CN110637003B - 用于醛和/或醇的大规模制备的氢甲酰化方法 - Google Patents

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Abstract

一种由底部馏分制备C4‑C13单羟基化合物的方法，所述馏分在来自钴催化或铑催化的氢甲酰化的C4‑C13羰基合成法醛的粗混合物的蒸馏中产生，或在C4‑C13羰基合成法醇的粗混合物的蒸馏中产生。所述方法的特征在于，在氢气存在下使底部馏分与包含氧化铜及氧化铝的催化剂在150‑300℃的温度及20‑300巴的压力下接触，且将所得氢化粗产物蒸馏，且在氢化之后存在于氢化粗产物中的C4‑C13单羟基化合物的量超过底部馏分中存在的酯及醛化合物的氢化化学计量给出的C4‑C13单羟基化合物的量，包括在氢化之前仍存在于该底部馏分中的C4‑C13单羟基化合物。

Description

用于醛和/或醇的大规模制备的氢甲酰化方法
技术领域
本发明涉及一种由底部馏分制备C4-C13单羟基化合物的方法、一种通过氢解C8二醇制备C4单羟基化合物的方法以及一种由底部馏分制备C4单羟基化合物的方法。
背景技术
氢甲酰化方法用于醛和/或醇的工业制备。根据所用催化剂的性质，氢甲酰化方法通常可细分为钴催化或铑催化的氢甲酰化方法。铑催化的氢甲酰化方法又可细分为高压和低压铑方法。低压铑方法可呈气体循环法或液体排放法的形式。
工业上相关的氢甲酰化方法例如描述于Falbe,New Syntheses with CarbonMonoxide,Springer Berlin,1980,第162-176页和Ullmann'sEncyclopedia ofIndustrial Chemistry,2013Wiley-VCH,Weinheim,doi10.1002/14356007.a8_312.pub2,第1-4页中。
通过氢甲酰化制备醛的反应通过烯烃在氢甲酰化催化剂、一氧化碳和氢气存在下反应而实现。通过氢甲酰化获得的醛比所用的烯烃多一个碳原子。
由于氢甲酰化期间存在的还原性条件，醛可至少部分还原以获得相应的醇。
取决于氢甲酰化方法的性质及所选的氢甲酰化条件，可对醛选择性、氢化活性和正:异比例产生影响(参看例如Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry,2013,Wiley-VCH,Weinheim,doi:10.1002/14356007.a18_321.pub2)。
作为反应性化合物的醛甚至在氢甲酰化期也经历多种反应，导致形成副产物，或形成复杂的副产物混合物。因为这些副产物通常具有比氢甲酰化产物高的摩尔质量且因此具有较高的沸点温度，因此这些副产物也称为高沸点副产物。
高沸点副产物例如通过羟醛缩合、Tischenko反应、酯交换反应和/或歧化反应，由氢甲酰化产物以二聚体、三聚体和/或四聚体的形式形成。高沸点副产物通常以醛、酯、缩醛和/或二醇的形式获得。
因此，US 4,148,830借助实施例描述了由丙烯的氢甲酰化的氢甲酰化产物形成多种高沸点副产物。根据US 4,148,830，高沸点副产物例如通过醇醛缩合、Tischenko反应、酯交换反应和/或歧化反应作为二聚体、三聚体和/或四聚体以醛、酯、缩醛和/或二醇的形式形成。
氢甲酰化产物通常包含通过氢甲酰化制备且比所用的烯烃多一个碳原子的醛。由于氢化期间存在的还原性条件，因此氢甲酰化产物也可包含上述醛氢化产生的醇，或醛与醇的混合物。
从氢甲酰化产物中移除高沸点副产物的方法因氢甲酰化方法而彼此不同。例如，高沸点副产物可与氢甲酰化催化剂一起在一个步骤中移除，或在移除氢甲酰化催化剂后的处理步骤中移除。在移除氢甲酰化催化剂之后的处理步骤中移除高沸点副产物的情况下，这通常作为氢甲酰化产物的后处理的一部分进行。
在钴催化的氢甲酰化的情况下，高沸点副产物与氢甲酰化催化剂及氢甲酰化产物一起存在于氢甲酰化的排出物中。为了移除氢甲酰化催化剂，将其转化成水溶性形式，接着通过液体萃取移除。该方法的一种有利的设置例如描述于WO 01/14297中。随后在这些氢甲酰化产物的后处理期间，可从氢甲酰化产物中移除高沸点副产物。
在通常用于丙烯的氢甲酰化的气体循环方法中，氢甲酰化产物在氢甲酰化器顶部或接近顶部处的气相中排出。在这种情况下，高沸点副产物及氢甲酰化催化剂保留在氢甲酰化器中。将气态排出物冷凝，且将氢甲酰化产物脱除未反应的烯烃、氢气、一氧化碳及低沸点副产物如丙烷。随后将氢甲酰化产物通入进一步的后处理中。在移除丙烷且压缩之后，将未反应的烯烃、氢气及一氧化碳再循环至氢甲酰化器中。
在通常用于丙烯或丁烯的氢甲酰化的液体排出方法中，可通过将例如包含氢甲酰化产物、氢甲酰化催化剂及高沸点副产物的氢甲酰化排出物提供至蒸馏而从氢甲酰化产物中移除氢甲酰化催化剂及高沸点副产物，其中在底部馏分中获得氢甲酰化催化剂及高沸点副产物，且在顶部馏分中获得氢甲酰化产物。然后，可将顶部馏分中产生的氢甲酰化产物通入进一步的后处理。然而，有利的是首先将氢甲酰化排出物在一个或多个阶段减压，其中排出物在各减压阶段分离成液相及气相。这意味着例如可从氢甲酰化排出物中移除沸点低于氢甲酰化产物的副产物及未反应的烯烃、氢气和/或一氧化碳。在最后减压阶段产生的气相及液相随后在蒸馏塔中逆流通过，其中氢甲酰化产物在顶部馏分中获得，且高沸点副产物与氢甲酰化催化剂一起在底部馏分中。高沸点副产物及氢甲酰化催化剂可返回氢甲酰化反应或提供给氢甲酰化催化剂的处理。该方法的有利的实施方案例如公开在EP-A 0846095或EP-A 1255720中。随后，可将顶部馏分中获得的氢甲酰化产物通入进一步的后处理。
当氢甲酰化催化剂(任选与高沸点副产物一起)已基本上从氢甲酰化产物中移除时，将由此获得的氢甲酰化产物的粗混合物进一步后处理。进一步后处理通常包含蒸馏纯化和/或氢化。
对于具有4或5个碳原子的氢甲酰化产物的粗混合物，蒸馏纯化可例如通过EP-A1165 480中所述的方法完成。对于具有6-13个碳原子的氢甲酰化产物的粗混合物，蒸馏纯化可例如通过DE-A 199 14 260中所述的方法完成，尽管该方法式仅针对醇公开的。
氢甲酰化产物的氢化产生氢化产物的粗混合物。氢化可由氢甲酰化产物的粗混合物或基本上纯的氢甲酰化产物(例如在氢甲酰化产物的粗混合物的蒸馏纯化后获得)供料。
氢化产物包含醇。由于氢化产物来源于氢甲酰化产物的氢化，因此氢化产物比用于氢甲酰化的烯烃多一个碳原子。
氢甲酰化产物或氢甲酰化产物的粗混合物的氢化通过本领域技术人员已知的方法进行。通常，氢化在氢气存在下在催化剂上进行。氢化是氢甲酰化下游的工艺步骤。
所用的催化剂通常为非均相催化剂。所述催化剂优选包含选自VI至VIII族，以及元素周期表的第1过渡族，更特别地铬、钼、锰、铼、铁、钴、镍和/或铜的金属和/或金属氧化物作为其催化活性组分。催化活性组分优选沉积在载体材料上。载体材料包括例如Al2O3、SiO2和/或TiO2。该类催化剂例如描述于DE-A 3228881、DE-A2628987及DE-A 2445303中。使用化学计量量的氢气或过量氢气将醛氢化。通常优选使用过量的氢气。因此，例如，可使用相对于化学计量氢化醛所需的氢气量为1.5-20％的过量。醛通常在50-200℃的温度及25-350巴的氢气压力下氢化。为了避免次级反应，优选根据DE-A 2628987将少量水添加至氢化进料中。根据WO 01087809的公开内容，进一步优选将氢化进料与碱金属氢氧化物或碳酸盐的水溶液混合。
将氢化产物的所得粗混合物提供给进一步的后处理。氢化产物的粗混合物的进一步后处理通常包括蒸馏纯化。
对于具有4或5个碳原子的氢化产物的粗混合物，蒸馏纯化可例如类似于EP-A 1165 480中针对醛所述的方法完成。对于具有6-13个碳原子的氢化产物的粗混合物，蒸馏纯化可例如类似于DE-A 199 14 260中所述的方法实现。
鉴于在进一步后处理期间，尤其是在氢化和/或蒸馏纯化期间氢甲酰化产物或氢化产物的热负荷，此时也可形成高沸点副产物。高沸点副产物可例如类似于US 4,148,830通过醛的醛醇缩合、Tischenko反应、酯交换反应和/或歧化反应，或者由醛与醇之间的反应形成。
在氢甲酰化产物的粗混合物或氢化产物的粗混合物的蒸馏纯化中，在底部馏分中获得高沸点副产物。
由于高沸点副产物仅具有有限的经济实用性，因此主要将其通入能量回收中。
从高沸点副产物或包含这些副产物的底部馏分获得效用的另一种可能性公开在例如DE-B 2740216中。因此，DE-B 2740216描述了一种后处理来自丙烯的氢甲酰化的蒸馏残余物的方法。将这些蒸馏残余物在酸催化剂下在正丁醇或异丁醇存在下酯化，并将所得酯通过蒸馏与催化剂及不可利用的高沸物如二醇分离，然后在亚铬酸铜催化剂上氢化。获得的有价值的产物包括正丁醇及异丁醇及2-乙基己醇。
US 3,501,537也公开了一种后处理在丙烯的氢甲酰化中作为蒸馏残余物获得的高沸点副产物的方法。在这种情况下，蒸馏残余物经历反复蒸馏以移除氢甲酰化催化剂。然后，将该方法中获得的馏出物直接在亚铬酸铜催化剂上氢化，或者在两步法中氢化，其中首先在镍催化剂上氢化，随后在亚铬酸铜催化剂上氢化。
根据其描述，US 5,004,845的目的是提供一种方法，其中在C2-C10醛的催化氢化期间通过形成副产物而导致的醇损失降至最低。为此，似乎证明有利的是在催化氢化期间作为副产物形成的酯在从醇中移除后再循环至催化氢化中，从而对氢化期间发生的反应平衡产生有利影响。
发明内容
