JP2013523797A - 気相中での不斉第二級tert−ブチルアミンの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本願は、気相中での連続的なアミノ化による不斉第二級tert−ブチルアミンの製造方法において、tert−ブチルアミンをアルコールまたはアルデヒドおよび水素の存在下で、水素化触媒上で変換する、前記製造方法に関する。
tert−ブチルアミンおよび水素を用いた、気相中、水素化触媒の存在下での式IIのアルコールまたは式IIIのアルデヒドの連続的なアミノ化により、以下の工程、
(i) 水素化触媒を充填された反応器を準備する工程、
(ii) 該反応器を60〜240℃の範囲の温度に加熱し、且つ、1〜100barの範囲の圧力を印加する工程、
(iii) 水素、tert−ブチルアミンおよび式II
(iv) 反応器を冷却および放圧し、且つ工程(iii)から取得された水素化搬出物を取り出す工程
を含む方法によって解決される。
(i) 易沸性物質をアミン含有混合物から蒸留により除去すること、
(ii) 随意に、難沸性物質をアミン含有混合物から蒸留により除去すること、
(iii) 苛性ソーダを用いてアミン含有混合物を抽出し、苛性ソーダ水溶液を含有する第一の相と、アミンを含有する、水性で有機の第二の相とを取得すること、
(iv) 該水性で有機の第二の相を蒸留し、アミンと水との共沸物、および本質的に無水のアミンを取得し、且つ、アミンと水との共沸物を抽出工程(iii)に返送することによって行われる。
実施例 1
気相中でのtert−ブチルアミンを用いたエタノールのアミノ化
該試験を、油加熱されたガラス製反応器(長さ1m、直径40mm)内、大気圧で実施した。反応器を、ダウンフロー方式で稼働させた。反応器の下方部分には、300mlのV2A−ネットリング(直径5mm)、その上に180〜200℃で水素により還元され次に酸素により不動態化された銅触媒(3×3mm錠)、200ml(180g)が充填された。銅触媒は、還元および不動態化前、55質量%が酸化銅(CuO)、45質量%が酸化アルミニウムからなる。反応器の上方部分は、500mlのV2A−ネットリングで充填された。反応器を、オイル循環によって加熱した。水素、およびtert−ブチルアミンと式IIのアルコールとの混合物を、連続的に反応器にポンピングした。水素化搬出物を冷却し、放圧し、且つガスクロマトグラフィーによって分析した(DB 1−カラム、温度プログラム 60〜280℃、10℃毎分)。選択率および変換率のデータは、GCの面積パーセントに関する。
a) 気相中でのtert−ブチルアミンを用いたエタノールのアミノ化
アミノ化を、管型反応器(長さ3.5m、内径40mm)内、220℃且つ総圧20barで実施した。反応器を、ダウンフロー方式で稼働させた。前記反応器は、実施例1において使用された、180〜200℃で水素により還元され次に酸素により不動態化された銅触媒(H3−82、3×3mm錠)の新規装入物1000ml(900g)を含有した。
水素化搬出物は12質量%の水を含有していた。前記水素化搬出物を、1時間の間、室温で、苛性ソーダの50%水溶液と共に攪拌した(容積比 水素化搬出物:苛性ソーダ=1:1)。その後、相を分離した。有機相の含水率は、このとき、0.9質量%であった。
水素化a)からの水素化搬出物2.811g(その含水率は、b)による水の除去によって0.9質量%に低下された)を、蒸留により後処理した。充填塔(2×1.2mの塔、直径43mm、充填物: Montz A 3−1000)を取り付けられた6Lの蒸留窯を使用した。理論分離段の数は30であり、還流比は10:1であった。蒸留を断続的に、圧力950mbarで行った。底部温度は、蒸留の過程で77℃から151℃に上昇した。蒸留の際、2.612gの留出物(92.9質量%)、150gの蒸留残留物(5.3質量%)、および9gのコールドトラップ含分(0.3質量%)が得られた(蒸留において用いられた水素化搬出物の量に対する)。留分1(288g)は、99.7面積%がtert−ブチルアミンからなった。それを、水素化a)に返送できる。留分2〜7(809g)は、大部分のエチル−tert−ブチルアミンと、さらにエタノールと水との混合物であった。この留分を随意に先行する水の除去b)後の、蒸留c)に返送できる。留分8〜15(1.515g)は、99.1〜99.9面積%がエチル−tert−ブチルアミンからなった。この留分の82%は、純度>99.8面積%であった。
実施例1を、tert−ブチルアミン対エタノールのモル比を1対2.5に変更して、繰り返した。表1は、目標生成物のエチル−tert−ブチルアミンの選択率が90%に低下し、且つ、副生成物のジエチル−tert−ブチルアミンの選択率が7%に上昇したことを示す。tert−ブチルアミンの変換率は98%であった。
実施例1を、水素化のためにCu触媒の代わりにCu/Ni触媒(3×3mm錠、46%のCuO、11%のNiO、44%のAl2O3を有する前触媒から製造)を使用するという変更をして、繰り返した。表1は、副生成物のジエチル−tert−ブチルアミンについての選択率が3%である際、目標生成物のエチル−tert−ブチルアミンについての選択率が95%であることを示す。tert−ブチルアミンの変換率は75%であった。
実施例1を、触媒1リットルあたり且つ1時間あたり0.1kgのみのtert−ブチルアミン触媒負荷に調節するという変更をして繰り返した。このために、1時間あたり20gのtert−ブチルアミン(0.275mol)、10gのエタノール(0.22mol)および20NLの水素を、銅触媒を介して流した。表1は、副生成物のジエチル−tert−ブチルアミンについての選択率が3%である際、目標生成物のエチル−tert−ブチルアミンについての選択率が96%であることを示す。tert−ブチルアミンの変換率は79%であった。
