ES2439719T3 - Procedimiento para la preparación de terc-butilaminas secundarias asimétricas en fase gaseosa - Google Patents

Procedimiento para la preparación de terc-butilaminas secundarias asimétricas en fase gaseosa Download PDF

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Abstract

Procedimiento para la preparación de terc-butilaminas secundarias asimétricas de fórmula I en la que R se selecciona del grupo de hidrógeno, restos alifáticos lineales o ramificados con uno a 15 átomos de carbono, restos cicloalifáticos con 5 a 10 átomos de carbono, restos aralquilo o restos fenilo, que pueden estar sustituidos en la posición o, m y/o p con restos alifáticos con uno a 4 átomos de carbono, mediante aminación continua de alcoholes de fórmula II o aldehídos de fórmula III con terc-butilamina e hidrógeno en fase gaseosa en presencia de catalizadores de hidrogenación, que comprende las siguientes etapas: (i) preparación de un reactor cargado con el catalizador de hidrogenación (ii) calentamiento del reactor a temperaturas en el intervalo de 60 a 240° C y aplicación de una presión en el 10 intervalo de 100 a 10000 kPa (1 a 100 bar), (iii) adición continua de hidrógeno, terc-butilamina y un alcohol de fórmula II o un aldehído de fórmula en el reactor tras la etapa (ii), en donde la relación molar de alcohol de fórmula II o aldehído de fórmula III a terc-butilamina se encuentra en el intervalo de 0,5 a 1 a 1,4 a 1 y R tanto para el alcohol de fórmula II como también para el aldehído de fórmula III tiene el mismo significado que R en la fórmula I (iv) enfriamiento y descompresión del reactor y retirada de la descarga de hidrogenación obtenida de la etapa (iii).

Description

Procedimiento para la preparacion de terc-butilaminas secundarias asimetricas en fase gaseosa
La presente invencion se refiere a un procedimiento para la preparacion de terc-butilaminas secundarias asimetricas mediante aminacion continua en fase gaseosa haciendo reaccionar terc-butilamina en presencia de un alcohol o aldehido e hidrogeno en catalizadores de hidrogenacion.
Las aminas secundarias representan sustancias de uso industrial importantes. Estas sirven, por ejemplo, como catalizadores de polimerizacion y endurecimiento para la fabricacion de cuerpos de moldeo de plastico basados en epoxidos y poliuretanos, como inhibidores de la corrosion y como sustancias de partida para agentes floculantes y detergentes. Adicionalmente se usan aminas secundarias como productos intermedios en proteccion de plantas.
Aminas asimetricas con restos terc-butilo y alquilo se describen como sustancias de partida para la produccion de aceleradores de la vulcanizacion para caucho en el documento WO-A-2009/084538 y son de especial interes.
Se pueden obtener aminas secundarias mediante alquilacion de aminas primarias con halogenuros de alquilo, mediante acetilacion de aminas primarias y a continuacion reduccion del grupo carbonilo con hidruro de litio y aluminio y mediante aminacion reductora, de forma particular hidrogenante, de aldehidos con aminas primarias.
Esto es valido principalmente tambien para aminas secundarias asimetricas que contienen grupos terc-butilo:
J. C. Bottaro y col. describe en Journal of Organic Chemistry, 1991 , 56, paginas 1305 a 1307, que se puede obtener etil-terc-butilamina mediante reaccion de terc-butilamina con bromuro de etilo en relacion molar 3:1 con 85% de rendimiento. Es desventajoso en este procedimiento que el acido bromhidrico que se obtiene conduzca tras neutralizacion a generacion de sal, que separa terc-butilamina en exceso por motivos economicos y se debe devolver y porque aparecen problemas de corrosion.
M. Newcomb y col. describe en cambio en Journal of the American Chemical Society, 1990, 112, paginas 5186 a 5193, acetilar la terc-butilamina con anhidrido acetico (rendimiento del 40 %) y reducir la N-terc-butilacetamida obtenida con hidruro de litio y aluminio dando etil-terc-butilamina. Sin embargo el procedimiento en dos etapas posibilita solo bajos rendimiento y se ve perjudicado por la generacion de compuestos de aluminio que contienen oxigeno.
Yu. Smirnow y col. describe en Zhurnal Organicheskoi Khimii (1992), 28 (3), paginas 461 a 467, que se puede preparar etil-terc-butilamina tambien mediante aminacion reductora electroquimica de acetaldehido con tercbutilamina en catodos de plomo con rendimiento del 60%. Son desventajosos sobre todo los bajos rendimientos.
Se conoce igualmente la aminacion de alcoholes con aminas primas e hidrogeno en presencia de catalizadores de hidrogenacion dando aminas secundarias asimetricas correspondientes. De este modo ya se describe en el documento EP-A 233.317 que se pueden preparar aminas secundarias y terciarias mediante reaccion de alcoholes primarios o secundarios que contienen de 1 a 5 atomos de carbono con aminas primarias o secundarias en fase gaseosa en presencia de hidrogeno y catalizadores que contienen cobre y oxidos de cromo (42% en peso CuO, 38% en peso Cr2O3, 20% en peso Al2O3). No se describe un procedimiento para la prepapacion de terc-butilaminas asimetricas con altos rendimientos. El unico ejemplo de realizacion para la sintesis de aminas secundarias es la reaccion de n-butanol con etilamina en la relacion molar 3 a 1 a 174 - 1800 C dando N-etil-n-butilamina. La conversion de n-butanol alcanza a este respecto 52,9%, la selectividad de N-etil-n-butilo el 81,6%. Es desventajoso tambien el alto gasto de destilacion para el procesamiento de la descarga de hidrogenacion, que se compone hasta 69,2% en peso del n-butanol que no ha reaccionado, hasta 8,1% en peso de etilamina que no ha reaccionado y solo hasta 16,7% en peso del producto final N-etil-n-butilamina. Otra desventaja consiste en el uso de catalizadores que son problematicos debido a su contenido en cromo en lo que se refiere a su carga medioambiental.