本发明的目的是提供一种在氢甲酰化或氢甲酰化产物的粗混合物或氢化产物的粗混合物的后处理期间形成的这些高沸点副产物转化为有价值产物的方法。在本发明的上下文中，有价值的产物是所获得种类的短链醇，例如通过氢甲酰化产物的氢化获得的氢化产物。通过本发明的方法，可将缩醛和/或二醇形式的高沸点副产物转化成有价值的产物，由此提高有价值产物的产率。
该目的通过由底部馏分制备C4-C13单羟基化合物，优选C4-C9单羟基化合物的方法实现，其中所述底部馏分在来自钴催化或铑催化的氢甲酰化的C4-C13羰基合成法醛，优选C4-C9羰基合成法醛的粗混合物的蒸馏中产生，或在C4-C13羰基合成法醇，优选C4-C9羰基合成法醇的粗混合物的蒸馏中产生，所述方法包括在氢气存在下使底部馏分与包含氧化铜(CuO)及氧化铝的催化剂在150-300℃的温度及20-300巴的压力下接触，且将所得氢化粗产物蒸馏，且在氢化之后存在于氢化粗产物中的C4-C13单羟基化合物，优选C4-C9单羟基化合物的量大于底部馏分中存在的酯及醛化合物的氢化化学计量给出的C4-C13单羟基化合物，优选C4-C9单羟基化合物的量，包括在氢化之前仍存在于该底部馏分中的C4-C13单羟基化合物，优选地C4-C9单羟基化合物。
当氢甲酰化产物包含醛时，氢甲酰化产物也称为羰基合成法醛。如已述的那样，这些醛比用于氢甲酰化的烯烃多一个碳原子。
羰基合成法醇通过羰基合成法醛的氢化获得。因此，羰基合成法醇可例如通过使用配体改性的钴羰基络合物作为氢甲酰化催化剂的氢甲酰化获得(参见例如Falbe，NewSyntheses with Carbon Monoxide，Springer Berlin，1980，第167-168页)，或者当氢甲酰化产物包含羰基合成法醛时，通过氢甲酰化产物的单独氢化获得。
羰基合成法醛的粗混合物是实质上包含羰基合成法醛且已基本上移除氢甲酰化催化剂的混合物。羰基合成法醛的粗混合物可包括高沸点副产物。
C4-C13羰基合成法醛的粗混合物是实质上包含具有相同碳数的羰基合成法醛且已基本上移除氢甲酰化催化剂的混合物。C4-C13羰基合成法醛的粗混合物可包括高沸点副产物。
因此，C4羰基合成法醛的粗混合物包含正丁醛、异丁醛或其混合物，其中正丁醛与异丁醛的混合比取决于氢甲酰化的反应条件。C5羰基合成法醛的粗混合物包含例如戊醛、异戊醛、2-甲基丁醛或其混合物，其中混合比取决于反应条件及氢甲酰化原料(参见例如EP-B1 1673332)。C6羰基合成法醛的粗混合物包含例如己醛、2-甲基戊-1-醛、3-甲基戊-1-醛、4-甲基戊-1-醛、2,2-二甲基丁-1-醛、2,3-二甲基丁-1-醛、3,3-二甲基丁-1-醛、2-乙基丁-1-醛，或所述C6羰基合成法醛中的两种、三种、四种或更多种的混合物。C7羰基合成法醛的粗混合物包含例如正庚醛或异庚醛。C8羰基合成法醛的粗混合物包含例如2-乙基-2-己烯醛、正辛醛或异辛醛。C9羰基合成法醛的粗混合物包含例如正壬醛或异壬醛。C10羰基合成法醛的粗混合物包含例如2-丙基庚醛、正癸醛或异癸醛。C11羰基合成法醛的粗混合物包含例如正十一醛或异十一醛。C12羰基合成法醛的粗混合物包含例如正十二醛或异十二醛。C13羰基合成法醛的粗混合物包含例如正十三醛或异十三醛。
羰基合成法醇的粗混合物是实质上包含羰基合成法醇且已基本上移除氢甲酰化催化剂的混合物。羰基合成法醇的粗混合物可包含高沸点副产物。羰基合成法醇的粗混合物可例如通过纯羰基合成法醛的氢化，或通过羰基合成法醛的粗混合物的氢化而获得。
C4-C13羰基合成法醇的粗混合物包含实质上具有相同碳数的羰基合成法醇且已基本上移除氢甲酰化催化剂的混合物。C4-C13羰基合成法醇的粗混合物可包含高沸点副产物。
因此，C4羰基合成法醇的粗混合物包含正丁醇、异丁醇或其混合物。C5羰基合成法醇的粗混合物包含例如正戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇或所述C5羰基合成法醇中的两种、三种或更多种的混合物。C6羰基合成法醇的粗混合物包含例如正己醇、2-甲基戊-1-醇、3-甲基戊-1-醇、4-甲基戊-1-醇、2,3-二甲基丁-1-醇、2-乙基丁-1-醇或所述C6羰基合成法醇中的两种、三种或更多种的混合物。C7羰基合成法醇的粗混合物包含例如正庚醇或异庚醇。C8羰基合成法醇的粗混合物包含例如2-乙基己醇、正辛醇或异辛醇。C9羰基合成法醇的粗混合物包含例如正壬醇或异壬醇。C10羰基合成法醇的粗混合物包含例如2-丙基庚醇、正癸醇或异癸醇。C11羰基合成法醇的粗混合物包含例如正十一醇或异十一烷醇。C12羰基合成法醇的粗混合物包含例如正十二醇或异十二烷醇。C13羰基合成法醇的粗混合物包含例如正十三醇或异十三醇。
C4-C13羰基合成法醛及C4-C13羰基合成法醇的制备是本领域技术人员所已知的，或可由本领域技术人员的公知常识获得(参见例如Ullmann'sEncyclopedia of IndustrialChemistry，2013Wiley-VCH and Weinheim，doi:10.1002/14356007.a1_321.pub3，Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry，2013Wiley-VCH，Weinheim，doi:10.1002/14356007.a01_279.pub2)。
通过本发明方法获得的C4-C13单羟基化合物包含单一化合物或异构体混合物。取决于碳数，可通过蒸馏将异构体混合物分离成其单一化合物。C4单羟基化合物为正丁醇、异丁醇或其混合物。C5单羟基化合物为正戊醇、2-甲基-1-丁醇及3-甲基-1-丁醇或所述C5单羟基化合物中的两种、三种或更多种的混合物。C4或C5单羟基化合物的异构体混合物通常可通过蒸馏，例如通过EP-A 1 165 480中公开的方法分离成其单一化合物。尽管EP-A1 1165480中公开了醛的方法，然而其也可用于蒸馏C4或C5单羟基化合物。因此，C4单羟基化合物的异构体混合物可通过蒸馏成例如正丁醇及异丁醇而分离。链中具有超过5个碳原子的单羟基化合物通常由蒸馏作为异构体混合物获得。
具有6-13个碳原子的单羟基化合物的蒸馏可例如通过DE-A1 199 14260中所述的方法完成。因此，C6单羟基化合物通常以正己醇或异构体混合物的形式获得。C7单羟基化合物通常作为正庚醇或异构体混合物的形式获得。C8单羟基化合物通常作为2-乙基己醇、正辛醇或异辛醇的形式获得。C9单羟基化合物通常作为正壬醇或异壬醇的形式获得。C10单羟基化合物通常作为2-丙基庚醇、正癸醇或异癸醇的形式获得。C11单羟基化合物通常作为正十一醇或异癸醇的形式获得。C12单羟基化合物通常作为正十二醇或异十二醇的形式获得。C13单羟基化合物通常作为正十三醇或异十三醇的形式获得。
本发明的方法适于由底部馏分制备C4-C13单羟基化合物。优选地，本发明的方法适于制备C4-C9单羟基化合物，更优选适于制备C4或C9单羟基化合物，非常优选适于制备C4单羟基化合物。
用于本发明方法的底部馏分来自C4-C13羰基合成法醛的粗混合物的蒸馏或C4-C13羰基合成法醇的粗混合物的蒸馏。优选地，用于本发明方法的底部馏分来自C4-C9羰基合成法醛的粗混合物的蒸馏或C4-C9羰基合成法醇的粗混合物的蒸馏。进一步优选地，用于本发明方法的底部馏分来自C4或C9羰基合成法醛的粗混合物的蒸馏或C4或C9羰基合成法醇的粗混合物的蒸馏。特别优选地，用于本发明方法的底部馏分来自C4羰基合成法醛或C4羰基合成法醇的粗混合物的蒸馏。
来自C4-C13羰基合成法醛的粗混合物的蒸馏的底部馏分可与来自C4-C13羰基合成法醇的粗混合物的蒸馏的底部馏分组合，随后将组合的底部馏分用于本发明方法中。通常，将来自羰基合成法醛及具有相同碳数的羰基合成法醇的蒸馏的那些底部馏分组合是有用的。其优点在于其简化了由本发明方法获得的单羟基化合物的蒸馏纯化。
除了高沸点副产物之外，底部馏分可包含C4-C13羰基合成法醛和/或C4-C13羰基合成法醇的残余物。因此，例如，底部馏分可包含C4-C9羰基合成法醛和/或C4-C9羰基合成法醇的残余物。此外，底部馏分可包含例如C4或C9羰基合成法醇和/或C4或C9羰基合成法醇的残余物。底部馏分也可包含C4羰基合成法醛和/或C4羰基合成法醇的残余物。
C4-C13羰基合成法醛的粗混合物或C4-C13羰基合成法醇的粗混合物的蒸馏连续或间歇进行。蒸馏以标准蒸馏或精馏的形式进行。蒸馏在一个或多个蒸馏塔中进行。一般而言，有利地使用一个或多个精馏塔以精馏方式进行蒸馏。如果在两个或更多个精馏塔中进行精馏，则有利地使用串联连接的多个精馏塔—例如2、3或4个塔。
作为用于蒸馏或精馏的塔，合适的例如为板式塔，例如浮阀板式塔。通常优选具有填料的塔。填料包括例如无序床或有序填料。通常优选有序填料。理论塔板数目可由本领域技术人员基于其技术知识且通过一些常规试验来根据所需分离的效果进行调适。
例如，EP-B1 1 165 480或DE-A1 199 14 260公开了用于蒸馏C4-C13羰基合成法醛的粗混合物或C4-C13羰基合成法醇的粗混合物的有利方法的实施方案。EP-B1 1 165 480及DE-A1 199 14 260中所述的方法适于蒸馏羰基合成法醛的粗混合物及羰基合成法醇的粗混合物。
在用于本发明方法之前，可对底部馏分进行进一步蒸馏、汽提和/或萃取。所述处理措施可具有例如消耗无机化合物、氢甲酰化催化剂残余物和/或其他副产物以及含磷化合物的作用。这可通过例如焦化和/或堵塞催化剂孔和/或中毒来减少对本发明方法中催化剂的损害，由此延长使用寿命。
