０℃で乾燥させた後、５００℃で１時間焼成して、粉体状のＰｔ担持Ｙ型ゼオライトを得た。
＜調製例１１＞
　Ｎａ－Ａ型ゼオライト（シリカ／アルミナ比不明、製品名：モレキュラーシーブ４Ａペレット）を粉砕して粉状にしたものを３．３ｇに、蒸留水５ｇ、Ｋ２ＰｔＣｌ４０．０７７ｇ（Ｐｔ換算で１％担持に相当)を加えて、室温で１時間混合した。その後、１１０℃で乾燥させた後、５００℃で１時間焼成して、粉体状のＰｔ担持Ａ型ゼオライトを得た。
＜調製例１２＞
　Ｋ－ＺＳＭ－２２（シリカ／アルミナ＝６９、ＡＣＳ　ＭＡＴＥＲＩＡＬ社製）２．０ｇに、蒸留水１０ｇ、Ｐｔ（ＮＨ３）4（ＮＯ３）２硝酸溶液（Ｐｔ濃度６．４％：エヌ・イ－ケムキャット製） ０．３１ｇ（Ｐｔ換算で１％担持に相当)を加えて、室温で１時間混合した。その後、１１０℃で乾燥させた後、５００℃で１時間焼成して、粉体状のＰｔ担持ＺＳＭ－２２を得た。
［Ｐｔ担持ゼオライト存在下におけるオリゴシランの生成］
＜実施例５＞
　調製例１で調製したＰｔ４％担持ＺＳＭ－５ １．０ｇを反応管に設置し、減圧ポンプを使って反応管内の空気を除去した後、ヘリウムガスで置換した。ヘリウムガスを４０ｍＬ／分の速度で流通させ、２００℃に昇温後、１時間流通させた。その後、アルゴンとシランの混合ガス（Ａｒ：２０％、ＳｉＨ４：８０％（体積比））８ｍＬ／分とヘリウムガス４０ｍＬ／分をガスミキサーで混合して流通させた。５分後にアルゴンとシランの混合ガスを１ｍＬ／分に、ヘリウムガスを２０ｍＬ／分に変更し、表１１に示すように反応管内の温度を変化させて、それぞれの時間経過後の反応ガスの組成をガスクロマトグラフで分析し、シランの転化率、ジシランの収率、ジシランの選択率を算出した。結果を表１１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
＜実施例６＞
　調製例２で調製したＰｔ１％担持ＺＳＭ－５ １．０ｇを反応管に設置し、減圧ポンプを使って反応管内の空気を除去した後、ヘリウムガスで置換した。ヘリウムガスを４０ｍＬ／分の速度で流通させ、２００℃に昇温後、１時間流通させた。その後、アルゴンとシランの混合ガス（Ａｒ：２０％、ＳｉＨ４：８０％（体積比））８ｍＬ／分とヘリウムガス４０ｍＬ／分をガスミキサーで混合して流通させた。５分後にアルゴンとシランの混合ガスを１ｍＬ／分に、ヘリウムガスを２０ｍＬ／分に変更し、表１２に示すように反応管内の温度を変化させて、それぞれの時間経過後の反応ガスの組成をガスクロマトグラフで分析し、シランの転化率、ジシランの収率、ジシランの選択率を算出した。結果を表１２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
＜実施例７＞
　調製例３で調製したＰｔ１％担持ＺＳＭ－５ １．０ｇを反応管に設置し、減圧ポンプを使って反応管内の空気を除去した後、ヘリウムガスで置換した。ヘリウムガスを４０ｍＬ／分の速度で流通させ、２００℃に昇温後、１時間流通させた。その後、アルゴンとシランの混合ガス（Ａｒ：２０％、ＳｉＨ４：８０％（体積比））８ｍＬ／分とヘリウムガス４０ｍＬ／分をガスミキサーで混合して流通させた。５分後にアルゴンとシランの混合ガスを１ｍＬ／分に、ヘリウムガスを２０ｍＬ／分に変更し、表１３に示すように反応管内の温度を設定して、それぞれの時間経過後の反応ガスの組成をガスクロマトグラフで分析し、シランの転化率、ジシランの収率、ジシランの選択率を算出した。結果を表１３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
＜実施例８＞
