KR102388957B1 - 올리고실란의 제조방법 - Google Patents

올리고실란의 제조방법 Download PDF

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KR102388957B1
KR102388957B1 KR1020200163827A KR20200163827A KR102388957B1 KR 102388957 B1 KR102388957 B1 KR 102388957B1 KR 1020200163827 A KR1020200163827 A KR 1020200163827A KR 20200163827 A KR20200163827 A KR 20200163827A KR 102388957 B1 KR102388957 B1 KR 102388957B1
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노종선
송한덕
김영래
조병옥
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(주)원익머트리얼즈
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Abstract

본 발명은 올리고실란의 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로는 특정의 촉매를 사용하여 올리고실란, 특히 디실란의 수율이 종래기술에 비하여 우수한 올리고실란의 제조방법에 관한 것이다.

Description

올리고실란의 제조방법{Method for producing oligosilane}
본 발명은 올리고실란의 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로는 특정의 촉매를 사용하여 올리고실란, 특히 디실란의 수율이 종래기술에 비하여 우수한 올리고실란의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 고온에서 수행되는 실란(silane) 기반 CVD(Chemical Vapor Deposition) 공정은 입자가 큰 폴리실리콘(Poly-silicon)을 형성하게 되며, 이는 게이트(Gate) 전극 또는 딥 콘텍트(deep contact) 인터커넥트(Inter Connect) 적용에 매우 불리하다.
디실란을 포함하는 올리고실란은 모노실란에 비해 분해가 쉬워, 다결정 실리콘(Poly-silicon), 실리콘 에피텍셜(Silicon epitxial), 또는 비결정 실리콘(Amorphous Silicon) 등의 제조용 원료 가스로 사용될 수 있다.
또한, 올리고실란(oligosilane)의 디실란은 상대적으로 낮은 온도에서 공정을 적용하는 것이 가능하며, 모노실란(Silane)에 비해 보다 작은 입자로 구성된 균질한 폴리실리콘(poly-silicon)을 형성하기 때문에 효과적인 균일성 제어와 부드러운 박막 형성을 제공할 수 있고, 온도에 대한 민감도가 모노실란에 비해 낮으며, CVD 증착(Deposition) 속도는 4~5배 빠른 것으로 보고되어 있다. 따라서, 반도체 공정이 선폭이 가늘어 짐에 따라서 디실란의 수요가 점점 늘어나고 있는 현실이다.
더욱이, 올리고실란 중 디실란은 모노실란 적용 CVD 증착 장치와 전달 시스템을 개조할 필요 없이 기존 공정에서 사용할 수 있다는 장점도 가지고 있다.
하지만 현재 디실란의 가격은 모노실란 가격보다 단위 무게당 백배 이상의 가격으로 거래되고 있는 고가이다.
한편, 종래 올리고실란의 제조는 마그네슘실리사이드의 산분해법, 헥사클로로디실란의 환원법, 테트라모노실란의 방전법, 실란의 열분해법, 및 촉매를 사용한 모노실란의 탈수소 축합법 등으로 제조된다. 상기 방법 중, 모노실란(SiH4)의 탈수소 축합법을 이용한 올리고실란의 제조방법이 저렴하며 입수하기 쉬운 원료를 사용하는 점에 있어서 비교적 저비용으로 올리고실란을 제조할 수 있는 공업적으로 우수한 방법이다.
그러나 상기 모노실란의 탈수소 축합법은 디실란 이외에도 폴리실란 등의 생성으로 실질적으로 올리고실란 중 디실란의 수율이 낮은 단점이 있다.
따라서, 상업적으로 고부가가치인 디실란을 산업에서 실질적으로 사용될 수 있도록 우수한 제조 효율성을 갖는 올리고실란의 제조방법, 그 중에서도 고효율의 디실란을 제조하는 방법에 관한 기술개발이 절실히 요구되고 있다.
대한민국 공개특허공보 10-2019-0041512호 대한민국 공개특허공보 10-2019-188344호
따라서, 본 발명의 목적은 이와 같은 종래의 문제점인 디실란의 수율을 향상시키기 위한 것으로서, 모노실란의 탈수소 축합법에서 신규의 촉매를 사용함으로써 모노실란의 올리고실란으로의 전환율이 향상되는 것뿐만 아니라, 디실란의 선택비 및 수율이 높은 올리고실란의 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 위에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
위와 같은 목적을 위하여, 본 발명의 올리고실란의 제조방법은
i) 내부에 촉매층을 구비한 반응기의 공기 제거 및 승온 단계;
ii) 상기 촉매층의 촉매를 이용한 모노실란의 탈수소 축합에 의한 올리고실란의 생성 단계; 및
iii) 상기 생성된 올리고실란을 배출하는 단계:를 포함한다.