如果在用于本发明方法之前将底部馏分进一步蒸馏，则在升高的温度及减压下进行。该类蒸馏例如在70-220℃的温度及10-500毫巴的压力下进行。然后，将该蒸馏中获得的馏出物(尤其包括高沸点副产物)用于本发明的方法中。
如果底部馏分在用于本发明方法之前进行蒸馏，则蒸馏可在一个或多个塔中进行。该类蒸馏可采用降膜蒸发器或闪蒸形式。该类蒸馏可连续或间歇进行。
因此，在用于本发明方法之前，底部馏分可在70-220℃的温度及10-500毫巴的压力下进行连续或间歇闪蒸。
在用于本发明方法之前，底部馏分也可在降膜蒸发器中在70-220℃的温度及10-500毫巴的压力下进行连续或间歇蒸馏。
在汽提的情况下，底部馏分与汽提介质以并流或逆流模式接触。汽提介质通常包括气体，例如空气、氮气和/或蒸汽。汽提可通过现有技术已知的方法进行。
萃取通常以液/液萃取的形式进行。萃取可连续或间歇进行。萃取可包括一个、两个或更多个萃取步骤，例如2、3或4个步骤。在各萃取步骤中，萃取介质可相同或不同。通常，优选在萃取步骤中使用水作为萃取介质。该水优选为软化水。
底部馏分的精确组成通常根据获得底部馏分的位置而显著不同。因此，底部馏分的组成取决于例如氢甲酰化或氢化的起始物质。
例如，如果将基本上纯的正丁醛氢化，则来自C4羰基合成法醇的粗混合物的蒸馏的底部馏分可尤其包括以下化合物：
Figure GDA0003692915460000101
例如，如果将基本上纯的正丁醛及异丁醛的混合物氢化，则来自C4羰基合成法醇的粗混合物的蒸馏的底部馏分可尤其包括以下化合物：
Figure GDA0003692915460000111
因此，本发明的另一目的是一种由底部馏分制备C4单羟基化合物的方法，所述底部馏分在来自铑催化的氢甲酰化的C4羰基合成法醛的粗混合物的蒸馏中产生，或者在C4羰基合成法醇的粗混合物的蒸馏中产生，所述方法包括在氢气存在下使底部馏分与包含氧化铜(CuO)及氧化铝的催化剂在150-300℃的温度及20-300巴的压力下接触，且将所得氢化粗产物蒸馏，且在氢化之后存在于氢化粗产物中的C4单羟基化合物的量大于底部馏分中存在的酯及醛化合物的氢化化学计量给出的C4单羟基化合物的量，包括在氢化之前仍存在于该底部馏分中的C4单羟基化合物。
根据本发明方法，底部馏分在氢气存在下与催化剂接触。所述催化剂是非均相催化剂。所述催化剂包含氧化铜(CuO)及氧化铝。优选地，除氧化铜(CuO)及氧化铝之外，所述催化剂包含锰、镧、钨、钼、钛、锌或锆的一种或多种氧化物。进一步优选地，除氧化铜(CuO)及氧化铝之外，所述催化剂包含锰、镧或锌的一种或多种氧化物。尤其优选地，除氧化铜(CuO)及氧化铝之外，所述催化剂包含镧或锌的一种或多种氧化物。
所述催化剂通常包含40-95重量％的氧化铜(CuO)和5-60重量％的氧化铝。所述催化剂可进一步包含至多30重量％的锰、镧、钨、钼、钛、锌或锆的一种或多种氧化物。当所述催化剂除氧化铜及氧化铝之外进一步包含锰、镧、钨、钼、钛、锌或锆的一种或多种氧化物时，重量分数的总和加起来为90-100重量％。所述重量百分比是基于煅烧后存在于催化剂中的氧化物材料的总重量的。基于煅烧后催化剂的总重量，所述催化剂中的氧化物材料分数为至少80重量％。因此，基于煅烧后催化剂的总重量，所述催化剂中的氧化物材料分数优选为80-100重量％，更优选90-100重量％。
所述催化剂优选包含40-80重量％氧化铜(CuO)、5-60重量％氧化铝以及0-30重量％氧化锰(MnO)、氧化镧或氧化锌。重量数据在每种情况下基于煅烧后存在于催化剂中的氧化物材料的总重量，且加起来为90-100重量％的值。基于煅烧后催化剂的总重量，所述催化剂中的氧化物材料分数为至少80重量％。因此，基于煅烧后催化剂的总重量，所述催化剂中的氧化物材料分数优选为80-100重量％，更优选为90-100重量％。
EP-B1 0901982公开了优选用于本发明方法且包含氧化铜(CuO)、氧化铝及氧化锌的催化剂。EP-B1 0901982中公开该类催化剂的化学组成可在宽范围内变化。Cu:Zn原子比优选为1:5至5:1，更优选为1:1至4:1，更特别为2:1至3:1。(Cu+Zn):Al原子比优选为99:1至70:30，更优选为95:5至80:20。尤其优选为Cu:Zn:Al比为约65:25:10。这对应于完成的催化剂中67重量％CuO、26.4重量％ZnO及6.6重量％Al2O3的化学组成(即基于煅烧后催化剂的总重量)。
除元素铜、锌及铝之外，所述催化剂也可包含选自元素周期表的铂族金属，第IV、V及XI族以及镧系元素的一种或多种元素。优选实例为Pd、Pt、Rh、Ru、Os、Au、Zr、Ti、V、Nb、Ta以及镧系元素。
为了制备该类Cu-Zn-Al催化剂，例如首先产生Zn-Al混合氧化物化合物，随后通过煅烧转化成至少部分酸不溶性的相，将该相悬浮于酸性溶液中，随后在该相存在下产生Cu-Zn混合氧化物化合物。混合氧化物化合物为氧化物、氢氧化物、碳酸盐及碱式碳酸盐化合物。总之，获得包含Zn-Al混合氧化物及Cu-Zn混合氧化物的混合氧化物。然后，将该氧化物在20-400℃的温度下干燥且在200-800℃的温度下煅烧。制备该类催化剂的精确实施方案公开在EP-B1 0901982中。
同样优选用于本发明方法的催化剂包含氧化铜(CuO)、氧化铝及氧化镧。该类催化剂公开在例如WO 2004/085356中。该类催化剂包含55-75重量％氧化铜(CuO)、20-30重量％氧化铝及3-15重量％氧化镧，其呈氧化物材料的形式。重量数据在每种情况下基于煅烧后存在于催化剂中的氧化物材料的总重量，且加起来为90-100重量％的值。基于煅烧后催化剂的总重量，所述催化剂中的氧化物材料分数为至少80重量％。因此，基于煅烧后催化剂的总重量，所述催化剂中的氧化物材料分数优选为80-100重量％，更优选为90-100重量％。
在煅烧后，可额外将该类催化剂与金属铜粉、铜薄片、水泥粉、石墨或其混合物混合，其分数为基于催化剂中存在的氧化物材料的总重量为0.5-20重量％。如果将金属铜粉、铜薄片、水泥粉、石墨或其混合物混入催化剂中，则将所得混合物再次在270-400℃的温度下煅烧。此处，水泥粉不视为氧化物材料。该类催化剂优选具有55-60重量％CuO、25-30重量％Al2O3、8-10重量％La2O3及3-6重量％金属铜的化学组成。重量数据在每种情况下基于煅烧后催化剂的总重量且加起来为90-100重量％的值。
该类催化剂的制备同样公开在WO 2004/085356中。因此，将例如硝酸铜、硝酸铝及硝酸镧的水溶液在pH控制下与碳酸钠水溶液混合。随后洗涤反应混合物使其不含硝酸盐，干燥且在300℃的温度下煅烧。然后，将煅烧后获得的混合物与石墨一起压实，并将压实的材料与金属铜及石墨混合且压片。将获得的片剂最终在350℃(2小时)下煅烧。
同样优选用于本发明方法的催化剂包含55-70重量％氧化铜(CuO)、20-35重量％氧化铝及3-15重量％氧化锰(MnO)。重量数据在每种情况下基于煅烧后存在于催化剂中的氧化物材料的总重量，且加起来为90-100重量％的值。基于煅烧后催化剂的总重量，所述催化剂中的氧化物材料分数为至少80重量％。因此，基于煅烧后催化剂的总重量，所述催化剂中的氧化物材料分数优选为80-100重量％，更优选为90-100重量％。特别优选地，该类催化剂的化学组成为58-62重量％氧化铜(CuO)、8-12重量％氧化锰(MnO)及28-32重量％氧化铝。重量数据在每种情况下基于煅烧后存在于催化剂中的氧化物材料的总重量，且加起来为90-100重量％的值。基于煅烧后催化剂的总重量，所述催化剂中的氧化物材料分数优选为至少80重量％。因此，基于煅烧后催化剂的总重量，所述催化剂中的氧化物材料分数优选为80-100重量％，更优选为90-100重量％。
含锰催化剂的制备公开于例如WO 97/34694中。对于制备，例如将硝酸铜水溶液(Cu(NO3)2)、硝酸锰水溶液及铝酸钠水溶液(Na2Al2O4)在pH控制下混入碳酸钠水溶液(Na2CO3)中。通过过滤分离形成的沉淀，洗涤且在至多150℃的温度下干燥。随后将干燥产物在300-1000℃的温度下煅烧。或者，例如将硝酸铜水溶液(Cu(NO3)2)及铝酸钠水溶液(Na2Al2O4)在pH控制下混入碳酸钠水溶液(Na2CO3)中。通过过滤分离形成的沉淀，洗涤且在至多150℃的温度下干燥。随后将干燥产物在300-1000℃的温度下煅烧。随后用锰水溶液，例如氯化锰溶液浸渍煅烧产物，且再次在300-1000℃的温度下煅烧。全部煅烧步骤在氧气存在下进行。
优选用于本发明方法的另一催化剂包含40-60重量％氧化铜(CuO)及60-40重量％氧化铝。重量数据在每种情况下基于煅烧后存在于催化剂中的氧化物材料的总重量，且加起来为90-100重量％的值。基于煅烧后催化剂的总重量，所述催化剂中的氧化物材料分数优选为至少80重量％。因此，基于煅烧后催化剂的总重量，所述催化剂中的氧化物材料分数优选为80-100重量％，更优选为90-100重量％。
该类催化剂可例如类似于WO 97/34694制备。
为了在氢气存在下使底部馏分与催化剂接触，将底部馏分及氢气引入催化剂所在的反应器中。
将底部馏分引入反应器中的液相中。优选地，底部馏分已用液体惰性介质稀释。其优点例如在于其可降低底部馏分的粘度，从而使得馏分更容易输送。用液体惰性介质稀释底部馏分也可对反应期间的热量移除产生有利的影响。
