CN104039752B - 在液相中制备仲胺的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备仲胺的方法，其中将过量的伯醇或仲醇用伯胺在液相中在含铜的催化剂存在下胺化。

Description

在液相中制备仲胺的方法
描述
将2012年1月11日递交的美国临时申请No.61/585,253引入本申请作为参考。
本申请涉及一种制备仲胺的方法，其中将过量的伯醇或仲醇用伯胺在液相中在含铜的催化剂存在下胺化。
仲胺是重要的工业应用物质。它们例如作为聚合和固化催化剂用于制备基于环氧化物和聚氨酯的聚合物模塑品，作为腐蚀抑制剂，和作为用于絮凝剂和洗涤剂的原料。另外，仲胺用作在作物保护中的中间体。
已经知道通过醇或醛用伯胺在液相和气相中胺化以制备仲胺的方法，以及醛用伯胺在液相中胺化的方法，这在氢气和氢化催化剂的存在下进行。
JP2011026214描述了具有C1-C3烷基的伯醇与叔丁基胺在气相中在含铜的催化剂的存在下反应，得到N-烷基-叔丁基胺。但是，在此方法中仅仅达到中等的选择性和产率。例如在N-乙基-叔丁基胺的制备中，在CuO/ZnO催化剂的存在下在250℃下达到仅仅77％的产率和80.6％的选择性。另外，此方法在气相中操作，这需要较高的能量要求并且不太利于在工业规模上获得仲胺。
US4206150在对比例6和7中描述了制备仲胺的方法，其中1-十二烷醇与单乙基胺或二甲基胺在200℃和375psi下在负载于Al2O3上的铜催化剂存在下在液相中反应，其中铜含量各自是10重量％和3.9重量％，并且胺相对于醇的三倍过量使用。此方法的缺点首先是副产物的高含量(14.1％C24+C25胺)，以及低的催化剂稳定性，这是因为催化剂在胺化之后沥滤出来。所以，US4206150的教导对于从伯醇或仲醇用胺在液相中制备仲胺而言，催化剂必须含有铜以及含有金属和/或其氧化物形式的钼和/或钨，并且胺必须相对于醇而言过量使用，从而使得催化剂在长期内不会沥滤出来并且达到优良的产率。此外，根据US4,206,150制备的仲胺所进行的蒸馏提纯不能按照简单的方式进行，这是因为蒸馏导致形成胺和水的均匀共沸物，这种共沸物不能通过蒸馏分离。
EP-B257443描述了一种制备三烷基胺的方法，其中伯醇与氨或烷基伯胺在液相中在铜催化剂和作为载体的Al2O3存在下在230℃至235℃的温度下反应，其中仅仅形成非常少量的仲胺(约3％)。EP257443也公开了在使用伯胺与过量伯醇、使用铜催化剂作为氢化催化剂和使用低于240℃的温度的情况下，可以优先制备叔烷基胺。EP-B257443中没有公开能在低于210℃的温度范围内以高产率和选择性优先制备仲胺。
EP588156描述了链烷醇与烷基胺和氢气在铜铬铁矿/碱土金属铬铁矿催化剂的存在下在180-210℃和40-120巴下在液相中的反应。胺/链烷醇的摩尔比是1.5:1至50:1，所以此方法总是在胺过量的情况下操作。此方法的缺点是使用含铬的且进而具有毒性的催化剂。
DE3641666公开了可以通过醇与过量伯胺在150-250℃和仅仅1-6巴下反应制备仲胺。这需要铜/镍催化剂，其另外含有选自铂族的元素，尤其是Pt、Pd、Ru或Rh。此方法的缺点首先是使用昂贵的氢化金属、例如铂，第二个缺点是使用过量的胺，因为这导致随后的蒸馏分离变得复杂。另外，必须间断地或连续地从反应混合物除去反应水。
EP0526318描述了在过量醇的存在下制备仲胺的方法，但是其中在K2CO3的存在下使用Ni催化剂，K2CO3是导致催化剂的实际活性和选择性的原因。在不存在K2CO3的情况下，即使存在过量的醇也优先制备叔胺。
本发明的一个目的是提供一种在液相中制备仲胺的选择性方法，其中首先不需要使用任何毒性催化剂，确保了催化剂的长使用寿命，第二是能同时以高产率和高选择性获得仲胺。另一个目的是提供一种方法，其中能从反应出料简单和有效地对制得的仲胺进行后处理。
此目的通过一种制备具有式I的仲胺的方法实现，