　調製例４で調製したＰｔ１％担持ＺＳＭ－５ １．０ｇを反応管に設置し、減圧ポンプを使って反応管内の空気を除去した後、ヘリウムガスで置換した。ヘリウムガスを４０ｍＬ／分の速度で流通させ、２００℃に昇温後、１時間流通させた。その後、アルゴンとシランの混合ガス（Ａｒ：２０％、ＳｉＨ４：８０％（体積比））８ｍＬ／分とヘリウムガス４０ｍＬ／分をガスミキサーで混合して流通させた。５分後にアルゴンとシランの混合ガスを１ｍＬ／分に、ヘリウムガスを２０ｍＬ／分に変更し、表１４に示すように反応管内の温度を変化させて、それぞれの時間経過後の反応ガスの組成をガスクロマトグラフで分析し、シランの転化率、ジシランの収率、ジシランの選択率を算出した。結果を表１４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
＜実施例９＞
　調製例５で調製したＰｔ１％担持ＺＳＭ－５ １．０ｇを反応管に設置し、減圧ポンプを使って反応管内の空気を除去した後、ヘリウムガスで置換した。ヘリウムガスを４０ｍＬ／分の速度で流通させ、２００℃に昇温後、１時間流通させた。その後、アルゴンとシランの混合ガス（Ａｒ：２０％、ＳｉＨ４：８０％（体積比））８ｍＬ／分とヘリウムガス４０ｍＬ／分をガスミキサーで混合して流通させた。５分後にアルゴンとシランの混合ガスを１ｍＬ／分に、ヘリウムガスを２０ｍＬ／分に変更し、表１５に示すように反応管内の温度を変化させて、それぞれの時間経過後の反応ガスの組成をガスクロマトグラフで分析し、シランの転化率、ジシランの収率、ジシランの選択率を算出した。結果を表１５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
＜実施例１０＞
　調製例６で調製したＰｔ４％担持ＺＳＭ－５ １．０ｇを反応管に設置し、減圧ポンプを使って反応管内の空気を除去した後、ヘリウムガスで置換した。ヘリウムガスを４０ｍＬ／分の速度で流通させ、２００℃に昇温後、１時間流通させた。その後、アルゴンとシランの混合ガス（Ａｒ：２０％、ＳｉＨ４：８０％（体積比））８ｍＬ／分とヘリウムガス４０ｍＬ／分をガスミキサーで混合して流通させた。５分後にアルゴンとシランの混合ガスを１ｍＬ／分に、ヘリウムガスを２０ｍＬ／分に変更し、表１６に示すように反応管内の温度を変化させて、それぞれの時間経過後の反応ガスの組成をガスクロマトグラフで分析し、シランの転化率、ジシランの収率、ジシランの選択率を算出した。結果を表１６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
＜実施例１１＞
　調製例７で調製したＰｔ０．５％担持ＺＳＭ－５ １．０ｇを反応管に設置し、減圧ポンプを使って反応管内の空気を除去した後、ヘリウムガスで置換した。ヘリウムガスを４０ｍＬ／分の速度で流通させ、２００℃に昇温後、１時間流通させた。その後、アルゴンとシランの混合ガス（Ａｒ：２０％、ＳｉＨ４：８０％（体積比））８ｍＬ／分とヘリウムガス４０ｍＬ／分をガスミキサーで混合して流通させた。５分後にアルゴンとシランの混合ガスを１ｍＬ／分に、ヘリウムガスを２０ｍＬ／分に変更し、表１７に示すように反応管内の温度を変化させて、それぞれの時間経過後の反応ガスの組成をガスクロマトグラフで分析し、シランの転化率、ジシランの収率、ジシランの選択率を算出した。結果を表１７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
＜実施例１２＞
　調製例８で調製したＰｔ１％担持ＺＳＭ－５ １．０ｇを反応管に設置し、減圧ポンプを使って反応管内の空気を除去した後、ヘリウムガスで置換した。ヘリウムガスを４０ｍＬ／分の速度で流通させ、２００℃に昇温後、１時間流通させた。その後、アルゴンとシランの混合ガス（Ａｒ：２０％、ＳｉＨ４：８０％（体積比））８ｍＬ／分とヘリウムガス４０ｍＬ／分をガスミキサーで混合して流通させた。５分後にアルゴンとシランの混合ガスを１ｍＬ／分に、ヘリウムガスを２０ｍＬ／分に変更し、表１８に示すように反応管内の温度を変化させて、それぞれの時間経過後の反応ガスの組成をガスクロマトグラフで分析し、シランの転化率、ジシランの収率、ジシランの選択率を算出した。結果を表１８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
