TWI780153B - 用於醛及/或醇之工業製造的氫甲醯化方法 - Google Patents

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Abstract

一種自底部餾分製備C4至C13單羥基化合物之方法，該餾分在來自鈷催化或銠催化之氫甲醯化的C4至C13羰氧化法醛之粗混合物的蒸餾中產生，或在C4至C13羰氧化法醇之粗混合物的蒸餾中產生，其包含在氫氣存在下使底部餾分與包含氧化銅及氧化鋁之催化劑在150℃至300℃之溫度及20巴至300巴之壓力下接觸，且使所得氫化粗產物進行蒸餾，且在氫化之後存在於氫化粗產物中的C4至C13單羥基化合物的量超過該底部餾份中存在的酯及醛化合物之氫化化學計量給出的C4至C13單羥基化合物的量，包括在氫化之前仍存在於該底部餾分中的C4至C13單羥基化合物。

Description

用於醛及/或醇之工業製造的氫甲醯化方法
本發明係關於用於醛及/或醇之工業製造的氫甲醯化方法。
氫甲醯化方法用於醛及/或醇之工業製造。根據所用催化劑之性質，氫甲醯化方法通常可細分為鈷催化或銠催化之氫甲醯化方法。銠催化之氫甲醯化方法繼而可細分為高壓及低壓銠方法。低壓銠方法可採用氣體循環製程或液體排放製程之形式。
工業上相關之氫甲醯化方法例如在Falbe,New Syntheses with Carbon Monoxide,Springer Berlin,1980，第162頁至第176頁及Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry,2013 Wiley-VCH,Weinheim,doi10.1002/14356007.a8_312.pub2，第1頁至第4頁中闡述。
藉由氫甲醯化，經烯烴在氫甲醯化催化劑、一氧化碳及氫氣存在下之反應來製備醛。藉由氫甲醯化獲得之醛比所採用之烯烴多一個碳原子。
由於氫甲醯化期間存在之還原條件，醛可至少部分還原獲得相應醇。
視氫甲醯化方法之性質及所選氫甲醯化條件而定，可對醛選擇性、氫化活性及正：異比率產生影響(參看例如Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry,2013,Wiley-VCH,Weinheim,doi：10.1002/14356007.a18_321.pub2)。
作為反應性化合物之醛即使在氫甲醯化期亦經歷多種反應，導致形成副產物，或形成複雜的副產物混合物。因為此等副產物通常具有比氫甲醯化產物高的莫耳質量且因此具有較高沸點溫度，所以此等副產物亦稱為高沸點副產物。
高沸點副產物例如藉由醇醛縮合、齊盛科反應(Tischenko reaction)、酯基轉移反應及/或歧化反應，由氫甲醯化產物形成為二聚體、三聚體及/或四聚體。高沸點副產物通常以醛、酯、縮醛及/或二醇形式獲得。
因此，US 4,148,830藉由實例描述由丙烯之氫甲醯化的氫甲醯化產物形成多種高沸點副產物。根據US 4,148,830，高沸點副產物例如藉由醇醛縮合、齊盛科反應、酯基轉移反應及/或歧化反應，形成醛、酯、縮醛及/或二醇形式之二聚體、三聚體及/或四聚體。
氫甲醯化產物通常包含藉由氫甲醯化製備且比所採用之烯烴多一個碳原子之醛。由於氫化期間存在還原條件，因此氫甲醯化產物亦可包含上述醛氫化產生的醇，或醛與醇的混合物。
各氫甲醯化方法中自氫甲醯化產物移除高沸點副產物的方法彼此不同。舉例而言，高沸點副產物可與氫甲醯化催化劑一起在一個步驟中移除，或在移除氫甲醯化催化劑後的加工步驟中移除。在移除氫甲醯化催化劑之後的加工步驟中移除高沸點副產物之情況下，此通常作為氫甲醯化產物之進一步處理的一部分進行。
在鈷催化之氫甲醯化之情況下，高沸點副產物與氫甲醯化催化劑及氫甲醯化產物一起存在於氫甲醯化的排出物中。為了移除氫甲醯化催化劑，將其轉化成水溶性形式，接著藉由液體萃取移除。例如在WO 01/14297中 描述此類方法的一種有利配置。隨後在此等氫甲醯化產物的進一步處理期間，可自氫甲醯化產物移除高沸點副產物。
在通常用於丙烯之氫甲醯化的氣體循環方法中，氫甲醯化產物在氫甲醯化器頂部或接近頂部處之氣相中排出。此情況中之高沸點副產物及氫甲醯化催化劑保留在氫甲醯化器中。冷凝氣態排出物，且氫甲醯化產物不含未反應之烯烴、氫氣、一氧化碳及低沸點副產物，諸如丙烷。隨後將氫甲醯化產物用於進一步處理。在移除丙烷且壓縮之後，將未反應之烯烴、氫氣及一氧化碳再循環至氫甲醯化器中。
在通常用於丙烯或丁烯之氫甲醯化的液體排出方法中，可藉由將例如包含氫甲醯化產物、氫甲醯化催化劑及高沸點副產物之氫甲醯化排出物提供至蒸餾加從而自氫甲醯化產物移除氫甲醯化催化劑及高沸點副產物，其中在底部餾分中獲得氫甲醯化催化劑及高沸點副產物且在頂部餾分中獲得氫甲醯化產物。接著可將頂部餾分中產生之氫甲醯化產物用於進一步處理。然而，若氫甲醯化排出物在一或多個階段首先減壓，則有利的是，在各減壓階段將排出物分離成液相及氣相。藉由此方式，例如可自氫甲醯化排出物移除沸點低於氫甲醯化產物之副產物及未反應之烯烴、氫氣及/或一氧化碳。在最後減壓階段產生之氣相及液相隨後在蒸餾塔中逆流通過，其中氫甲醯化產物在頂部餾分中獲得，且高沸點副產物與氫甲醯化催化劑一起在底部餾分中。高沸點副產物及氫甲醯化催化劑可返回氫甲醯化或提供氫甲醯化催化劑之處理。該方法之有利具體實例揭示於例如EP-A 0846095或EP-A 1255720中。隨後可將頂部餾分中獲得之氫甲醯化產物用於進一步處理。
當氫甲醯化催化劑已基本上視情況與高沸點副產物一起自氫甲醯化產物移除時，因此獲得之氫甲醯化產物的粗混合物進一步處理。進一步處理通常包含蒸餾純化及/或氫化。
對於具有4或5個碳原子之氫甲醯化產物的粗混合物，蒸餾純化可例如藉由EP-A1 165 480中所述之方法完成。對於具有6至13個碳原子的氫甲醯化產物的粗混合物，蒸餾純化可例如藉由DE-A 199 14 260中所述之方法完成，儘管該方法僅針對醇揭示。
氫甲醯化產物之氫化產生氫化產物之粗混合物。氫化可用氫甲醯化產物之粗混合物或基本上純的氫甲醯化產物提供，例如在氫甲醯化產物之粗混合物的蒸餾純化後獲得。
氫化產物包含醇。由於氫化產物來源於氫甲醯化產物之氫化，因此氫化產物比用於氫甲醯化之烯烴多一個碳原子。
氫甲醯化產物或氫甲醯化產物之粗混合物的氫化藉由熟習此項技術者已知的方法進行。通常，氫化在氫氣存在下在催化劑上進行。氫化代表氫甲醯化下游之加工步驟。
所用催化劑通常為非均相催化劑。催化劑較佳包含來自VI至VIII族之金屬及/或金屬氧化物，以及元素週期表之第1過渡族，更特定言之鉻、鉬、錳、錸、鐵、鈷、鎳及/或銅作為其催化活性組分。催化活性組分較佳沈積於載劑材料上。載劑材料包含例如Al2O3、SiO2及/或TiO2。此類催化劑描述於例如DE-A 3228881、DE-A2628987及DE-A 2445303中。使用化學計量之量的氫氣或過量氫氣將醛氫化。通常較佳使用過量之氫氣。因此，舉例而言，可使用超過化學計量必需之氫氣之量1.5至20%的過量來氫化醛。醛通常在50至200℃之溫度及25至350巴之氫氣壓力下氫化。為了避免二次反應，較佳根據DE-A 2628987將少量水添加至氫化饋料中。根據WO 01087809之揭示內容，進一步較佳將氫化饋料與鹼金屬氫氧化物或碳酸鹽之水溶液混合。
氫化產物之所得粗混合物用於進一步處理。氫化產物之粗混合物的進一步處理通常包含蒸餾純化。
對於具有4或5個碳原子之氫化產物的粗混合物，蒸餾純化可例如類似於EP-A 1 165 480中針對醛描述之方法完成。對於具有6至13個碳原子之氫化產物的粗混合物，蒸餾純化可例如類似於DE-A 199 14 260中描述之方法實現。
