JPWO2018056250A1 - オリゴシランの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
オリゴシランを製造する方法としては、マグネシウムシリサイドの酸分解法(非特許文献1参照)、ヘキサクロロジシランの還元法(非特許文献2参照)、テトラヒドロシランの放電法(特許文献1参照)、シランの熱分解法(特許文献2、3参照)、並びに触媒を用いたテトラヒドロシラン等のヒドロシランの脱水素縮合法(特許文献4〜10参照)等が報告されている。
本発明は、目的とするオリゴシランをより効率良く製造することができるオリゴシランの製造方法を提供することを目的とする。
<1> 内部に触媒層を備えた連続式反応器にヒドロシランを含む流体を投入し、前記ヒドロシランからオリゴシランを生成させて、前記反応器から前記オリゴシランを含む流体を排出する反応工程を含むオリゴシランの製造方法であって、
前記反応工程が、下記(i)〜(iii)の全ての条件を満たす工程であることを特徴とする、オリゴシランの製造方法。
(i)前記ヒドロシランを含む流体の前記触媒層の入口における温度が、前記オリゴシランを含む流体の前記触媒層の出口における温度よりも高い温度である。
(ii)前記ヒドロシランを含む流体の前記触媒層の入口における温度が、200〜400℃である。
(iii)前記オリゴシランを含む流体の前記触媒層の出口における温度が、50〜300℃である。
<2>前記ヒドロシランを含む流体の前記触媒層の入口における温度が、前記ヒドロシランを含む流体の前記触媒層の出口における温度よりも10〜200℃高い温度である、<1>に記載のオリゴシランの製造方法。
<3>前記ヒドロシランを含む流体が、水素ガスを含む気体であり、前記ヒドロシランを含む流体における前記水素ガスの濃度が、1〜40モル%である、<1>又は<2>に記載のオリゴシランの製造方法。
<4>前記ヒドロシランを含む流体における前記ヒドロシランの濃度が、20モル%〜95モル%である、<1>〜<3>の何れかに記載のオリゴシランの製造方法。
<5>前記ヒドロシランを含む流体が気体であり、その触媒層入口における圧力が、0.1〜10MPaである、<1>〜<4>の何れかに記載のオリゴシランの製造方法。
<6>前記ヒドロシランがテトラヒドロシランであり、前記オリゴシランがヘキサヒドロジシランを含む、<1>〜<5>の何れかに記載のオリゴシランの製造方法。
<7>前記触媒層が、担体の表面及び/又は内部に周期表第3族遷移元素、第4族遷移元素、第5族遷移元素、第6族遷移元素、第7族遷移元素、第8族遷移元素、第9族遷移元素、第10族遷移元素、及び第11族遷移元素からなる群より選択される少なくとも1種の遷移元素を含有する触媒を含む、<1>〜<6>の何れかに記載のオリゴシランの製造方法。
<8>前記担体が、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ゼオライト、及び活性炭からなる群より選択される少なくとも1種である、<7>に記載のオリゴシランの製造方法。
<9>前記ゼオライトが、短径0.41nm以上、長径0.74nm以下の細孔を有する、<8>に記載のオリゴシランの製造方法。
<10>前記担体が、短径0.41nm以上、長径0.74nm以下の細孔を有するゼオライト、及びアルミナを含んだ粉体の球状又は円柱状の成形体であり、前記アルミナの含有量(アルミナを含まない前記担体100質量部に対して)が、10質量部以上30質量部以下である、<8>に記載のオリゴシランの製造方法。
<11>前記遷移元素が、周期表第4族遷移元素、第5族遷移元素、第6族遷移元素、第8族遷移元素、第9族遷移元素、第10族遷移元素、及び第11族遷移元素からなる群より選択される少なくとも1種の遷移元素である、<7>〜<10>の何れかに記載のオリゴシランの製造方法。
<12>前記遷移元素が、周期表第5族遷移元素、第6族遷移元素、第9族遷移元素、及び第10族遷移元素からなる群より選択される少なくとも1種の遷移元素である、<11>に記載のオリゴシランの製造方法。
<13>前記遷移元素が、タングステン(W)、モリブデン(Mo)、コバルト(Co)、及び白金(Pt)からなる群より選択される少なくとも1種の遷移元素である、<12>に記載のオリゴシランの製造方法。
<14>前記触媒が、担体としてゼオライトを含み、前記ゼオライトの表面及び/又は内部に周期表第1族典型元素及び第2族典型元素からなる群より選択される少なくとも1種の典型元素をさらに含有する、<7>〜<13>の何れかに記載のオリゴシランの製造方法。
本発明の一態様であるオリゴシランの製造方法(以下、「本発明の製造方法」と略す場合がある。)は、内部に触媒層を備えた連続式反応器にヒドロシランを含む流体を投入し、ヒドロシランからオリゴシランを生成させて、反応器からオリゴシランを含む流体を排出する反応工程(以下、「反応工程」と略す場合がある。)を含む方法であり、反応工程が下記(i)〜(iii)の全ての条件を満たす工程であることを特徴とする。