其中
R1和R2各自独立地选自氢，直链或支化的具有1-15个碳原子的脂族基团，具有5-10个碳原子的脂环族基团，芳烷基和苯基基团，其中芳烷基和苯基基团可以被具有1-4个碳原子的脂族基团邻-、间-和/或对-取代，和
R3是选自直链或支化的具有1-15个碳原子的脂族基团，具有5-10个碳原子的脂环族基团，芳烷基和苯基基团，其中芳烷基和苯基基团可以被具有1-4个碳原子的脂族基团邻-、间-和/或对-取代，
I)使具有式II的醇
其中R1和R2各自如上所定义，
II)与具有式III的伯胺
R3-NH2 III
其中R3如上所定义，
III)和氢气在液相中在氢化催化剂的存在下进行胺化，
所述方法包括以下步骤：
(i)将具有式II的醇、具有式III的伯胺、氢气和任选地溶剂加入氢化反应器中，其中醇II：伯胺III的摩尔比是1-20:1，
(ii)在150-210℃的温度和1-300巴的压力下在含有负载于氧化物载体上的铜的氢化催化剂的存在下进行氢化。
优选这样的本发明方法，其中不包括从作为式II化合物的1-十二烷醇与作为式III化合物的单甲基胺制备的式I仲胺。
优选这样的本发明方法，其中R1、R2和R3是各自选自直链或支化的具有1-4个碳原子的脂族基团。
优选这样的本发明方法，其中含氧化铜的催化剂前体含有1-80重量％ 的氧化铜。
优选这样的本发明方法，其中使用的催化剂载体含有氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、氧化镧、氧化钼、氧化钨或这些氧化物的混合物。
优选这样的本发明方法，其中不包括这样的氢化催化剂，其含有铜以及以金属和/或其氧化物形式含有钨和/或钼。
优选这样的本发明方法，其中使用的催化剂载体是氧化铝和/或氧化镧。
优选这样的本发明方法，其中醇II：伯胺III的摩尔比是1.5-15:1。
优选这样的本发明方法，其中在步骤(ii)之后的氢化反应出料进行以下处理步骤：
(a)从氢化反应出料蒸馏除去醇II、任选地式III胺和一部分水，
(b)将已经从(a)得到且脱除醇II、任选地式III胺和一部分水的氢化反应出料用碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物的水溶液萃取，
(c)从有机相除去来自步骤(b)的水相，
(d)将从步骤c)获得的有机相进行分馏以得到仲胺I，和
(e)将任选含水的醇II和/或式III的胺循环到氢化步骤(ii)中。优选这样的本发明方法，其中具有式I的仲胺是N-乙基-叔丁基胺。
乙醇与叔丁基胺和氢气反应以得到乙基-叔丁基胺的本发明反应可以由以下反应式表示：
所述胺化反应是间歇或连续地在液相中进行。优选连续方法。
为了制备具有式I的胺，将氢气、具有式II的醇和具有式III的胺加入氢化反应器，任选地加入溶剂。
在本发明方法中，在式I和II化合物中的R1和R2基团是选自氢，直链或支化的具有1-15个碳原子的脂族基团，具有5-10个碳原子的脂环族基团，芳烷基和苯基基团，其中芳烷基和苯基基团可以被具有1-4个碳原子的脂族基团邻-、间-和/或对-取代。芳烷基或苯基基团优选被选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和/或叔丁基的脂族基团取代。
在式I和III化合物中的R3基团是优选选自直链或支化的具有1-15个碳原子的脂族基团，具有5-10个碳原子的脂环族基团，芳烷基和苯基基团，其中芳烷基和苯基基团可以被具有1-4个碳原子的脂族基团邻-、间-和/或对-取代。芳烷基或苯基基团优选被选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和/或叔丁基的脂族基团取代。