상기 i) 단계 중 반응기의 공기 제거 단계는 불활성 기체를 이용하여 반응기 내의 공기를 불활성 기체로 치환한 후, 진공펌프를 이용하여 반응기 내의 기체를 제거하는 단계이고, 상기 승온은 반응기의 온도를 승온시키는 것이다. 또한, 상기 반응기는 모노실란이 유입되는 유입부 및 생성된 올리고실란이 배출되는 배출부를 포함할 수 있다. 상기 배출부에는 생성된 올리고실란 및 미반응의 모노실란 등이 포함된다.
본 발명 제조방법의 일실시예에서, 상기 불활성 기체는 헬륨(He), 질소(N2), 또는 아르곤(Ar)이다.
본 발명 제조방법의 일 실시예에서, 상기 승온 온도는 150℃ 내지 400℃ 일 수 있다.
본 발명 제조방법의 일 실시예에서, 상기 i) 단계의 반응기의 승온을 위하여 반응기 외부 또는 내부에 가열장치를 포함할 수 있다.
본 발명 제조방법의 일 실시예에서, 상기 i) 단계 및 ii) 단계 사이에 i-1) 단계로 모노실란을 선 가열하는 단계를 더 포함할 수도 있으며, 상기 선 가열온도는 50℃ 내지 300℃ 일 수 있다.
상기 ii) 모노실란의 탈수소 축합에 의한 올리고실란의 생성 단계는 상기 선가열되거나, 또는 선가열되지 않은 모노실란이 상기 예열된 반응기로 유입되어, 상기 반응기에서 탈수소 촉매를 이용하여 탈수소 축합반응에 의하여 올리고실란을 제조하는 단계이다.
본 발명 제조방법의 일 실시예에서, 상기 ii) 단계 반응기에서의 모노실란의 탈수소 축합 반응온도는 150℃ 내지 400℃일 수 있다.
본 발명 제조방법의 일 실시예에서, 상기 ii) 단계의 반응기의 온도는 생성된 올리고실란의 배출되는 반응기 배출부 온도가 모노실란이 유입되는 반응기 유입부 온도와 동일하거나, 또는 높을 수 있다.
본 발명 제조방법의 일 실시예에서, 상기 ii) 단계의 반응기의 상기 배출부 온도는 상기 유입부 온도보다 20 내지 200℃ 더 높을 수 있다.
본 발명 제조방법의 일 실시예에서, 상기 ii) 단계의 모노실란 유입에 의한 반응기 내부 압력은 0.1 내지 10 bar 일 수 있다.
본 발명 제조방법의 일 실시예에서, 상기 ii) 단계의 모노실란의 탈수소 축합반응시간은 0.5 시간 내지 10 시간일 수 있다.
본 발명 제조방법의 일 실시예에서 상기 모노실란은 규소-수소(Si-H) 결합을 적어도 1개 갖는 화합물이며, 실리콘에 결합하는 치환기(원자)가 탄소원자수 1~6개의 탄화수소기(포화 탄화수소기, 불포화 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 등을 포함함) 등을 들 수 있다. 더욱 구체적인 모노실란 화합물로서는, 테트라하이드로모노실란(SiH4), 메틸트리하이드로모노실란, 에틸트리하이드로모노실란, 페닐트리하이드로모노실란, 또는 디메틸디하이드로모노실란이다. 상기 모노실란은 제조하고 싶은, 예를 들어 특정한 치환기를 갖는 올리고실란에 따라 원료인 모노실란을 선택할 수 있다.
본 발명 제조방법의 일 실시예에서, 상기 ii) 단계의 촉매는 하기의 ① 내지 ③의 조건을 충족하는 촉매일 수 있다. 즉, 상기 촉매는
① 주기율표 제1족 알칼리 금속 및 제2족 알칼리토금속 중 하나 이상의 금속을 포함하며,
② 귀금속을 제외한 전이금속 중 하나 이상의 금속을 포함하고,
③ 귀금속 중 하나 이상의 금속을 포함한다.