(i)前記ヒドロシランを含む流体の前記触媒層の入口における温度が、前記オリゴシランを含む流体の前記触媒層の出口における温度よりも高い温度である。
(ii)前記ヒドロシランを含む流体の前記触媒層の入口における温度が、200〜400℃である。
(iii)前記オリゴシランを含む流体の前記触媒層の出口における温度が、50〜300℃である。
本発明者らは、ヒドロシランからオリゴシランを生成させるヒドロシランの脱水素縮合反応において、前述の(i)〜(iii)の全ての条件を満たすように制御することで、オリゴシランをより効率良く製造することができることを見出したのである。
本明細書において、「ヒドロシラン」は、ケイ素−水素(Si−H)結合を少なくとも1つ有するシラン化合物を、「オリゴシラン」は(モノ)シランが複数個(2〜5個)縮合したシランのオリゴマーを意味し、ヒドロシランの「脱水素縮合」は、式の上では下記反応式で表されるように、水素分子(H2)が脱離するヒドロシラン同士の縮合によって、ケイ素−ケイ素(Si−Si)結合が形成する反応を意味するものである。
前述の(i)〜(iii)の条件は、「ヒドロシランを含む流体の触媒層の入口における温度」と「オリゴシランを含む流体の触媒層の出口における温度」に関するものであるが、「ヒドロシランを含む流体の触媒層の入口における温度」は、触媒層106に接触する直前のヒドロシランを含む流体104の温度、「オリゴシランを含む流体の触媒層の出口における温度」は、触媒層106から排出された直後のオリゴシランを含む流体105の温度となる。
この連続式反応器に原料としてケイ素原子数がn個のシラン化合物を投入して反応させると、ケイ素原子数が(n+1)個のシラン化合物が主たる生成物として出口から排出される。前述のように見かけは脱水素反応であるが、モノシラン(テトラヒドロシラン)を原料とする場合はモノシランからシリレンと水素、ジシラン(ヘキサヒドロジシラン)を原料とする場合はジシラン(ヘキサヒドロジシラン)からシリレンとシラン(テトラヒドロシラン)、というように、生成したシリレンがシラン類と反応して生長(モノシラン(テトラヒドロシラン)を原料とする場合はシリレンとモノシラン(テトラヒドロシラン)が反応しジシラン(ヘキサヒドロジシラン)を生成、ジシラン(ヘキサヒドロジシラン)を原料とする場合はシリレンとジシラン(ヘキサヒドロジシラン)が反応しトリシラン(オクタヒドロトリシラン)を生成)するためと考えられる。すなわち、触媒層の入口付近では未反応のケイ素原子数がn個の原料が多く、反応器を通過して行くとともに脱水素縮合反応が進行して、徐々にケイ素原子数がn個の原料が少なくなるにつれてケイ素原子数が(n+1)個の生成物が多くなる。生成物をリサイクルしない場合には、ケイ素原子数が(n+1)個のシラン化合物の触媒層入口濃度はゼロである。
例えば、下記反応式で表されるようなテトラヒドロシラン(SiH4)[ケイ素原子数が1]からヘキサヒドロジシラン(Si2H6)[ケイ素原子数が2]を生成させる反応工程の場合、触媒層の入口付近では未反応のテトラヒドロシランが多く、触媒層を通過して行くとともに脱水素縮合反応が進行して、生成物であるヘキサヒドロジシランが多くなる。
ヘキサヒドロジシラン等のオリゴシランは、テトラヒドロシランよりも反応性が高いため、前述の(i)〜(iii)の全ての条件を満たすように制御する、即ち、テトラヒドロシラン濃度の高い触媒層の入口付近の温度を高く、ヘキサヒドロジシランや更に高次のオリゴシランの蓄積濃度が高くなる触媒層の出口付近の温度を低く制御することで、テトラヒドロシランの反応性も低くはなるが、より高反応性のヘキサヒドロジシラン等のオリゴシランの更なる脱水素(シリレンを介する)反応に由来する副反応を抑えて、目的とするオリゴシランをより効率良く製造できる。
触媒層の出口付近の温度を入口付近の温度より低くすることにより、ヘキサヒドロジシランやより高次のオリゴシランが、触媒上で更に高分子量のポリシランとして活性点に付着することによる触媒失活を抑えることが出来、効率的に反応を行うことができる。
なお、「ヒドロシランを含む流体の触媒層の入口における温度」は、触媒層が現れる境界における流体の温度を意味するものであるが、例えば図1の熱電対107のように、流体の温度が触媒層の境界と略同一となる位置に熱電対等を設置して、その観測温度を触媒層の入口における流体の温度とすることができる。同様に「オリゴシランを含む流体の触媒層の出口における温度」は、例えば図1の熱電対108のように、流体の温度が触媒層の境界と略同一となる位置に熱電対等を設置して、その観測温度を触媒層の出口における流体の温度とすることができる。通常、流体と熱電対とは熱平衡となっているため、熱電対による温度測定を流体の温度として考えることができるのである。また、これ以外の方法により温度を測定できることは言うまでもない。