鑒於進一步處理期間氫甲醯化產物或氫化產物之熱負荷，尤其在氫化及/或蒸餾純化期間，在此亦可形成高沸點副產物。高沸點副產物可例如類似於US 4,148,830，藉由醛的醛醇縮合、齊盛科反應、酯基轉移反應及/或歧化反應，或自醛與醇之間的反應形成。
在氫甲醯化產物之粗混合物或氫化產物之粗混合物的蒸餾純化中，在底部餾分中獲得高沸點副產物。
因為高沸點副產物僅具有有限的經濟實用性，所以其主要用於能量回收。
自高沸點副產物或包括此等副產物之底部餾分獲得效用之另一種可能性揭示於例如DE-B 2740216中。因此，DE-B 2740216描述一種處理來自丙烯的氫甲醯化之蒸餾殘餘物的方法。此等蒸餾殘餘物在酸催化劑下在正丁醇或異丁醇存在下酯化，且所得酯藉由蒸餾自催化劑及不可利用之高沸點物，諸如二醇分離，接著在亞鉻酸銅催化劑上氫化。獲得的有價值之產物包括正丁醇及異丁醇及2-乙基己醇。
US 3,501,537亦揭示一種處理在丙烯的氫甲醯化中作為蒸餾殘餘物獲得的高沸點副產物之方法。在此情況中，蒸餾殘餘物經歷反覆蒸餾以移除氫甲醯化催化劑。接著將此方法中獲得之餾出物直接在亞鉻酸銅催化劑上氫化，或以兩步法氫化，首先在鎳催化劑上氫化，隨後在亞鉻酸銅催化劑上氫化。
根據描述，US 5,004,845的目的是提供一種方法，其中在C2至 C10醛的催化氫化期間藉由形成副產物導致的醇損失降至最低。為此，似乎證明有利的是在催化氫化期間作為副產物形成之酯在自醇移除後再循環至催化氫化中，從而對氫化期間發生之反應平衡產生有利影響。
本發明之一個目的是提供一種在氫甲醯化或氫甲醯化產物的粗混合物或氫化產物的粗混合物的進一步處理期間形成的此等高沸點副產物轉化為有價值產物之方法。在本發明的情形中，有價值的產物是所獲得種類之短鏈醇，例如藉由氫甲醯化產物的氫化獲得之氫化產物。藉助於本發明之方法，可將縮醛及/或二醇形式之高沸點副產物轉化成有價值的產物，且因此提高有價值產物的產率。
該目的藉助於以下方法實現：自底部餾份製備C4至C13單羥基化合物，較佳C4至C9單羥基化合物，該餾分在來自鈷催化或銠催化之氫甲醯化的C4至C13羰氧化法醛，較佳C4至C9羰氧化法醛之粗混合物的蒸餾中產生，或在C4至C13羰氧化法醇，較佳C4至C9羰氧化法醇之粗混合物的蒸餾中產生，其包含在氫氣存在下使該底部餾分與包含氧化銅(CuO)及氧化鋁之催化劑在150℃至300℃之溫度及20巴至300巴之壓力下接觸，且使所得氫化粗產物進行蒸餾，且在氫化之後存在於氫化粗產物中的C4至C13單羥基化合物，較佳地C4至C9單羥基化合物的量大於該底部餾份中存在的酯及醛化合物之氫化化學計量給出的C4至C13單羥基化合物，較佳地C4至C9單羥基化合物的量，包括在氫化之前仍存在於該底部餾分中的C4至C13單羥基化合物，較佳地C4至C9單羥基化合物。
當氫甲醯化產物包含醛時，氫甲醯化產物亦稱為羰氧化法醛。如已經提及，此等醛比用於氫甲醯化之烯烴多一個碳原子。
羰氧化法醇藉由羰氧化法醛之氫化獲得。因此，羰氧化法醇可例如藉由使用配位體改質之鈷羰基錯合物作為氫甲醯化催化劑的氫甲醯化獲得(參見例如Falbe,New Syntheses with Carbon Monoxide,Springer Berlin,1980，第167頁至第168頁)，或當氫甲醯化產物包含羰氧化法醛時，藉由氫甲醯化產物之單獨氫化獲得。
羰氧化法醛之粗混合物是實質上包含羰氧化法醛之混合物，且已自其大量移除氫甲醯化催化劑。羰氧化法醛之粗混合物可包括高沸點副產物。
C4至C13羰氧化法醛之粗混合物是實質上包含具有相同碳數之羰氧化法醛且已大量移除氫甲醯化催化劑之混合物。C4至C13羰氧化法醛之粗混合物可包括高沸點副產物。
因此，C4羰氧化法醛之粗混合物包含正丁醛、異丁醛或其混合物，正丁醛與異丁醛之混合比取決於氫甲醯化之反應條件。C5羰氧化法醛之粗混合物包含例如戊醛、異戊醛、2-甲基丁醛或其混合物，其混合比取決於反應條件及氫甲醯化原料(參見例如EP-B1 1673332)。C6羰氧化法醛之粗混合物包括例如己醛、2-甲基戊-1-醛、3-甲基戊-1-醛、4-甲基戊-1-醛、2,2-二甲基丁-1-醛、2,3-二甲基丁-1-醛、3,3-二甲基丁-1-醛、2-乙基丁-1-醛，或所述C6羰氧化法醛中之兩者、三者、四者或更多者的混合物。C7羰氧化法醛之粗混合物包含例如正庚醛或異庚醛。C8羰氧化法醛之粗混合物包含例如2-乙基-2-己烯醛、正辛醛或異辛醛。C9羰氧化法醛之粗混合物包含例如正壬醛或異壬醛。C10羰氧化 法醛之粗混合物包含例如2-丙基庚醛、正癸醛或異癸醛。C11羰氧化法醛之粗混合物包含例如正十一醛或異十一醛。C12羰氧化法醛之粗混合物包含例如正十二醛或異十二醛。C13羰氧化法醛之粗混合物包含例如正十三醛或異十三醛。
羰氧化法醇之粗混合物是實質上包含羰氧化法醇之混合物，且已自其大量移除氫甲醯化催化劑。羰氧化法醇之粗混合物可包含高沸點副產物。羰氧化法醇之粗混合物可例如藉由純羰氧化法醛之氫化，或藉由羰氧化法醛之粗混合物的氫化來獲得。
C4至C13羰氧化法醇之粗混合物包含實質上包含具有相同碳數之羰氧化法醇且已自其大量移除氫甲醯化催化劑之混合物。C4至C13羰氧化法醇之粗混合物可包含高沸點副產物。
因此，C4羰氧化法醇之粗混合物包含正丁醇、異丁醇或其混合物。C5羰氧化法醇之粗混合物包含例如正戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇或所述C5羰氧化法醇中之兩者、三者或更多者的混合物。C6羰氧化法醇之粗混合物包含例如正己醇、2-甲基戊-1-醇、3-甲基戊-1-醇、4-甲基戊-1-醇、2,3-二甲基丁-1-醇、2-乙基丁-1-醇或所述C6羰氧化法醇中之兩者、三者或更多者的混合物。C7羰氧化法醇之粗混合物包含例如正庚醇或異庚醇。C8羰氧化法醇之粗混合物包含例如2-乙基己醇、正辛醇或異辛醇。C9羰氧化法醇之粗混合物包含例如正壬醇或異壬醇。C10羰氧化法醇之粗混合物包含例如2-丙基庚醇、正癸醇或異癸醇。C11羰氧化法醇之粗混合物包含例如正十一醇或異十一烷醇。C12羰氧化法醇之粗混合物包含例如正十二醇或異十二烷醇。C13羰氧化法醇之粗混合物包含例如正十三醇或異十三醇。
C4至C13羰氧化法醛及C4至C13羰氧化法醇的製備是熟習此項技術者已知的，或個體自其公共常識可獲得(參見例如Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry,2013 Wiley-VCH and Weinheim, doi：10.1002/14356007.a1_321.pub3,Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry,2013 Wiley-VCH,Weinheim,doi：10.1002/14356007.a01_279.pub2)。
藉由本發明方法獲得之C4至C13單羥基化合物包含個別化合物或異構體混合物。視碳數而定，可藉由蒸餾將異構體混合物分離成其個別化合物。C4單羥基化合物為正丁醇、異丁醇或其混合物。C5單羥基化合物為正戊醇、2-甲基-1-丁醇及3-甲基-1-丁醇或所述C5單羥基化合物中之兩者、三者或更多者之混合物。C4或C5單羥基化合物之異構體混合物通常可藉由蒸餾，例如藉由EP-A 1 165 480中揭示之方法分離成其個別化合物。儘管EP-A1 1 165 480中揭示了醛之方法，但其亦可用於蒸餾C4或C5單羥基化合物。因此，C4單羥基化合物之異構體混合物可藉由蒸餾成例如正丁醇及異丁醇分離。鏈中具有超過5個碳原子的單羥基化合物通常自異構體混合物之蒸餾獲得。