＜実施例１３＞
　調製例９で調製したＰｔ１％担持ベータ １．０ｇを反応管に設置し、減圧ポンプを使って反応管内の空気を除去した後、ヘリウムガスで置換した。ヘリウムガスを４０ｍＬ／分の速度で流通させ、２００℃に昇温後、１時間流通させた。その後、アルゴンとシランの混合ガス（Ａｒ：２０％、ＳｉＨ４：８０％（体積比））８ｍＬ／分とヘリウムガス４０ｍＬ／分をガスミキサーで混合して流通させた。５分後にアルゴンとシランの混合ガスを１ｍＬ／分に、ヘリウムガスを２０ｍＬ／分に変更し、表１９に示すように反応管内の温度を変化させて、それぞれの時間経過後の反応ガスの組成をガスクロマトグラフで分析し、シランの転化率、ジシランの収率、ジシランの選択率を算出した。結果を表１９に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
＜実施例１４＞
　調製例１２で調製したＰｔ１％担持ＺＳＭ－２２ １．０ｇを反応管に設置し、減圧ポンプを使って反応管内の空気を除去した後、ヘリウムガスで置換した。ヘリウムガスを４０ｍＬ／分の速度で流通させ、２００℃に昇温後、１時間流通させた。その後、アルゴンとシランの混合ガス（Ａｒ：２０％、ＳｉＨ４：８０％（体積比））８ｍＬ／分とヘリウムガス４０ｍＬ／分をガスミキサーで混合して流通させた。５分後にアルゴンとシランの混合ガスを１ｍＬ／分に、ヘリウムガスを１０ｍＬ／分に変更し、表２０に示すように反応管内の温度を変化させて、それぞれの時間経過後の反応ガスの組成をガスクロマトグラフで分析し、シランの転化率、ジシランの収率、ジシランの選択率を算出した。結果を表２０に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
＜比較例７＞
　調製例１０で調製したＰｔ１％担持Ｙ型ゼオライト １．０ｇを反応管に設置し、減圧ポンプを使って反応管内の空気を除去した後、ヘリウムガスで置換した。ヘリウムガスを４０ｍＬ／分の速度で流通させ、２００℃に昇温後、１時間流通させた。その後、アルゴンとシランの混合ガス（Ａｒ：２０％、ＳｉＨ４：８０％（体積比））８ｍＬ／分とヘリウムガス４０ｍＬ／分をガスミキサーで混合して流通させた。５分後にアルゴンとシランの混合ガスを１ｍＬ／分に、ヘリウムガスを２０ｍＬ／分に変更し、表２１に示すように反応管内の温度を変化させて、それぞれの時間経過後の反応ガスの組成をガスクロマトグラフで分析し、シランの転化率、ジシランの収率、ジシランの選択率を算出した。結果を表２１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
＜比較例８＞
　調製例１１で調製したＰｔ１％担持Ａ型ゼオライト　１．０ｇを反応管に設置し、減圧ポンプを使って反応管内の空気を除去した後、ヘリウムガスで置換した。ヘリウムガスを４０ｍＬ／分の速度で流通させ、２００℃に昇温後、１時間流通させた。その後、アルゴンとシランの混合ガス（Ａｒ：２０％、ＳｉＨ４：８０％（体積比））８ｍＬ／分とヘリウムガス４０ｍＬ／分をガスミキサーで混合して流通させた。５分後にアルゴンとシランの混合ガスを１ｍＬ／分に、ヘリウムガスを２０ｍＬ／分に変更し、表２２に示すように反応管内の温度を変化させて、それぞれの時間経過後の反応ガスの組成をガスクロマトグラフで分析し、シランの転化率、ジシランの収率、ジシランの選択率を算出した。結果を表２２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
［遷移金属担持ゼオライトの調製］
＜調製例１３＞
　ＮＨ４－ＺＳＭ－５（東ソー製：製品名　８２０ＮＨＡ）５．０ｇに、蒸留水６ｇ、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ ０．２５ｇ（Ｃｏ換算で１％担持に相当)を加えて、室温で１時間混合した。その後、１１０℃で乾燥させた後、５００℃で１時間焼成して、粉体状のＣｏ１％担持ＺＳＭ－５を得た。