在反应条件下，惰性介质不与反应物、产物和/或催化剂发生任何反应。液体惰性介质例如为长链烃。基于底部馏分及惰性介质的总重量，惰性介质的分数优选为10-80重量％，更优选为20-70重量％，非常优选为25-65重量％。
底部馏分优选与催化剂接触，从而使得催化剂上的总液时空速为0.01-5g底部馏分/(ml催化剂*h)。进一步优选总液时空速为0.3-5g底部馏分/(ml催化剂*h)。如果用液体惰性介质稀释底部馏分，则应确保催化剂上的总液时空速在上文定义的范围内。
氢气优选以极高纯度引入至反应器中。纯氢气的纯度为至少95重量％。氢气中的杂质可例如为甲烷和/或氮气。
相对于待还原的底部馏分中的化合物，将氢气至少以化学计量量引入反应器中。因此，基于底部馏分中待还原的化合物，引入反应器中的氢气的量可为化学计量量的100-300％。优选的氢气的量为105-200％，更优选为110-180％，非常优选为120-160％。基于底部馏分中待还原的化合物，氢气的量可例如为化学计量量的101％、102％、108％、112％、115％、118％、122％、125％、130％、135％、140％、145％、150％或155％。
在将催化剂用于本发明方法之前将催化剂转化成活性形式是有用的。为此，例如根据温度程序在含氢气体存在下还原催化剂。含氢气体是含有1-99％氢气及99-1％气态惰性介质(例如氮气、氩气和/或氦气)的气体。例如，为了确保在催化剂活化期间更有效地移除热量，在液体惰性介质存在下进行活化是进一步有用的。液体惰性介质例如为长链烃或长链烃的混合物。
原则上适合作为本发明方法的反应器的是可进行氢化反应，优选液相氢化反应，且适于在150-300℃的温度及20-300巴压力下氢化的所有反应器。因此，对于本发明的方法，可利用例如搅拌釜反应器、搅拌釜级联、室反应器、泡罩塔、环管反应器、滴流膜反应器、板式塔、薄膜反应器、射流喷嘴反应器、脉动塔、固定床反应器、固定床管式反应器、具有内部或外部热交换器的固定床反应器、流化床反应器、多级流化床反应器、移动床反应器或其任何所需的组合。两个或更多个相同或不同类型的反应器可串联或并联连接。适于本发明方法的反应器例如描述于J.Falbe，Katalysatoren，Tenside und
Figure GDA0003692915460000161
Georg Thieme Verlag，Stuttgart，1978，第30-37页中。
优选的反应器类型是催化剂布置在固定床或堆中的那些。反应器可包含多个串联的催化剂固定床或堆。在这种情况下，反应器分成具有催化剂的区域(反应区)和不具有催化剂的区域，这些区域彼此交替。反应器中的反应区数量可为2-10个。
将底部馏分及氢气经由一个或多个进料管线引入反应器中。优选地，经由一个或多个独立进料管线将底部馏分及氢气引入反应器中。尽管并非优选，但通常也可将底部馏分及氢气预混合且经由一个或多个共同进料管线引入反应器中。
优选地，将底部馏分以滴流模式或以液相模式引入反应器中。在这种情况下，将底部馏分与氢气并流或逆流地引入反应器中，优选并流引入。
当将具有两个或更多个反应区的反应器用于本发明方法时，氢气也可在反应区之间引入反应器中且在那里与底部馏分接触。其优点例如在于可更有效地控制反应期间的温度进展。一个有利的方法实施方案例如描述于EP-A1 0 073 129中。
本发明的方法连续或间歇进行，优选连续进行。
本发明的方法可以以绝热或非绝热的方式进行。如果本发明方法以绝热方式进行，则有利地使用具有两个或更多个反应区的反应器。尽管各反应区中的反应基本上以绝热方式进行，但氢气或新鲜底部馏分形式的较冷反应物可供入反应区之间。这允许在增强的温度控制下以基本上绝热的反应方案实施。该方法的一个有利的实施方案例如公开于EP-A1 0 073 129中。
就本发明而言，底部馏分、氢气及催化剂通常在150-300℃，优选180至260℃的温度下接触。
底部馏分、氢气及催化剂通常在20-300巴，优选100-300巴，更优选150-280巴的压力下接触。
优选底部馏分、氢气及催化剂在150-300℃的温度及100-300巴的压力下接触，更优选在180至260℃的温度及150至280巴的压力下接触。
本发明的方法产生反应混合物，其也称为氢化粗产物。来自本发明方法或来自本发明氢化的氢化粗产物除C4-C13单羟基化合物之外可包含各种副产物，例如高沸点副产物。
氢化粗产物中存在的C4-C13单羟基化合物的量大于底部馏分中存在的酯及醛化合物的氢化产生的C4-C13单羟基化合物(包括氢化之前底部馏分中已存在的C4-C13单羟基化合物)的化学计量量。
可根据本发明方法获得的C4-C13单羟基化合物的量的计算将如以下文针对作为C4单羟基化合物的正丁醇作为实例所示。在这种情况下，底部馏分在正丁醇的粗混合物的蒸馏中获得。
在第一步骤中，分析本发明方法中所用的底部馏分，以测定其所含的组分是否可形式上追溯到C4或C8组分。分析例如通过GC进行，其中通过GC/MS明确各化合物的滞留时间。然后，底部馏分中存在的组分可例如如下分类：
正丁醇：100％C4
丁酸正丁酯：100％C4
正丁醛n,n-二丁基缩醛：100％C4
C8二醇：100％C8
2-乙基己-1-醇：100％C8
C12酯：33％C4及67％C8
通过对组分求和，可测定底部馏分中的C4分数、C8分数及未分配的组分的分数。在氢化粗产物中获得的正丁醇的总量为总C4产率。
假设底部馏分中的C4组分完全转化成正丁醇，则氢化粗产物中总C4产率的数据可用于计算C8组分的转化率。
总C4产率-底部馏分中的C4分数-未分配的组分的分数＝通过转化C8组分的C4组分产率
该计算能够表述转化成正丁醇的C8组分的数量。氢化粗产物的组成同样可通过GC/MS或GC测定。
对来自本发明方法的氢化粗产物进行蒸馏。蒸馏为标准蒸馏或精馏。蒸馏连续或间歇进行。蒸馏在一个或多个蒸馏塔中进行。通常有利地使用一个或多个精馏塔以精馏方式进行蒸馏。在多个精馏塔中进行精馏时，有利地使用两个或更多个—例如2、3或4个—串联的精馏塔。
用于蒸馏或精馏的合适塔的实例为板式塔，例如浮阀板式塔。具有填料的塔通常是优选的。填料包括例如无序床或有序填料。有序填料通常是优选的。理论塔板数可由本领域技术人员基于其技术知识且通过一些常规实验根据所需的分离作用调适。
用于蒸馏来自本发明方法的氢化粗产物的方法的有利实施方案公开于EP-B1 1165 480或DE-A 199 14 260中。尽管EP-B1中公开的方法是针对醛蒸馏描述的，但其也可用于蒸馏单羟基化合物。
当来自本发明方法的氢化粗产物仍包含高沸点副产物时，可能有用的是在将该产物进行蒸馏之前将至少一部分该产物返回至本发明方法。如果将氢化粗产物至少部分返回至本发明的方法中，则将氢化粗产物分开，其中一部分自该方法取出，而另一部分返回至本发明方法。自该方法取出的部分与返回本发明方法的部分之间的比例优选为1:1至20:1。优选地，该比例为2:1至10:1。返回至本发明方法的部分可与新鲜底部馏分混合或分别供入本发明方法中。新鲜底部馏分与返回至本发明方法的部分的比例优选为1:1至1:20。进一步优选地，该比例为1:4至1:15。尤其优选地，该比例为1:4至1:10。
将至少部分氢化粗产物再循环至本发明的方法中，这允许即使在较低转化率下也可经济地操作该方法。通过较低的转化率，可减少滞留时间且因此减少底部馏分的热负荷。因此，该馏分形成不希望的副产物(这可能导致催化剂焦化)的趋势较低。
如果将一部分返回至本发明方法中，则应注意确保催化剂上的总液时空速在上文定义的范围内。
将从本发明方法取出的部分进行蒸馏，优选进行精馏。
不受该理论约束，已发现通过本发明的方法，不仅可将酯及醛化合物而且可将二醇及缩醛转化为单羟基化合物。因此，本发明的方法可用于由含有高沸点副产物的底部馏分获得氢化产物，从而实现较高的氢化产物总收率。开头所定义的氢化产物是来源于氢甲酰化产物的氢化且因此比用于氢甲酰化的烯烃多一个碳原子的醇。此外，由于本发明的方法可在适于工业规模氢化的常用反应器中进行，因此其可容易地在现有设备中进行。
出乎意料地，由于已发现本发明的方法也可用于将二醇转化成单羟基化合物，因此本发明的另一目的是一种通过C8二醇的氢解制备C4单羟基化合物的方法，其包括在氢气存在下使C8二醇与包含氧化铜(CuO)及氧化铝的催化剂在150-300℃的温度及20-300巴的压力下接触，将C8二醇至少部分转化成C4单羟基化合物，且对所得反应混合物进行蒸馏。
在本发明的方法中，可使用C8二醇而不管其来源。C8二醇通常包含异构体混合物。在本发明的方法中，也可使用单一化合物形式的C8二醇。
C8二醇优选用作本发明方法中的混合物的成分。因此，例如C8二醇可存在于底部馏分中，该馏分来自铑催化的氢甲酰化的排出物的C4羰基合成法醛的粗混合物的蒸馏，或来自C4羰基合成法醛的粗混合物的氢化的排出物的C4羰基合成法醇的粗混合物的蒸馏。
C8二醇是直链或支化的。C8二醇优选具有如下化学结构，其中通过氢解及相关的C-C键断裂形成两个正丁醇、两个异丁醇或一个正丁醇及一个异丁醇。符合本说明书的C8二醇已例如在上文中描述。可通过氢解及相关C-C键断裂转化成两个正丁醇的C8二醇的实例为2-乙基己烷-1,3-二醇。
用于氢解C8二醇的本发明方法产生了正丁醇、异丁醇或其混合物作为C4单羟基化合物。通过本发明方法获得的C4单羟基化合物的性质取决于所用C8二醇的结构。
根据本发明的方法，C8二醇在氢气存在下与催化剂接触。所述催化剂是非均相催化剂。