具有6至13個碳原子的單羥基化合物的蒸餾可例如藉由DE-A1 199 14 260中所述之方法完成。因此，C6單羥基化合物通常以正己醇或異構體混合物形式獲得。C7單羥基化合物通常作為正庚醇或異構體混合物形式獲得。C8單羥基化合物通常作為2-乙基己醇、正辛醇或異辛醇形式獲得。C9單羥基化合物通常作為正壬醇或異壬醇形式獲得。C10單羥基化合物通常作為2-丙基庚醇、正癸醇或異癸醇形式獲得。C11單羥基化合物通常作為正十一醇或異癸醇形式獲得。C12單羥基化合物通常作為正十二醇或異十二醇形式獲得。C13單羥基化合物通常作為正十三醇或異十三醇形式獲得。
本發明之方法適於自底部餾分製備C4至C13單羥基化合物製備。較佳地，本發明之方法適於製備C4至C9單羥基化合物，更佳適於製備C4或C9單羥基化合物，且極佳適於製備C4單羥基化合物。
用於本發明方法之底部餾分來自C4至C13羰氧化法醛之粗混合物的蒸餾或C4至C13羰氧化法醇之粗混合物的蒸餾。較佳地，用於本發明方法之底 部餾分來自C4至C9羰氧化法醛之粗混合物的蒸餾或C4至C9羰氧化法醇之粗混合物的蒸餾。進一步較佳地，用於本發明方法之底部餾分來自C4或C9羰氧化法醛之粗混合物的蒸餾或C4或C9羰氧化法醇之粗混合物的蒸餾。尤其較佳的，在本發明方法中使用的底部餾分來自C4羰氧化法醛或C4羰氧化法醇之粗混合物的蒸餾。
來自C4至C13羰氧化法醛之粗混合物的蒸餾的底部餾分可能與來自C4至C13羰氧化法醇之粗混合物的蒸餾的底部餾分組合，隨後將組合之底部餾份用於本發明方法中。通常，將來自羰氧化法醛及具有相同碳數之羰氧化法醇之蒸餾的彼等底部餾分組合是有用的。其優點在於其簡化藉助於本發明方法獲得之單羥基化合物的蒸餾純化。
除了高沸點副產物之外，底部餾分可包含C4至C13羰氧化法醛及/或C4至C13羰氧化法醇之殘餘物。因此，舉例而言，底部餾份可包含C4至C9羰氧化法醛及/或C4至C9羰氧化法醇之殘餘物。另外，底部餾份可包含例如C4或C9羰氧化法醇及/或C4或C9羰氧化法醇之殘餘物。底部餾份亦可包含C4羰氧化法醛及/或C4羰氧化法醇之殘餘物。
C4至C13羰氧化法醛之粗混合物或C4至C13羰氧化法醇之粗混合物的蒸餾連續或分批進行。蒸餾以標準蒸餾或精餾形式進行。蒸餾在一或多個蒸餾塔中進行。一般而言，宜使用一或多個精餾塔以精餾方式進行蒸餾。若在兩個或更多個精餾塔中進行精餾，則宜使用串聯連接的複數個精餾塔-例如2、3或4個塔。
作為用於蒸餾或精餾之塔，適於例如盤式塔，諸如浮閥盤式塔。具有填料之塔通常較佳。填料包含例如無序床或有序填料。有序填料通常較佳。理論塔板數目可由熟習此項技術者基於其技術知識且藉助於一些常規測試來根據所需分離效果調適。
例如在EP-B1 1 165 480或DE-A1 199 14 260中揭示用於蒸餾C4至C13羰氧化法醛之粗混合物或C4至C13羰氧化法醇之粗混合物的有利方法具體實例。EP-B1 1 165 480及DE-A1 199 14 260中所述之方法適於蒸餾羰氧化法醛之粗混合物及羰氧化法醇之粗混合物。
在用於本發明方法之前，可對底部餾分進行進一步蒸餾、汽提及/或萃取。所述加工措施可具有例如消耗無機化合物、氫甲醯化催化劑殘餘物及/或其他副產物以及含磷化合物之作用。此可藉由焦化及/或堵塞催化劑孔及/或中毒來減少本發明方法中催化劑之損害，例如因此延長使用壽命。
若在用於本發明方法之前將底部餾分進行進一步蒸餾，則在高溫及減壓下進行。此類蒸餾例如在70至220℃之溫度及10至500毫巴之壓力下進行。此類蒸餾中獲得的在其他化合物中包括高沸點副產物之餾出物接著用於本發明方法中。
若底部餾分在用於本發明之方法之前進行蒸餾，則蒸餾可在一或多個塔中進行。此類蒸餾可採取降膜蒸發器或急驟蒸餾形式。此類蒸餾可連續或分批進行。
因此，在用於本發明方法之前，底部餾分可在70至220℃之溫度及10至500毫巴之壓力下進行連續或分批急驟蒸餾。
在用於本發明方法之前，底部餾分亦可在降膜蒸發器中在70至220℃之溫度及10至500毫巴之壓力下進行連續或分批蒸餾。
在汽提之情況下，底部餾分與汽提介質以並流或逆流模式接觸。汽提介質通常包含諸如空氣、氮氣及/或蒸汽之氣體。汽提可藉由先前技術之已知方法執行。
萃取通常以液體/液體萃取形式進行。萃取可連續或分批進行。萃取可包含一個、兩個或更多個萃取步驟，例如2、3或4個步驟。在每個萃取 步驟中，萃取介質可相同或不同。通常，較佳在萃取步驟中使用水作為萃取介質。此水較佳為去礦物質水。
底部餾分的精確組成通常根據獲得底部餾分之位置而顯著不同。因此，底部餾分之組成取決於例如氫甲醯化或氫化之起始物質。
舉例而言，若基本上純的正丁醛被氫化，則來自C4羰氧化法醇之粗混合物的蒸餾的底部餾分可尤其包括以下化合物：
Figure 107116445-A0305-02-0014-1
舉例而言，若將基本上純的正丁醛及異丁醛之混合物氫化，則來自C4羰氧化法醇之粗混合物的蒸餾的底部餾分可尤其包括以下化合物：
Figure 107116445-A0305-02-0015-3
本發明之另一目的因此是一種自底部餾分製備C4單羥基化合物之方法，該餾分在來自銠催化之氫甲醯化的C4羰氧化法醛之粗混合物的蒸餾中產生，或在C4羰氧化法醇之粗混合物的蒸餾中產生，其包含在氫氣存在下使底部餾分與包含氧化銅(CuO)及氧化鋁之催化劑在150℃至300℃之溫度及20巴至300巴之壓力下接觸，且使所得氫化粗產物進行蒸餾，且在氫化之後存在於氫化粗產物中的C4單羥基化合物的量大於該底部餾份中存在的酯及醛化合物之氫化化學計量給出的C4單羥基化合物的量，包括在氫化之前仍存在於該底部餾分中的C4單羥基化合物。
根據本發明方法，底部餾份在氫氣存在下與催化劑接觸。催化劑是非均相催化劑。催化劑包含氧化銅(CuO)及氧化鋁。較佳的，催化劑以及氧化銅(CuO)及氧化鋁包含錳、鑭、鎢、鉬、鈦、鋅或鋯的一或多種氧化物。催化劑另外較佳包含氧化銅(CuO)及氧化鋁，錳、鑭或鋅的一或多種氧化物。尤其較佳催化劑包含氧化銅(CuO)及氧化鋁，鑭或鋅的一或多種氧化物。
一般而言，催化劑含有40至95重量%氧化銅(CuO)及5至60重量%氧化鋁。催化劑可進一步包含至多30重量%錳、鑭、鎢、鉬、鈦、鋅或鋯的一或多種氧化物。其中催化劑以及氧化銅及氧化鋁進一步包含錳、鑭、鎢、鉬、鈦、鋅或鋯的一或多種氧化物，重量分率之總和加起來是90至100重量%。重量百分比按煅燒後催化劑中存在的氧化材料之總重量計。按煅燒後催化劑之總重量計，催化劑中氧化材料的分率是至少80重量%。因此，按煅燒後催化劑之總重量計，催化劑中氧化材料的分率較佳為80至100重量%，更佳90至100重量%。
催化劑較佳包含40至80重量%氧化銅(CuO)、5至60重量%氧化鋁以及0至30重量%氧化錳(MnO)、氧化鑭或氧化鋅。重量數據在各情況下按煅燒後催化劑中存在的氧化材料的總重量計，且加起來為90至100重量%的值。按煅燒後催化劑之總重量計，催化劑中氧化材料的分率是至少80重量%。因此，按煅燒後催化劑之總重量計，催化劑中氧化材料的分率較佳為80至100重量%，更佳90至100重量%。
在EP-B1 0901982中揭示較佳用於本發明方法且包含氧化銅(CuO)、氧化鋁及氧化鋅之催化劑。EP-B1 0901982中揭示此類催化劑之化學組成可在廣泛範圍內變化。原子Cu：Zn比較佳為1：5至5：1，更佳為1：1至4：1，更特定言之2：1至3：1。原子(Cu+Zn)：Al比較佳為99：1至70：30，更佳為95：5至 80：20。尤其較佳為Cu：Zn：Al比為約65：25：10。此對應於完成之催化劑中67重量% CuO、26.4重量% ZnO及6.6重量% Al2O3的化學組成(即按煅燒後催化劑的總重量計)。
除了元素銅、鋅及鋁之外，催化劑亦可包含選自鉑金屬、IV、V及XI族，以及元素週期表之鑭系元素的一或多種元素。較佳實例為Pd、Pt、Rh、Ru、Os、Au、Zr、Ti、V、Nb、Ta以及鑭系元素。