El documento DE-A 19859776 describe que la aminacion se lleva a cabo en fase gaseosa a temperaturas de 80 a 3000 C, preferiblemente de 120 a 2700 C, con especial preferencia de 160 a 2500 C. Las presiones son de 100 a 40000 kPa (1 a 400 bar), preferiblemente de 100 a 10000 kPa (1 a 100 bar), con especial preferencia de 100 a 5000 kPa (1 a 50 bar). La carga de catalizador se encuentra en el intervalo de 0,01 a 2, preferiblemente de 0,05 a 0,5 kg de alcohol por litro de catalizador (volumen aparente) y hora. Por mol de alcohol o aldehido se trabaja con cantidades estequiometricas, sub- o sobre-estequiometricas de aminas primarias o secundarias, preferiblemente con cantidades aproximadamente estequiometricas. Como catalizadores se usan cobre y compuestos que contienen oxigeno de titanio como cuerpos de moldeo que se preparan con adicion de cobre metalico. La terc-butilamina esta comprendida concretamente por la formula III general del documento DE-A 198 59 776, pero como agente de aminacion preferido se omite de forma explicita la serie de las alquil C4-aminas.
Del documento WO-A 2005/110969 se desprende que alcoholes, pero de forma particular aldehidos, se pueden hacer reaccionar en fase gaseosa con aminas primarias o secundarias en presencia de hidrogeno y catalizadores que contienen cobre isotermicamente dando aminas secundarias o terciarias. La aminacion se lleva a cabo de 80 a 3000 C, preferiblemente de 150 a 2500 C, con especial preferencia de 170 a 2300 C y presiones absolutas de 100 a 5 30000 kPa (1 a 300 bar), preferiblemente de 100 a 5000 kPa (1 a 50 bar), con especial preferencia de 100 a 3000 kPa (1 a 30 bar). La carga de catalizador se encuentra en el intervalo de 0,1 a 2,0, preferiblemente de 0,1 a 1,0, con especial preferencia de 0,2 a 0,6 kg de alcohol por litro de catalizador y hora. La masa cataliticamente activa del precursor de catalizador antes de la reduccion con hidrogeno contiene oxido de aluminio, dioxido de circonio, dioxido de titanio y/o dioxido de silicio. El componente amino se usa preferiblemente en la cantidad molar de 0,9 a 100
10 veces, de forma particular de 1 a 10 veces la cantidad molar, respectivamente referido al alcohol o aldehido usado. No estan contenidos en los doce ejemplos de realizacion para la preparacion de aminas secundarias I, partiendo de alcoholes o aldehidos y terc-butilamina.
En Advanced Synthesis & Catalysis, 2002, 344, pagina 1041, capitulo 3.1, primer parrafo, se describe que en la conversion de una amina con un compuesto de carbonilo los rendimientos y selectividades dependen en gran 15 medida del impedimento esterico de los compuestos de partida. Este impedimento esterico juega segun Advanced Synthesis & Catalysis tambien un papel en el campo de la funcion amina (capitulo 3.1, tercer parrafo). De este modo en la aminacion reductora de acetona con 2,4,6-trimetil-anilina se genera la amina secundaria solo en 36%, con anilina por el contrario con 98% de rendimiento (capitulo 3.1, tercer parrafo y esquema 10). De Advanced Synthesis & Catalysts se desprende por tanto para el especialista en la tecnica que en la aminacion de alcoholes o aldehidos
20 con terc-butilamina se obtienen bajos rendimientos y selectividades para la terc-butilamina de formula I asimetrica, secundaria.
En Synthesis, n° 2, 1974, paginas 127-128 de J.C. Stowell y S.J. Padegimas se da a conocer en una publicacion con el titulo "Preparation of Sterically Hindered Secondary Amines" un procedimiento para la preparacion de tercbutilaminas asimetricas secundarias mediante reaccion de terc-butilamina con una cetona en presencia de una 25 cantidad catalitica de tetracloruro de titanio, seguida de hidrogenacion sobre oxido de platino a 4 atmosferas y temperatura ambiente. El uso de la cetona se realiza a este respecto en presencia de un catalizador de acido de Lewis (TiCl4), con ello se puede formar la imina correspondiente. El uso de catalizadores acidos de Lewis es sin embargo no necesario con el uso de aldehidos o alcoholes ademas de la terc-butilamina segun el procedimiento de la invencion, de modo que el procedimiento de acuerdo con la invencion representa un procedimiento simplificado y
30 economico.
El objetivo ha consistido por tanto en proporcionar un procedimiento en continuo para la aminacion de alcoholes o aldehidos con terc-butilamina e hidrogeno en presencia de catalizadores de hidrogenacion que hiciera posible obtener las terc-butilaminas de formula I secundarias asimetricas fuertemente impedidas estericamente con buenos rendimientos y mayor selectividad sin uso de catalizadores perjudiciales para el medio ambiente.
35 Un objetivo adicional del procedimiento es asegurar un procesamiento simple y productivo del producto de procedimiento.
Este objetivo se consigue mediante un procedimiento para la preparacion de terc-butilaminas secundarias asimetricas de formula I
40 en la que R se selecciona del grupo de hidrogeno, restos alifaticos lineales o ramificados con uno a 15 atomos de carbono, restos cicloalifaticos con 5 a 10 atomos de carbono, restos aralquilo o restos fenilo, que pueden estar sustituidos en la posicion o, m y/o p con restos alifaticos con uno a 4 atomos de carbono, mediante aminacion continua de alcoholes de formula II o aldehidos de formula III con terc-butilamina e hidrogeno en fase gaseosa en presencia de catalizadores de hidrogenacion, que comprende las siguientes etapas:
45 (i) preparacion de un reactor cargado con el catalizador de hidrogenacion
(ii) calentamiento del reactor a temperaturas en el intervalo de 60 a 2400 C y aplicacion de una presion en el intervalo de 100 a 10000 kPa (1 a 100 bar),
(iii) adicion continua de hidrogeno, terc-butilamina y un alcohol de formula II
o un aldehido de formula III
5 en el reactor tras la etapa (ii), en donde la relacion molar de alcohol de formula II o aldehido de formula III a tercbutilamina se encuentra en el intervalo de 0,5 a 1 a 1,4 a 1 y R tanto para el alcohol de formula II como tambien para el aldehido de formula III tiene el mismo significado que R en la formula I
(iv) enfriamiento y descompresion del reactor y retirada de la descarga de hidrogenacion obtenida de la etapa (iii).
