JP2011026214A

JP2011026214A - Ｎ−アルキル−ｔｅｒｔ−ブチルアミンの製造方法

Info

Publication number: JP2011026214A
Application number: JP2009170901A
Authority: JP
Inventors: Hidetaka Shimazu; 秀高嶋津
Original assignee: Koei Chemical Co Ltd
Current assignee: Koei Chemical Co Ltd
Priority date: 2009-07-22
Filing date: 2009-07-22
Publication date: 2011-02-10
Anticipated expiration: 2029-07-22
Also published as: JP5468324B2

Abstract

【課題】本発明は、ｔｅｒｔ−ブチルアミンを第１級アルキルアルコールと気相接触反応させて、工業的に有用な化合物であるＮ−アルキル−ｔｅｒｔ−ブチルアミンを高収率で製造する方法を提供することを課題とする。
【解決手段】元素として銅を含有する酸化物触媒の存在下、ｔｅｒｔ−ブチルアミンを式（１）：
ＲＣＨ_２ＯＨ（１）
（式中、Ｒは水素原子又はアルキル基を示す。）で表される第１級アルキルアルコールと気相接触反応させることを特徴とするＮ−アルキル−ｔｅｒｔ−ブチルアミンの製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、Ｎ−アルキル−ｔｅｒｔ−ブチルアミンの製造方法、更に詳しくはｔｅｒｔ−ブチルアミンを第１級アルキルアルコールと気相接触反応させてＮ−アルキル−ｔｅｒｔ−ブチルアミンを製造する方法に関する。
Ｎ−アルキル−ｔｅｒｔ−ブチルアミンは、有機色素原料（例えば、特開２００５−０４９６３５号公報）、エポキシ樹脂硬化遅延剤原料（例えば、特開２００８−１８９８２４号公報）、オレフィン重合用触媒原料（例えば、国際公開ＷＯ２００６／１２９７７３号公報）等として、工業的に有用な化合物である。

従来、Ｎ−アルキル−ｔｅｒｔ−ブチルアミンの製造方法としては、ｔｅｒｔ−ブチルアミンをハロゲン化アルキルと液相反応させてＮ−アルキル−ｔｅｒｔ−ブチルアミンを製造する方法が知られている（非特許文献１）。この方法は、ハロゲン化アルキルが比較的高価なものであり、副生物としてハロゲンの無機物が生成するので、工業的に満足しがたいものである。
また、触媒の存在下、第１級アミンと第１級アルキルアルコールを気相接触反応させて第２級アミンを製造する方法は公知である。たとえば、ＣｕＯ−ＺｎＯ触媒の存在下、イソプロピルアミンをエタノールと気相接触反応させてＮ−エチルイソプロピルアミンを製造する方法（特許文献１）、アルミナを含むＣｕＯ−ＺｎＯ触媒の存在下、エチルアミンをｎ−ブタノールと気相接触反応させてＮ−エチル−ｎ−ブチルアミンを製造する方法が知られている（非特許文献２）。

特開昭６０−４１５４４号公報

ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ，７８巻，４０３９頁，１９５６年ＰｒｏｇｒｅｓｓｉｎＣａｔａｌｙｓｉｓ，６巻，１２３頁，１９９７年

上述の通り、触媒の存在下、第１級アミンと第１級アルキルアルコールとを反応させて第２級アミンを製造する方法についてはいくつかの方法が報告されている。しかし、ｔｅｒｔ−ブチルアミンを第１級アルキルアルコールと気相接触反応させてＮ−アルキル−ｔｅｒｔ−ブチルアミンを製造する方法については報告されていなかった。そこで、工業的に有用な化合物であるＮ−アルキル−ｔｅｒｔ−ブチルアミンを収率よく製造する方法が望まれていた。

本発明者は、かかる事情に鑑み鋭意検討した結果、元素として銅を含有する酸化物触媒の存在下にｔｅｒｔ−ブチルアミンと第１級アルキルアルコールを気相接触反応させると、Ｎ−アルキル−ｔｅｒｔ−ブチルアミンが高収率で得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、元素として銅を含有する酸化物触媒の存在下、ｔｅｒｔ−ブチルアミンと第１級アルキルアルコールを気相接触反応させることを特徴とするＮ−アルキル−ｔｅｒｔ−ブチルアミンの製造方法に関する。