為了製備此類Cu-Zn-Al催化劑，例如首先產生Zn-Al混合氧化物化合物，且隨後藉由煅燒轉化成至少部分酸不溶相，將此相懸浮於酸性溶液中，且隨後在此相存在下產生Cu-Zn混合氧化物化合物。混合氧化物化合物為氧化物、氫氧化物、碳酸鹽及鹼式碳酸鹽化合物。總之，獲得包含Zn-Al混合氧化物及Cu-Zn混合氧化物之混合氧化物。此氧化物接著在20至400℃之溫度下乾燥且在200至800℃之溫度下煅燒。製備此類催化劑之精確具體實例揭示於EP-B1 0901982中。
同樣較佳用於本發明方法之催化劑包含氧化銅(CuO)、氧化鋁及氧化鑭。此類催化劑揭示於例如WO 2004/085356中。此類催化劑含有55至75重量%氧化銅(CuO)、20至30重量%氧化鋁及3至15重量%氧化鑭，其呈氧化材料形式。重量數據在各情況下按煅燒後催化劑中存在的氧化材料的總重量計，且加起來為90至100重量%的值。按煅燒後催化劑之總重量計，催化劑中氧化材料的分率是至少80重量%。因此，按煅燒後催化劑之總重量計，催化劑中氧化材料的分率較佳為80至100重量%，更佳90至100重量%。
此類催化劑可在煅燒後另外與金屬銅粉、銅薄片、水泥粉、石墨或其混合物混合，其分率為按催化劑中存在之氧化材料的總重量計0.5-20重量%。若將金屬銅粉、銅薄片、水泥粉、石墨或其混合物混入催化劑中，則將所得混合物再次在270℃至400℃之溫度下煅燒。水泥粉在此處不視為氧化材 料。此類催化劑較佳具有55至60重量% CuO、25至30重量% Al2O3、8至10重量% La2O3及3至6重量%金屬銅之化學組成。重量數據在各情況下按煅燒後催化劑的總重量計且加起來為90至100重量%的值。
此類催化劑之製造同樣揭示於WO 2004/085356中。因此，舉例而言，硝酸銅、硝酸鋁及硝酸鑭之水溶液在pH控制下與碳酸鈉水溶液混合。隨後洗滌反應混合物使其不含硝酸鹽，乾燥且在300℃之溫度下煅燒。煅燒後獲得之混合物接著與石墨一起壓實且壓實的材料與金屬銅及石墨混合且製錠劑。獲得之錠劑最終在350℃(2小時)下煅燒。
同樣較佳用於本發明方法之催化劑含有55至70重量%氧化銅(CuO)、20至35重量%氧化鋁及3至15重量%氧化錳(MnO)。重量數據在各情況下按煅燒後催化劑中存在的氧化材料的總重量計，且加起來為90至100重量%的值。按煅燒後催化劑之總重量計，催化劑中氧化材料的分率是至少80重量%。因此，按煅燒後催化劑之總重量計，催化劑中氧化材料的分率較佳為80至100重量%，更佳90至100重量%。尤其較佳的，此類催化劑的化學組成為58至62重量%氧化銅(CuO)、8至12重量%氧化錳(MnO)及28至32重量%氧化鋁。重量數據在各情況下按煅燒後催化劑中存在的氧化材料的總重量計，且加起來為90至100重量%的值。按煅燒後催化劑之總重量計，催化劑中氧化材料的分率較佳是至少80重量%。因此，按煅燒後催化劑之總重量計，催化劑中氧化材料的分率較佳為80至100重量%，更佳90至100重量%。
含有錳之催化劑的製造揭示於例如WO 97/34694中。對於製造，例如將硝酸銅水溶液(Cu(NO3)2)、硝酸錳水溶液及鋁酸鈉水溶液(Na2Al2O4)在pH控制下混合至碳酸鈉水溶液(Na2CO3)中。藉由過濾分離形成之沈澱，洗滌且在高達150℃之溫度下乾燥。乾燥產物隨後在300至1000℃之溫度下煅燒。或者，舉例而言，將硝酸銅水溶液(Cu(NO3)2)及鋁酸鈉水溶液 (Na2Al2O4)在pH控制下混合至碳酸鈉水溶液(Na2CO3)中。藉由過濾分離形成之沈澱，洗滌且在高達150℃之溫度下乾燥。乾燥產物隨後在300至1000℃之溫度下煅燒。隨後用錳水溶液，例如氯化錳溶液浸漬煅燒產物，且再次在300至1000℃之溫度下煅燒。全部煅燒步驟在氮氣存在下進行。
較佳用於本發明方法之另一催化劑含有40至60重量%氧化銅(CuO)及60至40重量%氧化鋁。重量數據在各情況下按煅燒後催化劑中存在的氧化材料的總重量計，且加起來為90至100重量%的值。按煅燒後催化劑之總重量計，催化劑中氧化材料的分率較佳是至少80重量%。因此，按煅燒後催化劑之總重量計，催化劑中氧化材料的分率較佳為80至100重量%，更佳90至100重量%。
此類催化劑可例如類似於WO 97/34694製造。
為了在氫氣存在下使底部餾分與催化劑接觸，將底部餾分及氫氣引入催化劑所在的反應器中。
將底部餾分引入至反應器中之液相中。較佳地，底部餾分已用液體惰性介質稀釋。舉例而言，其優點例如在於其可降低底部餾分之黏度，從而使餾分更容易輸送。用液體惰性介質稀釋底部餾分亦可對反應期間之熱量移除產生有利的影響。
在反應條件下，惰性介質不與反應物、產物及/或催化劑發生任何反應。液體惰性介質例如是長鏈烴。按底部餾分及惰性介質之總重量計，惰性介質之分率較佳為10至80重量%，更佳20至70重量%，且極佳25至65重量%。
底部餾分較佳與催化劑接觸，使得催化劑上的總液體每小時空間速度為0.01至5g底部餾分/(ml催化劑*h)。另外較佳的，總液體每小時空間速度為0.3至5g底部餾分/(ml催化劑*h)。若底部餾分用液體惰性介質稀釋，則應確保催化劑上 的總液體每小時空間速度在上文定義之範圍內。
氫氣較佳以極高純度引入至反應器中。純氫氣之純度為至少95重量%。氫氣中之雜質可為例如甲烷及/或氮氣。
相對於待還原之底部餾分中的化合物，將氫氣至少以化學計量的量引入反應器中。因此，按底部餾分中待還原之化合物計，引入反應器中的氫氣之量可為化學計量之量的100-300%。較佳的氫氣之量為105至200%，更佳110至180%，且極佳120至160%。按底部餾分中待還原之化合物計，氫氣的量可為例如化學計量之量的101、102、108、112、115、118、122、125、130、135、140、145、150或155%。
在將催化劑用於本發明的方法之前將催化劑轉化為活性形式是有用的。為此目的，例如根據溫度程式在含氫氣體存在下還原催化劑。含氫氣體是含有1至99%氫氣及99至1%氣態惰性介質(諸如氮氣、氬氣及/或氦氣)之氣體。為了例如確保在催化劑活化期間更有效地移除熱量，在液體惰性介質存在下進行活化是進一步有用的。液體惰性介質是例如長鏈烴或長鏈烴之混合物。
原則上適合作為本發明方法之反應器的是可進行氫化反應，較佳地液相氫化反應，且適於在150至300℃之溫度及20至300巴壓力下氫化的所有反應器。因此，對於本發明之方法，可利用例如攪拌槽反應器、攪拌槽級聯室反應器、泡罩塔、環管反應器、滴流膜反應器、盤式塔、薄膜反應器、射流噴嘴反應器、脈動塔、固定床反應器、固定床管式反應器、具有內部或外部熱交換器之固定床反應器、流化床反應器、多級流化床反應器、移動床反應器或其任何所需組合。兩個或更多個相同或不同類型之反應器可串聯或並聯連接。適於本發明方法的反應器描述於例如J.Falbe,Katalysatoren,Tenside und Mineralöladditive,Georg Thieme Verlag,Stuttgart,1978，第30頁至第37頁中。
較佳類型之反應器是催化劑佈置在固定床或堆中的那些。反應器可包含複數個串聯的催化劑固定床或堆。在彼情況下，反應器分成具有催化劑之區域(反應區)及不具有催化劑之區域，此等區域彼此交替。反應器中反應區的數目可為2至10個。
底部餾份及氫氣經一或多個饋送管線引入至反應器中。較佳地，藉由一或多個獨立饋送管線將底部餾分及氫氣引入反應器中。儘管並非較佳，但通常亦可將底部餾分及氫氣預混合且藉由一或多個共同饋送管線引入反應器中。
較佳地，將底部餾分以滴流模式或以液相模式引入反應器中。在彼情況下，底部餾分與氫氣並流或逆流地引入反應器中，較佳並流引入。