La reaccion de acuerdo con la invencion con un alcohol de formula II puede describirse mediante la siguiente 10 ecuacion de formulas:
La aminacion se lleva a cabo en continuo en fase gaseosa.
Se alimentan en forma de gas terc-butilamina con punto de ebullicion de 44° C a 101, 3 kPa (1013 mbar), un alcohol de formula II
o un aldehido de formula III
y dado el caso disolventes al reactor de hidrogenacion, en donde tanto en la terc-butilamina secundaria asimetrica de formula I como tambien en el alcohol de formula II y el aldehido de formula III, R se selecciona del grupo de
20 hidrogeno, restos alifaticos lineales o ramificados con uno a 15 atomos de hidrogeno, restos cicloalifaticos con 5 a 10 atomos de carbono, restos aralquilo o restos fenilo, que pueden estar sustituidos en posicion o, m y/o p por restos alifaticos con uno a 4 atomos de carbono. Son preferidos los restos aralquilo o fenilo con restos alifaticos seleccionados del grupo de metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, n-butilo, i-butilo, sec-butilo y/o terc-butilo.
Alcoholes primarios preferidos de formula II son adecuados seleccionados del grupo de metanol, etanol, n-propanol,
25 n-butanol, 2-metil-1-propanol, alcohol pivalico, n-pentanol, n-hexanol, 2-etilhexanol, 2-metil-1-pentanol, 3-metil-1pentanol, 4-metil-1-pentanol, n-octanol, n-decanol, n-undecanol, n-dodecanol, 2-fenil-etanol, 2-ciclopentiletanol, 2ciclohexiletanol, 2-cicloheptiletanol, metil-feniletanol, alcohol bencilico, alcohol metilbencilico o mezclas de estos alcoholes.
Alcoholes primarios especialmente preferidos de formula II se seleccionan del grupo de metanol, etanol, n-propanol, 30 n-butanol, 2-metil-1-propanol, n-pentanol o mezclas de estos compuestos.
Con muy especial preferencia se seleccionan alcoholes de formula II del grupo de metanol, etanol, n-propanol, nbutanol, 2-metil-1-propanol o mezclas de estos alcoholes. De forma particular con muy especial preferencia el alcohol primario de formula II es etanol o n-butanol.
En lugar de alcoholes primarios II se pueden usar tambien los aldehidos III que se generan mediante deshidratacion de alcoholes II como compuestos de partida en fase gaseosa, en donde debe estar presente en este caso al menos 1 equivalente de hidrogeno durante la hidrogenacion en el reactor.
Se prefiere sin embargo el uso de alcoholes primarios de formula II. La aminacion del procedimiento de acuerdo con la invencion se lleva a cabo a termperaturas en el intervalo de 60 a 240° C, preferiblemente en el intervalo de 80 a 230° C. La aminacion de alcoholes de formula II se realiza a temperaturas de 150 a 2400 C, preferiblemente de 170 a 2300 C, con especial preferencia de 180 a 2200 C. Si se lleva a cabo la aminacion con los aldehidos de formula III como compuestos de partida, entonces se mantienen temperaturas de 60 a 2000 C, preferiblemente de 80 a 1700 C, con especial preferencia de 100 a 1500 C.
Segun la estequiometria de la aminacion no se requiere partiendo de alcoholes hidrogeno alguno. Se recomienda sin embargo alimentar hidrogeno, preferiblemente en una cantidad de 150 a 250 litros normales, con especial preferencia en cantidades de 180 a 220 litros normales de hidrogeno por litro de catalizador y hora. Con uso de aldehidos de formula III debe estar presente al menos un mol de hidrogeno por mol de aldehido III.
La presion total en el reactor a la temperatura respectiva se compone de las presiones parciales de las sustancias individuales y de los productos de reaccion, por ejemplo, hidrogeno, terc-butilamina, alcohol de formula II o aldehido de formula III, terc-butilamina secundaria asimetrica I , agua y dado el caso un disolvente usado conjuntamente. Mediante compresion de hidrogeno se aumenta la presion a la presion de reaccion deseada. Para equilibrar el consumo de hidrogeno se mantiene constante la presion total durante el tiempo de reaccion mediante postcompresion de hidrogeno.
La presion total era de 100 a 10000 kPa (1 a 100 bar), preferiblemente de 100 a 5000 kPa (1 a 50 bar), con especial preferencia de 100 a 2500 kPa (1 a 25 bar), de forma particularmente preferida de 100 a 2000 kPa (1 a 20 bar).
La relacion molar de alcohol de formula II o aldehido de formula III a terc-butil-amina se encuentra preferiblemente en el intervalo de 1,4 a 1 a de 0,5 a 1, con especial preferencia en el intervalo de 1,0 a 1 a de 0,5 a 1, con muy especial preferencia en el intervalo de 0,8 a 1 a de 0,5 a 1. Mediante la eleccion de esta relacion molar se consigue una mayor conversion de alcoholes de formula II o de aldehidos de formula III. Al mismo tiempo se provoca mediante la eleccion de esta relacion molar una mayor selectividad para la amina secundaria de formula I.
Puede ser ventajoso llevar a cabo el procedimiento de acuerdo con la invencion en presencia de un disolvente inerte en las condiciones de reaccion. Estos disolventes inertes se seleccionan a este respecto del grupo de Nmetilpirrolidona o eteres como tetrahidrofurano, dioxano, etilenglicoldimetileter.
Se prefiere sin embargo trabajar en ausencia de un disolvente.
La carga del catalizador se encuentra por lo general en el intervalo de 0,05 a 0,5 preferiblemente de 0,1 a 0,4, con especial preferencia de 0,2 a 0,3 kg de alcohol de formula II o aldehido de formula III por litro de catalizador (volumen aparente) y hora.
Como catalizadores para el procedimiento de acuerdo con la invencion se pueden usar todos los catalizadores de hidrogenacion conocidos por el especialista en la tecnica, como se describen, por ejemplo, en Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4a edicion, tomo 11/1, pagina 602, y Handbook of heterogeneous catalysis, 2a edicion, tomo 7, pagina 3548, Wiley VCH. Como catalizadores se tienen en cuenta en consecuencia los metales y/o los compuestos de oxigeno de metales niquel, cobalto, rutenio, rodio, paladio, platino y cobre o mezclas de estos metales y/o de compuestos de oxigeno de estos metales. Son tambien adecuados como catalizadores Raney cobalto, cobre y niquel.
