JP2024033630A - スチルベン化合物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】効率的および選択的なトランス－スチルベン化合物の製造方法の提供。【解決手段】本発明によるスチルベン化合物の製造方法は、少なくとも１種のスチレン原料化合物を、担体上にモリブデン、タングステン、またはレニウムを担持した固体酸化物触媒の存在下、特定の反応温度で交差メタセシス反応によって、下記式（２）：TIFF2024033630000035.tif41170（式（２）中、Ｒ１は、式（１）と同様である。）で表されるトランス－スチルベン化合物を合成する反応工程を含む。【選択図】なし
Description
本発明は、交差メタセシス反応を用いるスチルベン化合物の製造方法に関する。
従来、スチルベン等のオレフィン化合物は、例えば、医薬、農薬、電子材料、金属錯体の配位子等の様々な製品に幅広く使用されている化学物質である。一般的に、オレフィン化合物のシス体とトランス体の精製による分離は煩雑であり、反応工程によってシス体とトランス体を選択的に合成することが望まれている。
上記の課題に対して、例えば、特許文献１には、スチレンと２－メチル－２－ペンテンを原料として、室温で、かつ、七酸化レニウムを含有する不均化触媒の存在下で不均化反応を行うことが開示されている（実施例１６）。
しかし、特許文献１に記載の不均化反応で得られた反応生成物中、シス－スチルベンの選択率は０．９％であり、トランス－スチルベンの選択率は７．９％であった。そのため、トランス－スチルベン化合物の選択率は改善の余地があった。
したがって、本発明の目的は、効率的および選択的なトランス－スチルベン化合物の製造方法を提供することである。
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、スチレン化合物を原料として、特定の金属（モリブデン、タングステン、またはレニウム）を担持した固体酸化物触媒の存在下、特定の温度で交差メタセシス反応を行うことで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明によれば、以下の発明が提供される。
［１］ 下記式（１）：
（式（１）中、Ｒ１は、それぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されてもよい炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、または１以上の炭素数１～６のアルキル基で置換されたアミノ基を示し、ｎは０～５である。但し、ｎが０の場合、フェニル基の水素原子は置換されていないことを示す。）
で表される少なくとも１種の原料化合物を、担体上にモリブデンを担持した固体酸化物触媒の存在下、１２０℃以上２３０℃以下の反応温度で交差メタセシス反応によって、
下記式（２）：
（式（２）中、Ｒ１は、式（１）と同様である。）
で表されるトランス－スチルベン化合物を合成する反応工程を含む、スチルベン化合物の製造方法。
［２］ 前記反応温度が、１６０℃以上２１０℃以下である、［１］に記載の製造方法。
［３］ 下記式（１）：
（式（１）中、Ｒ１は、それぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されてもよい炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、または１以上の炭素数１～６のアルキル基で置換されたアミノ基を示し、ｎは０～５である。但し、ｎが０の場合、フェニル基の水素原子は置換されていないことを示す。）
で表される少なくとも１種の原料化合物を、担体上にタングステンを担持した固体酸化物触媒の存在下、２５０℃以上３６０℃以下の反応温度で交差メタセシス反応によって、
下記式（２）：
（式（２）中、Ｒ１は、式（１）と同様である。）
で表されるトランス－スチルベン化合物を合成する反応工程を含む、スチルベン化合物の製造方法。
［４］ 前記反応温度が、２８０℃以上３４０℃以下である、［３］に記載の製造方法。
［５］ 下記式（１）：
（式（１）中、Ｒ１は、それぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されてもよい炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、または１以上の炭素数１～６のアルキル基で置換されたアミノ基を示し、ｎは０～５である。但し、ｎが０の場合、フェニル基の水素原子は置換されていないことを示す。）
で表される少なくとも１種の原料化合物を、担体上にレニウムを担持した固体酸化物触媒の存在下、９０℃以上１９０℃以下の反応温度で交差メタセシス反応によって、
下記式（２）：
（式（２）中、Ｒ１は、式（１）と同様である。）
で表されるトランス－スチルベン化合物を合成する反応工程を含む、スチルベン化合物の製造方法。
［６］ 前記反応温度が、１１０℃以上１７０℃以下である、［５］に記載の製造方法。
［７］ 前記反応工程の前に、前記固体酸化物触媒に活性化処理を施す前処理工程をさらに含む、［１］～［６］のいずれかに記載の製造方法。