优选的式II伯醇是选自：甲醇,乙醇,正丙醇，正丁醇，2-甲基-1-丙醇,新戊醇,正戊醇，正己醇，2-乙基己醇，2-甲基-1-戊醇,3-甲基-1-戊醇,4-甲基-1-戊醇,正辛醇,正癸醇,正十一烷醇，正十二烷醇，2-苯基乙醇,2-环戊基乙醇,2-环己基乙醇,2-环庚基乙醇,甲基苯基乙醇,苄基醇,甲基苄基醇，以及这些醇的混合物。
特别优选的式II伯醇是选自甲醇,乙醇,正丙醇,正丁醇,2-甲基-1-丙醇，以及这些化合物的混合物。
非常特别优选的式II伯醇是选自甲醇，乙醇，正丙醇，正丁醇，以及这些醇的混合物。非常尤其优选的是乙醇。
优选的式II仲醇是异丙基醇、2-丁醇、环戊醇和环己醇。
特别优选的式II仲醇是异丙醇和环己醇。
优选的式III胺是甲基胺,乙基胺,正丙基胺,异丙基胺,正丁基胺,2-甲基-1-丙基胺,2-丁基胺,叔丁基胺,正己基胺,正癸基胺,苯胺,金刚烷基胺,十二烷基胺,苄基胺。特别优选的式III胺是叔丁基胺和金刚烷基胺。
更优选，不包括通过作为式II醇的1-十二烷醇与作为式III胺的甲基胺按照本发明方法反应得到的式I仲胺。
式II醇的胺化反应是根据本发明在150-210℃的温度下进行，优选 160-200℃，更优选170-200℃。
根据胺化反应的化学计算量关系，从醇开始不需要氢气。但是，当供应氢气时是有利的。
在特定温度下在反应器中的总压力是由进料的分压和反应产物的分压组成，即氢气、式II醇、式III胺、仲胺I、水和任何额外使用的溶剂。氢气的注入将压力增加到所需的反应压力。为了补偿氢气的消耗，通过注入另外的氢气以在反应时间内保持总压力恒定。
总压力是1-300巴，优选20-250巴，更优选25-250巴，最优选30-150巴。
式II醇与式III伯胺之间的摩尔比是1-20:1,优选1.5-15:1,更优选2-10:1，最优选3-5:1。此摩尔比的选择实现了仲胺I的高选择性。
可以有利的是在反应条件下呈惰性的溶剂的存在下进行本发明方法。这些惰性溶剂是选自N-甲基吡咯烷酮，和醚，例如四氢呋喃、二烷、乙二醇二甲基醚，以及烃，例如甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯，以及这些溶剂的混合物。
但是，优选在不存在溶剂的情况下操作。
催化剂空速通常是0.01-2kg、优选0.05-1kg、更优选0.1-0.5kg的式III伯胺/升催化剂(本体体积)·小时。
对于根据本发明使用式II醇和式III伯胺的方法，优选的是含有氧化铜的催化剂前体，氧化铜是施用于氧化物载体上。作为CuO计算，氧化铜的量是1-80重量％,优选10-70重量％，更优选20-65重量％，基于氧化物催化剂前体的总质量计。催化剂前体在氢化之前或在醇II和伯胺III存在下在氢化的初始阶段中进行氢化以得到元素铜。合适的催化剂载体例如是氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、氧化镧、氧化钨、氧化钼和/或活性炭。在这方面，催化活性组合物理解为表示含氧的铜化合物与氧化物载体的总和。
特别优选的是含有负载于氧化铝上的氧化铜的催化剂前体，其可以根据DE3027890实施例1a和2a制备。成型体具有50-120m2/g的比表面积， 并且含有全部或部分的具有尖晶石结构的晶体和以氧化铜形式含有铜。这些催化剂前体是通过将铜和铝按照0.25-3个铜原子/1个铝原子的比率从其化合物在碳酸盐存在下在4.5-9的pH下沉淀、并且将如此获得的沉淀物在300-800℃下煅烧获得的。
也特别优选的是负载于含氧化铝的氧化物载体上的氧化铜材料，其含有氧化铝以及镧、钨、钼或锆的氧化物中的至少一种，是根据WO2004/085356A1的实施例1制备的。将所述氧化物材料与粉状的金属铜、铜薄片、粉状水泥、石墨或其混合物混合。将这些组分的混合物成型以得到成型体。氧化物材料含有50-80重量％和优选55-75重量％的氧化铜,15-35重量％和优选20-30重量％的氧化铝，以及2-20重量％和优选3-15重量％的镧、钨、钼或锆的氧化物中的至少一种。