＜調製例１４＞
　ＮＨ４－ＺＳＭ－５（東ソー製：製品名　８２０ＮＨＡ）５．０ｇに、蒸留水６ｇ、ＮｉＣｌ２０．１１ｇ（Ｎｉ換算で１％担持に相当)を加えて、室温で１時間混合した。その後、１１０℃で乾燥させた後、５００℃で１時間焼成して、粉体状のＮｉ１％担持ＺＳＭ－５を得た。
＜調製例１５＞
　ＮＨ４－ＺＳＭ－５（東ソー製：製品名　８２０ＮＨＡ）５．０ｇに、蒸留水６ｇ、Ｐｄ（ＮＯ３）２０．１１ｇ（Ｐｄ換算で１％担持に相当)を加えて、室温で１時間混合した。その後、１１０℃で乾燥させた後、５００℃で１時間焼成して、粉体状のＰｄ１％担持ＺＳＭ－５を得た。
＜調製例１６＞
　ＮＨ４－ＺＳＭ－５（東ソー製：製品名　８２０ＮＨＡ）５．０ｇに、蒸留水６ｇ、Ｐｄ（ＮＯ３）２０．１１ｇ（Ｐｄ換算で１％担持に相当)を加えて、室温で１時間混合した。その後、１１０℃で乾燥させた後、５００℃で２時間焼成して、粉体状のＰｄ１％担持ＺＳＭ－５を得た。
［遷移金属担持ゼオライト存在下におけるオリゴシランの生成］
＜実施例１５＞
　調製例１３で調製したＣｏ１％担持ＺＳＭ－５ １．０ｇを反応管に設置し、減圧ポンプを使って反応管内の空気を除去した後、ヘリウムガスで置換した。ヘリウムガスを４０ｍＬ／分の速度で流通させ、２００℃に昇温後、１時間流通させた。その後、アルゴンとシランの混合ガス（Ａｒ：２０％、ＳｉＨ４：８０％（体積比））８ｍＬ／分とヘリウムガス４０ｍＬ／分をガスミキサーで混合して流通させた。５分後にアルゴンとシランの混合ガスを１ｍＬ／分に、ヘリウムガスを２０ｍＬ／分に変更し、表２３に示すように反応管内の温度を変化させて、それぞれの時間経過後の反応ガスの組成をガスクロマトグラフで分析し、シランの転化率、ジシランの収率、ジシランの選択率を算出した。結果を表２３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
＜実施例１６＞
　調製例１４で調製したＮｉ１％担持ＺＳＭ－５ １．０ｇを反応管に設置し、減圧ポンプを使って反応管内の空気を除去した後、ヘリウムガスで置換した。ヘリウムガスを４０ｍＬ／分の速度で流通させ、２００℃に昇温後、１時間流通させた。その後、アルゴンとシランの混合ガス（Ａｒ：２０％、ＳｉＨ４：８０％（体積比））８ｍＬ／分とヘリウムガス４０ｍＬ／分をガスミキサーで混合して流通させた。５分後にアルゴンとシランの混合ガスを１ｍＬ／分に、ヘリウムガスを２０ｍＬ／分に変更し、表２４に示すように反応管内の温度を変化させて、それぞれの時間経過後の反応ガスの組成をガスクロマトグラフで分析し、シランの転化率、ジシランの収率、ジシランの選択率を算出した。結果を表２４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
＜実施例１７＞
　調製例１５で調製したＰｄ１％担持ＺＳＭ－５ １．０ｇを反応管に設置し、減圧ポンプを使って反応管内の空気を除去した後、ヘリウムガスで置換した。ヘリウムガスを４０ｍＬ／分の速度で流通させ、２００℃に昇温後、１時間流通させた。その後、アルゴンとシランの混合ガス（Ａｒ：２０％、ＳｉＨ４：８０％（体積比））８ｍＬ／分とヘリウムガス４０ｍＬ／分をガスミキサーで混合して流通させた。５分後にアルゴンとシランの混合ガスを１ｍＬ／分に、ヘリウムガスを２０ｍＬ／分に変更し、表２５に示すように反応管内の温度を変化させて、それぞれの時間経過後の反応ガスの組成をガスクロマトグラフで分析し、シランの転化率、ジシランの収率、ジシランの選択率を算出した。結果を表２５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
［オリゴシランの生成における反応温度の影響］
＜実施例１８＞
　反応管内の温度変化を表２６に記載の条件に変更した以外は、実施例９と同様に反応を行った。結果を表２６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