［８］ 前記担体が、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、および、二酸化ケイ素からなる群から選択される少なくとも１種を含む、［１］～［７］のいずれかに記載の製造方法。
［９］ 上記式（１）中、Ｒ１は、それぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されてもよい炭素数１～６のアルキル基を示し、ｎは０～３である、［１］～［８］のいずれかに記載の製造方法。
［１０］ 前記交差メタセシス反応の反応生成物中、前記トランス－スチルベン化合物のシス－スチルベン化合物およびトランス－スチルベン化合物の合計に対するモル比率が８５％以上である、［１］～［９］のいずれかに記載の製造方法。
［１１］ 前記交差メタセシス反応の反応生成物中、前記トランス－スチルベン化合物の選択率が１０％以上である、［１］～［１０］のいずれかに記載の製造方法。
［１］ 下記式（１）：
で表される少なくとも１種の原料化合物を、担体上にモリブデンを担持した固体酸化物触媒の存在下、１２０℃以上２３０℃以下の反応温度で交差メタセシス反応によって、
下記式（２）：
で表されるトランス－スチルベン化合物を合成する反応工程を含む、スチルベン化合物の製造方法。
［２］ 前記反応温度が、１６０℃以上２１０℃以下である、［１］に記載の製造方法。
［３］ 下記式（１）：
で表される少なくとも１種の原料化合物を、担体上にタングステンを担持した固体酸化物触媒の存在下、２５０℃以上３６０℃以下の反応温度で交差メタセシス反応によって、
下記式（２）：
で表されるトランス－スチルベン化合物を合成する反応工程を含む、スチルベン化合物の製造方法。
［４］ 前記反応温度が、２８０℃以上３４０℃以下である、［３］に記載の製造方法。
［５］ 下記式（１）：
で表される少なくとも１種の原料化合物を、担体上にレニウムを担持した固体酸化物触媒の存在下、９０℃以上１９０℃以下の反応温度で交差メタセシス反応によって、
下記式（２）：
で表されるトランス－スチルベン化合物を合成する反応工程を含む、スチルベン化合物の製造方法。
［６］ 前記反応温度が、１１０℃以上１７０℃以下である、［５］に記載の製造方法。
［７］ 前記反応工程の前に、前記固体酸化物触媒に活性化処理を施す前処理工程をさらに含む、［１］～［６］のいずれかに記載の製造方法。
［８］ 前記担体が、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、および、二酸化ケイ素からなる群から選択される少なくとも１種を含む、［１］～［７］のいずれかに記載の製造方法。
［９］ 上記式（１）中、Ｒ１は、それぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されてもよい炭素数１～６のアルキル基を示し、ｎは０～３である、［１］～［８］のいずれかに記載の製造方法。
［１０］ 前記交差メタセシス反応の反応生成物中、前記トランス－スチルベン化合物のシス－スチルベン化合物およびトランス－スチルベン化合物の合計に対するモル比率が８５％以上である、［１］～［９］のいずれかに記載の製造方法。
［１１］ 前記交差メタセシス反応の反応生成物中、前記トランス－スチルベン化合物の選択率が１０％以上である、［１］～［１０］のいずれかに記載の製造方法。
本発明によれば、効率的および選択的なトランス－スチルベン化合物の製造方法を提供することができる。
[スチルベン化合物の製造方法]
本発明のオレフィン化合物の製造方法は、交差メタセシス反応を用いてトランス－スチルベン化合物を合成する反応工程を含む。また、反応工程の前に前処理工程をさらに含んでもよく、反応工程の後に精製工程をさらに含んでもよい。以下、各工程について詳述する。
本発明のオレフィン化合物の製造方法は、交差メタセシス反応を用いてトランス－スチルベン化合物を合成する反応工程を含む。また、反応工程の前に前処理工程をさらに含んでもよく、反応工程の後に精製工程をさらに含んでもよい。以下、各工程について詳述する。
（反応工程）
反応工程では、下記式（１）：
で表される原料化合物を用いる。反応工程では、１種類の原料化合物のみを用いてもよいし、２種類以上の原料化合物を併用してもよい。 式（１）中、Ｒ１は、それぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されてもよい炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、または１以上の炭素数１～６のアルキル基で置換されたアミノ基である。また、式（１）中、ｎは０～５であり、好ましくは０～３であり、より好ましくは０または１である。なお、ｎが０の場合、フェニル基の水素原子は置換されていないことを意味する。
反応工程では、下記式（１）：
上記式（１）で表される原料化合物の好ましい実施形態としては、以下の化合物が挙げられる。下記式中、ｔＢｕはターシャリーブチル基を示し、Ｍｅはメチル基を示し、Ｅｔはエチル基を示す。
（触媒）
触媒としては、担体上に触媒活性を有する特定の金属を担持した固体酸化物触媒を用いることができる。
触媒としては、担体上に触媒活性を有する特定の金属を担持した固体酸化物触媒を用いることができる。