在本发明方法中使用的催化剂的催化活性组合物可以另外含有一种或多种处于0氧化态的元素或者其无机化合物或有机化合物，所述元素选自元素周期表的I A-VIA和IB-VIIB和VIII族。
负载的铜催化剂的制备方法详细参见DE3027890A1和WO2004/085356A1。将这些申请的详细内容引入本申请。
所用的反应器优选是管式反应器，本发明方法可以以进料气体模式或循环气体模式进行。但是，本发明方法优选按照循环气体模式进行。“循环气体模式”理解为表示未转化的氢气不从工艺排出，而是与在氢化出料冷凝的反应条件下为气态的化合物一起循环到氢化反应器中。但是，也可以按照另一种方式使用过量氢气或使其燃烧。
氧化物催化剂前体进行研磨，与成型助剂混合，成型为片、球、环或挤出物，并且在反应器外部或内部用氢气还原，并布置在反应器内的固定床中。
将液体形式的反应物连续地以液相模式或滴流模式通过反应器中存在的催化剂。
本发明方法也可以在具有催化剂材料的流化床中按照向上和向下的流动方式进行。
有利的是根据本发明处理氢化反应出料。在冷却和解压之后获得的液体氢化反应出料含有作为目标产物的式I仲胺以及作为副产物的少量的式IV叔胺
以及过量的式II醇，存在或不存在少量的式III伯胺。“少量”在每种情况下理解为表示在每种情况下规定的化合物的量是小于10重量％，优选小于5重量％，更优选小于1重量％。胺化反应形成约5-20重量％的水，基于不含催化剂的氢化反应出料的量计。式I仲胺、式III伯胺和式II醇可以与水形成共沸物。所以，可以通过蒸馏从氢化反应出料除去仅仅含有反应水、式I胺、式III胺和/或式II醇的混合物。
EP-B1312599和EP-B1312600描述了分离含胺的混合物，其含有一种或多种胺、水、低沸点物和高沸点物。分离是如下进行的：
(i)通过蒸馏从含胺的混合物分离出低沸点物，
(ii)任选地通过蒸馏从含胺的混合物分离出高沸点物，
(iii)用氢氧化钠溶液萃取含胺的混合物，制得含有氢氧化钠的第一含水相和含有胺的第二含水有机相，
(iv)蒸馏第二含水有机相，得到胺/水共沸物和基本上无水的胺，并将胺/水共沸物循环到萃取步骤(iii)。
基本上无水的胺可以在需要时通过蒸馏进一步提纯。在一个操作实施例中，处理组分的步骤用通过1,5-戊二醇用氨还原胺化以形成哌啶而获得的氢化反应出料来证明。
优选，对于本发明方法，也相似地进行氢化反应出料的处理操作，包括蒸馏和用碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物水溶液来破坏胺/水共沸物或醇/水共沸物。蒸馏和共沸物的破坏都可以间歇或连续地进行。
与EP-B1312599和EP-B1312600的教导相比，在本发明方法中，过量的醇、反应水和任何未转化的式III胺先通过蒸馏从其余反应出料除去。根据醇的结构，醇和水可以分开除去，或作为可分离的混合物、作为均匀共沸物或作为非均匀的共沸物除去。
因为甲醇和水不会形成共沸物，所以甲醇可以单独地除去或与水一起除去。如果一起进行除去操作，则甲醇和水可以随后在另一个塔中分离。甲醇可以循环到胺化反应中。
因为乙醇例如与水形成均匀共沸物，所以蒸馏出乙醇和水的混合物(在标准压力下95.6重量％的乙醇和4.4重量％的水)。因为共沸物的水含量低，其可以循环到本发明的胺化中且不需要除去残余的水。
较长链的式II醇，例如丁醇，与水形成非均匀的共沸物，即具有混溶性差别。通过相分离，醇可以从水分离出来并被循环到胺化反应中。
在本发明的胺化反应中，根据反应式形成1摩尔的水。所以，含有水、式II醇和/或式III伯胺的蒸馏馏分可以循环到本发明方法的合成阶段(ii)中。
如果不是所有的反应水从氢化反应出料与醇II一起被除去，则在进一步的蒸馏处理中在仲胺和水之间形成共沸物。