본 발명 일 실시예에서, 상기 ii) 단계의 촉매는 담체를 포함할 수 있다.
본 발명 일 실시예에서, 상기 ii) 단계 촉매는 상기 ① 내지 ③의 금속이 담체의 표면 또는 내부에 포함된 것 일 수 있다.
본 발명 제조방법의 일 실시예에서, 상기 촉매의 담체는 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 제올라이트 및 활성탄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함한다.
상기 iii) 상기 생성된 올리고실란을 배출하는 단계는 모노실란이 상기 촉매를 이용한 탈수소 축합반응에 의하여 생성된 올리고실란을 배출하는 단계이다.
본 발명 제조방법의 일 실시예에서, 생성되어 배출되는 올리고실란의 온도는 상기 반응기 배출부 온도와 동일할 수 있거나, 또는 높을 수 있다.
본 발명의 올리고실란의 제조방법에 의하면, 모노실란으로부터 생성되는 올리고실란 중 디실란으로의 전환율이 향상되는 것뿐만 아니라, 특히 디실란의 선택비 및 수율이 높은 올리고실란을 제조할 수 있는 장점이 있다.
이하에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 당해분야의 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 설명하기로 한다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지의 기능 또는 공지의 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략하기로 한다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예를 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다
발명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 발명에서, 포함하다 또는 가지다 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 올리고실란의 제조방법은
i) 내부에 촉매층을 구비한 반응기의 공기 제거 및 승온 단계;
ii) 상기 촉매층의 촉매를 이용한 모노실란의 탈수소 축합에 의한 올리고실란의 생성 단계; 및
iii) 상기 생성된 올리고실란을 배출하는 단계:를 포함한다.
상기 i) 단계 중 반응기의 공기 제거 단계는 불활성 기체를 이용하여 반응기 내의 공기를 불활성 기체로 치환한 후, 진공펌프를 이용하여 반응기 내의 기체를 제거하는 단계이고, 상기 승온은 반응기의 온도를 승온시키는 것이다.
본 발명 제조방법의 일실시예에서, 상기 불활성 기체는 헬륨(He), 질소(N2), 또는 아르곤(Ar)이다.
본 발명 제조방법의 일 실시예에서, 상기 승온 온도는 150 ℃ 내지 400 ℃ 일 수 있으며, 바람직하게는 200 ℃ 내지 350 ℃이다.
본 발명 제조방법의 일 실시예에서, 상기 승온은 반응기 내부의 설비 또는 외부 설비에 의하여 이루어질 수 있다. 상기 설비는 당업계의 널리 알려진 설비를 이용할 수 있다.
본 발명 제조방법의 일 실시예에서, 상기 i) 단계 및 ii) 단계 사이에 i-1) 단계로 모노실란을 선 가열하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 상기 선 가열온도는 50℃ 내지 300℃ 일 수 있다..
상기 ii) 모노실란의 탈수소 축합에 의한 올리고실란의 생성 단계는, 상기 선가열되거나 또는 선가열되지 않은 모노실란이 예열된 반응기로 유입되어 상기 반응기에서 탈수소 촉매를 이용하여 탈수소 축합반응에 의하여 올리고실란을 제조하는 단계이다.
본 발명 제조방법의 일 실시예에서, 모노실란의 유입에 의한 반응기 내부 압력은 0.1 내지 10 bar 일 수 있다. 바람직하게는 0.5 내지 7 bar 일 수 있다. 더욱 바람직하게는 1 내지 5 bar일 수 있다.
본 발명 제조방법의 일 실시예에서, 상기 ii) 단계에서 반응기에서의 모노실란의 탈수소 축합 반응온도는 150 ℃ 내지 400 ℃일 수 있다. 바람직하게는 200 ℃ 내지 350 ℃ 일 수 있다.
본 발명 제조방법의 일 실시예에서, 상기 ii) 단계의 생성된 올리고실란의 배출되는 반응기 배출부 온도가 모노실란이 유입되는 반응기 유입부 온도와 동일하거나, 또는 높을 수 있다.
본 발명 제조방법의 일 실시예에서, 상기 ii) 단계의 반응기의 상기 배출부 온도는 상기 유입부 온도보다 20 ℃ 내지 200 ℃ 더 높을 수 있고, 바람직하게는 30 ℃ 내지 100℃ 더 높을 수 있다.