當具有兩個或更多個反應區之反應器用於本發明方法時，氫氣亦可在反應區之間引入反應器且在那裏與底部餾分接觸。舉例而言，其優勢在於可更有效地控制反應期間的溫度進展。一個有利方法具體實例例如描述於EP-A1 0 073 129中。
本發明的方法連續或分批進行，較佳為連續性能。
本發明方法可以絕熱或非絕熱方式進行。若本發明方法以絕熱方式進行，則宜使用具有兩個或更多個反應區之反應器。儘管個別反應區中之反應基本上以絕熱方式進行，但氫氣或新鮮底部餾分形式之較冷反應物可在反應區之間饋入。此允許具有增強之溫度控制的基本上絕熱反應方案。此類方法之一個有利具體實例例如揭示於EP-A1 0 073 129中。
為了本發明之目的，底部餾分、氫氣及催化劑通常在150至300℃，較佳180至260℃之溫度下接觸。
底部餾分、氫氣及催化劑通常在20至300巴，較佳100至300巴，且更佳150至280巴之壓力下接觸。
較佳底部餾分、氫氣及催化劑在150至300℃之溫度及100至300巴之壓力下接觸，且更佳在180至260℃之溫度及150至280巴之壓力下接觸。
本發明方法產生反應混合物，其亦稱為氫化粗產物。來自本發明方法或來自本發明之氫化的氫化粗產物可包括C4至C13單羥基化合物，各種副產物，諸如高沸點副產物。
氫化粗產物中存在的C4至C13單羥基化合物之量大於底部餾份中存在的酯及醛化合物之氫化產生的C4至C13單羥基化合物(包括氫化之前底部餾份中已存在的C4至C13單羥基化合物)的化學計量之量。
可根據本發明方法獲得之C4至C13單羥基化合物的量的計算將如以下文針對作為C4單羥基化合物之正丁醇作為實例所示。在此情形中的底部餾份在正丁醇之粗混合物的蒸餾中獲得。
在第一步驟中，分析本發明方法中所用之底部餾分，以測定其所含之組分是否可正式追溯到C4或C8組分。例如藉由GC進行分析，已藉由GC/MS闡明個別化合物之滯留時間。底部餾份中存在的組分接著可例如如下分類：正丁醇：100% C4
丁酸正丁酯：100% C4
正丁醛n,n-二丁基縮醛：100% C4
C8二醇：100% C8
2-乙己-1-醇：100% C8
C12酯：33% C4及67% C8
藉由對組分求和，可測定底部餾分中之C4分率、C8分率及未分配之組分的分率。在氫化粗產物中獲得之正丁醇的總量是總C4產率。
假設底部餾分中之C4組分完全轉化成正丁醇，則氫化粗產物中 總C4產率之數據可用於計算C8組分之轉化率。
總C4產率-底部餾份中之C4分率-未分配之組分的分率=經C8組分之轉化率的C4組分產率
此計算使能夠表述轉化成正丁醇之C8組分的數目。氫化粗產物之組成同樣可藉由GC/MS或GC測定。
來自本發明方法之氫化粗產物進行蒸餾。蒸餾是標準蒸餾或精餾。蒸餾持續或分批進行。蒸餾在一或多個蒸餾塔中進行。一般而言，宜使用一或多個精餾管柱以精餾方式進行蒸餾。在複數個精餾塔中進行精餾時，宜使用兩個或更多個-例如2、3或4個-串聯的精餾塔。
用於蒸餾或精餾之適合塔的實例為盤式塔，諸如浮閥盤式塔。具有填料之塔通常較佳。填料包含例如無序床或有序填料。有序填料通常較佳。理論塔板的數目可由熟習此項技術者基於其技術知識且藉由一些常規實驗根據所需分離作用調適。
用於蒸餾來自本發明方法之氫化粗產物的方法的有利具體實例揭示於EP-B1 1 165 480或DE-A 199 14 260中。儘管EP-B1中揭示之方法針對醛蒸餾描述，但其亦可用於蒸餾單羥基化合物。
當來自本發明方法之氫化粗產物仍含有高沸點副產物時，在將此產物進行蒸餾之前將至少部分該產物返回至本發明方法可能適用。若氫化粗產物至少部分返回至本發明的方法中，則將氫化粗產物分開，其中一部分自該方法取出，而另一部分返回至本發明方法。自該方法取出之部分與返回本發明方法之部分之間的比率較佳為1：1至20：1。較佳地，比率為2：1至10：1。返回至本發明方法之部分可與新鮮底部餾分混合或分別饋入至本發明方法中。新鮮底部餾分與返回至本發明方法之部分之比率較佳為1：1至1：20。進一步較佳地，比率為1：4至1：15。尤其較佳地，比率為1：4至1：10。
將至少部分氫化粗產物再循環至本發明的方法中，允許即使在相對低轉化率下亦可經濟地操作該方法。藉助於較低轉化率，可減少滯留時間且因此減少底部餾分之熱負荷。因此，此餾分形成非所需副產物之趨勢較低，此可能導致催化劑焦化。
若將一部分返回至本發明方法中，則應注意確保催化劑上的總液體每小時空間速度在上文定義的範圍內。
將自本發明方法取出之部分進行蒸餾，較佳進行精餾。
不受此理論約束，已發現藉由本發明方法，不僅可將酯及醛化合物而且可將二醇及縮醛轉化為單羥基化合物。因此，本發明方法可用於自含有高沸點副產物之底部餾分獲得氫化產物，從而實現較高氫化產物總收率。由起先定義之氫化產物是來源於氫甲醯化產物之氫化且因此比用於氫甲醯化之烯烴多一個碳原子的醇。因為本發明方法可在適於工業規模氫化之管用反應器中進行，此外，其在現有設備中容易進行。
出乎意料地，由於已發現本發明方法亦可用於將二醇轉化成單羥基化合物，因此本發明之另一目的為藉由C8二醇之氫解製備C4單羥基化合物的方法，其包含在氫氣存在下使C8二醇與包含氧化銅(CuO)及氧化鋁之催化劑在150至300℃之溫度及20至300巴之壓力下接觸，將C8二醇至少部分轉化成C4單羥基化合物，且使所得反應混合物進行蒸餾。
在本發明之方法中，可使用C8二醇而不管其來源。C8二醇通常包含異構體混合物。在本發明之方法中，亦可使用個別化合物形式之C8二醇。
C8二醇較佳用作本發明方法中混合物之組分。因此，舉例而言，C8二醇可存在於底部餾分中，該餾分來自銠催化之氫甲醯化的排出物的C4羰氧化法醛之粗混合物的蒸餾，或來自C4羰氧化法醛之粗混合物的氫化的排出物之C4羰氧化法醇的粗混合物的蒸餾。
C8二醇是直鏈或分支鏈。C8二醇較佳具有如下化學結構，其中藉由氫解及相關C-C鍵斷裂形成兩個正丁醇、兩個異丁醇或一個正丁醇及一個異丁醇。符合本說明書之C8二醇已例如在上文中闡述。可藉由氫解及相關C-C鍵斷裂轉化成兩個正丁醇之C8二醇的實例是2-乙基己烷-1,3-二醇。
用於氫解C8二醇的本發明方法產生正丁醇、異丁醇或其混合物作為C4單羥基化合物。藉由本發明方法獲得之C4單羥基化合物之性質取決於所用C8二醇的結構。
根據本發明方法，C8二醇在氫氣存在下與催化劑接觸。催化劑是非均相催化劑。
催化劑包含氧化銅(CuO)及氧化鋁。較佳的，催化劑以及氧化銅(CuO)及氧化鋁包含錳、鑭、鎢、鉬、鈦、鋅或鋯的一或多種氧化物。催化劑另外較佳包含氧化銅(CuO)及氧化鋁，錳、鑭或鋅的一或多種氧化物。尤其較佳催化劑包含氧化銅(CuO)及氧化鋁，鑭或鋅的一或多種氧化物。
一般而言，催化劑含有40至95重量%氧化銅(CuO)及5至60重量%氧化鋁。催化劑可進一步包含至多30重量%錳、鑭、鎢、鉬、鈦、鋅或鋯的一或多種氧化物。其中催化劑以及氧化銅及氧化鋁進一步包含錳、鑭、鎢、鉬、鈦、鋅或鋯的一或多種氧化物，重量分率之總和加起來是90至100重量%。重量百分比按煅燒後催化劑中存在的氧化材料之總重量計。按煅燒後催化劑之總重量計，催化劑中氧化材料的分率是至少80重量%。因此，按煅燒後催化劑之總重量計，催化劑中氧化材料的分率較佳為80至100重量%，更佳90至100重量%。
催化劑較佳包含40至80重量%氧化銅(CuO)、5至60重量%氧化鋁以及0至30重量%氧化錳(MnO)、氧化鑭或氧化鋅。重量數據在各情況 下按煅燒後催化劑中存在的氧化材料的總重量計，且加起來為90至100重量%的值。按煅燒後催化劑之總重量計，催化劑中氧化材料的分率是至少80重量%。因此，按煅燒後催化劑之總重量計，催化劑中氧化材料的分率較佳為80至100重量%，更佳90至100重量%。