本発明によると、Ｎ−アルキル−ｔｅｒｔ−ブチルアミンを収率よく得ることができる。そのため、本発明の方法は工業的に有用である。

以下、本発明を詳しく説明する。

本発明における原料としては、ｔｅｒｔ−ブチルアミン及び第１級アルキルアルコールが用いられる。本発明の第１級アルキルアルコールとは、式（１）：
ＲＣＨ_２ＯＨ（１）
（式中、Ｒは水素原子又はアルキル基を示す。）で表される脂肪族アルコールである。好ましい第１級アルキルアルコールは、式（１）においてＲが炭素数０〜３のアルキル基である脂肪族アルコールであり、具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール等が挙げられ、より好ましくは式（１）においてＲが炭素数１〜３のアルキル基である脂肪族アルコールであり、中でもエタノールが特に好ましい。

本発明は、第１級アルキルアルコールをアルキル化剤として用いるものである。用いられる第１級アルキルアルコールの量は、ｔｅｒｔ−ブチルアミン１モルに対して１モル以上、好ましくは２以上モル、より好ましくは２．５〜１０モルである。

本発明で用いる触媒は、元素として銅を含有する酸化物触媒である。酸化物触媒中の銅の含有量はＣｕＯとして、１０〜８０重量％が好ましく、更に好ましくは２５〜６０重量％である。

触媒には第二成分が含まれていてもよく、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｅ等の元素を含むものが例示される。その中でも活性、選択性の点からＺｎ、Ｃｒが好ましく、特にＺｎが好ましい。
触媒の具体例としては、ＣｕＯ、ＣｕＯ−ＺｎＯ、ＣｕＯ−Ｃｒ_２Ｏ_３、ＣｕＯ−Ｃｒ_２Ｏ_３−ＭｎＯ_２等が挙げられ、ＣｕＯ−ＺｎＯが好ましい。

本発明で用いる触媒は、元素として銅を含有していればよいが、担体や他の金属酸化物と組み合わせて使用することもできる。担体の表面積は、４０〜５００ｍ^２／ｇ、好ましくは１００〜３５０ｍ^２／ｇである。担体は通常の触媒調製で用いられるものであればよく、例えば、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＭｇＯ、ＣｅＯ_２、ＴｉＯ_２、各種ゼオライト等が例示される。触媒活性の点からは、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２が好ましく、特にＡｌ_２Ｏ_３が好ましい。

触媒の調製法は限定されるものではなく、混練法、含浸法、共沈法等により調製されたいずれの触媒も使用できる。

触媒は、反応前に水素で還元処理することが好ましい。触媒の還元方法は、特に限定されないが、水素流通下での熱処理が好ましい。水素の流通速度は、ＳＶ＝１００〜５００／ｈｒ、好ましくはＳＶ＝２００〜４００／ｈｒである。また、その際に水素を窒素、アルゴン等の不活性ガスで希釈してもよいが、水素のみで行うのが好ましい。水素による還元温度は１００〜４００℃、好ましくは２００〜３５０℃である。

本発明は、通常１００〜４００℃の範囲の温度で、好ましくは１５０〜３００℃の範囲の温度で、常圧下又は加圧下で行われる。反応方式は特に制限されず、固定床、流動床又は移動床で行われ、バッチ式、連続式のいずれの方式も採用することができる。

反応時にｔｅｒｔ−ブチルアミンと第１級アルキルアルコールとともに水素を流通させると、Ｎ−アルキル−ｔｅｒｔ−ブチルアミンの収率が向上するので好ましい。

ｔｅｒｔ−ブチルアミンと第１級アルキルアルコールの混合物の空間速度は、通常ＬＨＳＶ（液空間速度）で０．０１〜２（ｇ／ｃｃ−触媒・ｈ）であり、好ましくは０．１〜１（ｇ／ｃｃ−触媒・ｈ）である。

反応は、希釈剤の存在下又は不存在下に行われる。希釈剤としては、反応に不活性なものであれば特に限定されることなく、任意のものを用いることができる。具体的には、窒素、アルゴン等の不活性ガス、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカンなどの脂肪族炭化水素、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素などを用いることができる。これらは、単独又は２種以上を混合して用いてもよい。

反応終了後、反応ガスを溶剤に吸収させるなどの適宜手段にて生成物を捕集した後、蒸留等の通常の手段によって目的物であるＮ−アルキル−ｔｅｒｔ−ブチルアミンを得ることができる。

生成物として得られるＮ−アルキル−ｔｅｒｔ−ブチルアミンとしては、Ｎ−メチル−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、Ｎ−エチル−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、Ｎ−ｎ−プロピル−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、Ｎ−ｎ−ブチル−ｔｅｒｔ−ブチルアミン等が挙げられる。

つぎに、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はなんらこれらに限定されるものではない。なお、実施例中のガスクロマトグラフィーによる分析は、以下の条件で行った。