担体は、触媒活性を有する金属を担持することができるものであり、例えば、無機酸化物が挙げられる。無機酸化物としては、例えば、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、及び酸化ケイ素等が挙げられる。これらの中でも、酸化チタン、酸化ジルコニウム、及び酸化アルミニウムからなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、酸化アルミニウムがより好ましい。
担体としての粒子の一次粒子の粒径は、特に限定されないが、例えば、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である。当該粒径の上限値は、５００ｎｍ以下であってもよく、２００ｎｍ以下であってもよく、１００ｎｍ以下であってもよく、５０ｎｍ以下であってもよい。なお、粒径は、Ｘ線回折法によって求めることができる。
触媒活性を有する金属としては、モリブデン、タングステン、およびレニウムからなる群から選択される少なくとも１種を用いることができる。これらの中でも、モリブデンおよびタングステンが好ましく、モリブデンがより好ましい。
固体酸化物触媒中の上記の金属の含有量は、固体酸化物触媒の総質量を基準として、好ましくは１質量％以上１０質量％以下であり、より好ましくは２質量％以上９質量％以下であり、さらに好ましくは３質量％以上８質量％以下である。金属の含有量が上記数値範囲内にあると、交差メタセシス反応が進行し易い傾向がある。
固体酸化物触媒は、通常の方法によって調製することができる。例えば、担体に金属化合物の水溶液を接触させる工程と、担体および金属化合物の水溶液の混合物から水を除去し、残留した固形物を焼成する工程とを含む方法によって、固体酸化物触媒を得ることができる。
（反応条件）
反応温度は、固体酸化物触媒に担時する金属の種類によって異なる。
金属としてモリブデンを用いる場合、反応温度は、１２０℃以上２３０℃以下であり、好ましくは１６０℃以上２１０℃以下であり、より好ましくは１７０℃以上２００℃以下である。
金属としてタングステンを用いる場合、反応温度は、２５０℃以上３６０℃以下であり、好ましくは２８０℃以上３４０℃以下であり、より好ましくは２９０℃以上３３０℃以下である。
金属としてレニウムを用いる場合、反応温度は、９０℃以上１９０℃以下であり、好ましくは１１０℃以上１７０℃以下であり、より好ましくは１２０℃以上１６０℃以下である。
反応温度が上記数値範囲内であれば、原料化合物の転化率およびトランス－スチルベン化合物の選択率が向上するため、効率的および選択的にトランス－スチルベン化合物を製造することができる。
反応温度は、固体酸化物触媒に担時する金属の種類によって異なる。
金属としてモリブデンを用いる場合、反応温度は、１２０℃以上２３０℃以下であり、好ましくは１６０℃以上２１０℃以下であり、より好ましくは１７０℃以上２００℃以下である。
金属としてタングステンを用いる場合、反応温度は、２５０℃以上３６０℃以下であり、好ましくは２８０℃以上３４０℃以下であり、より好ましくは２９０℃以上３３０℃以下である。
金属としてレニウムを用いる場合、反応温度は、９０℃以上１９０℃以下であり、好ましくは１１０℃以上１７０℃以下であり、より好ましくは１２０℃以上１６０℃以下である。
反応温度が上記数値範囲内であれば、原料化合物の転化率およびトランス－スチルベン化合物の選択率が向上するため、効率的および選択的にトランス－スチルベン化合物を製造することができる。
原料化合物と固体酸化物触媒を反応させる反応器としては、プラグフロー反応器、バッチ式反応器、連続槽型反応器のいずれで行っても構わない。
プラグフロー反応器を用いた場合、原料化合物は液相、気相いずれの状態で固体酸化物触媒と反応させてもよいが、液相での反応の方がより好ましい。気相で反応を行う場合には触媒の長寿命化の点で、不活性気体を随伴させてもよく、窒素またはアルゴン雰囲気下がより好ましい。
バッチ式、連続槽型反応器で行う場合は、原料化合物は液相の状態で固体酸化物触媒と反応させるが、他の副反応を防止する観点から不活性気体雰囲気下が好ましく、窒素またはアルゴン雰囲気下がより好ましい。
プラグフロー反応器を用いた場合、原料化合物は液相、気相いずれの状態で固体酸化物触媒と反応させてもよいが、液相での反応の方がより好ましい。気相で反応を行う場合には触媒の長寿命化の点で、不活性気体を随伴させてもよく、窒素またはアルゴン雰囲気下がより好ましい。
バッチ式、連続槽型反応器で行う場合は、原料化合物は液相の状態で固体酸化物触媒と反応させるが、他の副反応を防止する観点から不活性気体雰囲気下が好ましく、窒素またはアルゴン雰囲気下がより好ましい。
原料化合物と固体酸化物触媒を接触させる時間としては、通常、液空間速度ＬＨＳＶとして、０．１～２０ｈ－１の範囲であり、好ましくは０．２～１５ｈ－１であり、より好ましくは０．２５～１０ｈ－１である。
（溶媒）
溶媒としては、触媒活性に影響を与えないものであれば特に限定されない。溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、ｏ－，ｍ－，ｐ－キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２－ジクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン等のハロゲン系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、グライム、ジグライム等のエーテル系溶媒；ヘキサフルオロベンゼン、ｍ－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、ｐ－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、α，α，α－トリフルオロメチルベンゼン、ジクロロペンタフルオロプロパン等の含フッ素有機溶媒等を用いることができる。