在EP-B1 0901982中揭示較佳用於本發明方法且包含氧化銅(CuO)、氧化鋁及氧化鋅之催化劑。EP-B1 0901982中揭示此類催化劑之化學組成可在廣泛範圍內變化。原子Cu：Zn比較佳為1：5至5：1，更佳1：1至4：1，更特定言之2：1至3：1。原子(Cu+Zn)：Al比較佳為99：1至70：30，更佳95：5至80：20。尤其較佳是約65：25：10的Cu：Zn：Al。此對應於完整催化劑中67重量% CuO、26.4重量% ZnO及6.6重量% Al2O3的化學組成(即按煅燒後催化劑之總重量計)。
除了元素銅、鋅及鋁之外，催化劑亦可包含選自鉑金屬、IV、V及XI族，以及元素週期表之鑭系元素的一或多種元素。較佳實例為Pd、Pt、Rh、Ru、Os、Au、Zr、Ti、V、Nb、Ta以及鑭系元素。
為了製備此類Cu-Zn-Al催化劑，例如首先產生Zn-Al混合氧化物化合物，且隨後藉由煅燒轉化成至少部分酸不溶相，將此相懸浮於酸性溶液中，且隨後在此相存在下產生Cu-Zn混合氧化物化合物。混合氧化物化合物為氧化物、氫氧化物、碳酸鹽及鹼式碳酸鹽化合物。總之，獲得包含Zn-Al混合氧化物及Cu-Zn混合氧化物之混合氧化物。此氧化物接著在20至400℃之溫度下乾燥且在200至800℃之溫度下煅燒。製備此類催化劑之精確具體實例揭示於EP-B1 0901982中。
同樣較佳用於本發明方法之催化劑包含氧化銅(CuO)、氧化鋁及氧化鑭。此類催化劑揭示於例如WO 2004/085356中。此類催化劑含有55至75重量%氧化銅(CuO)、20至30重量%氧化鋁及3至15重量%氧化鑭，其呈氧化材料形式。重量數據在各情況下按煅燒後催化劑中存在的氧化材料的總重量 計，且加起來為90至100重量%的值。按煅燒後催化劑之總重量計，催化劑中氧化材料的分率是至少80重量%。因此，按煅燒後催化劑之總重量計，催化劑中氧化材料的分率較佳為80至100重量%，更佳90至100重量%。
此類催化劑可在煅燒後另外與金屬銅粉、銅薄片、水泥粉、石墨或其混合物混合，其分率為按催化劑中存在之氧化材料的總重量計0.5-20重量%。若將金屬銅粉、銅薄片、水泥粉、石墨或其混合物混入催化劑中，則將所得混合物再次在270℃至400℃之溫度下煅燒。水泥粉在此處不視為氧化材料。此類催化劑較佳具有55至60重量% CuO、25至30重量% Al2O3、8至10重量% La2O3及3至6重量%金屬銅之化學組成。重量數據在各情況下按煅燒後催化劑的總重量計且加起來為90至100重量%的值。
此類催化劑的製造同樣揭示於WO 2004/085356中。因此，舉例而言，硝酸銅、硝酸鋁及硝酸鑭的水溶液在pH控制下與碳酸鈉水溶液混合。隨後洗滌反應混合物使其不含硝酸鹽，乾燥且在300℃之溫度下煅燒。煅燒後獲得之混合物接著與石墨一起壓實且壓實的材料與金屬銅及石墨混合且製錠劑。獲得之錠劑最終在350℃(2小時)下煅燒。
同樣較佳用於本發明方法之催化劑含有55至70重量%氧化銅(CuO)、20至35重量%氧化鋁及3至15重量%氧化錳(MnO)。重量數據在各情況下按煅燒後催化劑中存在的氧化材料的總重量計，且加起來為90至100重量%的值。按煅燒後催化劑之總重量計，催化劑中氧化材料的分率是至少80重量%。因此，按煅燒後催化劑之總重量計，催化劑中氧化材料的分率較佳為80至100重量%，更佳90至100重量%。尤其較佳的，此類催化劑的化學組成為58至62重量%氧化銅(CuO)、8至12重量%氧化錳(MnO)及28至32重量%氧化鋁。重量數據在各情況下按煅燒後催化劑中存在的氧化材料的總重量計，且加起來為90至100重量%的值。按煅燒後催化劑之總重量計，催化劑中氧化材料的 分率較佳是至少80重量%。因此，按煅燒後催化劑之總重量計，催化劑中氧化材料的分率較佳為80至100重量%，更佳90至100重量%。
含有錳之催化劑的製造揭示於例如WO 97/34694中。對於製造，例如將硝酸銅水溶液(Cu(NO3)2)、硝酸錳水溶液及鋁酸鈉水溶液(Na2Al2O4)在pH控制下混合至碳酸鈉水溶液(Na2CO3)中。藉由過濾分離形成之沈澱，洗滌且在高達150℃之溫度下乾燥。乾燥產物隨後在300至1000℃之溫度下煅燒。或者，舉例而言，將硝酸銅水溶液(Cu(NO3)2)及鋁酸鈉水溶液(Na2Al2O4)在pH控制下混合至碳酸鈉水溶液(Na2CO3)中。藉由過濾分離形成之沈澱，洗滌且在高達150℃之溫度下乾燥。乾燥產物隨後在300至1000℃之溫度下煅燒。隨後用錳水溶液，例如氯化錳溶液浸漬煅燒產物，且再次在300至1000℃之溫度下煅燒。全部煅燒步驟在氮氣存在下進行。
較佳用於本發明方法之另一催化劑含有40至60重量%氧化銅(CuO)及60至40重量%氧化鋁。重量數據在各情況下按煅燒後催化劑中存在的氧化材料的總重量計，且加起來為90至100重量%的值。按煅燒後催化劑之總重量計，催化劑中氧化材料的分率較佳是至少80重量%。因此，按煅燒後催化劑之總重量計，催化劑中氧化材料的分率較佳為80至100重量%，更佳90至100重量%。
此類催化劑可例如類似於WO 97/34694製造。
為了使C8二醇與催化劑在氫氣存在下接觸，C8二醇與氫氣引入催化劑所在的反應器中。
將C8二醇引入至反應器中的液相中。較佳地，C8二醇已用液體惰性介質稀釋。舉例而言，其優勢在於此可降低C8二醇的黏度，從而使其更容易輸送。用液體惰性介質稀釋C8二醇亦可對反應期間之熱量移除產生有利的影響。
在反應條件下，惰性介質不與反應物、產物及/或催化劑發生任何反應。液體惰性介質例如是長鏈烴。按C8二醇及惰性介質之總重量計，惰性介質之分率較佳為10至80重量%，更佳20至70重量%，且極佳25至65重量%。
C8二醇較佳與催化劑接觸，使得催化劑上的總液體每小時空間速度為0.01至5g液相/(ml催化劑*h)。另外較佳的，總液體每小時空間速度為0.3至5g液相/(ml催化劑*h)。若C8二醇用液體惰性介質稀釋，則應確保催化劑上的總液體每小時空間速度在上文定義之範圍內。
氫氣較佳以極高純度引入至反應器中。純氫氣之純度為至少95重量%。氫氣中之雜質可為例如甲烷及/或氮氣。
將氫氣至少以相對於C8二醇的化學計量之量引入反應器中以進行氫解裂解。因此，基於用於氫解裂解之C8二醇的量，引入反應器中之氫氣的量可為化學計量之量的100至300%。較佳的氫氣之量為105至200%，更佳110至180%，且極佳120至160%。按氫解裂解之C8二醇之量計，氫氣之量可為例如101、102、108、112、115、118、122、125、130、135、140、145、150或155%化學計量之量。
在將催化劑用於本發明的方法之前將催化劑轉化為活性形式是有用的。為此目的，例如根據溫度程式在含氫氣體存在下還原催化劑。含氫氣體是含有1至99%氫氣及99至1%氣態惰性介質(諸如氮氣、氬氣及/或氦氣)之氣體。為了例如確保在催化劑活化期間更有效地移除熱量，在液體惰性介質存在下進行活化是進一步有用的。液體惰性介質是例如長鏈烴或長鏈烴之混合物。
原則上適合作為本發明方法之反應器的是可進行氫化反應，較佳地液相氫化反應，且適於在150至300℃之溫度及20至300巴壓力下氫化的所有反應器。因此，對於本發明之方法，可利用例如攪拌槽反應器、攪拌槽級聯 室反應器、泡罩塔、環管反應器、滴流膜反應器、盤式塔、薄膜反應器、射流噴嘴反應器、脈動塔、固定床反應器、固定床管式反應器、具有內部或外部熱交換器之固定床反應器、流化床反應器、多級流化床反應器、移動床反應器或其任何所需組合。兩個或更多個相同或不同類型之反應器可串聯或並聯連接。適於本發明方法的反應器描述於例如J.Falbe,Katalysatoren,Tenside und Mineralöladditive,Georg Thieme Verlag,Stuttgart,1978，第30頁至第37頁中。