본 발명 제조방법의 일 실시예에서, 상기 ii) 단계의 모노실란의 탈수소 축합반응시간은 0.1 시간 내지 10 시간일 수 있다. 바람직하게는 0.5 내지 8 시간일 수 있다.
본 발명 제조방법의 일 실시예에서 상기 모노실란은 규소-수소(Si-H) 결합을 적어도 1개 갖는 화합물이며, 실리콘에 결합하는 치환기(원자)가 탄소원자수 1~6개의 탄화수소기(포화 탄화수소기, 불포화 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 등을 포함함) 등을 들 수 있다. 더욱 구체적인 모노실란 화합물로서는, 테트라하이드로모노실란(SiH4), 메틸트리하이드로모노실란, 에틸트리하이드로모노실란, 페닐트리하이드로모노실란, 또는 디메틸디하이드로모노실란이다. 상기 모노실란은 제조하고 싶은, 예를 들어 특정한 치환기를 갖는 올리고실란에 따라 원료인 모노실란을 선택할 수 있다.
본 발명 제조방법의 일 실시예에서, 바람직한 모노실란은 테트라하이드로모노실란(SiH4)일 수 있다.
본 발명 일 실시예에서, 상기 ii) 단계의 촉매는 하기의 ① 내지 ③의 조건을 충족하는 촉매일 수 있다. 즉, 상기 촉매는
① 주기율표 제1족 알칼리 금속 및 제2족 알칼리토금속 중 하나 이상의 금속을 포함하며,
② 귀금속을 제외한 전이금속 중 하나 이상의 금속을 포함하고,
③ 귀금속 중 하나 이상의 금속을 포함한다.
본 발명 일 실시예에서, 상기 ① 주기율표 제1족 알칼리 금속 및 제2족 알칼리토금속은 Na, K, Mg, Ca, Rb, Cs 및 Ba 일 수 있다. 바람직한 금속은 Na, K, Rb, Cs, 및 Ba일 수 있다.
본 발명 일 실시예에서, 상기 ② 귀금속을 제외한 전이금속 중 하나 이상의 금속은, 제3족 전이금속인 스칸듐(Sc), 이트륨(Y), 란타노이드(La), 사마륨(Sm); 제4족 전이금속인 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf); 제5족 전이금속인 바나듐(V), 니오브(Nb), 탄탈(Ta); 제6족 전이금속인 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W); 제7족 전이금속인 망간(Mn); 제8족 전이금속인 철(Fe), 오스뮴(Os); 제9족 전이금속인 코발트(Co); 및 제10족 전이금속인 니켈(Ni); 중 어느 하나의 금속일 수 있다.
본 발명 일 실시예에서, ② 귀금속을 제외한 전이금속 중 하나 이상의 금속으로서 바람직한 금속으로는 제6족, 제7족, 제9족 및 제10족 전이금속일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 제9족 및 제10족 전이금속일 수 있다.
본 발명 일 실시예에서, 상기 ③ 귀금속은 구리(Cu), 루테늄(Ru), 루비듐(Rh), 팔라듐(Pd), 은(Ag), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 백금(Pt), 및 금(Au)이다.
본 발명 일 실시예에서, 상기 ③ 귀금속으로서 바람직한 금속은 루테늄(Ru), 루비듐(Rh), 이리듐(Ir), 및 백금(Pt) 일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 루테늄(Ru) 및 루비듐(Rh)일 수 있다.
본 발명 일 실시예에서, 상기 ii) 단계의 촉매는 담체를 포함할 수 있다.
본 발명 일 실시예에서, 상기 ii) 단계 촉매는 상기 ① 내지 ③의 금속이 담체의 표면 또는 내부에 포함된 것 일 수 있다.
본 발명 제조방법의 일 실시예에서, 상기 담체는 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 제올라이트 및 활성탄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함한다. 이들 중에서도, 제올라이트가 바람직하다.
구체적인 제올라이트로서는 국제 제올라이트 학회(International Zeolite Association)에서 데이터베이스화되어 있는 구조코드로, AFR, AFY, ATO, BEA, BOG, BPH, CAN, CON, DFO, EON, EZT, FAU , FER, GON, IMF, ISV, ITH, IWR, IWV, IWW, LTA, LTL, MEI, MEL, MFI, MOR, MWW, OBW, MOZ, MSE, MTT, MTW, NES, OFF OSI, PON, SFF, SFG, STI, STF, TER, TON, TUN, USI, VET에 해당하는 제올라이트가 바람직하다.