所述催化剂包含氧化铜(CuO)及氧化铝。优选地，除氧化铜(CuO)及氧化铝之外，所述催化剂包含锰、镧、钨、钼、钛、锌或锆的一种或多种氧化物。进一步优选地，除氧化铜(CuO)及氧化铝之外，所述催化剂包含锰、镧或锌的一种或多种氧化物。特别优选地，除氧化铜(CuO)及氧化铝之外，所述催化剂包含镧或锌的一种或多种氧化物。
通常，所述催化剂包含40-95重量％氧化铜(CuO)及5-60重量％氧化铝。所述催化剂可进一步包含至多30重量％锰、镧、钨、钼、钛、锌或锆的一种或多种氧化物。当除氧化铜及氧化铝之外，所述催化剂进一步包含锰、镧、钨、钼、钛、锌或锆的一种或多种氧化物时，重量分数的总和加起来为90-100重量％。重量百分比基于煅烧后存在于催化剂中的氧化物材料的总重量。基于煅烧后催化剂的总重量，所述催化剂中的氧化物材料分数为至少80重量％。因此，基于煅烧后催化剂的总重量，所述催化剂中的氧化物材料分数优选为80-100重量％，更优选为90-100重量％。
所述催化剂优选包含40-80重量％氧化铜(CuO)、5-60重量％氧化铝以及0-30重量％氧化锰(MnO)、氧化镧或氧化锌。重量数据在每种情况下基于煅烧后存在于催化剂中的氧化物材料的总重量，且加起来为90-100重量％的值。基于煅烧后催化剂的总重量，所述催化剂中的氧化物材料分数为至少80重量％。因此，基于煅烧后催化剂的总重量，所述催化剂中的氧化物材料分数优选为80-100重量％，更优选为90-100重量％。
EP-B1 0901982公开了优选用于本发明方法且包含氧化铜(CuO)、氧化铝及氧化锌的催化剂。EP-B1 0901982中公开的该催化剂类型的化学组成可在宽范围内变化。Cu:Zn原子比优选为1:5至5:1，更优选为1:1至4:1，更特别为2:1至3:1。(Cu+Zn):Al原子比优选为99:1至70:30，更优选为95:5至80:20。尤其优选的是约65:25:10的Cu:Zn:Al比。这对应于完成的催化剂中67重量％CuO、26.4重量％ZnO及6.6重量％Al2O3的化学组成(即基于煅烧后催化剂的总重量)。
除元素铜、锌及铝之外，所述催化剂也可包含选自元素周期表的铂族金属，第IV、V及XI族，以及镧系元素的一种或多种元素。优选实例为Pd、Pt、Rh、Ru、Os、Au、Zr、Ti、V、Nb、Ta以及镧系元素。
为了制备该Cu-Zn-Al催化剂，例如首先产生Zn-Al混合氧化物化合物，随后通过煅烧转化成至少部分酸不溶性相，将该相悬浮于酸性溶液中，随后在该相存在下产生Cu-Zn混合氧化物化合物。混合氧化物化合物为氧化物、氢氧化物、碳酸盐及碱式碳酸盐化合物。总之，获得包含Zn-Al混合氧化物及Cu-Zn混合氧化物的混合氧化物。然后，将该氧化物在20-400℃的温度下干燥且在200-800℃的温度下煅烧。制备该类催化剂的精确实施方案公开于EP-B1 0901982中。
同样优选用于本发明方法的催化剂包含氧化铜(CuO)、氧化铝及氧化镧。该类催化剂公开于例如WO 2004/085356中。该类催化剂含有55-75重量％氧化铜(CuO)、20-30重量％氧化铝及3-15重量％氧化镧，其呈氧化物材料形式。重量数据在每种情况下基于煅烧后存在于催化剂中的氧化物材料的总重量，且加起来为90-100重量％的值。基于煅烧后催化剂的总重量，所述催化剂中的氧化物材料分数为至少80重量％。因此，基于煅烧后催化剂的总重量，所述催化剂中的氧化物材料分数优选为80-100重量％，更优选为90-100重量％。
此外，该类催化剂可在煅烧后与金属铜粉、铜薄片、水泥粉、石墨或其混合物混合，其分数基于催化剂中存在的氧化物材料的总重量为0.5-20重量％。如果将金属铜粉、铜薄片、水泥粉、石墨或其混合物混入催化剂中，则将所得混合物再次在270-400℃的温度下煅烧。此处，水泥粉不视为氧化物材料。该类催化剂优选具有55-60重量％CuO、25-30重量％Al2O3、8-10重量％La2O3及3-6重量％金属铜的化学组成。重量数据在每种情况下基于煅烧后催化剂的总重量且加起来为90-100重量％的值。
该类催化剂的制备同样公开于WO 2004/085356中。因此，例如将硝酸铜、硝酸铝及硝酸镧的水溶液在pH控制下与碳酸钠水溶液混合。随后洗涤反应混合物使其不含硝酸盐，干燥且在300℃的温度下煅烧。然后，将煅烧后获得的混合物与石墨一起压实，并将压实的材料与金属铜及石墨混合且压片。将获得的片剂最终在350℃(2小时)下煅烧。
同样优选用于本发明方法的催化剂含有55-70重量％氧化铜(CuO)、20-35重量％氧化铝及3-15重量％氧化锰(MnO)。重量数据在每种情况下基于煅烧后存在于催化剂中的氧化物材料的总重量，且加起来为90-100重量％的值。基于煅烧后催化剂的总重量，所述催化剂中的氧化物材料分数为至少80重量％。因此，基于煅烧后催化剂的总重量，所述催化剂中的氧化物材料分数优选为80-100重量％，更优选为90-100重量％。特别优选地，该类催化剂的化学组成为58-62重量％氧化铜(CuO)、8-12重量％氧化锰(MnO)及28-32重量％氧化铝。重量数据在每种情况下基于煅烧后存在于催化剂中的氧化物材料的总重量，且加起来为90-100重量％的值。基于煅烧后催化剂的总重量，所述催化剂中的氧化物材料分数优选为至少80重量％。因此，基于煅烧后催化剂的总重量，所述催化剂中的氧化物材料分数优选为80-100重量％，更优选为90-100重量％。
含锰催化剂的制备公开于例如WO 97/34694中。对于制备，例如将硝酸铜水溶液(Cu(NO3)2)、硝酸锰水溶液及铝酸钠水溶液(Na2Al2O4)在pH控制下混入碳酸钠水溶液(Na2CO3)中。通过过滤分离形成的沉淀，洗涤且在至多150℃的温度下干燥。随后，将干燥产物在300-1000℃的温度下煅烧。或者，例如将硝酸铜水溶液(Cu(NO3)2)及铝酸钠水溶液(Na2Al2O4)在pH控制下混入碳酸钠水溶液(Na2CO3)中。通过过滤分离形成的沉淀，洗涤且在至多150℃的温度下干燥。随后，将干燥产物在300-1000℃的温度下煅烧。随后用锰水溶液，例如氯化锰溶液浸渍煅烧产物，且再次在300-1000℃的温度下煅烧。全部煅烧步骤在氮气存在下进行。
优选用于本发明方法的另一催化剂含有40-60重量％氧化铜(CuO)及60-40重量％氧化铝。重量数据在每种情况下基于煅烧后存在于催化剂中的氧化物材料的总重量，且加起来为90-100重量％的值。基于煅烧后催化剂的总重量，所述催化剂中的氧化物材料分数优选为至少80重量％。因此，基于煅烧后催化剂的总重量，所述催化剂中的氧化物材料分数优选为80-100重量％，更优选为90-100重量％。
该类催化剂可例如类似于WO 97/34694制备。
为了使C8二醇与催化剂在氢气存在下接触，将C8二醇与氢气引入催化剂所在的反应器中。
将C8二醇引入反应器中的液相中。优选地，C8二醇已用液体惰性介质稀释。其优点例如在于这可降低C8二醇的粘度，从而使其更容易输送。用液体惰性介质稀释C8二醇也可对反应期间的热量移除产生有利的影响。
在反应条件下，惰性介质不与反应物、产物和/或催化剂发生任何反应。液体惰性介质例如为长链烃。基于C8二醇及惰性介质的总重量，惰性介质的分数优选为10-80重量％，更优选为20-70重量％，非常优选为25-65重量％。
C8二醇优选与催化剂接触，从而使得催化剂上的总液时空速为0.01-5g液相/(ml催化剂*h)。进一步优选地，总液时空速为0.3-5g液相/(ml催化剂*h)。如果用液体惰性介质稀释C8二醇，则应确保催化剂上的总液时空速在上文定义的范围内。
氢气优选以极高纯度引入至反应器中。纯氢气的纯度为至少95重量％。氢气中的杂质可例如为甲烷和/或氮气。
将氢气至少以相对于C8二醇的化学计量量引入反应器中以进行氢解裂解。因此，基于用于氢解裂解的C8二醇的量，引入反应器中的氢气的量可为化学计量量的100-300％。优选地，氢气的量为105-200％，更优选为110-180％，非常优选为120-160％。基于氢解裂解的C8二醇的量，氢气的量可例如为化学计量量的101％、102％、108％、112％、115％、118％、122％、125％、130％、135％、140％、145％、150％或155％。
在将催化剂用于本发明的方法之前将催化剂转化为活性形式是有用的。为此，例如根据温度程序在含氢气体存在下还原催化剂。含氢气体是含有1-99％氢气及99-1％气态惰性介质(例如氮气、氩气和/或氦气)的气体。例如，为了确保在催化剂活化期间更有效地移除热量，在液体惰性介质存在下进行活化是进一步有用的。液体惰性介质例如为长链烃或长链烃的混合物。
原则上适合作为本发明方法的反应器的是可进行氢化反应，优选地进行液相氢化反应，且适于在150-300℃的温度及20-300巴压力下氢化的所有反应器。因此，对于本发明的方法，可使用例如搅拌釜反应器、搅拌釜级联、室反应器、泡罩塔、环管反应器、滴流膜反应器、板式塔、薄膜反应器、射流喷嘴反应器、脉动塔、固定床反应器、固定床管式反应器、具有内部或外部热交换器的固定床反应器、流化床反应器、多级流化床反应器、移动床反应器或其任何所需的组合。两个或更多个相同或不同类型的反应器可串联或并联连接。适于本发明方法的反应器例如描述于J.Falbe，Katalysatoren，Tenside und
Figure GDA0003692915460000231
Georg Thieme Verlag，Stuttgart，1978，第30-37页中。
优选的反应器类型是催化剂布置在固定床或堆中的那些。反应器可包含多个串联的催化剂固定床或堆。在这种情况下，反应器分成具有催化剂的区域(反应区)及不具有催化剂的区域，这些区域彼此交替。反应器中的反应区数量可为2-10个。