Se prefieren para el procedimiento de acuerdo con la invencion con el uso de alcoholes de formula II catalizadores que contienen oxidos de cobre, estando el oxido de cobre aplicado sobre soporte oxidico. La cantidad de oxido de cobre, calculada como CuO, asciende a este respecto a 1 a 70% en peso, preferiblemente a 2 a 65% en peso, con especial preferencia a 3 a 60% en peso, referida a la masa total del precursor de catalizador oxidico. Este precursor de catalizador se hidrogena bien antes de la hidrogenacion o en la fase de partida de la hidrogenacion en presencia de alcoholes II o aldehidos III dando cobre elemental. Como soportes de catalizador son adecuados, por ejemplo, oxido de aluminio, dioxido de silicio, dioxido de titanio, dioxido de circonio y/o carbon activo. Con masa cataliticamente activa se entiende a este respecto la suma de compuestos de cobre que contienen oxigeno y soportes oxidicos. Es especialmente preferido un precursor de catalizador que se componga de 1 a 70% en peso de oxido de cobre y el resto hasta 100% de oxido de aluminio.
La masa cataliticamente activa de los catalizadores usados en el procedimiento de acuerdo con la invencion puede contener ademas uno o varios elementos de estado de oxidacion 0 o sus compuestos inorganicos u organicos, seleccionados de los grupos IA a VIA y IB a VIIB y VIII del sistema periodico de los elementos.
La preparacion de catalizadores de cobre soportados se describe de forma detallada en las solicitudes WO 2005/110969 y DE 19859776. El contenido de estas solicitudes se incorpora en toda su extension a la presente invencion.
Se prefiere ajustar para el procedimiento de acuerdo con la invencion una carga de catalizador en un intervalo de 0,1 a 0,3 kg de terc-butilamina por l de catalizador por hora. En este intervalo se favorece tanto la selectividad para la amina secundaria de formula I como tambien la conversion de la terc-butilamina usada. Con mayores cargas de catalizador la conversion de la terc-butilamina usada es baja y con menores cargas de catalizador se forma en buena medida producto secundario (amina terciaria de formula IV) con lo que la selectividad para el producto (amina secundaria de formula I) retrocede. Se prefiere especialmente ajustar una carga de catalizador de 0,15 a 0,25 kg de terc-butilamina por l de catalizador por hora. Se ajusta con especial preferencia estas cargas de catalizador en combinacion con el uso de un catalizador que contiene CuO, de forma particular, con uno cuyo precursor de catalizador se componga de 1 a 70% en peso de oxido de cobre y hasta el 100% de la proporcion que queda de oxido de aluminio.
Como reactores sirven preferiblemente reactores tubulares llevandose a cabo el procedimiento de acuerdo con la invencion preferiblemente en forma de circuito de gas. Por circuito de gas se entiende a este respecto que no se excluye hidrogeno que no haya reaccionado del procedimiento, sino que junto con compuestos en forma de gas en las condiciones de reaccion de la condensacion de la descarga de hidrogenacion se devuelve al reactor de hidrogenacion.
Los precursores de catalizador oxidicos se muelen, se mezclan con coadyuvantes de moldeo, dandoles forma de comprimidos, esferas, anillos o hebras y se reducen bien fuera o en el reactor con hidrogeno y se disponen como solidos en el reactor.
Los productos de partida se vaporizan y se conducen de forma continua en operacion al calderin de colas o por escurrimiento por el catalizador que se encuentra en el reactor.
Es tambien posible llevar a cabo el procedimiento de acuerdo con la invencion en un lecho fluidizado con material de catalizador que se encuentra en movimiento bien sobre el lecho o en el lecho.
La corriente de gas que se genera en la condensacion de la descarga de reaccion en forma de gas, que contiene hidrogeno en exceso y dado el caso compuestos de partida, se devuelve a la hidrogenacion (gas de circuito). El gas de circuito se puede usar en una forma de realizacion preferida para la vaporizacion de productos de partida y contiene al mismo tiempo tambien el reactante hidrogeno para el procedimiento de acuerdo con la invencion.
El gas de circuito contiene preferiblemente al menos 10, con especial preferencia 50 a 100, con muy especial preferencia de 80 a 100% en volumen de hidrogeno.
La cantidad de gas de circuito se encuentra a presion de operacion preferiblemente en el intervalo de 40 a 1000 m3 por m3 de catalizador y hora, de forma particular de 100 a 700 m3 por m3 de catalizador y hora. Las sustancias de partida se alimentan tras vaporizacion en el gas de circuito al reactor en forma de gas. Sin embargo, es tambien posible vaporizar los productos de partida y mezclar el gas de circuito en forma de gas.
Las cantidades de gas residual excluidas de la corriente de circuito se encuentran en un intervalo de 5 a 800 metros cubicos normales por hora, de forma particular de 20 a 300 metros cubicos normales por hora.
Reactores adecuados para una forma de proceder en circuito de gas se describen en Ullmanns Encylopedia of Industrial Chemistry, 5a edicion tomo B 4, paginas 199 -238, "Fixed-Bed Reactors". La figura 2 en el documento DE 19859776 muestra un equipo a presion en fase gaseosa operable en continuo, en el que los productos de partida se alimentan al gas de circuito.
Con muy especial preferencia se lleva a cabo la aminacion en un reactor de haz de tubos o en un equipo monotubular. En un equipo monotubular el reactor tubular se compone de una interconexion de varios uno tras otro, por ejemplo, de dos o de tres reactores tubulares individuales.
Es ventajoso para el procedimiento de acuerdo con la invencion que se procese la descarga de hidrogenacion tras la etapa (iv) del procedimiento de acuerdo con la invencion. La descarga de hidrogenacion liquida que se obtiene tras el enfriamiento y descompresion contiene ademas del producto final, la terc-butilamina secundaria asimetrica de formula I, como productos secundarios pequefas cantidades de terc-butilaminas terciarias de formula IV
ademas de terc-butilamina en exceso y dado el caso pequefas cantidades de alcoholes de formula II. Por pequefas cantidades se entiende a este respecto respectivamente menos de 5% en peso, preferiblemente menos de 3% en peso, con especial preferencia menos de 1% en peso de los compuestos citados respectivamente.