보다 바람직한 제올라이트 구조코드는 ATO, BEA, BOG, CAN, IMF, ITH, IWR, IWW, MEL, MFI, OBW, MSE, MTW, NES, OSI, PON, SFF, SFG, STF, STI, TER, TON, TUN, VET에 해당하는 제올라이트 구조이다.
특히 바람직한 구조코드는 BEA, MFI, TON에 해당하는 제올라이트 구조코드이고, 구조코드가 BEA에 해당하는 제올라이트로는, *Beta(베타), [B-Si-O]-*BEA, [Ga-Si-O]-*BEA, [Ti-Si-O]-*BEA, Al-rich beta, CIT-6, Tschernichite, pure silica beta 등이다(*는 3종류의 구조의 유사한 다형의 혼정인 것을 의미함).
상기 구조코드가 MFI에 해당하는 제올라이트는 *ZSM-5, [As-Si-O]-MFI, [Fe-Si-O]-MFI, [Ga-Si-O]-MFI, AMS1B, AZ-1, Bor-C, Boralite C, Encilite, FZ-1, LZ-105, Monoclinic H-ZSM-5, Mutinaite, NU-4, NU-5, Silicalite TS-1, TSZ, TSZ- III, TZ-01, USC-4, USI-108, ZBH, ZKQ-1B, ZMQ-TB, organic-free ZSM-5 등이 있다(*는 3종류의 구조의 유사한 다형의 혼정인 것을 의미함).
상기 구조코드가 TON에 해당하는 제올라이트는 Theta-1, ISI-1, KZ-2, NU-10, ZSM-22 등이 있다.
상기 BEA, MFI, TON 중 특히 바람직한 제올라이트는 MFI 구조이고, 더욱 바람직한 제올라이트는 ZSM-5, 베타, 또는 ZSM-22이다.
상기 제올라이트의 실리카/알루미나비(몰/몰비)는 5~10000이 바람직하고, 10~2000이 보다 바람직하고, 20~1000이 특히 바람직하다.
본 발명 제조방법의 일실시예에서, 상기 ① 내지 ③의 금속은 각각 상기 담체에 대하여 0.01 질량% 내지 20 질량% 이하로 포함되며, 바람직하게는 0.1 질량% 내지 10 질량% 이하로 포함된다. 상기 범위 내이면, 양호한 반응 전화율을 확보할 수 있고 과잉사용에 의한 부반응도 억제할 수 있으므로, 보다 효율적으로 디실란을 제조할 수 있다.
본 발명 제조방법의 일실시예에서, 상기 촉매는 구 형상, 원기둥형상(펠릿 형상), 링 형상, 또는 벌집 형상 등의 당업계의 통상의 형태이다.
본 발명 제조방법의 일실시예에서, 상기 올리고실란은 헥사히드로디실란(Si2H6), 옥타히드로트리실란(Si3H8), 데카히드로테트라실란(Si4H10), 디메틸테트라히드로디실란((CH3)2Si2H4), 테트라메틸디히드로디실란((CH3)4Si2H2) 등이나, 본 발명의 제조방법에 의하여 목적하는 올리고실란은 디실란이다. 본 발명의 제조방법에 따르면 상기 올리고실란 중 디실란의 수율이 향상되는 효과가 있다.
본 발명 제조방법의 일 실시예에서, 상기 ii) 단계의 촉매 사용량은 1 내지 100 중량부이고, 바람직하게는 10 내지 80 중량부이며, 더욱 바람직하게는 40 내지 80 중량부이다. 상기 1 중량부 미만으로 촉매를 사용하는 경우 모노실란의 올리고실란으로의 전환율이 낮아지는 낮아지며, 촉매 사용량이 100 중량부를 넘어서면 고가의 촉매로 인하여 올리고실란 제조방법의 전체 공정에서 경제성이 낮아진다.
본 발명 제조방법의 일 실시예에서, 상기 ii) 단계의 공급되는 모노실란은 10 내지 600 ml/min으로 공급되고, 바람직하게는 50 내지 600 ml/min, 더욱 바람직하게는 100 내지 500 ml/min이다. 모노실란의 공급을 10 ml/min으로 하는 경우는 올리고실란의 전체생산량이 적어 산업적으로 이용할 수 없으며, 600 ml/min으로 공급하는 경우 공급되는 모노실란의 양이 많아 충분한 탈수소 축합반응이 이루어지지 못하는 단점이 있다.