将C8二醇及氢气经由一个或多个进料管线引入反应器中。优选地，将C8二醇及氢气经由一个或多个独立进料管线引入反应器中。尽管并非优选，然而通常也可将C8二醇及氢气预混合且经由一个或多个共同进料管线引入反应器中。
优选地，将C8二醇以滴流模式或以液相模式引入反应器中。在这种情况下，C8二醇与氢气并流或逆流地引入反应器中，优选并流引入。
当将具有两个或更多个反应区的反应器用于本发明的方法时，氢气也可在反应区之间引入反应器中并在那里与C8二醇接触。其优点例如在于可更有效地控制反应期间的温度进展。一个有利的方法实施方案例如描述于EP-A1 0 073 129中。
本发明的方法连续或间歇进行，优选连续进行。
本发明的方法可以以绝热或非绝热方式进行。如果本发明方法以绝热方式进行，则有利地使用具有两个或更多个反应区的反应器。尽管各反应区中的反应基本上以绝热方式进行，但氢气或新鲜C8二醇形式的较冷反应物可在反应区之间供入。这允许在增强的温度控制下以基本上绝热的反应方案实施。该方法的一个有利实施方案例如公开于EP-A1 0073 129中。
就本发明而言，C8二醇、氢气及催化剂通常在150-300℃，优选为180至260℃的温度下接触。
C8二醇、氢气及催化剂通常在20-300巴，优选为100-300巴，更优选为150-280巴的压力下接触。
优选地，C8二醇、氢气及催化剂在150-300℃的温度及100-300巴的压力下，更优选在180至260℃的温度及150至280巴的压力下接触。
本发明方法产生也称为粗C8二醇氢化产物的反应混合物。来自本发明方法或来自本发明的氢化的粗C8二醇氢化产物可包含C4单羟基化合物，各种副产物，例如高沸点副产物。
对粗C8二醇氢化产物进行蒸馏。蒸馏为标准蒸馏或精馏。蒸馏连续或间歇进行。蒸馏在一个或多个蒸馏塔中进行。一般而言，有利地使用一个或多个精馏塔以精馏方式进行蒸馏。在多个精馏塔中进行精馏时，有利地使用两个或更多个—例如2、3或4个—串联的精馏塔。
用于蒸馏或精馏的合适塔的实例为板式塔，例如浮阀板式塔。具有填料的塔通常是优选的。填料包括例如无序床或有序填料。有序填料通常是优选的。理论塔板数可由本领域技术人员基于其技术知识且通过一些常规实验根据所需的分离作用调适。
EP-B1 1 165 480公开了用于蒸馏粗C8二醇氢化产物的方法的有利实施方案。尽管EP-B1中公开的方法使针对醛蒸馏描述的，但其也可用于蒸馏C4单羟基化合物。
在粗C8二醇氢化产物仍含有高沸点副产物的情况下，可能有用的是在对该产物进行蒸馏之前将其至少部分返回至本发明方法中。如果将粗C8二醇氢化产物至少部分返回至本发明的方法中，则将粗C8二醇氢化产物分开，其中一部分自该方法取出，而另一部分返回至本发明方法。自该方法取出的部分与返回本发明方法的部分之间的比例优选为1:1至20:1。优选地，该比例为2:1至10:1。返回至本发明方法的部分可与新鲜C8二醇混合或分别供入本发明方法中。新鲜C8二醇与返回至本发明方法的部分的比例优选为1:1至1:20。进一步优选地，该比例为1:4至1:15。特别优选地，该比例为1:4至1:10。
将至少部分粗C8二醇氢化产物再循环至本发明的方法中，这允许即使在较低转化率下也可经济地操作该方法。通过较低的转化率，可减少滞留时间且因此减少C8二醇的热负荷。因此，这些二醇形成不希望的副产物(这可能导致催化剂焦化)的趋势较低。
如果将一部分返回至本发明方法中，则应注意确保催化剂上的总液时空速在上文定义的范围内。
对从本发明方法取出的部分进行蒸馏。
因此，本发明的另一目的是通过C8二醇的氢解制备正丁醇、异丁醇或其混合物的方法，所述方法包括在催化剂存在下在150-300℃，优选180-260℃的温度及100-300巴，优选150-280巴的压力下接触C8二醇，且使C8二醇至少部分反应获得正丁醇、异丁醇或其混合物，且对所得粗C8二醇氢化产物进行蒸馏，其中基于煅烧后存在于催化剂中的氧化物材料的总重量，所述催化剂包含40-80重量％氧化铜(CuO)、5-60重量％氧化铝以及0-30重量％氧化锰(MnO)、氧化镧或氧化锌，重量分数的总和加起来为90-100％，且基于煅烧后催化剂的总重量，氧化物材料的分数为80-100重量％。
同样，本发明的目的为上文公开的催化剂在制备C4-C13单羟基化合物中的用途。
因此，本发明的另一目的是上文公开的催化剂在本发明方法中用于在氢气存在下由底部馏分制备C4-C13单羟基化合物的用途，其中底部馏分来自钴催化或铑催化的氢甲酰化的排出物的C4-C13羰基合成法醛的粗混合物的蒸馏，或来自C4-C13羰基合成法醇的粗混合物的蒸馏，或
上文公开的催化剂在本发明方法中用于在氢气存在下由底部馏分制备正丁醇和/或异丁醇的用途，其中底部馏分来自铑催化的氢甲酰化的C4羰基合成法醛的粗混合物的蒸馏，或来自C4羰基合成法醇的粗混合物的蒸馏，或
上文公开的催化剂在本发明方法中用于在氢气存在下由底部馏分制备正丁醇和/或异丁醇的用途，其中底部馏分来自铑催化的氢甲酰化的C4羰基合成法醛的粗混合物的蒸馏，或来自C4羰基合成法醇的粗混合物的蒸馏，且制备在180-260℃的温度及150-280巴的压力下进行。
本发明的另一目的为上文公开的催化剂在本发明方法中用于通过氢解C8二醇制备C4单羟基化合物的用途，或
上文公开的催化剂在本发明方法中用于通过C8二醇的氢解制备正丁醇、异丁醇或其混合物的用途，其中C8二醇存在于底部馏分中，该馏分来自铑催化的氢甲酰化的排出物的C4羰基合成法醛的粗混合物的蒸馏，或来自C4羰基合成法醇的粗混合物的蒸馏，或
上文公开的催化剂在本发明方法中用于通过C8二醇的氢解制备正丁醇和/或异丁醇的用途，其中C8二醇存在于底部馏分中，该馏分来自铑催化的氢甲酰化的排出物的C4羰基合成法醛的粗混合物的蒸馏，或来自C4羰基合成法醇的粗混合物的蒸馏，且制备在180-260℃的温度及150-280巴的压力下进行。
本发明的另一目的是底部馏分用于通过本发明方法制备C4-C13单羟基化合物的用途。所述底部馏分来自钴催化或铑催化的氢甲酰化的排出物的C4-C13羰基合成法醛的粗混合物的蒸馏或C4-C13羰基合成法醇的粗混合物的蒸馏。优选地，其为C4-C9羰基合成法醛或C4-C9羰基合成法醇的粗混合物。更优选地，其为C4或C9羰基合成法醛或C4或C9羰基合成法醇的粗混合物。更特别优选地，其为C4羰基合成法醛，例如正丁醛和/或异丁醛的粗混合物，或C4羰基合成法醇，例如正丁醇和/或异丁醇的粗混合物。
异庚醇、异辛醇、异壬醇、异癸醇、异十一烷醇或异十三烷醇以及来源于前述醇的相应醛为异构体混合物，而非单一化合物。异构体混合物的组成通常取决于用于制备的起始化合物和/或制备条件。取决于用于制备的起始化合物和/或制备条件，异构体混合物的组成例如公开于WO2015/082676中。
具体实施方式
实施例
实施例旨在用于说明本发明，而不对其具有任何限制性特征。
在所有实施例中，基于用于反应物的氢化和/或氢解所需的化学计量量，氢气以120-160％过量使用。
钾及磷含量通过元素分析(原子吸收光谱法)测定。
酯值类似于EN ISO 3681测定。
酸值类似于EN ISO 2114测定。
通过本发明方法由底部馏分获得的C4-C13单羟基化合物的产率的计算将通过下文针对作为C4单羟基化合物的正丁醇及异丁醇的实施例显示。
在第一步骤中，分析本发明方法的底部馏分，以测定其所含的组分是否可形式上追溯到C4或C8组分。分析通过GC进行，其中通过GC/MS明确各化合物的滞留时间。
然后，将底部馏分中存在的组分如下分类：
异丁醇：100％C4
正丁醇：100％C4
丁酸正丁酯：100％C4
正丁醛n,n-二丁基缩醛：100％C4
C8二醇：100％C8
2-乙基己-1-醇：100％C8
C12酯：33％C4，67％C8
因此，例如，异丁醇、正丁醇、丁酸正丁酯、正丁醛n,n-二丁基缩醛100％形式上追溯到C4组分。例如，C8二醇及2-乙基己-1-醇100％形式上追溯到C8组分。例如，C12酯33％形式上追溯到C4组分且67％形式上追溯到C8组分。
通过对组分求和，可确定进料中的C4分数、C8分数及未分配的组分的分数。排出物中获得的正丁醇及异丁醇的总量是总C4产率。
假设进料中的C4组分完全转化成正丁醇及异丁醇，则排出物中总C4产率的数据可用于如下计算C8组分的转化率：
总C4产率-进料中的C4分数-进料中未分配组分的分数＝通过转化C8组分将C8组分转化为C4组分的产率。
通过该计算方法，可确定有多少C8组分转化成正丁醇及异丁醇。排出物的组成同样通过GC测定，其中通过GC/MS明确各化合物的滞留时间。
各组分的百分比按GC面积百分比计。
实施例1：
通过精馏成正丁醛及异丁醛来分离铑催化的氢甲酰化的排出物。将由此获得的正丁醛通入氢化，且通过精馏分离氢化排出物。将来自该精馏的底部馏分用作反应物。
反应物组成：
3％正丁醇
3％正丁酸正丁酯
9％正丁醛n,n-二丁基缩醛
47％C8二醇
12％乙基己-1-醇
21％C12酯
5％其他
500mg/kg钾
100mg/kg磷
0.01％水
反应物的酯值：76mgKOH/g。
进料的C4分数：22％
进料的C8分数：73％。
将反应物与过量的氢气混合，在240℃、200巴压力及0.32g反应物/(ml催化剂×h)的催化剂负载量下，使混合物以滴流模式通过填充有催化剂的反应器，所述催化剂包含24重量％氧化铝、72重量％氧化铜(CuO)及4重量％氧化镧，基于煅烧后催化剂的总重量。