溶媒としては、触媒活性に影響を与えないものであれば特に限定されない。溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、ｏ－，ｍ－，ｐ－キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２－ジクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン等のハロゲン系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、グライム、ジグライム等のエーテル系溶媒；ヘキサフルオロベンゼン、ｍ－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、ｐ－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、α，α，α－トリフルオロメチルベンゼン、ジクロロペンタフルオロプロパン等の含フッ素有機溶媒等を用いることができる。
（前処理工程）
前処理工程では、固体酸化物触媒に活性化処理を施すことが好ましい。活性化処理の方法は特に限定されないが、例えば、高温水素処理および高温窒素処理を挙げることができる。高温水素処理または高温窒素処理とは、固体酸化物触媒を、水素または窒素流通下、２００～８００℃、および０．１～５時間の条件で加熱処理を施すことである。
前処理工程では、固体酸化物触媒に活性化処理を施すことが好ましい。活性化処理の方法は特に限定されないが、例えば、高温水素処理および高温窒素処理を挙げることができる。高温水素処理または高温窒素処理とは、固体酸化物触媒を、水素または窒素流通下、２００～８００℃、および０．１～５時間の条件で加熱処理を施すことである。
（反応生成物）
交差メタセシス反応により得られる反応生成物は、下記式（２）：
で表されるトランス－スチルベン化合物を含む。反応生成物には、シス－スチルベン化合物および他の副生成物が含まれてもよい。
式（２）中、Ｒ１は、式（１）と同様である。
交差メタセシス反応により得られる反応生成物は、下記式（２）：
式（２）中、Ｒ１は、式（１）と同様である。
交差メタセシス反応により得られるトランス－スチルベン化合物の好ましい実施形態としては、以下の化合物が挙げられる。
交差メタセシス反応の反応生成物中、トランス－スチルベン化合物のシス－スチルベン化合物およびトランス－スチルベン化合物の合計に対するモル比率（トランス比率）は、好ましくは８５％以上であり、より好ましくは８６％以上であり、さらに好ましくは９１％以上であり、さらにより好ましくは９３％以上であり、最も好ましくは９５％以上である。
交差メタセシス反応の反応生成物中、トランス－スチルベン化合物の選択率は、好ましくは１０％以上であり、より好ましくは２０％以上であり、さらに好ましくは３０％以上であり、さらにより好ましくは４０％以上であり、最も好ましくは５０％以上である。
（精製工程）
精製工程は、未反応原料化合物と反応生成物を含む反応溶液を従来公知の精製手段によって分離した後、反応生成物中のスチルベン化合物純度を高める工程である。精製によって分離した未反応原料化合物をリサイクルして、原料化合物とともに固体酸化物触媒との反応に用いることができる。また、従来公知の精製手段としては、特に限定されないが、例えば、蒸留、晶析、ろ過、再結晶、分液、および溶媒留去等を行うことができる。なお、精製手段は、１回のみ行ってもよいし、複数回行ってもよい。
精製工程は、未反応原料化合物と反応生成物を含む反応溶液を従来公知の精製手段によって分離した後、反応生成物中のスチルベン化合物純度を高める工程である。精製によって分離した未反応原料化合物をリサイクルして、原料化合物とともに固体酸化物触媒との反応に用いることができる。また、従来公知の精製手段としては、特に限定されないが、例えば、蒸留、晶析、ろ過、再結晶、分液、および溶媒留去等を行うことができる。なお、精製手段は、１回のみ行ってもよいし、複数回行ってもよい。
（用途）
本発明のスチルベン化合物は、医薬、農薬、電子材料、有機金属錯体の配位子等に有用である。
本発明のスチルベン化合物は、医薬、農薬、電子材料、有機金属錯体の配位子等に有用である。
以下に実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
下記の実施例および比較例において、原料スチレンの転化率、反応生成物中のスチルベン化合物の選択率およびスチルベン化合物のトランス比率は、下記条件のガスクロマトグラフ（ＧＣ）によって分析した。なお、反応生成物中、スチルベン化合物の選択率とは、スチルベン化合物および他の反応生成物の合計に対するスチルベン化合物のモル比率であり、スチルベン化合物のトランス比率とは、シス－スチルベン化合物およびトランス－スチルベン化合物の合計に対するトランス－スチルベン化合物のモル比率とする。また、原料スチレンに対する生成したトランス－スチルベン化合物の比率は、「原料スチレンの転化率」と「トランス－スチルベン化合物の選択率」の積で算出することができる。