상기 iii) 상기 생성된 올리고실란을 배출하는 단계는 모노실란이 상기 촉매를 이용한 탈수소 축합반응에 의하여 생성된 올리고실란을 배출하는 단계이다.
본 발명의 일 실시예에서, 생성되어 배출되는 올리고실란의 온도는 상기 반응기에 유입되는 모노실란 온도와 동일하거나, 또는 높을 수 있다.
상기와 같은 본 발명의 i) 내지 iii) 단계를 포함하는 올리고실란의 제조방법에 의하면 노모실란으로부터 디실란으로의 전환율이 향상될 뿐만 아니라, 특히 디실란의 선택비 및 수율의 향상으로 디실란을 효율적으로 제조할 수 있다.
하기에서는 본 발명을 구체적인 실시예를 이용하여 설명한다.
실시예 및 비교예는 내부에 촉매층을 갖는 반응기를 이용하여 모노실란으로부터 올리고실란, 특히 디실란을 제조한 것이다. 생성된 올리고실란은 Agilent제 가스 크로마토그래피 7890B를 사용하여 TCD(열전도도형) 검출기로 분석을 행하였다.
상기 반응기는 1인치의 SUS관(호칭 지름 19.4mm, 두께 1mm, 길이 680mm)을 가공하여 사용하였으며, 외부에 전기히터를 설치하였다. 또한, 반응기 유입부 촉매층 부분에 온도센서를 설치하였고, 배출구의 촉매층 부분에 온도 센서를 설치하여 반응기 온도, 모노실란의 유입온도 및 올리고실란의 배출온도를 측정하였다.
하기 조제예들은 본 발명의 올리고실란의 제조방법에 사용되는 촉매의 제조에 관한 것이다.
<조제예 1: 바륨(Ba) 담지 펠릿 형상 제올라이트 촉매의 조제>
Na-ZSM-5(SiO2/Al2O3=21) 200g에 증류수 800g, BaCl2 6g (Ba 환산 1.5%)을 첨가하여 80℃에서 6시간 혼합하였다. 그 후, 100℃에서 건조시킨 후, 800℃에서 8시간 소성하여 Ba담지 ZSM-5를 얻었다.
<조제예 2: 니켈(Ni),코발트(Co)-바륨(Ba) 담지 펠릿 형상 제올라이트 촉매의 조제>
조제예 1에서 조제한 Ba 담지 ZSM-5 100g에 증류수 400g, NiCl2·6H2O 10.3g (Ni 환산 2.5%), CoCl2·6H2O 10.3g (Co 환산 2.5%)을 첨가하여 80℃에서 6시간 혼합하였다. 그 후 100℃에서 건조시킨 후, 800℃에서 8시간 소성하여 NiCo/Ba-ZSM-5를 얻었다.
<조제예 3: 루테늄(Ru),니켈(Ni),코발트(Co)-바륨(Ba) 담지 펠릿 형상 제올라이트 촉매의 조제>
조제예 2에서 조제한 NiCo/Ba 담지 ZSM-5 100g에 증류수 200g, RuCl3·6H2O 1.0g (Ru 환산 0.5%) 첨가하여 80℃에서 6시간 혼합하였다. 그 후 100℃에서 건조시킨 후, 800℃에서 8시간 소성하여 RuNiCo/Ba-ZSM-5를 얻었다.
실시예 1
상기 조제예 3에서 조제한 촉매 RuNiCo/Ba-ZSM-5 65g을 반응기에 설치하고, 헬륨 가스를 사용하여 반응기 내의 공기를 치환 후, 진공 펌프를 사용하여 반응기 내의 가스를 제거하고, 반응기를 280℃로 승온 시켰다. 150℃로 선 가열한 SiH4를 400mL/min으로 반응기를 3bar까지 채운 후 유통시켰다. 표에 나타난 바와 같이 각각의 촉매 별 Si2H6 수율을 가스 크로마토그래피로 분석하였다. 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
반응기 온도 (℃) 반응시간
(hr)		 SiH4 Si2H6
접촉(체류)
시간(초)
유입부 배출부 전환율 (%) 선택비 (%) 수율(%)
280 330 1 48.0 51.9 24.9 15
280 330 2 42.2 53.0 22.4 15
280 330 3 34.6 54.7 18.9 15
280 330 4 28.0 57.6 16.1 15
280 330 5 27.9 57.2 16.0 15
280 330 6 22.0 63.4 13.9 15
280 330 7 19.0 65.8 12.5 15
280 330 8 17.3 67.1 11.6 15
비교예 1
상기 촉매로서 Co-ZSM-5를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 결과를 아래 표 2에 나타내었다. 상기 Co-ZSM-5 촉매는 종래기술인 상기 특허문헌 1에 기재된 바와 같이 제조하였다.