実施例1を、触媒水素化を210℃の代わりに170℃で実施するという変更をして、繰り返した。表1は、副生成物のジエチル−tert−ブチルアミンについての選択率が0%である際、目標生成物のエチル−tert−ブチルアミンについての選択率が94%であることを示す。tert−ブチルアミンの変換率は40%であった。
実施例1を、tert−ブチルアミン対エタノールのモル比を1対1に変更して、繰り返した。表1は、副生成物のジエチル−tert−ブチルアミンについての選択率が2%である際、目標生成物のエチル−tert−ブチルアミンについての選択率が95%であることを示す。tert−ブチルアミンの変換率は82%であった。
実施例1を、エタノールの代わりにn−ブタノールをtert−ブチルアミンと共にアミノ化するという変更をして繰り返した。表1は、副生成物のジ−n−ブチル−tert−ブチルアミンについての選択率が0%である際、目標生成物のn−ブチル−tert−ブチルアミンについての選択率が97%であることを示す。tert−ブチルアミンの変換率は82%であった。
Synthesis、No.2、1974、127〜128ページにおいて、J.C.StowellおよびS.J.Padegimasは、「Preparation of Sterically Hindered Secondary Amines」との表題の出版物内で、触媒量の四塩化チタンの存在下でtert−ブチルアミンをケトンと共に変換させ、次に酸化白金上で4気圧且つ周囲温度で水素化することによって、不斉第二級tert−ブチルアミンを製造するための方法を開示している。この際、ケトンの投入をルイス酸触媒(TiCl4)の存在下で行い、そのことにより相応のイミンを形成できる。しかしながら、本発明によってtert−ブチルアミンの他にアルデヒドまたはアルコールを用いる場合にはルイス酸触媒を用いる必要がないため、本発明による方法は簡単且つ安価な方法である。
Claims (12)
- 式I
Rは水素、直鎖または分枝鎖の、1〜15個の炭素原子を有する脂肪族基、5〜10個の炭素原子を有する脂環式基、o位、m位および/またはp位において1〜4個の炭素原子を有する脂肪族基によって置換されていることがあるアラルキル基またはフェニル基の群から選択される]
の不斉第二級tert−ブチルアミンを、式IIのアルコールまたは式IIIのアルデヒドをtert−ブチルアミンおよび水素と共に、気相中、水素化触媒の存在下で連続的にアミノ化することにより製造するための方法であって、以下の工程:
(i) 水素化触媒で満たされた反応器を準備する工程、
(ii) 反応器を60〜240℃の範囲の温度に加熱し、且つ、1〜100barの範囲の圧力を印加する工程、
(iii) 水素、tert−ブチルアミンおよび式II
(iv) 反応器を冷却および放圧し、且つ工程(iii)から取得された水素化搬出物を取り出す工程
を含む前記方法。 - 工程(iv)による水素化搬出物を、以下の後処理工程:
a) 工程(iv)からの水素化搬出物を、アルカリ金属および/またはアルカリ土類金属水酸化物水溶液を用いて抽出する工程、
b) 工程a)から取得された水相を有機相から分離する工程、および
c) 工程a)から取得された有機相を分別蒸留する工程
に供する、請求項1に記載の方法。 - α) 式Iの化合物、式IIのアルコールまたは式IIIのアルデヒドおよびtert−ブチルアミンの合計の含有率が、工程(iv)からの水素化搬出物の2質量%よりも多い場合、工程a)から取得された水相を、脂肪族、脂環式および/または芳香族炭化水素の群から選択され、アルカリ金属および/またはアルカリ土類金属水酸化物水溶液と混和性ギャップを有する炭化水素と、もう1回混合し、
β) 引き続き、該炭化水素相を、水相から分離し
γ) 炭化水素を、炭化水素相から蒸留により除去し、
δ) 且つ、蒸留残留物と工程b)から取得された有機相とを一緒にする、
請求項2に記載の方法。 - 工程b)から取得された有機相の含水率が、工程b)の後に得られた有機相の総質量に対して5質量%までである、請求項1から3までのいずれか1項に記載の方法。
- 式I、IIおよびIIIにおけるRがメチルである、請求項1から4までのいずれか1項に記載の方法。
- 工程a)による抽出のためのアルカリ金属および/またはアルカリ土類金属水酸化物溶液が、1〜75質量%の苛性ソーダである、請求項2から5までのいずれか1項に記載の方法。
- 工程i)における水素化触媒として、ニッケル、コバルト、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金および銅またはこれらの金属の混合物の群から選択される金属および/または金属の酸素化合物を用いる、請求項1から6までのいずれか1項に記載の方法。
- 酸化物触媒前駆体が、1〜70質量%が酸化銅からなり、且つ100%までの残りが酸化アルミニウムからなることを特徴とする、請求項7に記載の方法。
- 式IIのアルコールを用いる、請求項1から7までのいずれか1項に記載の方法。
- 供給される水素量が、触媒1リットルあたり且つ1時間あたり150〜250NLの範囲の水素である、請求項1から8までのいずれか1項に記載の方法。
- 溶剤の不在下で作業する、請求項1から9までのいずれか1項に記載の方法。
- 触媒水素化のために、触媒負荷が、水素化触媒1Lあたり1時間あたり0.1〜0.3kgのtertブチルアミンに調節される、請求項1から10までのいずれか1項に記載の方法。
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