En la aminacion se generan aproximadamente de 5 a 20% en peso de agua, referido a la cantidad de descarga de
10 hidrogenacion sin catalizador. Las terc-butilaminas secundarias asimetricas de formula I forman con agua azeotropos. Por tanto pueden separarse por destilacion solo mezclas de la descarga de hidrogenacion que contengan el agua de reaccion y amina I.
En los documentos EP-B 1312599 y EP-B 1312600 se describe la separacion de mezclas que contienen amina, que contienen una o varias aminas, agua, compuestos volatiles y compuestos poco volatiles. La separacion se realiza
15 mediante
(i)
la separacion por destilacion de compuestos de bajo punto de ebullicion de la mezcla que contiene amina,
(ii)
dado el caso separacion por destilacion de compuestos de alto punto de ebullicion de la mezcla que contiene amina,
(iii) extraccion de la mezcla que contiene amina con solucion de sosa caustica con obtencion de una primera fase 20 que contiene sosa caustica acuosa y una segunda fase que contiene amina organica acuosa,
(iv) destilacion de la segunda fase organica acuosa con obtencion de azeotropo amina/agua y de amina esencialmente anhidra, y retorno del azeotropo amina/agua a la etapa de extraccion.
La amina esencialmente anhidra debe purificarse adicionalmente por destilacion. En un ejemplo de realizacion se demuestran las etapas parciales del procesamiento en una descarga de hidrogenacion, que se obtuvo mediante
25 aminacion reductora de 1,5-pentanodiol con amoniaco con formacion de piperidina.
Preferiblemente se realiza para el procedimiento de acuerdo con la invencion igualmente un procesamiento de la descarga de hidrogenacion, que comprende tanto una destilacion como tambien la ruptura de un azeotropo amina/agua con una solucion de hidroxido alcalino y/o alcalinoterreo acuosa. Tanto la destilacion como tambien la ruptura del azeotropo de amina/agua se pueden llevar a cabo de forma discontinua o continua.
30 Al contrario que el estado de la tecnica se realiza para el procedimiento de acuerdo con la invencion como primera etapa la ruptura del azeotropo de terc-butilamina secundaria asimetrica de formula I / agua mediante tratamiento de la descarga de hidrogenacion con solucion de hidroxido alcalino y/o alcalinoterreo acuosa. La concentracion de hidroxido alcalino y/o alcalinoterreo en la solucion acuosa puede llegar de 1 a 75% en peso, preferiblemente de 25 a 50% en peso. Soluciones de hidroxido alcalino y/o alcalinoterreo acuosas preferidas se seleccionan del grupo de
35 solucion de sosa caustica, potasa caustica, hidroxido de magnesio, hidroxido de calcio. Se prefiere solucion de sosa caustica. Es especialmente preferida una solucion de sosa caustica al 50% en peso.
Tras extraccion de la descarga de hidrogenacion con la solucion de hidroxido alcalino y/o alcalinoterreo acuosa se separa esta mediante separacion de fases. El contenido en agua residual de la fase organica se puede determinar por ejemplo mediante valoracion de Karl-Fischer. La cantidad necesaria para la separacion de agua en solucion de
40 hidroxido alcalino y/o alcalinoterreo se puede determinar mediante algunos ensayos previos.
El dispositivo de extraccion usado para la extraccion con solucion de hidroxido alcalino y/o alcalinoterreo puede estar configurado en una o varias etapas, por ejemplo, un extractor mezclador-sedimentador individual. Extracciones en varias etapas son, por ejemplo, columnas de extraccion o cascadas de extraccion. Como columnas de extraccion son adecuadas, por ejemplo, columnas de particulas a granel, de platos perforados, cascadas, pulsacion, rotacion y centrifugas. Una cascada de extraccion son, por ejemplo, varios extractores mezcladores-sedimentadores conectados unos tras otros, que tambien se pueden ejecutar ahorrando espacio como extractores en torre o extractores en cajas. Si el extractor es de varias etapas entonces se prefiere una columna de extraccion en contracorriente, por lo general con 1 a 25, preferiblemente 4 a 10 etapas de separacion teoricas. Estas se operan en general a una presion a la que todos los componentes de la mezcla de extraccion se presenta por debajo de su punto de ebullicion, y ademas se ajusta una viscosidad de ambas fases a la que es posible una dispersion de ambas fases sin problemas. La temperatura alcanza por lo general de 5 a 2000 C, preferiblemente de 20 a 700 C, con especial preferencia de 40 a 500 C. Tras la separacion de fases se excluye la fase que contiene la solucion de hidroxido alcalino y/o alcalinoterreo acuosa del procedimiento.
En caso de que la solucion de hidroxido alcalino y/o alcalinoterreo acuosa separada contenga cantidades sustanciales de terc-butilamina secundaria asimetrica de formula I, alcohol de formula II y/o aldehido de formula III y/o terc-butilamina, entonces pueden devolverse estos compuestos mediante extraccion con disolventes organicos. Se encuentran presentes cantidades sustanciales si la suma de los compuestos anteriores es mas de 10% en peso, preferiblemente mas de 5% en peso, con especial preferencia mas de 2% en peso, referido a la descarga de hidrogenacion anhidra y sin catalizador.
Como disolventes organicos se tienen en cuenta, por ejemplo, hidrocarburos alifaticos, cicloalifaticos o aromaticos, que poseen un deficit de miscibilidad con solucion de hidroxido alcalino y/o alcalinoterreo acuosa. Ejemplos de tales hidrocarburos son n-hexano, n-octano, ciclohexano, tolueno y etilbenceno o mezclas de estos compuestos.
La fase de solucion de hidroxido alcalino y/o alcalinoterreo acuosa se separa de la fase de hidrocarburo mediante separacion de fases. De la fase de hidrocarburo se separa por destilacion el hidrocarburo. La terc-butilamina secundaria asimetrica de formula I obtenida nuevamente, el alcohol de formula II y/o el aldehido de formula III y/o terc-butilamina se pueden reunir con la cantidad principal de terc-butilamina secundaria asimetrica de formula I bruta que se obtuvo de la primera fase organica tras la separacion de fases por extraccion y purificarse por destilacion.