（ＧＣ条件）
・ＧＣ装置：ＧＣ－２０１０ （ＳＨＩＭＡＤＺＵ）
・カラム：Ｒｔｘ－１ ＰＯＮＡ、長さ５０ｍ、内径０．２ｍｍＩＤ、液相の膜厚：０．３３μｍ
・運転条件：５０℃で５分保持→１０℃／分で２６０℃まで加温→２６０℃で２４分保持→１０℃／分で３００℃まで加温→３００℃で４分保持→５０℃／分で５０℃まで冷却→５０℃で３分保持（終了）
・キャリアガス：Ｎ２
（ＧＣ条件）
・ＧＣ装置：ＧＣ－２０１０ （ＳＨＩＭＡＤＺＵ）
・カラム：Ｒｔｘ－１ ＰＯＮＡ、長さ５０ｍ、内径０．２ｍｍＩＤ、液相の膜厚：０．３３μｍ
・運転条件：５０℃で５分保持→１０℃／分で２６０℃まで加温→２６０℃で２４分保持→１０℃／分で３００℃まで加温→３００℃で４分保持→５０℃／分で５０℃まで冷却→５０℃で３分保持（終了）
・キャリアガス：Ｎ２
［実施例１］
（触媒の製造例１）
担体として、市販のγ－Ａｌ２Ｏ３（球体、直径２ｍｍ）を準備した。
また、モリブデン酸アンモニウムを、予め測定した上記担体の吸水量に相当するイオン交換水に溶解して、モリブデン酸アンモニウム含浸溶液を得た。この含浸溶液を、上記担体に初期湿潤法により含浸し、上記担体の質量を基準として、原子換算のＭｏ含有量が５質量％となるように担持を行った。次に、得られた含浸物（触媒前駆体）を１１０℃で２時間乾燥した。その後、触媒前駆体を空気流通下、５５０℃で３時間焼成して、モリブデンを担持した固体酸化物触媒１（モリブデン含有量：５質量％）を得た。
（触媒の製造例１）
担体として、市販のγ－Ａｌ２Ｏ３（球体、直径２ｍｍ）を準備した。
また、モリブデン酸アンモニウムを、予め測定した上記担体の吸水量に相当するイオン交換水に溶解して、モリブデン酸アンモニウム含浸溶液を得た。この含浸溶液を、上記担体に初期湿潤法により含浸し、上記担体の質量を基準として、原子換算のＭｏ含有量が５質量％となるように担持を行った。次に、得られた含浸物（触媒前駆体）を１１０℃で２時間乾燥した。その後、触媒前駆体を空気流通下、５５０℃で３時間焼成して、モリブデンを担持した固体酸化物触媒１（モリブデン含有量：５質量％）を得た。
（原料溶液の製造例１）
市販のトルエンに、濃度が１質量％となるように市販のスチレンを溶解させて原料溶液１を得た。
市販のトルエンに、濃度が１質量％となるように市販のスチレンを溶解させて原料溶液１を得た。
（触媒の活性化処理）
上記で製造した触媒をリアクターに充填し、水素流通下、５５０℃で３時間還元した後、窒素流通下、５５０℃で１．５時間保持して、触媒の活性化処理を行った。
上記で製造した触媒をリアクターに充填し、水素流通下、５５０℃で３時間還元した後、窒素流通下、５５０℃で１．５時間保持して、触媒の活性化処理を行った。
（交差メタセシス反応）
上記の活性化処理を施した触媒を充填したリアクターに、反応圧力０．９ＭＰａＧ、反応温度１４０℃、ＬＨＳＶ＝７．３ｈ－１の条件にて原料溶液１を流通させてメタセシス反応を行い、反応溶液を得た。
上記の活性化処理を施した触媒を充填したリアクターに、反応圧力０．９ＭＰａＧ、反応温度１４０℃、ＬＨＳＶ＝７．３ｈ－１の条件にて原料溶液１を流通させてメタセシス反応を行い、反応溶液を得た。
（精製工程）
得られた反応溶液を濃縮し、結晶化を繰り返すことによって、未反応原料化合物等の不純物を除去し、スチルベン化合物（スチルベン）および他の反応生成物を得た。
得られた反応溶液を濃縮し、結晶化を繰り返すことによって、未反応原料化合物等の不純物を除去し、スチルベン化合物（スチルベン）および他の反応生成物を得た。
得られたスチルベン化合物および他の反応生成物を上記の条件でＧＣ測定を行ったところ、原料スチレンの転化率は３５％であり、スチルベン化合物の選択率は２０％であり、スチルベン化合物のトランス比率は９７％であった。
［実施例２］
上記の交差メタセシス反応において反応温度を１４０℃から１８０℃に変更した以外は実施例１と同様にして、スチルベン化合物および他の反応生成物を得た。
上記の交差メタセシス反応において反応温度を１４０℃から１８０℃に変更した以外は実施例１と同様にして、スチルベン化合物および他の反応生成物を得た。
得られたスチルベン化合物および他の反応生成物を上記の条件でＧＣ測定を行ったところ、原料スチレンの転化率は３７％であり、スチルベン化合物の選択率は３７％であり、スチルベン化合物のトランス比率は９７％であった。
［実施例３］
上記の交差メタセシス反応において反応温度を１４０℃から２００℃に変更した以外は実施例１と同様にして、スチルベン化合物および他の反応生成物を得た。
上記の交差メタセシス反応において反応温度を１４０℃から２００℃に変更した以外は実施例１と同様にして、スチルベン化合物および他の反応生成物を得た。
得られたスチルベン化合物および他の反応生成物を上記の条件でＧＣ測定を行ったところ、原料スチレンの転化率は６０％であり、スチルベン化合物の選択率は２３％であり、スチルベン化合物のトランス比率は９６％であった。
［実施例４］
上記の交差メタセシス反応において反応温度を１４０℃から２２０℃に変更した以外は実施例１と同様にして、スチルベン化合物および他の反応生成物を得た。