残余的水必须从已经脱除醇II和仅仅一部分反应水的氢化反应出料中除去。这是通过用碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物的水溶液处理氢化反应出料进行的。在水溶液中的碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物的浓度可以是1-75重量％，优选25-50重量％。优选的碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物的水溶液是选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液,氢氧化镁，氢氧化钙。优选的是氢氧化钠溶液。特别优选的是50重量％的氢氧化钠溶液。
在用碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物的水溶液萃取氢化反应出料之后，通过相分离除去碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物的水溶液。有机相的残余水含量可以例如通过Karl Fischer滴定法检测。用于除去水所需的碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物溶液的量可以通过许 多初级实验检测。
用于用碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物溶液进行萃取的萃取装置可以具有单阶段或多阶段的结构，例如单个混合器-沉降器萃取器。多阶段萃取是例如萃取塔或萃取级联。合适的萃取塔例如是具有无规填料的塔，筛板塔，级联塔，脉冲塔，旋转塔，以及离心塔。萃取级联例如是串联连接的数个混合器-沉降器-萃取器，其也可以按照节省空间的方式作为塔式萃取器或箱式萃取器设计。如果萃取器具有两个或更多个阶段，则优选具有通常1-25个、优选4-10个理论塔板的逆流萃取塔。逆流萃取塔通常在萃取混合物的所有组分以低于其沸点的状态存在时的压力下操作，并且建立其中能毫无问题地分散两相的两相粘度。温度通常是5-200℃，优选20-70℃，更优选40-50℃。在相分离之后，从工艺排出含有碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物的水溶液的相。
如果所除去的碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物的水溶液含有显著量的式I仲胺、式II醇和/或式III伯胺，这些化合物可以通过用有机溶剂萃取来回收。显著量是当上述化合物的总和是基于不含水和催化剂的氢化反应出料计大于10重量％、优选大于5重量％、更优选大于2重量％时存在的。
有用的有机溶剂包括例如脂族、脂环族或芳族的烃，它们与碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物的水溶液之间具有混溶性差别。这些烃的例子是正己烷、正辛烷、环己烷、甲苯和乙基苯，或这些化合物的混合物。
碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物的水溶液相通过相分离从烃相分离出来。烃通过从烃相蒸馏而被除去。回收的式I仲胺、式II醇和/或式III伯胺可以与从第一有机相在通过萃取相除去之后而获得的大部分的粗制式I仲胺合并，并且通过蒸馏提纯。
另外可以通过向氢化反应出料加入烃来破坏式I仲胺和水的共沸物，从氢化反应出料蒸馏出烃/水的非均匀共沸物，从烃相除去水，并将烃相循环到蒸馏操作中。
无水的氢化反应出料或仅仅含有小于5重量％、优选小于3重量％和 更优选小于1重量％水的氢化反应出料可以进一步通过分馏来提纯。蒸馏可以根据要蒸馏的量而连续或间歇地进行。首先，如果存在的话，未转化的伯胺III在塔顶蒸馏出来。这之后是式I的胺，其也从塔顶蒸馏出来。如果存在的话，在塔底馏分中保留的是式IV的叔胺和高沸点物。根据GC分析含有小于97面积％、更优选小于98面积％和更优选小于99面积％的仲胺I的馏分可以被循环到蒸馏操作中，如果需要纯度大于97面积％的话。