較佳類型之反應器是催化劑佈置在固定床或堆中的那些。反應器可包含複數個串聯的催化劑固定床或堆。在彼情況下，反應器分成具有催化劑之區域(反應區)及不具有催化劑之區域，此等區域彼此交替。反應器中反應區的數目可為2至10個。
C8二醇及氫氣經一或多個饋送管線引入至反應器中。較佳的，C8二醇及氫氣經一或多個獨立饋送管線引入至反應器中。儘管並非較佳，但通常亦可將C8二醇及氫氣預混合且藉由一或多個共同饋送管線引入反應器中。
較佳地，將C8二醇以滴流模式或以液相模式引入反應器中。在彼情況下，C8二醇與氫氣並流或逆流地引入反應器中，較佳並流引入。
當具有兩個或更多個反應區之反應器用於本發明的方法時，氫氣亦可在反應區之間引入反應器中且在那裏與C8二醇接觸。舉例而言，其優勢在於可更有效地控制反應期間的溫度進展。一個有利方法具體實例例如描述於EP-A1 0 073 129中。
本發明的方法連續或分批進行，較佳為連續性能。
本發明方法可以絕熱或非絕熱方式進行。若本發明方法以絕熱方式進行，則宜使用具有兩個或更多個反應區之反應器。儘管個別反應區中之反應基本上以絕熱方式進行，但氫氣或新鮮C8二醇形式之較冷反應物可在反應區之間饋入。此允許具有增強之溫度控制的基本上絕熱反應方案。此類方法之 一個有利具體實例例如揭示於EP-A1 0 073 129中。
出於本發明之目的，C8二醇、氫氣及催化劑通常在150至300℃，較佳地180至260℃之溫度下接觸。
C8二醇、氫氣及催化劑通常在20至300巴，較佳地100至300巴，且更佳150至280巴之壓力下接觸。
C8二醇、氫氣及催化劑較佳在150至300℃之溫度及100至300巴之壓力下，且更佳在180至260℃之溫度及150至280巴之壓力下接觸。
本發明方法產生亦稱為粗C8二醇氫化產物之反應混合物。來自本發明方法或來自本發明之氫化的粗C8二醇氫化產物可包括C4單羥基化合物，各種副產物，諸如高沸點副產物。
粗C8二醇氫化產物進行蒸餾。蒸餾是標準蒸餾或精餾。蒸餾持續或分批進行。蒸餾在一或多個蒸餾塔中進行。一般而言，宜使用一或多個精餾管柱以精餾方式進行蒸餾。在複數個精餾塔中進行精餾時，宜使用兩個或更多個-例如2、3或4個-串聯的精餾塔。
用於蒸餾或精餾之適合塔的實例為盤式塔，諸如浮閥盤式塔。具有填料之塔通常較佳。填料包含例如無序床或有序填料。有序填料通常較佳。理論塔板的數目可由熟習此項技術者基於其技術知識且藉由一些常規實驗根據所需分離作用調適。
在EP-B1 1 165 480中揭示用於蒸餾粗C8二醇氫化產物之方法的有利具體實例。儘管EP-B1中揭示之方法針對醛蒸餾描述，但其亦可用於蒸餾C4單羥基化合物。
在粗C8二醇氫化產物仍含有高沸點副產物之情況下，在此產物進行蒸餾之前將其至少部分返回至本發明方法可能適用。若粗C8二醇氫化產物至少部分返回至本發明的方法中，則將粗C8二醇氫化產物分開，其中一部分自 該方法取出，而另一部分返回至本發明方法。自該方法取出之部分與返回本發明方法之部分之間的比率較佳為1：1至20：1。較佳地，比率為2：1至10：1。返回至本發明方法之部分可與新鮮C8二醇混合或分別饋入至本發明方法中。新鮮C8二醇與返回至本發明方法之部分之比率較佳為1：1至1：20。進一步較佳地，比率為1：4至1：15。尤其較佳地，比率為1：4至1：10。
將至少部分粗C8二醇氫化產物再循環至本發明的方法中，允許即使在相對低轉化率下亦可經濟地操作該方法。藉助於較低轉化率，可減少滯留時間且因此減少C8二醇之熱負荷。因此，此等二醇形成非所需副產物之趨勢較低，此可能導致催化劑焦化。
若將一部分返回至本發明方法中，則應注意確保催化劑上的總液體每小時空間速度在上文定義的範圍內。
自本發明方法取出之部分進行蒸餾。
因此，本發明之另一目的是藉由C8二醇之氫解製備正丁醇、異丁醇或其混合物之方法，該方法包含在催化劑存在下在150至300℃，較佳180至260℃之溫度及100至300巴，較佳地150至280巴之壓力下接觸C8二醇，且使C8二醇至少部分反應獲得正丁醇、異丁醇或其混合物，且對所得粗C8二醇氫化產物進行蒸餾，其中按煅燒後催化劑中存在的氧化材料的總重量計，催化劑包含40至80重量%氧化銅(CuO)、5至60重量%氧化鋁以及0至30重量%氧化錳(MnO)、氧化鑭或氧化鋅，重量分率之總和加起來為90至100%，且按煅燒後催化劑之總重量計，氧化材料的分率為80至100重量%。
同樣，本發明之目的是上述揭示之催化劑在製備C4至C13單羥基化合物中之用途。
因此，本發明之另一目的是上述揭示之催化劑在本發明方法中用於在氫氣存在下自底部餾分製備C4.至C13單羥基化合物的用途，其中底部餾分 來自鈷催化或銠催化之氫甲醯化的排出物之C4至C13羰氧化法醛的粗混合物的蒸餾，或來自C4至C13羰氧化法醇之粗混合物的蒸餾，或上文揭示之催化劑在本發明方法中用於在氫氣存在下自底部餾分製備正丁醇及/或異丁醇之用途，其中底部餾分來自銠催化之氫甲醯化的C4羰氧化法醛之粗混合物的蒸餾，或來自C4羰氧化法醇之粗混合物的蒸餾，或上文揭示之催化劑在本發明方法中用於在氫氣存在下自底部餾分製備正丁醇及/或異丁醇之用途，其中底部餾分來自銠催化之氫甲醯化的C4羰氧化法醛之粗混合物的蒸餾，或來自C4羰氧化法醇之粗混合物的蒸餾，且製備在180至260℃之溫度及150至280巴之壓力下進行。
本發明之另一目的是上文揭示之催化劑於本發明方法中藉由氫解C8二醇製備C4單羥基化合物之用途，或上文揭示之催化劑在本發明方法中用於藉由C8二醇之氫解製備正丁醇、異丁醇或其混合物的用途，其中C8二醇存在於底部餾分中，該餾分來自銠催化之氫甲醯化的排出物之C4羰氧化法醛的粗混合物之蒸餾，或來自C4羰氧化法醇之粗混合物的蒸餾，或上文揭示之催化劑在本發明方法中用於藉由C8二醇之氫解製備正丁醇及/或異丁醇之用途，其中C8二醇存在於底部餾份中，該餾份來自銠催化之氫甲醯化的排出物的C4羰氧化法醛的粗混合物之蒸餾，或來自C4羰氧化法醇之粗混合物之蒸餾，且製備在180至260℃之溫度及150至280巴之壓力下進行。
本發明之另一目的是底部餾份用於藉由本發明方法製備C4至C13 單羥基化合物的用途。底部餾分來自鈷催化或銠催化之氫甲醯化的排出物之C4至C13羰氧化法醛之粗混合物的蒸餾或C4至C13羰氧化法醇之粗混合物的蒸餾。較佳的，其為C4至C9羰氧化法醛或C4至C9羰氧化法醇的粗混合物。更佳的，其為C4或C9羰氧化法醛或C4或C9羰氧化法醇之粗混合物。特定更佳的，其為C4羰氧化法醛，諸如正丁醛及/或異丁醛之粗混合物，或C4羰氧化法醇，諸如正丁醇及/或異丁醇之粗混合物。
異庚醇、異辛醇、異壬醇、異癸醇、異十一烷醇或異十三烷醇及亦來源於前述醇之相應醛為異構體混合物，而非個別化合物。異構體混合物之組合物通常取決於用於製備之起始化合物及/或製備條件。視用於製備之起始化合物及/或製備條件而定，異構體混合物之組成例如揭示於WO 2015/082676中。
實施例
實施例旨在用於說明本發明，而不是對其具有任何限制性特徵。
在所有實施例中，按用於反應物之氫化及/或氫解所需的化學計量之量，氫氣以120%至160%過量使用。
鉀及磷含量藉由元素分析(原子吸收光譜法)測定。
酯值類似於EN ISO 3681測定。
酸值類似於EN ISO 2114測定。
藉助於本發明方法自底部餾分獲得之C4至C13單羥基化合物的產率的計算將藉由下文針對作為C4單羥基化合物之正丁醇及異丁醇的實施例顯示。
在第一步驟中，分析本發明方法之底部餾分，以測定其所含之組分是否可正式追溯到C4或C8組分。藉由GC進行分析，已藉由GC/MS闡明個 別化合物之滯留時間。
底部餾份中存在的組分接著如下分類：異丁醇：100% C4
正丁醇：100% C4
丁酸正丁酯：100% C4
正丁醛n,n-二丁基縮醛：100% C4
C8二醇：100% C8