ガスクロマトグラフィー分析条件
ガスクロマトグラフ：島津製作所製ＧＣ−２０１０
カラム：Ｊ＆Ｗ社製、ＨＰ−１，５０ｍ、内径０．３２ｍｍ，膜厚１．０５μｍ
温度：５０℃→（１０℃／ｍｉｎ）→２５０℃

実施例１
内径１９ｍｍのガラス製反応管に、ＣｕＯ−ＺｎＯ（ズードケミー触媒株式会社製「Ａｃｔｉｓｏｒｂ３０１（商品名）」、ＣｕＯ：５３重量％、ＺｎＯ：２７重量％）を１０ｍｌ詰め、その上下にカーボランダムをそれぞれ１２ｃｍの長さに詰めた。この反応管を２５０℃に昇温して、上部から水素を５０ｍｌ／ｍｉｎで１時間流して触媒の前処理を行った。触媒の前処理終了後、この反応管に窒素を３０ｍｌ／ｍｉｎで、ｔｅｒｔ−ブチルアミンとエタノールの混合物（混合モル比、ｔｅｒｔ−ブチルアミン：エタノール＝１：５）をＬＨＳＶ＝０．５ｇ／ｃｃ−触媒・ｈｒで流して、Ｎ−エチル−ｔｅｒｔ−ブチルアミンの合成を行った。反応生成物は水に吸収させた後、ガスクロマトグラフィーで分析した。反応開始から６時間のｔｅｒｔ−ブチルアミンの平均転化率及びＮ−エチル−ｔｅｒｔ−ブチルアミンの平均収率を表１に示す。

実施例２
ｔｅｒｔ−ブチルアミンとエタノールの混合物の混合モル比を、ｔｅｒｔ−ブチルアミン：エタノール＝１：１．５とした以外は実施例１と同様にして反応を行った。その結果を表１に示す。

実施例３
ｔｅｒｔ−ブチルアミンとエタノールの混合物の混合モル比を、ｔｅｒｔ−ブチルアミン：エタノール＝１：２．５とした以外は実施例１と同様にして反応を行った。その結果を表１に示す。

実施例４
ｔｅｒｔ−ブチルアミンとエタノールの混合物の混合モル比を、ｔｅｒｔ−ブチルアミン：エタノール＝１：３とした以外は実施例１と同様にして反応を行った。その結果を表１に示す。

実施例５
ｔｅｒｔ−ブチルアミンとエタノールの混合物の混合モル比を、ｔｅｒｔ−ブチルアミン：エタノール＝１：４とした以外は実施例１と同様にして反応を行った。その結果を表１に示す。

実施例６
ｔｅｒｔ−ブチルアミンとエタノールの混合物の混合モル比を、ｔｅｒｔ−ブチルアミン：エタノール＝１：６とした以外は実施例１と同様にして反応を行った。その結果を表１に示す。

実施例７
ｔｅｒｔ−ブチルアミンとエタノールの混合物の混合モル比を、ｔｅｒｔ−ブチルアミン：エタノール＝１：８とした以外は実施例１と同様にして反応を行った。その結果を表１に示す。

実施例８
ｔｅｒｔ−ブチルアミンとエタノールの混合物の混合モル比を、ｔｅｒｔ−ブチルアミン：エタノール＝１：１０とした以外は実施例１と同様にして反応を行った。その結果を表１に示す。

実施例９
窒素３０ｍｌ／ｍｉｎに代えて、窒素２５ｍｌ／ｍｉｎ及び水素５ｍｌ／ｍｉｎを流した以外は実施例２と同様にして反応を行った。その結果を表１に示す。

実施例１０
窒素３０ｍｌ／ｍｉｎに代えて、窒素２５ｍｌ／ｍｉｎ及び水素５ｍｌ／ｍｉｎを流した以外は実施例３と同様にして反応を行った。その結果を表１に示す。

実施例１１
窒素３０ｍｌ／ｍｉｎに代えて、窒素２５ｍｌ／ｍｉｎ及び水素５ｍｌ／ｍｉｎを流した以外は実施例４と同様にして反応を行った。その結果を表１に示す。

Claims

元素として銅を含有する酸化物触媒の存在下、ｔｅｒｔ−ブチルアミンを第１級アルキルアルコールと気相接触反応させることを特徴とするＮ−アルキル−ｔｅｒｔ−ブチルアミンの製造方法。
元素として銅を含有する酸化物触媒がＣｕＯ−ＺｎＯである請求項１に記載の方法。
第１級アルキルアルコールが、式（１）：
ＲＣＨ_２ＯＨ（１）
（式中、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基を示す。）で表される脂肪族アルコールである請求項１又は２に記載の方法。
第１級アルキルアルコールの使用量が、ｔｅｒｔ−ブチルアミン１モルに対して２．５〜１０モルである請求項１〜３のいずれかに記載の方法。