Es posible adicionalmente romper el azeotropo de terc-butilamina secundaria asimetrica de formula I y agua mediante adicion de hidrocarburos a la descarga de hidrogenacion, destilacion de heteroazeotropos de hidrocarburo/agua de la descarga de hidrogenacion, separacion de la fase de agua de la fase de hidrocarburo y retorno de la fase de hidrocarburo a la destilacion.
Otra posibilidad consiste en separar en primer lugar el azeotropo de la terc-butilamina secundaria asimetrica de formula I y agua por destilacion y luego llevar a cabo la deshidratacion mediante tratamiento con sosa caustica o destilacion con hidrocarburos.
Finalmente se puede combinar la separacion de agua mediante tratamiento con solucion de hidroxido alcalino y/o alcalinoterreo con la separacion de agua mediante destilacion con hidrocarburos. A este respecto se separa la cantidad principal de agua en la descarga de hidrogenacion mediante tratamiento con solucion de hidroxido alcalino y/o alcalinoterreo, por ejemplo, mediante extraccion de una etapa con solucion de hidroxido alcalino y/o alcalinoterreo, se separan las fases, se reune la fase de hidrocarburo separada con la descarga de hidrogenacion sin catalizador y se separa el agua aun presente o una parte de la misma mediante destilacion azeotropica.
En un procedimiento especialmente preferido se separa el agua antes del procesamiento por destilacion de la descarga de hidrogenacion no completamente. Se prefiere que el contenido en agua de la descarga de hidrogenacion se encuentre por debajo del 5% en peso, preferiblemente por debajo del 3% en peso, con especial preferencia por debajo del 0,9% en peso. Si se encuentra poco agua restante entonces se elimina en la destilacion tambien poca terc-butilamina secundaria asimetrica de formula I como azeotropo con agua. Se pueden desechar dado el caso pequefas cantidades de azeotropo, por ejemplo, aquellas que contienen menos de uno % en moles de terc-butilamina secundaria asimetrica de formula I, referido a la terc-butilamina usada. Sin embargo es tambien posible devolver el azeotropo a la extraccion con solucion de hidroxido alcalino y/o alcalinoterreo. Es ventajoso proceder con un tratamiento con solucion de hidroxido alcalino y/o alcalinoterreo de una etapa de la descarga de hidrogenacion. A este respecto no debe realizarse determinacion fina alguna de la cantidad de solucion de hidroxido alcalino y/o alcalinoterreo para separar tambien los ultimos restos de agua.
La descarga de hidrogenacion anhidra o que contiene solo menos de 5, preferiblemente menos de 3, con especial preferencia menos de 1% en peso de agua puede purificarse adicionalmente mediante destilacion fraccionada. La destilacion puede llevarse a cabo en funcion de las cantidades que se van a destilar, en continuo o en discontinuo. A este respecto se van por cabeza en las primeras fracciones de mezcla, en caso de estar presentes, terc-butilamina que no ha reaccionado, alcohol de formula II que no ha reaccionado y alcoholes que se generan a partir de los aldehidos de formula III. Luego sigue la terc-butilamina secundaria asimetrica de formula I, que se destila igualmente por cabeza. En colas quedan, en caso de estar presentes, aminas terciarias de formula IV y compuestos de alto punto de ebullicion. Segun analisis por CG se pueden devolver a la destilacion menos de 97% de superficie, con especial preferencia menos de 98% de superficie, con especial preferencia menos de 99% de superficie de fracciones que contienen amina secundaria.
5 Para la destilacion fraccionada se tienen en cuenta equipos habituales como se describen, a modo de ejemplo, en Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3a edicion, volumen 7, John Wiley and Sons, Nueva York, 1979, paginas 870 a 881. Se prefieren a este respecto columnas con platos perforados, columnas con platos con campana, columnas empaquetadas o columnas con cuerpos llenadores.
Mediante destilacion fraccionada se consiguen purezas de terc-butilaminas secundarias asimetricas de formula I de
10 mas de 98% de sup., de forma particular mas de 99% de sup., con especial preferencia de mas de 99,5% de sup., de forma particular mas de 99,9 (analisis por CG).
Para el procesamiento en continuo segun lo revelado por los documentos EP-B 1312599 y EP-B 1312600, figura 1 y 2, son necesarias de tres a cuatro columnas de destilacion a medida y un dispositivo de extraccion.
En el procesamiento en discontinuo de acuerdo con la invencion se usaron por el contrario solo una columna de 15 destilacion y un dispositivo de extraccion.
Ejemplos
Ejemplo�1
Aminacion de etanol con terc-butilamina en fase gaseosa
El ensayo se llevo a cabo en un reactor de vidrio (1 m de longitud, 40 mm de diametro) calentado con aceite a
20 presion ambiente. El reactor se opero por escurrimiento. En la parte inferior del reactor se llenaron 300 ml de anillos V2A (de 5 mm de diametro), ademas de 200 ml (180 g) de catalizador de cobre reducido con hidrogeno de 180 a 2000 C y a continuacion pasivado con oxigeno (comprimidos de 3 x 3 mm). El catalizador de cobre consistia antes de la reduccion y de la pasivacion en 55% en peso de oxido de cobre (CuO) y hasta 45% en peso de oxido de aluminio. La parte superior del reactor se cubrio con 500 ml de anillos V2A. Se calento el reactor mediante un
25 circuito de aceite. Se bombearon hidrogeno y mezclas de terc-butilamina y alcohol de formula II de forma continua al reactor. Se enfrio la descarga de hidrogenacion, se descomprimio y se analizo por cromatografia de gases (columna DB 1, programa de temperatura 60 -2800 C, 100 C por minuto). Los datos de selectividades y conversiones se refieren a porcentajes de superficie de CG.
En el ejemplo 1 se condujeron por hora 40 g de terc-butilamina (0,55 mol), 20 g de etanol (0,44 mol) y 40 litros
30 normales de hidrogeno a 2100 C por el catalizador de cobre. La relacion molar de terc-butilamina a alcohol fue a este respecto de 1:0.8, la carga de catalizador 0,2 kg de terc-butilamina por litro de catalizador y hora.
En la tabla 1 se resumen las condiciones de reaccion y los resultados de analisis por cromatografia de gases.