반응기 온도 (℃) 반응시간
(hr)		 SiH4 Si2H6
접촉(체류)
시간(초)
유입부 배출부 전환율 (%) 선택비 (%) 수율(%)
280 330 1 46.9 43.0 20.2 15
280 330 2 40.0 46.5 18.6 15
280 330 3 32.5 48.2 15.7 15
280 330 4 20.0 56.1 11.2 15
280 330 5 16.9 63.6 10.7 15
280 330 6 10.4 79.9 8.3 15
280 330 7 8.8 81.5 7.2 15
280 330 8 7.0 84.0 5.9 15
상기 실시예 1의 표 1 및 비교예 1의 표 2를 비교하면, 8시간의 반응시간까지의 모노실란 전환율이 각각 ‘17.3% 내지 48.0%’ 및 ‘7.0% 내지 46.9%’로서, 본 발명의 실시예 1의 촉매를 사용한 경우에 모노실란의 올리고실란으로의 전환율이 높아진 것을 알 수 있다.
또한, 상기 전환율에서 디실란의 선택율이 각각 ‘51.9% 내지 63.4%’ 및 ‘43% 내지 84%’로서 반응 초기의 디실란의 선택성이 약 1.2배 향상되었으며, 이에 따라 최종적으로 디실란의 수율이 반응시간 1시간의 경우, 실시예 1은 ‘24.9%’인 반면, 비교예 1은 ‘20.2%’로서 약 1.2배 증가함을 알 수 있다.
더 나아가서, 본 발명의 실시예 1의 경우에 모노실란으로부터 디실란의 수율이 높을 뿐만 아니라, 반응시간의 증가 시 비교예 1은 디실란의 수율이 약 1/4로 급격하게 떨어지는 반면, 실시예 1은 디실란 수율이 1/2의 감소를 나타내므로, 대규모 생산을 위한 공정 시, 승온에 따른 에너지 소비와 관련하여 생산 공정 면에서도 유리한 장점을 가진다.
이와 같이 본 발명은 올리고실란의 제조방법에서 본 발명의 특정 촉매를 사용함으로써 디실란의 수율이 종래기술의 올리고실란의 제조방법에서 보다 높아지는 효과를 나타내고 있으며, 대규모 생산에도 유리한 장점을 가진다.
상기에서 본 바와 같이 본 발명의 올리고실란의 제조방법은 디실란을 우수한 수율로 제조할 수 있는 제조방법으로서, 산업상 이용 가능성이 우수하다.
본 발명의 권리범위는 상술한 실시예에 한정되는 것이 아니라 첨부된 특허청구범위 내에서 다양한 형태의 실시예로 구현될 수 있다. 특허청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 변형 가능한 다양한 범위까지 본 발명의 청구범위 기재의 범위 내에 있는 것으로 본다.

Claims (19)

  1. i) 내부에 촉매층을 구비한 반응기의 공기 제거 및 승온 단계;
    ii) 상기 촉매층의 촉매를 이용한 모노실란의 탈수소 축합에 의한 올리고실
    란의 생성 단계; 및
    iii) 상기 생성된 올리고실란을 배출하는 단계:를 포함하며,
    상기 촉매층의 촉매는
    ① 주기율표 제1족 알칼리 금속 및 제2족 알칼리토금속 중 하나 이상의 금속을 포함하며,
    ② 귀금속을 제외한 전이금속 중 2개 이상의 금속을 포함하고,
    ③ Ru의 귀금속을 포함하는 것을 특징으로 하는, 올리고실란의 제조방법
    의 제조방법
  2. 청구항 1에 있어서
    상기 I) 단계의 승온 온도는 150 ℃ 내지 400 ℃인 것을 특징으로 하는, 올리고실란의 제조방법
  3. 청구항 1에 있어서.