以下、「ヒドロシラン」、「オリゴシラン」、「反応工程」、その他の工程等について、詳細に説明する。
ヒドロシランとしては、テトラヒドロシラン(SiH4)、メチルトリヒドロシラン、エチルトリヒドロシラン、フェニルトリヒドロシラン、ジメチルジヒドロシラン等が挙げられる。製造したいオリゴシランに応じて原料であるヒドロシランを選択すればよい。
オリゴシランのケイ素原子数は、好ましくは2〜4、より好ましくは2〜3、さらに好ましくは2(ヒドロシランとしてモノシランを使用する場合)である。
オリゴシランとしては、ヘキサヒドロジシラン(Si2H6)、オクタヒドロトリシラン(Si3H8)、デカヒドロテトラシラン(Si4H10)、ジメチルテトラヒドロジシラン((CH3)2Si2H4)、テトラメチルジヒドロジシラン(CH3)4Si2H2)等が挙げられる。
ヒドロシランを含む流体の触媒層の入口における温度とオリゴシランを含む流体の触媒層の出口における温度の差(ヒドロシランを含む流体の触媒層の入口における温度−オリゴシランを含む流体の触媒層の出口における温度)は、好ましくは10℃以上、より好ましくは30℃以上、さらに好ましくは50℃以上であり、好ましくは200℃以下、より好ましくは170℃以下、さらに好ましくは150℃以下である。
ヒドロシランを含む流体の触媒層の入口における温度は、200〜400℃であるが、好ましくは220℃以上、より好ましくは250℃以上であり、好ましくは350℃以下、より好ましくは300℃以下である。200℃以上であれば良好な反応転化率を確保でき、400℃以下であれば副反応をある程度抑えることができる。
触媒層の入口における温度にもよるが、オリゴシランを含む流体の触媒層の出口における温度は、50〜300℃であるが、好ましくは80℃以上、より好ましくは100℃以上であり、好ましくは250℃以下、より好ましくは200℃以下である。50℃以上であれば良好な転化率を確保でき、300℃以下であれば副反応を抑えることができる。
以上の通り上記温度範囲内であると、オリゴシランをより効率良く製造することができる。
流体の降温は、反応器に壁面を通じて反応器外部にセットした温度制御[冷却]手段により行うことが出来る。図2(A)の反応器201は、入口から出口にかけて全体的に1つの温度制御[冷却]手段206と接触した構造となっており、図3(A)の温度制御[冷却]手段306及び図4(A)の温度制御[冷却]手段406は、温度制御[冷却]手段が反応器の長手方向に複数に分割されているため、反応器外部温度を段階的に変化させることができるものである。
触媒層を流通する流体を降温させるための温度制御[冷却]手段の一例としては、ジャケット反応装置への冷媒の流入が挙げられる。冷媒としては、水蒸気;シリコーンオイル、直鎖パラフィン、ビフェニルやビフェニルエーテル、ジベンジルトルエンのような有機系冷媒;亜硝酸ソーダ、硝酸ソーダ、硝酸カリの混合物のような無機系冷媒等が挙げられる。また、後述の本実施例のように反応管が細く小スケールの場合には、市販の管状炉等を用いた空冷(この場合空気が冷媒に相当)によって冷却することもできる。また、逆に管径の広い触媒層の場合には、コイル等の冷却管を内部に配し、より効率的に触媒層を温度制御[冷却]出来るようにすることが好ましい。
触媒層の上流側に予熱ゾーンを設ける構成とする場合には、予熱ゾーンに熱交換効率のよい予熱器を設置することが好ましい。
触媒層の入口から出口までの反応器外部温度を1つの温度制御[冷却]手段で制御する場合の反応器外部温度は、触媒層の入口における流体温度、出口における流体温度にもよるが通常20℃以上、好ましくは30℃以上、より好ましくは40℃以上であり、通常300℃以下、好ましくは280℃以下、より好ましくは260℃以下である。
ヒドロシランを含む流体の触媒層の入口における温度は、触媒層の入口の反応器外部温度よりも高いことが必要であるが、図2(B)のように温度制御[冷却]手段(ジャケット)の温度が一定であると、流体が徐々に降温することにより流体温度と反応器外部温度との差(ΔT)が小さくなり、熱交換の効率が悪くなるので、前述した通り図3(A)、図4(A)のように温度制御[冷却]手段を複数設け(ジャケットを数区分に区切り)、下流側の反応器外部温度をさらに低くすることにより、効率的に降温を進めたほうが望ましいが、装置コストの上昇と運転制御方法は複雑になるので費用対効果を考えて反応器の仕様を決めたほうがよい。
ヒドロシランを含む流体の触媒層の入口における温度と反応器外部温度の差(ヒドロシランを含む流体の触媒層の入口における温度−反応器外部温度)は、より好ましくは20℃以上、さらに好ましくは50℃以上である。
上記範囲内であると、オリゴシランをより効率良く製造することができる。
なお、説明を簡略化するため、図2(A)〜図4(A)においては触媒層を反応器のほぼ全域に設けた場合を例示しているが、図1に示すように反応器の一部のみに触媒層を設けてもよい。その場合ジャケット等の温度制御[冷却]手段は触媒層の少なくとも一部と重複する位置に配置することができる。