上記の交差メタセシス反応において反応温度を１４０℃から２２０℃に変更した以外は実施例１と同様にして、スチルベン化合物および他の反応生成物を得た。
得られたスチルベン化合物および他の反応生成物を上記の条件でＧＣ測定を行ったところ、原料スチレンの転化率は６８％であり、スチルベン化合物の選択率は１１％であり、スチルベン化合物のトランス比率は９５％であった。
［比較例１］
上記の交差メタセシス反応において反応温度を１４０℃から１００℃に変更した以外は実施例１と同様にして、スチルベン化合物および他の反応生成物を得た。
上記の交差メタセシス反応において反応温度を１４０℃から１００℃に変更した以外は実施例１と同様にして、スチルベン化合物および他の反応生成物を得た。
得られたスチルベン化合物および他の反応生成物を上記の条件でＧＣ測定を行ったところ、原料スチレンの転化率は２２％であり、スチルベン化合物の選択率は５％であり、スチルベン化合物のトランス比率は９８％であった。
［比較例２］
上記の交差メタセシス反応において反応温度を１４０℃から２４０℃に変更した以外は実施例１と同様にして、スチルベン化合物および他の反応生成物を得た。
上記の交差メタセシス反応において反応温度を１４０℃から２４０℃に変更した以外は実施例１と同様にして、スチルベン化合物および他の反応生成物を得た。
得られたスチルベン化合物および他の反応生成物を上記の条件でＧＣ測定を行ったところ、原料スチレンの転化率は７５％であり、スチルベン化合物の選択率は８％であり、スチルベン化合物のトランス比率は７４％であった。
実施例１～４および比較例１～２の結果を表１に示す。表１に示す通り、実施例１～４では、比較例１～２に比べて、原料スチレンに対する生成したトランス－スチルベン化合物の比率が高く、反応温度を調節することで効率的および選択的にトランス－スチルベン化合物を製造できることが分かった。
［実施例５］
（原料溶液の製造例２）
市販のトルエンに、濃度が１質量％となるように市販のビニルトルエンを溶解させて原料溶液２を得た。
（原料溶液の製造例２）
市販のトルエンに、濃度が１質量％となるように市販のビニルトルエンを溶解させて原料溶液２を得た。
上記の交差メタセシス反応において原料溶液１の代わりに原料溶液２を用いた以外は実施例１と同様にして、スチルベン化合物（ジメチルスチルベン）および他の反応生成物を得た。
得られたスチルベン化合物および他の反応生成物を上記の条件でＧＣ測定を行ったところ、原料ビニルトルエンの転化率は２９％であり、スチルベン化合物の選択率は１７％であり、スチルベン化合物のトランス比率は９６％であった。
［実施例６］
上記の交差メタセシス反応において反応温度を１４０℃から１８０℃に変更した以外は実施例５と同様にして、スチルベン化合物および他の反応生成物を得た。
上記の交差メタセシス反応において反応温度を１４０℃から１８０℃に変更した以外は実施例５と同様にして、スチルベン化合物および他の反応生成物を得た。
得られたスチルベン化合物および他の反応生成物を上記の条件でＧＣ測定を行ったところ、原料ビニルトルエンの転化率は３２％であり、スチルベン化合物の選択率は１９％であり、スチルベン化合物のトランス比率は９８％であった。
［実施例７］
上記の交差メタセシス反応において反応温度を１４０℃から２００℃に変更した以外は実施例５と同様にして、スチルベン化合物および他の反応生成物を得た。
上記の交差メタセシス反応において反応温度を１４０℃から２００℃に変更した以外は実施例５と同様にして、スチルベン化合物および他の反応生成物を得た。
得られたスチルベン化合物および他の反応生成物を上記の条件でＧＣ測定を行ったところ、原料ビニルトルエンの転化率は５１％であり、スチルベン化合物の選択率は２６％であり、スチルベン化合物のトランス比率は９９％であった。
［実施例８］
上記の交差メタセシス反応において反応温度を１４０℃から２２０℃に変更した以外は実施例５と同様にして、スチルベン化合物および他の反応生成物を得た。
上記の交差メタセシス反応において反応温度を１４０℃から２２０℃に変更した以外は実施例５と同様にして、スチルベン化合物および他の反応生成物を得た。
得られたスチルベン化合物および他の反応生成物を上記の条件でＧＣ測定を行ったところ、原料ビニルトルエンの転化率は７０％であり、スチルベン化合物の選択率は１１％であり、スチルベン化合物のトランス比率は９９％であった。
［比較例３］
上記の交差メタセシス反応において反応温度を１４０℃から１００℃に変更した以外は実施例５と同様にして、スチルベン化合物および他の反応生成物を得た。
上記の交差メタセシス反応において反応温度を１４０℃から１００℃に変更した以外は実施例５と同様にして、スチルベン化合物および他の反応生成物を得た。
得られたスチルベン化合物および他の反応生成物を上記の条件でＧＣ測定を行ったところ、原料ビニルトルエンの転化率は１８％であり、スチルベン化合物の選択率は６％であり、スチルベン化合物のトランス比率は９９％であった。
［比較例４］
上記の交差メタセシス反応において反応温度を１４０℃から２４０℃に変更した以外は実施例５と同様にして、スチルベン化合物および他の反応生成物を得た。
上記の交差メタセシス反応において反応温度を１４０℃から２４０℃に変更した以外は実施例５と同様にして、スチルベン化合物および他の反応生成物を得た。