    상기 ii) 단계는 모노실란이 예열된 반응기로 유입되어 상기 촉매에 의한 탈수소 축합반응으로 올리고실란을 제조하는 단계이며, 상기 모노실란의 유입에 의한 반응기 내부 압력은 0.1 내지 10 bar인 것을 특징으로 하는, 올리고실란의 제조방법
  4. 청구항 3에 있어서
    상기 반응기의 올리고실란의 배출되는 반응기 배출부 온도가 모노실란이 유입되는 반응기 유입부 온도와 동일하거나, 또는 높은 것을 특징으로 하는, 올리고실란의 제조방법
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 배출부 온도가 유입부 온도보다 20℃ 내지 200℃ 높은 것을 특징으로 하는, 올리고실란의 제조방법
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 촉매는 상기 ① 내지 ③의 금속이 담체의 표면 또는 내부에 포함된 것을 특징으로 하는, 올리고실란의 제조방법
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 담체는 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 제올라이트 및 활성탄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 올리고실란의 제조방법
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 모노실란은 규소-수소(Si-H) 결합을 적어도 1개 갖는 화합물이며, 실리콘에 결합하는 치환기가 탄소원자수 1~6개의 탄화수소기이고, 상기 탄화수소기는 포화 탄화수소기, 불포화 탄화수소기, 또는 방향족 탄화수소기인 것을 특징으로 하는, 올리고실란의 제조방법
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 ① 주기율표 제1족 알칼리 금속 및 제2족 알칼리토금속은 Na, K, Rb, Cs, 및 Ba인 것을 특징으로 하는, 올리고실란의 제조방법
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 ② 귀금속을 제외한 전이금속은, 제3족 전이금속인 스칸듐(Sc), 이트륨(Y), 란타노이드(La), 사마륨(Sm); 제4족 전이금속인 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf); 제5족 전이금속인 바나듐(V), 니오브(Nb), 탄탈(Ta); 제6족 전이금속인 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W); 제7족 전이금속인 망간(Mn); 제8족 전이금속인 철(Fe), 오스뮴(Os); 제9족 전이금속인 코발트(Co); 및 제10족 전이금속인 니켈(Ni); 인 것을 특징으로 하는, 올리고실란의 제조방법
  11. 삭제
  12. 청구항 1에 있어서
    상기 ii) 단계의 촉매 사용량은 1 내지 100 중량부이고, ii) 단계의 공급되는 모노실란은 10 내지 600 ml/min으로 공급되는 것을 특징으로 하는, 올리고실란의 제조방법
  13. 청구항 1에 있어서
    상기 i) 단계와 ii) 단계 사이에 i-1) 단계로서 모노실란을 50℃ 내지 300℃로 선가열하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 올리고실란의 제조방법
  14. ① 주기율표 제1족 알칼리 금속 및 제2족 알칼리토금속 중 하나 이상의 금속을 포함하며,
    ② 귀금속을 제외한 전이금속 중 2개 이상의 금속을 포함하고,
    ③ Ru의 귀금속을 포함하는 것을 특징으로 하는, 올리고실란 제조용 촉매
  15. 청구항 14에 있어서,
    상기 ① 주기율표 제1족 알칼리 금속 및 제2족 알칼리토금속은 Na, K, Rb, Cs, 및 Ba인 것을 특징으로 하는, 올리고실란 제조용 촉매
  16. 청구항 14에 있어서,
    상기 ② 귀금속을 제외한 전이금속은, 제3족 전이금속인 스칸듐(Sc), 이트륨(Y), 란타노이드(La), 사마륨(Sm); 제4족 전이금속인 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf); 제5족 전이금속인 바나듐(V), 니오브(Nb), 탄탈(Ta); 제6족 전이금속인 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W); 제7족 전이금속인 망간(Mn); 제8족 전이금속인 철(Fe), 오스뮴(Os); 제9족 전이금속인 코발트(Co); 및 제10족 전이금속인 니켈(Ni); 인 것을 특징으로 하는, 올리고실란 제조용 촉매
  17. 삭제
  18. 청구항 14 내지 16 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 올리고실란이 디실란인 것을 특징으로 하는, 올리고실란 제조용 촉매
  19. 삭제
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KR20190041512A (ko) 2016-09-23 2019-04-22 쇼와 덴코 가부시키가이샤 올리고실란의 제조 방법

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