図5(A)では反応器501の上流側を予熱ゾーンとし、触媒層507が下流側に設置されており、反応ゾーンとなる触媒層入口温度までの昇温と触媒層が配置された反応器内での降温を外部のジャケットを区切ることにより効率的に行っている。
流体における触媒層入口でのヒドロシランの濃度は、通常20モル%以上、好ましくは30モル%以上、より好ましくは40モル%以上であり、好ましくは95モル%以下、より好ましくは90モル%以下である。上記範囲内であると、オリゴシランをより効率良く製造することができる。
キャリアーガスとしては、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス、水素ガスが挙げられるが、水素ガスを含むことが特に好ましい。
テトラヒドロシラン(SiH4)の脱水素縮合によって、下記反応式(a)に示されるようにジシラン(Si2H6)が生成することになるが、生成したジシランの一部は下記反応式(b)に示されるようにテトラヒドロシラン(SiH4)とジヒドロシリレン(SiH2)に分解されるものと考えられる。さらに生成したジヒドロシリレンは、下記反応式(c)に示されるように重合して固体状のポリシラン(SiH2)nとなり、オリゴシランの収率等が低下するものと考えられる。
一方、水素ガスが存在すると、下記反応式(d)に示されるようにジヒドロシリレンからテトラヒドロシランが生成し、ポリシランの生成が抑制されるため、長時間安定的にオリゴシランを製造することができるものと考えられる。
2SiH4 → Si2H6 + H2 (a)
Si2H6 → SiH4 + SiH2 (b)
nSiH2 → (SiH2)n (c)
SiH2 +H2 →SiH4 (d)
ヒドロシランを含む流体が、水素ガスを含む気体である場合、水素ガスの濃度は、触媒層の入口時点において好ましくは1モル%以上、より好ましくは3モル%以上、さらに好ましくは5モル%以上であり、好ましくは40モル%以下、より好ましくは30モル%以下、さらに好ましくは20モル%以下である。上記範囲内であると、オリゴシランをより効率良く製造することができる。
ヒドロシランを含む流体が、水素ガスを含む気体である場合の水素ガスの分圧は、ヒドロシランの分圧とオリゴシランの分圧の合計に対して、0.05〜5、好ましくは0.1〜4、より好ましくは0.02〜2(水素ガス/(ヒドロシラン+オリゴシラン))である。
接触時間が短い場合には反応管壁を通じての熱交換が追い付かない場合もあるので、反応管内に冷媒を通したコイル等を追加で設置して、反応温度の降温をスムーズに行うことが好ましい。
以下、「担体の表面及び/又は内部に周期表第3族遷移元素、第4族遷移元素、第5族遷移元素、第6族遷移元素、第7族遷移元素、第8族遷移元素、第9族遷移元素、第10族遷移元素、及び第11族遷移元素からなる群より選択される少なくとも1種の遷移元素を含有する触媒(以下、「遷移元素含有触媒」と略す場合がる。)」について詳細に説明する。
第4族遷移元素としては、チタン(Ti)、ジルコニウム(Zr)、ハフニウム(Hf)が挙げられる。
第5族遷移元素としては、バナジウム(V)、ニオブ(Nb)、タンタル(Ta)が挙げられる。
第6族遷移元素としては、クロム(Cr)、モリブデン(Mo)、タングステン(W)が挙げられる。
第7族遷移元素としては、マンガン(Mn)、レニウム(Re)が挙げられる。
第8族遷移元素としては、鉄(Fe)、ルテニウム(Ru)、オスニウム(Os)が挙げられる。
第9族遷移元素としては、コバルト(Co)、ロジウム(Rh)、イリジウム(Ir)が挙げられる。
第10族遷移元素としては、ニッケル(Ni)、パラジウム(Pd)、白金(Pt)が挙げられる。
第11族遷移元素としては、銅(Cu)、銀(Ag)、金(Au)が挙げられる。
本発明で使用されるより好ましい遷移元素は、第4族遷移元素、第5族遷移元素、第6族遷移元素、第8族遷移元素、第9族遷移元素、第10族遷移元素、第11族遷移元素である。
さらに好ましい遷移元素は、第5族遷移元素、第6族遷移元素、第9族遷移元素、第10族遷移元素である。
さらに好ましい具体的な遷移元素としては、タングステン(W)、バナジウム(V)、モリブデン(Mo)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、パラジウム(Pd)、白金(Pt)が挙げられる。
中でも特に好ましい遷移元素は、タングステン(W)、モリブデン(Mo)、コバルト(Co)、白金(Pt)である。
表面が酸化されていてもよい金属としては、スカンジウム、イットリウム、ランタノイド、サマリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、テクネチウム、レニウム、鉄、ルテニウム、オスニウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金等が挙げられる。