有用的用于分馏的装置是常规装置，例如参见Kirk-Othmer,化学技术大全(Encyclopedia of Chemical Technology)，第3版，第7卷，John Wiley and Sons,NewYork,1979,第870-881页。优选的是筛板塔、泡罩板式塔、具有结构化填料的塔或具有无规填料的塔。
分馏实现了式I仲胺的纯度是大于98面积％，尤其是大于99面积％，更优选是大于99.5面积％，特别是大于99.9面积％(GC分析)。
为了根据EP-B1312599和EP-B1312600进行连续处理，需要3-4个设计的蒸馏塔和1个萃取装置。
相比之下，在本发明间歇处理操作的情况下，仅仅使用1-2个蒸馏塔和1个萃取装置。
实施例
用于伯醇和仲醇与伯胺在液相中的胺化反应的通用方法。
催化剂的制备
铜催化剂前体是根据DE3027890的实施例1a制备的。其具有的组成为55重量％的CuO和45重量％的γ-Al2O3,是3x3mm片料的形式。此铜催化剂前体根据实施例1b所述用氢气还原，并用空气在低于50℃下钝化(催化剂A)。另一种铜催化剂前体是根据WO-A104/085356的实施例1(催化剂B)所述制备的。
实验工序(间歇模式)
胺化反应是在磁偶合式300ml搅拌高压釜中进行，所述高压釜配备有电加热和内部温度的级联控制。在被氮气惰化的高压釜中加入相应量的伯醇或仲醇、伯胺以及还原和钝化形式的铜催化剂。在室温下，在至多10巴下向反应混合物注入氢气。然后，将反应混合物加热到预期的反应温度，用氢气补充到预期的总压力，并在这些条件下搅拌预期的反应时间。搅拌器速度是700rpm。
在预期的反应时间之后，将反应混合物冷却并解压。通过气相色谱(30m RTX5胺塔)检测作为目标产物的仲胺I、未转化的伯胺III和作为副产物的叔胺的产率。产率数据是GC面积百分比。仲胺的选择性(S)是定义为面积％仲胺:(100–面积％伯胺)*100。
实施例1-5
乙醇与叔丁基胺进行胺化反应以得到乙基-叔丁基胺(间歇模式)
表1包括原料化合物的用量和反应条件。在所有实验中，使用10g的铜催化剂A。
在2、6和10小时的反应时间之后，提取样品并通过气相色谱分析叔丁基胺、乙基-叔丁基胺和二乙基-叔丁基胺。
表1显示在160-180℃下，叔丁基胺/乙醇的摩尔比为1:5至1:20，实现了乙基-叔丁基胺的产率是88-91％，选择性达到97％。
特别强调的是实验3，其中在6小时的反应时间之后，获得了88.4面积％的乙基-叔丁基胺和仅仅1.6面积％的二乙基-叔丁基胺。未转化的叔丁基胺(8.7面积％)可以通过蒸馏除去，并循环到合成工艺中。选择性是96.8％(表1)。
实施例6
异丙醇与金刚烷基胺进行胺化反应以得到异丙基金刚烷基胺(间歇模式)。
将6g的金刚烷基胺、96g的异丙醇、15.4g的邻二甲苯和8g的经过 研磨、还原和钝化的催化剂A的混合物在被惰化的磁偶合式300ml高压釜中搅拌。然后注入5巴的氢气。将混合物加热到200℃。压力增加到29巴。将氢气补充到40巴的总压力。然后在200℃和总压力40巴下搅拌6小时。每两小时提取样品，并通过气相色谱分析。
表2显示异丙基金刚烷基胺的产率达到90-92％。
实施例7
乙醇与叔丁基胺进行连续胺化反应以得到乙基-叔丁基胺
氢化反应在已经装入700ml催化剂前体(55重量％的CuO，45重量％的Al2O3,3x3mm片料)的管式反应器(长度为2500mm,直径为30mm)中在氮气下进行241小时。此催化剂前体是根据DE3027890A1的实施例1a制备的。
将催化剂前体在环境压力下首先在180℃下还原6小时，然后在200℃下用20l(STP)氢气和400l(STP)氮气的混合物还原6小时，然后在200℃下用40l(STP)氢气和400l(STP)氮气的混合物还原6小时，最后在6小时内转换成纯氢气之后用200l(STP)氢气还原6小时。