排出物组成：
44％正丁醇
10％异丁醇
14％2-乙基己-1-醇
32％其他
220mg/kg钾
28mg/kg磷
排出物的酯值：4mgKOH/g。
总C4产率：54％。
C8组分转化至C4组分的产率：27％。
C8至C4组分的转化百分比：37％。
实施例2：
通过精馏成正丁醛及异丁醛来分离丙烯的铑催化的氢甲酰化的排出物。将由此获得的正丁醛通入氢化，且通过精馏分离氢化排出物。将来自该精馏的底部馏分用作反应物。相较于实施例1，额外用3×20重量％软化水萃取反应物(基于反应物的重量)。将有机相与过量的氢气混合，且在240℃、200巴压力及0.32g反应物/(ml催化剂×h)的催化剂负载量下使混合物以滴流模式通过填充有催化剂的反应器，所述催化剂包含24重量％氧化铝、72重量％氧化铜(CuO)及4重量％氧化镧，基于煅烧后催化剂的总重量。
排出物组成：
49％正丁醇
11％异丁醇
16％2-乙基己醇
24％其他
130mg/kg钾
28mg/kg磷
排出物的酯值：7mgKOH/g。
总C4产率：60％。
C8组分转化至C4组分的产率：33％。
C8至C4组分的转化百分比：45％。
通过用水萃取底部馏分，可降低排出物中的钾分数且提高总产率，且因此提高C8组分至C4组分的转化率。
实施例3：
通过精馏成正丁醛及异丁醛来分离丙烯的铑催化的氢甲酰化的排出物。将由此获得的正丁醛通入氢化，且通过精馏分离氢化排出物。将来自该精馏的底部馏分用作反应物。将反应物在降膜蒸发器上蒸馏。收集馏出物。
反应物组成：
4％丁醇
9％正丁酸正丁酯
1％正丁醛n,n-二丁基缩醛
55％C8二醇
12％2-乙基己-1-醇
18％C12酯
1％其他
470mg/kg钾
75mg/kg磷
反应物的酯值：86mgKOH/g。
馏出物组成：
4％正丁醇
8％正丁酸正丁酯
1％正丁醛n,n-二丁基缩醛
55％C8二醇
12％2-乙基己-1-醇
18％C12酯
1％其他
<3mg/kg钾
84mg/kg磷
馏出物的酯值：84mgKOH/g。
实施例4：
使用实施例3中蒸馏的反应物。
蒸馏后的反应物组成：
2％正丁醇
7％正丁酸正丁酯
2％正丁醛n,n-二丁基缩醛
58％C8二醇
13％2-乙基己-1-醇
18％C12酯
<1％其他
<1mg/kg钾
5mg/kg磷
反应物的酯值：87mgKOH/g。
反应物中的C4分数：17％。
反应物中的C8分数：83％。
将反应物与氢气及一部分排出物混合，且在240℃、175巴压力和0.32g反应物/(ml催化剂×h)的催化剂负载量下，使该混合物以滴流模式通过填充有催化剂的反应器，所述催化剂包含24重量％氧化铝、72重量％氧化铜(CuO)及4重量％氧化镧，基于煅烧后催化剂的总重量。将一部分排出物与反应物混合，从而使催化剂上的总液时空速为4.7g液体/(ml催化剂×h)。因此，一部分排出物以循环方案返回至反应器。
排出物组成：
39％正丁醇
10％异丁醇
16％2-乙基己-1-醇
35％其他
<3mg/kg钾
4mg/kg磷
排出物的酯值：14mgKOH/g。
总C4产率：49％。
C8组分转化至C4组分的产率：32％。
C8至C4组分的转化百分比：39％。
表1：实施例1、2和4的结果的概述
Figure GDA0003692915460000321
实施例5：
反应物组成：
8％正丁醇
60％C8二醇
6％2-乙基己-1-醇
18％C12酯
8％其他
215mg/kg钾
13mg/kg磷
反应物的酯值：71mgKOH/g。
反应物的酸值：7mgKOH/g。
反应物的C4分数：14％。
反应物的C8分数：78％。
将反应物与氢气混合，且在220℃、175巴压力及3.3g液体/ml催化剂×h)的催化剂负载量下，使混合物以液相模式通过填充有催化剂的反应器。将反应物流与由排出物组成的部分物料流以1:10的比例混合，且将该混合物供应至反应器中。浆氢气过量供应至组合的物料流。
所用的催化剂如下：重量百分比的数据基于煅烧后催化剂的总重量。
Figure GDA0003692915460000331
下表2报告了使用相应催化剂的各排出物的组成。从表中可以看出，催化剂2的使用导致初始的高丁醇产率(54.2％)和高酯转化率。其他催化剂(尤其催化剂1)确实导致较低的丁醇产率，但形成较少的中沸副产物(二丁醚及其他的总和)。通过转化C8组分的总C4产率主要大于20％且至多为40％。C8至C4组分的相对转化率至多为74％。
假设丁酸正丁酯和/或丁酸异丁酯的酯官能完全氢化并且丁酸完全氢化，基于酯值和酸值，最大丁醇产率可为19.7％。
表2：不同催化剂的排出物的组成
Figure GDA0003692915460000332
Figure GDA0003692915460000341
进料已含有约8％丁醇。由正丁醇及异丁醇的总量减去这些，以确定反应期间新形成的正丁醇及异丁醇的量。
实施例8：
基于煅烧后催化剂的总重量，将2g含有24重量％氧化铝、72重量％氧化铜及4重量％氧化镧的催化剂装入高压釜中且在氢气压力下活化。然后添加100g 2-乙基己烷-1,3-二醇，且将内容物在175巴氢气压力及220℃下保持8小时。由反应器的液相取样且通过气相色谱分析。获得的结果如下：
Figure GDA0003692915460000342
实施例9：
将异辛烯的钴催化的氢甲酰化的排出物与氢甲酰化催化剂分离，然后进行氢化，且通过精馏分离氢化的排出物。将来自该精馏的底部馏分用作反应物。反应物分析如下：
1％异壬醇
99％高沸物
反应物的酯值：55mgKOH/g。
反应物的酸值：12mgKOH/g。
将反应物与过量的氢气混合，且在200℃、200巴压力和0.3g反应物/(ml催化剂×h)的催化剂负载量下使该混合物以滴流模式通过填充有催化剂的反应器，所述催化剂含有24重量％氧化铝、72重量％氧化铜(CuO)及4重量％氧化镧，基于煅烧后催化剂的总重量。
排出物分析如下：
32％异壬醇
排出物的酯值：17mgKOH/g。
酸值：小于1mgKOH/g。
酸的氢化形成约3.5％异壬醇，酯的氢化形成19％异壬醇。然而，总共形成31％异壬醇，因此显示了其他高沸物的转化。

Claims (13)

1.一种由底部馏分制备C4-C13单羟基化合物的方法，该馏分在来自钴催化或铑催化的氢甲酰化的C4-C13羰基合成法醛的粗混合物的蒸馏中产生，或在C4-C13羰基合成法醇的粗混合物的蒸馏中产生，所述方法包括在氢气存在下使底部馏分与包含氧化铜CuO及氧化铝的催化剂在180-260℃的温度及150-280巴的压力下接触，且将所得氢化粗产物蒸馏，且在氢化之后存在于氢化粗产物中的C4-C13单羟基化合物的量大于底部馏分中存在的酯及醛化合物的氢化化学计量给出的C4-C13单羟基化合物的量，包括在氢化之前仍存在于底部馏分中的C4-C13单羟基化合物。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述催化剂包含分数为40-80重量％的氧化铜CuO、分数为5-60重量％的氧化铝及0-30重量％的氧化锰MnO、氧化镧或氧化锌，重量百分比基于煅烧后该催化剂中存在的氧化物材料的总重量，重量分数的总和加起来为90-100％，且基于煅烧后该催化剂的总重量，该催化剂中氧化物材料的分数为至少80重量％。
3.如权利要求1所述的方法，其用于由底部馏分制备C4-C9单羟基化合物，所述馏分在来自钴催化或铑催化的氢甲酰化的C4-C9羰基合成法醛的粗混合物的蒸馏中产生，或在C4-C9羰基合成法醇的粗混合物的蒸馏中产生。
4.如权利要求2所述的方法，其用于由底部馏分制备C4-C9单羟基化合物，所述馏分在来自钴催化或铑催化的氢甲酰化的C4-C9羰基合成法醛的粗混合物的蒸馏中产生，或在C4-C9羰基合成法醇的粗混合物的蒸馏中产生。
5.如权利要求3所述的方法，其用于由底部馏分制备正丁醇和/或异丁醇，所述馏分在来自铑催化的氢甲酰化的C4羰基合成法醛的粗混合物的蒸馏中产生，或在C4羰基合成法醇的粗混合物的蒸馏中产生。
6.如权利要求4所述的方法，其用于由底部馏分制备正丁醇和/或异丁醇，所述馏分在来自铑催化的氢甲酰化的C4羰基合成法醛的粗混合物的蒸馏中产生，或在C4羰基合成法醇的粗混合物的蒸馏中产生。
7.如权利要求1-6中任一项所述的方法，其中在与氢气及催化剂接触之前，对底部馏分进行萃取、蒸馏或汽提。
8.如权利要求1-6中任一项所述的方法，其中在与氢气及催化剂接触之前，对底部馏分进行萃取和蒸馏。
9.如权利要求1-6中任一项所述的方法，其中将由氢化获得的氢化粗产物的一部分返回至所公开的方法且对由氢化获得的氢化粗产物的一部分进行蒸馏。
10.如权利要求7所述的方法，其中将由氢化获得的氢化粗产物的一部分返回至所公开的方法且对由氢化获得的氢化粗产物的一部分进行蒸馏。
11.如权利要求8所述的方法，其中将由氢化获得的氢化粗产物的一部分返回至所公开的方法且对由氢化获得的氢化粗产物的一部分进行蒸馏。
12.一种通过氢解C8二醇制备C4单羟基化合物的方法，其包括使C8二醇与包含氧化铜及氧化铝的催化剂在氢气存在下，在150-300℃的温度及20-300巴的压力下接触，使C8二醇至少部分反应以获得C4单羟基化合物，且对所得粗C8二醇氢化产物进行蒸馏。