金属酸化物としては、酸化スカンジウム、酸化イットリウム、酸化ランタノイド、酸化サマリウム、酸化チタン、酸化ジルコニム、酸化ハフニウム、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化クロム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化マンガン、酸化テクネチウム、酸化レニウム、酸化鉄、酸化ルテニウム、酸化オスニウム、酸化コバルト、酸化ロジウム、酸化イリジウム、酸化ニッケル、酸化パラジウム、酸化白金、酸化銅、酸化銀、酸化金および、これらの複合酸化物等が挙げられる。
なお、「短径0.41nm以上、長径0.74nm以下の細孔を有するゼオライト」は、実際に「短径0.41nm以上、長径0.74nm以下の細孔」を有するゼオライトのみを意味するものではなく、結晶構造から理論的に計算された細孔の「短径」と「長径」がそれぞれ前述の条件を満たすゼオライトも含まれるものとする。ちなみに細孔の「短径」と「長径」については、「ATLAS OF ZEOLITE FRAMEWORK TYPES, Ch. Baerlocher, L.B.McCusker and D.H. Olson, Sixth Revised Edition 2007,published on behalf of the structure Commission of the international Zeolite Association」を参考にすることができる。
ゼオライトの短径は、0.41nm以上、好ましくは0.43nm以上、より好ましくは0.45nm以上、特に好ましくは0.47nm以上である。
ゼオライトの長径は、0.74nm以下、好ましくは0.69nm以下、より好ましくは0.65nm以下、特に好ましくは0.60nm以下である。
なお、細孔の断面構造が円形であること等によってゼオライトの細孔径が一定である場合には、細孔径が「0.41nm以上0.74nm以下」であるものと考える。
複数種類の細孔径を有するゼオライトの場合は、少なくとも1種類の細孔の細孔径が「0.41nm以上0.74nm以下」であればよい。
構造コ−ドが、ATO、BEA、BOG、CAN、IMF、ITH、IWR、IWW、MEL、MFI、OBW、MSE、MTW、NES、OSI、PON、SFF、SFG、STF、STI、TER、TON、TUN、VETに該当するゼオライトがより好ましい。
構造コ−ドが、BEA、MFI、TON、に該当するゼオライトが特に好ましい。
構造コ−ドがBEAに該当するゼオライトとしては、*Beta(ベータ)、[B−Si−O]−*BEA、[Ga−Si−O]−*BEA、[Ti−Si−O]−*BEA、Al−rich beta、CIT−6、Tschernichite、pure silica beta等を挙げられる(*は3種類の構造の類似した多型の混晶であることを表す。)。
構造コ−ドがMFIに該当するゼオライトとしては、*ZSM−5、[As−Si−O]−MFI、[Fe−Si−O]−MFI、[Ga−Si−O]−MFI、AMS−1B、AZ−1、Bor−C、Boralite C、Encilite、FZ−1、LZ−105、Monoclinic H−ZSM−5、Mutinaite、NU−4、NU−5、Silicalite、TS−1、TSZ、TSZ−III、TZ−01、USC−4、USI−108、ZBH、ZKQ−1B、ZMQ−TB、organic−free ZSM−5等が挙げられる(*は3種類の構造の類似した多型の混晶であることを表す。)。
構造コ−ドがTONに該当するゼオライトとしては、Theta−1、ISI−1、KZ−2、NU−10、ZSM−22等が挙げられる。
特に好ましいゼオライトは、ZSM−5、ベータ、ZSM−22である。
シリカ/アルミナ比(モル/モル比)としては、5〜10000が好ましく、10〜2000がより好ましく、20〜1000が特に好ましい。
第1族典型元素としては、リチウム(Li)、ナトリウム(Na)、カリウム(K)、ルビジウム(Rb)、セシウム(Cs)、フランシウム(Fr)が挙げられる。
第2族典型元素としては、ベリリウム(Be)、マグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)、バリウム(Ba)、ラジウム(Ra)が挙げられる。
この中でも、ナトリウム(Na)、カリウム(K)、ルビジウム(Rb)、セシウム(Cs)、フランシウム(Fr)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)、バリウム(Ba)を含有することが好ましい。