氢化反应按照液相模式在170-185℃温度、50巴压力和叔丁基胺：乙醇的摩尔比为1:3至1:5下进行。催化剂空速是0.15-0.30kg/升催化剂·小时。
在228小时之后，根据GC分析，获得以下结果(产率＝GC面积％，从GC分析排除乙醇):
因为叔丁基胺可以在后处理中回收，所以乙基-叔丁基胺的选择性在109小时后是97.5％，在228小时后是96.8％。
在氢化时间为109和228小时后的反应条件是170℃和50巴。叔丁基胺：乙醇的摩尔比是1:3(在109-121小时后是1:10)，催化剂空速是0.25g/升催化剂·小时。
实验显示，与US4,206,150的对比实施例6相比，没有观察到铜催化剂的钝化。
实施例8和9
乙醇或异丙醇与环己基胺的胺化反应
胺化反应是用乙醇或异丙醇和环己基胺在5g的已经研磨、还原和钝化的催化剂A存在下按照上述通用方法进行。进料的量和反应条件显示在表3中。
GC分析显示达到了对于所需仲胺的高选择性。例如，相对于仲胺+叔胺的面积总和计，乙基环己基胺和异丙基环己基胺的GC面积分别是94％和99％。
未转化的环己基胺和未转化的醇可以从氢化反应出料除去，并循环到合成阶段中。
[表1]
[表2]
[表3]

Claims (9)

1.一种制备具有式I的仲胺的方法，
其中
R1和R2各自独立地选自氢，直链或支化的具有1-15个碳原子的脂族基团，具有5-10个碳原子的脂环族基团，芳烷基和苯基基团，其中芳烷基和苯基基团可以被具有1-4个碳原子的脂族基团邻-、间-和/或对-取代，和
R3是选自直链或支化的具有1-15个碳原子的脂族基团，具有5-10个碳原子的脂环族基团，芳烷基和苯基基团，其中芳烷基和苯基基团可以被具有1-4个碳原子的脂族基团邻-、间-和/或对-取代，
I)使具有式II的醇
其中R1和R2各自如上所定义，
II)与具有式III的伯胺
R3-NH2 III
其中R3如上所定义，
III)和氢气在液相中在氢化催化剂的存在下进行胺化，
所述方法包括以下步骤：
(i)将具有式II的醇、具有式III的伯胺、氢气和任选地溶剂加入氢化反应器中，其中醇II：伯胺III的摩尔比是1.5-15:1，
(ii)在150-210℃的温度和1-300巴的压力下在含有负载于氧化物载体上的铜的氢化催化剂的存在下进行氢化。
2.根据权利要求1的方法，其中不包括从作为式II化合物的1-十二烷醇与作为式III化合物的单甲基胺制备的式I仲胺。
3.根据权利要求1或2的方法，其中R1、R2和R3是各自选自直链或支化的具有1-4个碳原子的脂族基团。
4.根据权利要求1或2的方法，其中含氧化铜的催化剂前体含有1-80重量％的氧化铜。
5.根据权利要求1或2的方法，其中使用的催化剂载体含有氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、氧化镧、氧化钼、氧化钨或这些氧化物的混合物。
6.根据权利要求1或2的方法，其中不包括这样的氢化催化剂，其含有铜以及以金属和/或其氧化物形式含有钨和/或钼。
7.根据权利要求1或2的方法，其中使用的催化剂载体是氧化铝和/或氧化镧。
8.根据权利要求1的方法，其中在步骤(ii)之后的氢化反应出料进行以下处理步骤：
(a)从氢化出料蒸馏除去醇II、任选地式III胺和一部分水，
(b)将已经从(a)得到且脱除醇II、任选地式III胺和一部分水的氢化反应出料用碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物的水溶液萃取，
(c)从有机相除去来自步骤(b)的水相，
(d)将从步骤c)获得的有机相进行分馏以得到仲胺I，和
(e)将任选含水的醇II和/或式III的胺循环到氢化步骤(ii)中。
9.根据权利要求1或2的方法，其中具有式I的仲胺是N-乙基-叔丁基胺。
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