得られたスチルベン化合物および他の反応生成物を上記の条件でＧＣ測定を行ったところ、原料ビニルトルエンの転化率は７２％であり、スチルベン化合物の選択率は７％であり、スチルベン化合物のトランス比率は６８％であった。
実施例５～８および比較例３～４の結果を表２に示す。表２に示す通り、実施例５～８では、比較例３～４に比べて、原料ビニルトルエンに対する生成したトランス－スチルベン化合物の比率が高く、反応温度を調節することで効率的および選択的にトランス－スチルベン化合物を製造できることが分かった。
［実施例９］
（触媒の製造例２）
上記の触媒の製造例１においてモリブデン酸アンモニウムの代わりにタングステン酸アンモニウムを用いた以外は実施例１と同様にして、タングステンを担持した固体酸化物触媒２（タングステン含有量：５質量％）を得た。
（触媒の製造例２）
上記の触媒の製造例１においてモリブデン酸アンモニウムの代わりにタングステン酸アンモニウムを用いた以外は実施例１と同様にして、タングステンを担持した固体酸化物触媒２（タングステン含有量：５質量％）を得た。
上記の触媒の活性化処理および交差メタセシス反応において固体酸化物触媒１の代わりに固体酸化物触媒２を用い、反応温度を１４０℃から２７０℃に変更した以外は実施例１と同様にして、スチルベン化合物（スチルベン）および他の反応生成物を得た。
得られたスチルベン化合物および他の反応生成物を上記の条件でＧＣ測定を行ったところ、原料スチレンの転化率は８０％であり、スチルベン化合物の選択率は１２％であり、スチルベン化合物のトランス比率は９２％であった。
［実施例１０］
上記の交差メタセシス反応において反応温度を２７０℃から３１０℃に変更した以外は実施例９と同様にして、スチルベン化合物および他の反応生成物を得た。
上記の交差メタセシス反応において反応温度を２７０℃から３１０℃に変更した以外は実施例９と同様にして、スチルベン化合物および他の反応生成物を得た。
得られたスチルベン化合物および他の反応生成物を上記の条件でＧＣ測定を行ったところ、原料スチレンの転化率は７５％であり、スチルベン化合物の選択率は２１％であり、スチルベン化合物のトランス比率は９３％であった。
［実施例１１］
上記の交差メタセシス反応において反応温度を２７０℃から３５０℃に変更した以外は実施例９と同様にして、スチルベン化合物および他の反応生成物を得た。
上記の交差メタセシス反応において反応温度を２７０℃から３５０℃に変更した以外は実施例９と同様にして、スチルベン化合物および他の反応生成物を得た。
得られたスチルベン化合物および他の反応生成物を上記の条件でＧＣ測定を行ったところ、原料スチレンの転化率は７８％であり、スチルベン化合物の選択率は１７％であり、スチルベン化合物のトランス比率は９４％であった。
［比較例５］
上記の交差メタセシス反応において反応温度を２７０℃から２４０℃に変更した以外は実施例９と同様にして、スチルベン化合物および他の反応生成物を得た。
上記の交差メタセシス反応において反応温度を２７０℃から２４０℃に変更した以外は実施例９と同様にして、スチルベン化合物および他の反応生成物を得た。
得られたスチルベン化合物および他の反応生成物を上記の条件でＧＣ測定を行ったところ、原料スチレンの転化率は７９％であり、スチルベン化合物の選択率は５％であり、スチルベン化合物のトランス比率は９８％であった。
［比較例６］
上記の交差メタセシス反応において反応温度を２７０℃から３７０℃に変更した以外は実施例９と同様にして、スチルベン化合物および他の反応生成物を得た。
上記の交差メタセシス反応において反応温度を２７０℃から３７０℃に変更した以外は実施例９と同様にして、スチルベン化合物および他の反応生成物を得た。
得られたスチルベン化合物および他の反応生成物を上記の条件でＧＣ測定を行ったところ、原料スチレンの転化率は７７％であり、スチルベン化合物の選択率は７％であり、スチルベン化合物のトランス比率は８４％であった。
実施例９～１１および比較例５～６の結果を表３に示す。表３に示す通り、実施例９～１１では、比較例５～６に比べて、原料スチレンに対する生成したトランス－スチルベン化合物の比率が高く、反応温度を調節することで効率的および選択的にトランス－スチルベン化合物を製造できることが分かった。
［実施例１２］
（触媒の製造例３）
上記の触媒の製造例１においてモリブデン酸アンモニウムの代わりに酸化レニウムを用いた以外は実施例１と同様にして、レニウムを担持した固体酸化物触媒３（レニウム含有量：５質量％）を得た。
（触媒の製造例３）
上記の触媒の製造例１においてモリブデン酸アンモニウムの代わりに酸化レニウムを用いた以外は実施例１と同様にして、レニウムを担持した固体酸化物触媒３（レニウム含有量：５質量％）を得た。
上記の触媒の活性化処理および交差メタセシス反応において固体酸化物触媒１の代わりに固体酸化物触媒３を用い、反応温度を１４０℃から１００℃に変更した以外は実施例１と同様にして、スチルベン化合物（スチルベン）および他の反応生成物を得た。
得られたスチルベン化合物および他の反応生成物を上記の条件でＧＣ測定を行ったところ、原料スチレンの転化率は４９％であり、スチルベン化合物の選択率は１１％であり、スチルベン化合物のトランス比率は９１％であった。
［実施例１３］
上記の交差メタセシス反応において反応温度を１００℃から１４０℃に変更した以外は実施例１２と同様にして、スチルベン化合物および他の反応生成物を得た。