遷移元素含有触媒への典型元素の配合方法としては、含浸法、イオン交換法等が挙げられる。なお、含浸法は、典型元素を含む化合物が溶解した溶液に担体を接触させて、典型元素を担体表面に吸着させる方法である。溶媒については通常は純水が用いられるが、典型元素を含む化合物を溶解するものであればメタノール、エタノール、酢酸やジメチルホルムアミドのような有機溶媒を用いることもできる。また、イオン交換法は、典型元素のイオンが溶解した溶液にゼオライト等酸点を持った担体を接触させて、担体の酸点に典型元素のイオンを導入する方法である。この場合も溶媒は純水が通常は用いられるが、典型元素イオンを溶解するものであればメタノール、エタノール、酢酸やジメチルホルムアミドのような有機溶媒を用いることもできる。また、含浸法、イオン交換法の後に、乾燥、焼成等の処理を行ってもよい。
リチウム(Li)を含有させる場合の溶液としては、硝酸リチウム(LiNO3)水溶液、塩化リチウム(LiCl)水溶液、硫酸リチウム(Li2SO4)水溶液、酢酸リチウム(LiOCOCH3)の酢酸溶液、酢酸リチウムのエタノール溶液等が挙げられる。
ナトリウム(Na)を含有させる場合の溶液としては、塩化ナトリウム(NaCl)水溶液、硫酸ナトリウム(Na2SO4)水溶液、硝酸ナトリウム(NaNO3)水溶液等が挙げられる。
カリウム(K)を含有させる場合の溶液としては、硝酸カリウム(KNO3)水溶液、塩化カリウム(KCl)水溶液、硫酸カリウム(K2SO4)水溶液、酢酸カリウム(KOCOCH3)の酢酸溶液、酢酸カリウムのエタノール溶液等が挙げられる。
ルビジウム(Rb)を含有させる場合の溶液としては、塩化ルビジウム(RbCl)水溶液、硝酸ルビジウム(KNO3)水溶液等が挙げられる。
セシウム(Cs)を含有させる場合の溶液としては、塩化セシウム(CsCl)水溶液、硝酸セシウム(CsNO3)水溶液、硫酸セシウム(Cs2SO4)水溶液等が挙げられる。
フランシウム(Fr)を含有させる場合の溶液としては、塩化フランシウム(FrCl)水溶液等が挙げられる。
カルシウム(Ca)を含有させる場合の溶液としては、塩化カルシウム(CaCl2)水溶液、硝酸カルシウム(Ca(NO3)2)水溶液等が挙げられる。
ストロンチウム(Sr)を含有させる場合の溶液としては、硝酸ストロンチウム(Sr(NO3)2)水溶液等が挙げられる。
バリウム(Ba)を含有させる場合の溶液としては、塩化バリウム(BaCl2)水溶液、硝酸バリウム(Ba(NO3)2)水溶液、酢酸バリウム(Ba(OCOCH3)2)の酢酸溶液等が挙げられる。
第13族典型元素としては、アルミニウム(Al)、ガリウム(Ga)、インジウム(In)、タリウム(Tl)が挙げられる。
遷移元素含有触媒への周期表第13族典型元素の配合方法としては、周期表第1族典型元素等の場合と同様である。
・ZSM−5(構造コ−ド:MFI H−ZSM−5を含む。):
<100>短径0.51nm、長径0.55nm
<010>短径0.53nm、長径0.56nm
・Beta(ベータ)(構造コ−ド:BEA):
<100>短径0.66nm、長径0.67nm
<001>短径0.56nm、長径0.56nm
なお、細孔の短径、長径の数値は、「http://www.jaz-online.org/introduction/qanda.html」、及び「ATLAS OF ZEOLITE FRAMEWORK TYPES, Ch. Baerlocher,L.B. McCusker and D.H. Olson, Sixth Revised Edition 2007,published on behalf of the structure Commission of the international Zeolite Association」に記載されているものである。
図6の反応ゾーンは、反応管9に1/2インチのSUS管(呼び径12.7mm、肉厚1mm、長さ500mm)を加工して用い、触媒を充填した(充填高さ約10cm)。反応管の触媒を充填していない上部(予熱ゾーン)と触媒を充填してある下部(反応ゾーン)にそれぞれ市販の管状炉(株式会社ヒートテック製 管状炉 ARF−16KC 長さ14cm)を設置し、実施例、比較例に示した温度で加熱、冷却を行った。
また、熱電対(熱電対(1)、(2))を反応管の上下より挿入し触媒層入口及び出口での流体温度を測定した。なお、図6のフィルター10は、反応ガスサンプルリング用ではあるが、実施例では特に冷却等を行いサンプリングするような操作はせず、直接反応ガスをガスクロマトグラフに導入して分析した。本評価に使用した反応装置は試験、研究用であるため、生成物を安全な形で系外に排出するための除害装置13を装備している。
3mm径のペレット状のH−ZSM−5(シリカ/アルミナ比=23、東ソー製:製品名HSZ 品種822HOD3A、アルミナ18〜22質量%含有(SDS記載値))200gに、蒸留水200g、(NH4)6Mo7O24・4H2O 3.70g(Mo換算で1質量%担持に相当)を加えて、室温で1時間混合した。その後、110℃で4時間大気雰囲気下で乾燥させた後、400℃で2時間、更に900℃で2時間大気雰囲気下で焼成して、Mo1質量%担持ZSM−5(ペレット状)を得た。