　実施例１～１８と比較例１および２の比較より、無触媒の場合と比較して本発明の触媒を用いることで１００℃以上低い条件でもジシランが生成していることがわかる。
［遷移金属担持ゼオライト及び水素ガス存在下におけるオリゴシランの生成］
＜実施例１９＞
　調製例１６で調製したＰｄ１％担持ＺＳＭ－５ ２．０ｇを反応管に設置し、減圧ポンプを使って反応管内の空気を除去した後、ヘリウムガスで置換した。ヘリウムガスを４０ｍＬ／分の速度で流通させ、２００℃に昇温後、１時間流通させた。その後、アルゴンとシランの混合ガス（Ａｒ：２０％、ＳｉＨ４：８０％（体積比））４ｍＬ／分と水素ガス６ｍＬ／分とヘリウムガス１０ｍＬ／分をガスミキサーで混合して流通させた。それぞれの時間経過後の反応ガスの組成をガスクロマトグラフで分析し、シランの転化率、ジシランの収率、ジシランの選択率を算出した。結果を表２７に示す。
　７時間経過してもジシランの収率の低下は軽微であり、水素を反応ガス中に加えることでＰｄ１％担持ＺＳＭ－５の劣化が抑えられていることがわかる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
　本発明の製造方法によって得られたジシランは、半導体用シリコンの製造ガスとして利用されることが期待できる。
　　１　　　　　　テトラヒドロシランガス（ＳｉＨ４）ボンベ
　　２　　　　　　ヘリウムガス（Ｈｅ）ボンベ
　　３　　　　　　緊急遮断弁（ガス検連動遮断弁）
　　４　　　　　　減圧弁
　　５　　　　　　マスフローコントローラ（ＭＦＣ）
　　６　　　　　　圧力計
　　７　　　　　　ガスミキサー
　　８　　　　　　継手
　　９　　　　　　加熱反応装置
　１０　　　　　　トラップ
　１１　　　　　　ロータリーポンプ
　１２　　　　　　システムガスクロマトグラフ
　１３　　　　　　除害装置

Claims (6)

  1. 　ヒドロシランの脱水素縮合によってオリゴシランを生成させる反応工程を含むオリゴシランの製造方法であって、
    　前記反応工程が、短径が０．４３ｎｍ以上、長径が０．６９ｎｍ以下の細孔を有するゼオライトの存在下で行われることを特徴とする、オリゴシランの製造方法。
  2. 　前記ゼオライトが、構造コードＡＦＲ、ＡＦＹ、ＡＴＯ、ＢＥＡ、ＢＯＧ、ＢＰＨ、ＣＡＮ、ＣＯＮ、ＤＦＯ、ＥＯＮ、ＥＺＴ、ＧＯＮ、ＩＭＦ、ＩＳＶ、ＩＴＨ、ＩＷＲ、ＩＷＶ、ＩＷＷ、ＭＥＩ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、ＯＢＷ、ＭＯＺ、ＭＳＥ、ＭＴＴ、ＭＴＷ、ＮＥＳ、ＯＦＦ、ＯＳＩ、ＰＯＮ、ＳＦＦ、ＳＦＧ、ＳＴＩ、ＳＴＦ、ＴＥＲ、ＴＯＮ、ＴＵＮ、ＵＳＩ、及びＶＥＴのゼオライトからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載のオリゴシランの製造方法。
  3. 　前記ゼオライトが、ＺＳＭ－５、ベータ、及びＺＳＭ－２２からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１又は２に記載のオリゴシランの製造方法。
  4. 　前記ゼオライトが、遷移金属を含むものである、請求項１～３の何れか１項に記載のオリゴシランの製造方法。
  5. 　前記遷移金属が、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＦｅからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項４に記載のオリゴシランの製造方法。
  6. 　前記反応工程が、水素ガスの存在下で行われる、請求項１～５の何れか１項に記載のオリゴシランの製造方法。
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