上記の交差メタセシス反応において反応温度を１００℃から１４０℃に変更した以外は実施例１２と同様にして、スチルベン化合物および他の反応生成物を得た。
得られたスチルベン化合物および他の反応生成物を上記の条件でＧＣ測定を行ったところ、原料スチレンの転化率は９８％であり、スチルベン化合物の選択率は１３％であり、スチルベン化合物のトランス比率は８９％であった。
［実施例１４］
上記の交差メタセシス反応において反応温度を１００℃から１８０℃に変更した以外は実施例１２と同様にして、スチルベン化合物および他の反応生成物を得た。
上記の交差メタセシス反応において反応温度を１００℃から１８０℃に変更した以外は実施例１２と同様にして、スチルベン化合物および他の反応生成物を得た。
得られたスチルベン化合物および他の反応生成物を上記の条件でＧＣ測定を行ったところ、原料スチレンの転化率は１００％であり、スチルベン化合物の選択率は１２％であり、スチルベン化合物のトランス比率は８５％であった。
［比較例７］
上記の交差メタセシス反応において反応温度を１００℃から３０℃に変更した以外は実施例１２と同様にして、スチルベン化合物および他の反応生成物を得た。
上記の交差メタセシス反応において反応温度を１００℃から３０℃に変更した以外は実施例１２と同様にして、スチルベン化合物および他の反応生成物を得た。
得られたスチルベン化合物および他の反応生成物を上記の条件でＧＣ測定を行ったところ、原料スチレンの転化率は２７％であり、スチルベン化合物の選択率は６％であり、スチルベン化合物のトランス比率は９０％であった。
［比較例８］
上記の交差メタセシス反応において反応温度を１００℃から２００℃に変更した以外は実施例１２と同様にして、スチルベン化合物および他の反応生成物を得た。
上記の交差メタセシス反応において反応温度を１００℃から２００℃に変更した以外は実施例１２と同様にして、スチルベン化合物および他の反応生成物を得た。
得られたスチルベン化合物および他の反応生成物を上記の条件でＧＣ測定を行ったところ、原料スチレンの転化率は８６％であり、スチルベン化合物の選択率は５％であり、スチルベン化合物のトランス比率は８２％であった。
実施例１２～１４および比較例７～８の結果を表４に示す。表４に示す通り、実施例１２～１４では、比較例７～８に比べて、原料スチレンに対する生成したトランス－スチルベン化合物の比率が高く、反応温度を調節することで効率的および選択的にトランス－スチルベン化合物を製造できることが分かった。
Claims (11)
- 下記式（１）：
で表される少なくとも１種の原料化合物を、担体上にモリブデンを担持した固体酸化物触媒の存在下、１２０℃以上２３０℃以下の反応温度で交差メタセシス反応によって、
下記式（２）：
で表されるトランス－スチルベン化合物を合成する反応工程を含む、スチルベン化合物の製造方法。 - 前記反応温度が、１６０℃以上２１０℃以下である、請求項１に記載の製造方法。
- 下記式（１）：
で表される少なくとも１種の原料化合物を、担体上にタングステンを担持した固体酸化物触媒の存在下、２５０℃以上３６０℃以下の反応温度で交差メタセシス反応によって、
下記式（２）：
で表されるトランス－スチルベン化合物を合成する反応工程を含む、スチルベン化合物の製造方法。 - 前記反応温度が、２８０℃以上３４０℃以下である、請求項３に記載の製造方法。
- 下記式（１）：
で表される少なくとも１種の原料化合物を、担体上にレニウムを担持した固体酸化物触媒の存在下、９０℃以上１９０℃以下の反応温度で交差メタセシス反応によって、
下記式（２）：
で表されるトランス－スチルベン化合物を合成する反応工程を含む、スチルベン化合物の製造方法。 - 前記反応温度が、１１０℃以上１７０℃以下である、請求項５に記載の製造方法。
- 前記反応工程の前に、前記固体酸化物触媒に活性化処理を施す前処理工程をさらに含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の製造方法。
- 前記担体が、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、および、二酸化ケイ素からなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の製造方法。
- 上記式（１）中、Ｒ１は、それぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されてもよい炭素数１～６のアルキル基を示し、ｎは０～３である、請求項１～６のいずれか一項に記載の製造方法。
- 前記交差メタセシス反応の反応生成物中、前記トランス－スチルベン化合物のシス－スチルベン化合物およびトランス－スチルベン化合物の合計に対するモル比率が８５％以上である、請求項１～６のいずれか一項に記載の製造方法。
- 前記交差メタセシス反応の反応生成物中、前記トランス－スチルベン化合物の選択率が１０％以上である、請求項１～６のいずれか一項に記載の製造方法。
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2022
- 2022-08-30 JP JP2022137332A patent/JP2024033630A/ja active Pending
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