調製例1で調製したMo1質量%担持ZSM−5(シリカ/アルミナ比23) 50gに蒸留水100g、Ba(NO3)2 2.38g(Ba換算で2.4質量%担持に相当)を加えて、室温で1時間混合した。その後、110℃で4時間大気雰囲気下で乾燥させた後、700℃で2時間大気雰囲気下で焼成して、Baが2.4質量%含有されたMo1質量%担持ZSM−5(シリカ/アルミナ比23)を得た。
3mm径のペレット状のH−ZSM−5(シリカ/アルミナ比=23、東ソー製:製品名HSZ 品種822HOD3A、アルミナ18〜22質量%含有(SDS記載値))50gに、蒸留水50g、Pt(NH3)4(NO3)2硝酸溶液(Pt濃度6.4質量%:エヌ・イ−ケムキャット製) 7.8g(Pt換算で1質量%担持に相当)を加えて、室温で1時間混合した。その後、110℃で乾燥させた後、700℃で1時間焼成して、Pt1質量%担持ZSM−5(ペレット状)を得た。
3mm径のペレット状のH−ZSM−5(シリカ/アルミナ比=23、東ソー製:製品名HSZ 品種822HOD3A、アルミナ18〜22質量%含有(SDS記載値))50gに、蒸留水50g、Co(NO3)2・6H2O 2.5g(Co換算で1質量%担持に相当)を加えて、室温で1時間混合した。その後、110℃で乾燥させた後、700℃で1時間焼成して、Co1質量%担持ZSM−5(ペレット状)を得た。
1.5mm径のペレット状のH−ベータ(シリカ/アルミナ比=17.1、東ソー製:製品名HSZ 品種920HOD1A、アルミナ18〜22質量%含有(SDS記載値))20gに、蒸留水20g、(NH4)6Mo7O24・4H2O 0.37g(Mo換算で1質量%担持に相当)を加えて、室温で1時間混合した。その後、大気雰囲気下110℃で4時間大気雰囲気下で乾燥させた後、大気雰囲気下600℃で6時間焼成して、Mo1質量%担持ベータ(ペレット状)を得た。
10mLのメスシリンダーを用いてタッピングしながら測量して、調製例1で調製したMo1質量%担持ZSM−5(ペレット状)10cm3を反応管に設置し、減圧ポンプを使って反応管内の空気を除去した後、ヘリウムガスで置換した。ヘリウムガスを5mL/分の速度で流通させ、二つの管状炉を用いて反応管上部の管状炉は300℃で下部の管状炉は100℃に設定、昇温後、1時間流通させた。その後、アルゴンとテトラヒドロシラン(モノシラン)の混合ガス(Ar:20%、SiH4:80%(モル比))2mL/分と水素ガス2mL/分とヘリウムガス1mL/分をガスミキサーで混合して流通させた。5分後にアルゴンとテトラヒドロシラン(モノシラン)の混合ガスを4mL/分に、水素ガスを1mL/分に変更し、ヘリウムガスは止めた。表1にヘリウムガス停止時からのそれぞれの時間経過後の管状炉の設定温度、反応管(反応ゾーン)入口付近に設置した熱電対(1)、反応管(反応ゾーン)出口付近に設置した熱電対(2)の測定温度を示す。また、反応ガスの組成をガスクロマトグラフで分析し、テトラヒドロシラン(モノシラン)の転化率、ヘキサヒドロジシラン(ジシラン)の収率、ヘキサヒドロジシラン(ジシラン)の選択率、ヘキサヒドロジシラン(ジシラン)の空時収率(STY)を算出した。結果を併せて表1に示す。表中、「接触(滞留)時間」は、反応器内を流通するガスの反応器内滞留時間、すなわち、ヒドロシランと触媒の接触時間である。ヘキサヒドロジシラン(ジシラン)の空時収率(STY)は以下の式により算出した。
STY=1時間当たりのヘキサヒドロジシラン(ジシラン)の生成質量/ 触媒の体積
比較例1は、管状炉の設定温度を表2に示すように変えた他は、実施例1と同様に反応を行った。結果を表2に示す。
実施例2、比較例2は、触媒を調製例2で調製したBaが2.4質量%含有されたMo1質量%担持ZSM−5(シリカ/アルミナ比23)10cm3に変えた他は、それぞれ実施例1、比較例1と同様に行った。実施例2及び比較例2の結果をそれぞれ表3、4に示す。
実施例3、比較例3は、触媒を調製例3で調製したPt1質量%担持ZSM−5(ペレット状)10cm3に変えた他は、それぞれ実施例1、比較例1と同様に行った。実施例3及び比較例3の結果をそれぞれ表5、6に示す。
実施例4、比較例4は、触媒を調製例4で調製したCo1質量%担持ZSM−5(ペレット状)10cm3に変えた他は、それぞれ実施例1、比較例1と同様に行った。実施例4及び比較例4の結果をそれぞれ表7、8に示す。
実施例5、比較例5は、触媒を調製例5で調製したMo1質量%ベータ(ペレット状)10cm3に変えた他は、それぞれ実施例1、比較例1と同様に行った。実施例5及び比較例5の結果をそれぞれ表9(実施例5)、10(比較例5)に示す。また、比較例6は、反応管上部の管状炉の温度を200℃、反応管下部の管状炉の温度を400℃に変更した以外は比較例5と同様に行った。その結果を表11(比較例6)に示す。
102 導入管
103 導出管
104 ヒドロシランを含む流体(原料)