13.一种由底部馏分制备C4单羟基化合物的方法，所述馏分在来自铑催化的氢甲酰化的C4羰基合成法醛的粗混合物的蒸馏中产生，或在C4羰基合成法醇的粗混合物的蒸馏中产生，所述方法包括在氢气存在下使底部馏分与包含氧化铜及氧化铝的催化剂在150-300℃的温度及20-300巴的压力下接触，且将所得氢化粗产物蒸馏，且在氢化之后存在于氢化粗产物中的正丁醇、异丁醇或其混合物的量大于底部馏分中存在的酯及醛化合物的氢化化学计量给出的正丁醇、异丁醇或其混合物的量，包括在氢化之前仍存在于底部馏分中的C4单羟基化合物。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3770145A1 (en) 2019-07-24 2021-01-27 Basf Se A process for the continuous production of either acrolein or acrylic acid as the target product from propene
WO2021247177A1 (en) * 2020-06-05 2021-12-09 SCION Holdings LLC Alcohols production
CN112844398B (zh) * 2021-02-10 2023-05-30 中国海洋石油集团有限公司 一种用于碳四叠合产物加氢的催化剂及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1107051A (en) * 1964-04-01 1968-03-20 Eastman Kodak Co Production of alcohols via the oxo process
US3935285A (en) * 1968-12-27 1976-01-27 Ruhrchemie Ag Recovery of alcohols from esters formed during an oxo-synthesis
US4190731A (en) * 1977-09-07 1980-02-26 Chemische Werke Huls Ag Process for working up distillation residues from the hydroformylation of propene
US5004845A (en) * 1981-08-20 1991-04-02 Davy Mckee (London) Limited Hydrogenation of aldehydes
CN1358701A (zh) * 2000-12-14 2002-07-17 奥克森诺奥勒芬化学股份有限公司 加氢甲酰化混合物的氢化方法

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE628987C (de) 1935-02-16 1936-04-20 Franz Mueller Maschinenfabrik Drehbarer Spulenhalter mit mehreren Aufsteckzapfen fuer die Ablaufspulen
DE2445303C3 (de) 1974-09-21 1979-04-05 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Basisches, zur Herstellung eines Kupfer enthaltenden Katalysators geeignetes Carbonat
US4148830A (en) 1975-03-07 1979-04-10 Union Carbide Corporation Hydroformylation of olefins
DE2628987C3 (de) 1976-06-28 1981-10-22 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Herstellung von C&darr;3&darr;-C&darr;5&darr;-Alkanolen
ATE13874T1 (de) 1981-08-20 1985-07-15 Davy Mckee London Hydrierungsverfahren.
DE3228881C2 (de) 1982-08-03 1985-06-13 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Herstellung von C&darr;3&darr;-C&darr;5&darr;-Alkoholen
GB9324753D0 (en) * 1993-12-02 1994-01-19 Davy Mckee London Process
DE19530698A1 (de) 1995-08-21 1997-02-27 Basf Ag Verfahren zur Aufarbeitung eines flüssigen Hydroformylierungsaustrags
EP0888185B1 (en) * 1996-03-21 2012-09-12 BASF Catalysts LLC PREPARATION OF Cu/Al CATALYSTS
DE19739773A1 (de) 1997-09-10 1999-03-11 Basf Ag Verfahren und Katalysator zur Dampfreformierung von Methanol
DE19914259A1 (de) 1999-03-29 2000-10-05 Basf Ag Verfahren zur destillativen Auftrennung eines flüssigen Rohaldehydgemisches
DE19914260A1 (de) 1999-03-29 2000-10-05 Basf Ag Verfahren zur destillativen Auftrennung eines flüssigen Rohalkoholgemisches
DE19939491A1 (de) 1999-08-20 2001-02-22 Basf Ag Kontinuierliches Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen
DE10006489A1 (de) 2000-02-14 2001-08-16 Basf Ag Verfahren zur Aufarbeitung eines flüssigen Hydroformylierungsaustrages
DE10024542A1 (de) 2000-05-18 2001-11-22 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von gesättigten C3-C20-Alkoholen
DE10313702A1 (de) 2003-03-27 2004-10-07 Basf Ag Katalysator und Verfahren zur Hydrierung von Carbonylverbindungen
GB0322247D0 (en) 2003-09-23 2003-10-22 Exxonmobil Chem Patents Inc Improvement in or relating to an isobutylene containing stream
TR201808387T4 (tr) 2013-12-06 2018-07-23 Basf Se Tetra hidrofuran türevleri ve 1,2- siklo heksan dikarboksilik asit esteri içeren yumuşatıcı bileşimi.

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1107051A (en) * 1964-04-01 1968-03-20 Eastman Kodak Co Production of alcohols via the oxo process
US3501537A (en) * 1964-04-01 1970-03-17 Eastman Kodak Co Process for separating high-boilers of the oxo process
US3935285A (en) * 1968-12-27 1976-01-27 Ruhrchemie Ag Recovery of alcohols from esters formed during an oxo-synthesis
US4190731A (en) * 1977-09-07 1980-02-26 Chemische Werke Huls Ag Process for working up distillation residues from the hydroformylation of propene
US5004845A (en) * 1981-08-20 1991-04-02 Davy Mckee (London) Limited Hydrogenation of aldehydes
CN1358701A (zh) * 2000-12-14 2002-07-17 奥克森诺奥勒芬化学股份有限公司 加氢甲酰化混合物的氢化方法

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