El ejemplo 1 de acuerdo con la invencion muestra que la selectividad del producto final etil-terc-butilamina es del 97%, la del producto secundario dietil-terc-butilamina 1% y la de conversion de terc-butilamina 75%.
35 Ejemplo 2
a) Aminacion de etanol con terc-butilamina en fase gaseosa
La aminacion se llevo a cabo en un reactor tubular (3,5 m de longitud, 40 mm de diametro interior) a 2200 C y 2000 kPa (20 bar) de presion total. El reactor se opero por escurrimiento. Contenia 1000 ml (900 g) de una carga fresca del catalizador de cobre reducido con hidrogeno de 180° C a 200° C y a continuacion pasivado con oxigeno usado
40 en el ejemplo 1 (H3-82, comprimidos de 3x3 mm).
Por hora se condujeron 300 g de terc-butilamina (4,1 mol), 96 g de etanol (2,05 mol) y 300 litros normales de hidrogeno en forma de gas por escurrimiento por el catalizador de cobre. La cantidad de gas en circuito fue de 3,2 Nm3/h. La relacion molar de terc-butilamina a etanol fue a este respecto de 1 a 0,5, la carga de catalizador de 0,3 kg de terc-butilamina por litro de catalizador y hora.
En la tabla 1, ejemplo 2, se resumen las condiciones de reaccion y los resultados de los analisis por cromatografia de gases.
El ejemplo 2 de acuerdo con la invencion muestra que la selectividad del producto objetivo etil-terc-butilamina es 99%, la del producto secundario dietilterc-butilamina 1 % y la de conversion de terc-butilamina el 59%.
5 b) Deshidratacion de la descarga de hidrogenacion
La descarga de hidrogenacion contenia 12% en peso de agua. Se agito durante una hora a temperatura ambiente con sosa caustica acuosa el 50% (relacion en volumen de descarga de hidrogacion:sosa caustica = 1:1). Luego se separaron las fases. El contenido en agua de la fase organica fue solo de 0,9% en peso.
c) Procesamiento por destilacion de la descarga de hidrogenacion
10 Se procesaron por destilacion 2.811 g de descarga de hidrogenacion de la hidrogenacion a) cuyo contenido en agua se habia reducido mediante deshidratacion segun b) hasta 0,9% en peso. Se uso un alambique de destilacion de 6 l con columna empaquetada sobrepuesta (2 x 1 ,2 m de columna, diametro de 43 mm, empaquetamiento: Montz A 31000). La cantidad de etapas de separacion teoricas fue de 30, la relacion de reflujo de 10 : 1. La destilacion se realizo en discontinuo a una presion de 95,0 kPa (950 mbar). La temperatura de colas aumenta en el transcurso de
15 la destilacion de 770 C a 1510 C. En la destilacion se obtuvieron 2.612 g de destilado (92,9% en peso), 150 g de residuo de destilacion (5,3% en peso) y 9 g de contenido de las trampas de enfriamiento (0,3% en peso), referido a la cantidad de descarga de hidrogenacion usada en la destilacion. La fraccion 1 (288 g) contenia hasta 99,7% en superficie de terc-butilamina. Esta se puede devolver a la hidrogenacion a). Las fracciones 2 a 7 (809 g) representan mezclas sobre todo de etil-terc-butilamina, ademas de etanol y agua. Estas fracciones pueden devolverse a la
20 destilacion c), dado el caso tras deshidratacion consiguiente en b). Las fracciones 8 a 15 (1.515 g) constaban de 99,1 a 99,9% en superficie de etil-terc-butilamina. 82 % de estas fracciones presentaba una pureza de > 99,8% de superficie.
El residuo de destilacion comprendia hasta el 42% de etil-terc-butilamina y hasta 35% de dietil-terc-butilamina.
El procesamiento por destilacion del ejemplo 2 c) muestra las ventajas de que en la hidrogenacion a) a partir de un
25 exceso de terc-butilamina frente al alcohol resultan: la terc-butilamina en exceso puede separarse sin problemas como producto de cabezas de la descarga de hidrogenacion restante y devolverse a la hidrogenacion. Ademas el ejemplo 2 c) demuestra que terc-butilamina IV terciaria se puede separar de forma cuantitativa de la terc-butilamina I secundaria y que se pueden conseguir purezas de la amina I secundaria de 99,8% en superficie y mas.
Ejemplo comparativo 1
30 El ejemplo 1 se repitio con el cambio de que la relacion molar de terc-butilamina a etanol era de 1 a 2,5. La tabla 1 muestra que la selectividad del producto objetivo etil-terc-butilamina baja al 90% y la selectividad del producto objetivo dietilterc-butilamina aumentaba al 7%. La conversion de terc-butilamina fue de 98%.
Ejemplo 3
El ejemplo 1 se repitio con el cambio de que en lugar del catalizador de Cu se usaba un catalizador de Cu/Ni
35 (comprimidos de 3x3 mm; preparados a partir de precatalizador con 46% de CuO, 11% de NiO, 44% de Al2O3) para la hidrogenacion. La tabla 1 muestra una selectividad para el producto objetivo etil-terc-butilamina de 95% con una selectividad para el producto secundario dietilterc-butilamina de 3%. La conversion de terc-butilamina fue de 75%.
Ejemplo 4
El ejemplo 1 se repitio con el cambio de que se ajusto una carga de catalizador de solo 0,1 kg de terc-butilamina por
40 litro de catalizador y hora. Para ello se condujeron por hora 20 g de terc-butilamina (0,275 mol), 10 g de etanol (0,22 mol) y 20 litros normales de hidrogeno por el catalizador de cobre. La tabla 1 muestra una selectividad para el producto objetivo etil-terc-butilamina de 96% con una selectividad para el producto secundario dietilterc-butilamina de 3%. La conversion de terc-butilamina fue de 79%.
Ejemplo 5
El ejemplo 1 se repitio con el cambio de que se llevo a cabo la hidrogenacion catalitica a 170° C en lugar de 210° C. La tabla 1 muestra una selectividad para el producto objetivo etil-terc-butilamina de 94% con una selectividad para el producto secundario dietilterc-butilamina de 0%. La conversion de terc-butilamina fue de 40%.