105 オリゴシランを含む流体(生成物)
106 触媒層
107、108 熱電対
201、301、401 反応器
202、302、402 導入管
203、303、403 導出管
204、304、404 ヒドロシランを含む流体(原料)
205、305、405 オリゴシランを含む流体(生成物)
206、306、406 温度制御手段
207、307、407 触媒層
501 反応器
502 導入管
503 導出管
504 ヒドロシランを含む流体(原料)
505 オリゴシランを含む流体(生成物)
506 温度制御手段
507 触媒層
1 テトラヒドロシランガスボンベ
(Ar20モル%入り)
2 水素ガスボンベ
3 ヘリウムボンベ
4 緊急遮断弁(ガス検連動遮断弁)
5 減圧弁
6 マスフローコントローラー
7 圧力計
8 ガスミキサー
9 反応管
10 フィルター
11 ロータリーポンプ
12 ガスクロマトグラフ
13 除害装置
Claims (14)
- 内部に触媒層を備えた連続式反応器にヒドロシランを含む流体を投入し、前記ヒドロシランからオリゴシランを生成させて、前記反応器から前記オリゴシランを含む流体を排出する反応工程を含むオリゴシランの製造方法であって、
前記反応工程が、下記(i)〜(iii)の全ての条件を満たす工程であることを特徴とする、オリゴシランの製造方法。
(i)前記ヒドロシランを含む流体の前記触媒層の入口における温度が、前記オリゴシランを含む流体の前記触媒層の出口における温度よりも高い温度である。
(ii)前記ヒドロシランを含む流体の前記触媒層の入口における温度が、200〜400℃である。
(iii)前記オリゴシランを含む流体の前記触媒層の出口における温度が、50〜300℃である。 - 前記ヒドロシランを含む流体の前記触媒層の入口における温度が、前記ヒドロシランを含む流体の前記触媒層の出口における温度よりも10〜200℃高い温度である、請求項1に記載のオリゴシランの製造方法。
- 前記ヒドロシランを含む流体が、水素ガスを含む気体であり、前記ヒドロシランを含む流体における前記水素ガスの濃度が、1〜40モル%である、請求項1又は2に記載のオリゴシランの製造方法。
- 前記ヒドロシランを含む流体における前記ヒドロシランの濃度が、20モル%〜95モル%である、請求項1〜3の何れか1項に記載のオリゴシランの製造方法。
- 前記ヒドロシランを含む流体が気体であり、その触媒層入口における圧力が、0.1〜10MPaである、請求項1〜4の何れか1項に記載のオリゴシランの製造方法。
- 前記ヒドロシランがテトラヒドロシランであり、前記オリゴシランがヘキサヒドロジシランを含む、請求項1〜5の何れか1項に記載のオリゴシランの製造方法。
- 前記触媒層が、担体の表面及び/又は内部に周期表第3族遷移元素、第4族遷移元素、第5族遷移元素、第6族遷移元素、第7族遷移元素、第8族遷移元素、第9族遷移元素、第10族遷移元素、及び第11族遷移元素からなる群より選択される少なくとも1種の遷移元素を含有する触媒を含む、請求項1〜6の何れか1項に記載のオリゴシランの製造方法。
- 前記担体が、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ゼオライト、及び活性炭からなる群より選択される少なくとも1種である、請求項7に記載のオリゴシランの製造方法。
- 前記ゼオライトが、短径0.41nm以上、長径0.74nm以下の細孔を有する、請求項8に記載のオリゴシランの製造方法。
- 前記担体が、短径0.41nm以上、長径0.74nm以下の細孔を有するゼオライト、及びアルミナを含んだ粉体の球状又は円柱状の成形体であり、前記アルミナの含有量(アルミナを含まない前記担体100質量部に対して)が、10質量部以上30質量部以下である、請求項8に記載のオリゴシランの製造方法。
- 前記遷移元素が、周期表第4族遷移元素、第5族遷移元素、第6族遷移元素、第8族遷移元素、第9族遷移元素、第10族遷移元素、及び第11族遷移元素からなる群より選択される少なくとも1種の遷移元素である、請求項7〜10の何れか1項に記載のオリゴシランの製造方法。
- 前記遷移元素が、周期表第5族遷移元素、第6族遷移元素、第9族遷移元素、及び第10族遷移元素からなる群より選択される少なくとも1種の遷移元素である、請求項11に記載のオリゴシランの製造方法。
- 前記遷移元素が、タングステン(W)、モリブデン(Mo)、コバルト(Co)、及び白金(Pt)からなる群より選択される少なくとも1種の遷移元素である、請求項12に記載のオリゴシランの製造方法。
- 前記触媒が、担体としてゼオライトを含み、前記ゼオライトの表面及び/又は内部に周期表第1族典型元素及び第2族典型元素からなる群より選択される少なくとも1種の典型元素をさらに含有する、請求項7〜13の何れか1項に記載のオリゴシランの製造方法。
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