5 Ejemplo 6
El ejemplo 1 se repitio con el cambio de que la relacion molar de terc-butil-amina a etanol era de 1 a 1. La tabla 1 muestra una selectividad para el producto objetivo etil-terc-butilamina de 95% con una selectividad para el producto secundario dietilterc-butilamina de 2%. La conversion de terc-butilamina fue de 82%.
Ejemplo 7
10 El ejemplo 1 se repitio con el cambio de que se amino n-butanol en lugar de etanol con terc-butilamina. La tabla 1 muestra una selectividad para el producto objetivo n-butil-terc-butilamina de 97% con una selectividad para el producto secundario di-n-butil-terc-butilamina de 0%. La conversion de terc-butilamina fue de 82%.
Tabla 1:
Ejemplo
Alcohol usado II Temperatura dehidrogenacion �°C� Relacion molar deterc-butilaminaalcohol II Carga decatalizador �kg/l cat� h� Conversion deterc-butilamina �%� Selectividad de / sec-amina. �%� Selectividad de terc-amina IV
1
Etanol 210 1:0,8 0,2 75 97
1
2
Etanol 210 1:0,5 0,3 59 99 1
Ejemplo comparativo 1
Etanol 210 1:2,5 0,2 98 90 7
3 1)
Etanol 210 1:0,8 0,2 75 95 3
4
Etanol 210 1:0,8 0,1 79 96 3
5
Etanol 170 1:0,8 0,2 40 94 0
6
Etanol 210 1:1 0,2 82 95 2
7
n-Butanol 210 1:0,8 0,2 82 97 2) 0
1) Catalizador: Cu/Ni 2) terc-butil-butilamina

Claims (10)

  1. REIVINDICACIONES
    1. Procedimiento para la preparacion de terc-butilaminas secundarias asimetricas de formula I
    en la que R se selecciona del grupo de hidrogeno, restos alifaticos lineales o ramificados con uno a 15 atomos de 5 carbono, restos cicloalifaticos con 5 a 10 atomos de carbono, restos aralquilo o restos fenilo, que pueden estar sustituidos en la posicion o, m y/o p con restos alifaticos con uno a 4 atomos de carbono,
    mediante aminacion continua de alcoholes de formula II o aldehidos de formula III con terc-butilamina e hidrogeno en fase gaseosa en presencia de catalizadores de hidrogenacion, que comprende las siguientes etapas:
    (i) preparacion de un reactor cargado con el catalizador de hidrogenacion
    10 (ii) calentamiento del reactor a temperaturas en el intervalo de 60 a 2400 C y aplicacion de una presion en el intervalo de 100 a 10000 kPa (1 a 100 bar),
    (iii) adicion continua de hidrogeno, terc-butilamina y un alcohol de formula II
    o un aldehido de formula
    en el reactor tras la etapa (ii), en donde la relacion molar de alcohol de formula II o aldehido de formula III a tercbutilamina se encuentra en el intervalo de 0,5 a 1 a 1,4 a 1 y R tanto para el alcohol de formula II como tambien para el aldehido de formula III tiene el mismo significado que R en la formula I
    (iv) enfriamiento y descompresion del reactor y retirada de la descarga de hidrogenacion obtenida de la etapa (iii).
    20 2. Procedimiento segun la reivindicacion 1, en el que la descarga de hidrogenacion tras la etapa (iv) se somete a las siguientes etapas de procesamiento:
    a) extraccion de la descarga de hidrogenacion de la etapa (iv) con una solucion de hidroxido alcalino y/o alcalinoterreo acuosa
    b) separacion de la fase acuosa obtenida de la etapa a) de la fase organica y
    25 c) destilacion fraccionada de la fase organica obtenida de la etapa a).
  2. 3. Procedimiento segun la reivindicacion 2, en el que
    a) a la fase acuosa obtenida de la etapa a) se adiciona una vez mas hidrocarburos seleccionados del grupo de hidrocarburos alifaticos, cicloalifaticos y/o aromaticos que presentan una falta de miscibilidad con solucion de hidroxido alcalino y/o alcalinoterreo acuosa cuando el contenido de la suma de los compuestos de formula I, del
    30 alcohol de formula II o del aldehido de formula III y terc-butilamina es mas del 2% en peso de la descarga de hidrogenacion de la etapa (iv),
    �)
    a continuacion se separa la fase de hidrocarburo de la fase acuosa,
    �)
    el hidrocarburo se separa de la fase de hidrocarburo por destilacion,
    �)
    y el residuo de la destilacion se purifica con la fase organica obtenida de la etapa b).
  3. 4. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 1 a 3, en el que el contenido en agua de la fase organica 5 obtenida de la etapa b) es hasta el 5% en peso referido al peso total de la fase organica obtenida segun la etapa b).
  4. 5.
    Procedimiento segun una de las reivindicaciones 1 a 4, en el que R en la formula I, II y III representa metilo.
  5. 6.
    Procedimiento segun una de las reivindicaciones 2 a 5, en el que la solucion de hidroxido alcalino y/o alcalinoterreo para la extraccion segun la etapa a) es una solucion de sosa caustica al 1 a 75% en peso.
  6. 7.
    Procedimiento segun una de las reivindicaciones 1 a 6, en el que como catalizador de hidrogenacion se usan en
    10 la etapa i) metales y/o compuestos de oxigeno de metales seleccionados del grupo de niquel, cobalto, rutenio, rodio, paladio, platino y cobre o mezclas de estos metales.
  7. 8.
    Procedimiento segun la reivindicacion 7, caracterizado porque el precursor de catalizador oxidico se compone de 1 a 70% en peso de oxido de cobre y el resto hasta el 100% de oxido de aluminio.
  8. 9.
    Procedimiento segun una de las reivindicaciones 1 a 7, en el que se usa un alcohol de formula II.
    15 10. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 1 a 8, en el que la cantidad de hidrogeno afadida se encuentra en el intervalo de 150 a 250 litros normales de hidrogeno por litro de catalizador y hora.
  9. 11.
    Procedimiento segun una de las reivindicaciones 1 a 9, en el que se opera en ausencia de un disolvente.
  10. 12.
    Procedimiento segun una de las reivindicaciones 1 a 10, en el que para la hidrogenacion catalitica se ajusta una carga de catalizador de 0,1 a 0,3 kg de terc-butilamina por l de catalizador de hidrogenacion por hora.
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