2-乙基己-1-醇：100% C8
C12酯：33% C4，67% C8
因此，舉例而言，異丁醇、正丁醇、丁酸正丁酯、正丁醛n,n-二丁基縮醛100%正式追溯到C4組分。C8二醇及2-乙基己-1-醇例如100%正式追溯到C8組分。C12酯例如33%正式追溯到C4組分且67%正式追溯到C8組分。
藉由對組分求和，可測定饋料中之C4分率、C8分率及未分配之組分的分率。排出物中獲得之正丁醇及異丁醇的總量是總C4產率。
假設饋料中之C4組分完全轉化成正丁醇及異丁醇，則排出物中總C4產率之數據可用於如下計算C8組分之轉化率：總C4產率-饋料中的C4分率-饋料中未分配組分之分率=藉由轉化C8組分將C8組分轉化為C4組分之產率。
藉助於此計算方法，可確定有多少C8組分轉化成正丁醇及異丁醇。排出物之組成同樣藉助於GC測定，個別化合物之滯留時間已藉由GC/MS闡明。
個別組分之百分比按GC面積百分比計。
實施例1：
銠催化之氫甲醯化的排出物藉由精餾成正丁醛及異丁醛來分 離。因此獲得之正丁醛傳遞至氫化，且氫化之排出物藉由精餾分離。來自此精餾之底部餾份用作反應物。
反應物組成：3%正丁醇
3%正丁酸正丁酯
9%正丁醛n,n-二丁基縮醛
47% C8二醇
12%乙基己-1-醇
21% C12酯
5%其他
500mg/kg鉀
100mg/kg磷
0.01%水
反應物之酯值：76mgKOH/g。
饋料之C4分率：22%
饋料之C8分率：73%。
將反應物與過量之氫氣混合，且使混合物以滴流模式通過填充有催化劑之反應器，在240℃下，在200巴壓力下，及0.32g反應物/(ml催化劑×h)之催化劑負載量下，按煅燒後催化劑的總重量計，該催化劑包含24重量%氧化鋁、72重量%氧化銅(CuO)及4重量%氧化鑭。
排出物組成：44%正丁醇
10%異丁醇
14% 2-乙基己-1-醇
32%其他
220mg/kg鉀
28mg/kg磷
排出物的酯值：4mgKOH/g。
總C4產率：54%。
C8組分至C4組分之轉化產率：27%。
C8至C4組分的轉化百分比：37%。
實施例2：
丙烯之銠催化之氫甲醯化的排出物藉由精餾分離成正丁醛及異丁醛。因此獲得之正丁醛傳遞至氫化，且氫化之排出物藉由精餾分離。來自此精餾之底部餾份用作反應物。相較於實施例1，按反應物之重量計，反應物另外用3×20重量%去礦物質水萃取。將有機相與過量之氫氣混合，且使混合物以滴流模式通過填充有催化劑之反應器，在240℃下，在200巴壓力下，及0.32g反應物/(ml催化劑×h)之催化劑負載量下，按煅燒後催化劑的總重量計，該催化劑包含24重量%氧化鋁、72重量%氧化銅(CuO)及4重量%氧化鑭。
排出物組成：49%正丁醇
11%異丁醇
16% 2-乙基己醇
24%其他
130mg/kg鉀
28mg/kg磷
排出物之酯值：7mgKOH/g。
總C4產率：60%。
C8組分至C4組分之轉化產率：33%。
C8至C4組分的轉化百分比：45%。
藉由用水萃取底部餾分，可降低排出物中的鉀分率且提高總產率，且因此提高C8組分至C4組分的轉化率。
實施例3：
丙烯之銠催化之氫甲醯化的排出物藉由精餾分離成正丁醛及異丁醛。因此獲得之正丁醛傳遞至氫化，且氫化之排出物藉由精餾分離。來自此精餾之底部餾份用作反應物。反應物在降膜蒸發器上蒸餾。收集餾出物。
反應物組成：4%丁醇
9%正丁酸正丁酯
1%正丁醛n,n-二丁基縮醛
55% C8二醇
12% 2-乙基己-1-醇
18% C12酯
1%其他
470mg/kg鉀
75mg/kg磷
反應物的酯值：86mgKOH/g。
餾出物組成：4%正丁醇
8%正丁酸正丁酯
1%正丁醛n,n-二丁基縮醛
55% C8二醇
12% 2-乙基己-1-醇
18% C12酯
1%其他
<3mg/kg鉀
84mg/kg磷
餾出物之酯值：84mgKOH/g。
實施例4：
使用如實施例3中蒸餾之反應物。
蒸餾後的反應物組成：2%正丁醇
7%正丁酸正丁酯
2%正丁醛n,n-二丁基縮醛
58% C8二醇
13% 2-乙基己-1-醇
18% C12酯
<1%其他
<1mg/kg鉀
5mg/kg磷
反應物的酯值：87mgKOH/g。
反應物中的C4分率：17%。
反應物中的C8分率：83%。
將反應物與氫氣及一部分排出物混合，且使此混合物以滴流模式通過填充有催化劑之反應器，在240℃下，在175巴壓力下，及0.32g反應物/(ml催化劑×h)之催化劑負載量下，按煅燒後催化劑的總重量計，該催化劑包含 24重量%氧化鋁、72重量%氧化銅(CuO)及4重量%氧化鑭。將一部分排出物與反應物混合，從而使催化劑上的總液體每小時空間速度為4.7g液體/(ml催化劑×h)。因此，一部分排出物以循環方案返回至反應器。
排出物組成：39%正丁醇
10%異丁醇
16% 2-乙基己-1-醇
35%其他
<3mg/kg鉀
4mg/kg磷
排出物之酯值：14mgKOH/g。
總C4產率：49%。
C8組分至C4組分之轉化產率：32%。
C8至C4組分的轉化百分比：39%。
Figure 107116445-A0305-02-0040-4
實施例5：
反應物組成：8%正丁醇
60% C8二醇
6% 2-乙基己-1-醇
18% C12酯
8%其他
215mg/kg鉀
13mg/kg磷
反應物之酯值：71mgKOH/g。
反應物之酸值：7mgKOH/g。
反應物之C4分率：14%。
反應物之C8分率：78%。
將反應物與氫氣混合，且在220℃，175巴壓力下及3.3g液體/ml催化劑×h)之催化劑負載量下，使混合物以液相模式通過填充有催化劑之反應器。將反應物流與由排出物構成之部分物料流以1：10之比率混合，且將此混合物供應至反應器中。氫氣過量供應至組合之物料流。
如下使用催化劑：重量百分比之數據按煅燒後催化劑的總重量計。
Figure 107116445-A0305-02-0041-8
下表2報導具有相應催化劑之各別排出物的組成。如自表中可見，催化劑2的使用導致最初高丁醇產率(54.2%)及高酯轉化率。其他催化劑(尤其催化劑1)確實導致較低丁醇產率，但形成較少中等沸點副產物(二丁醚及其他之總和)。藉由轉化C8組分之總C4產率主要大於20%且相當於高達40%。C8與C4組分的相對轉化率相當於高達74%。
假設丁酸正丁酯及/或丁酸異丁酯之酯官能基的完全氫化及丁酸之完全氫化，基於酯值及酸值，最大丁醇產率可能為19.7%。
Figure 107116445-A0305-02-0042-5
饋料已含有約8%丁醇。自正丁醇及異丁醇之總量減去此等，以測定反應期間新形成之正丁醇及異丁醇的量。
實施例8：
按煅燒後催化劑之總重量計，將2g含有24重量%氧化鋁、72重量%氧化銅及4重量%氧化鑭的催化劑裝入高壓釜中且在氫氣壓力下活化。接著添加100g 2-乙基己烷-1,3-二醇，且將內容物在175巴氫氣壓力及220℃下保持8小時。自反應器之液相獲得樣品且藉由氣相層析分析。獲得之結果如下：
Figure 107116445-A0305-02-0043-7
實施例9：
將異辛烯之鈷催化之氫甲醯化的排出物與氫甲醯化催化劑分離，接著進行氫化，且藉由精餾分離氫化之排出物。來自此精餾之底部餾份用作反應物。反應物分析如下：1%異壬醇
99%高沸物
反應物之酯值：55mgKOH/g。
反應物之酸值：12mgKOH/g。
將反應物與過量之氫氣混合，且使此混合物以滴流模式通過填充有催化劑之反應器，在200℃下，在200巴壓力下，及0.3g反應物/(ml催化劑×h)之催化劑負載量下，按煅燒後催化劑的總重量計，該催化劑含有24重量%氧化鋁、72重量%氧化銅(CuO)及4重量%氧化鑭。
排出物如下分析：32%異壬醇
排出物之酯值：17mgKOH/g。
酸值：小於1mgKOH/g。
酸的氫化形成約3.5%異壬醇，且酯的氫化形成19%異壬醇。然而，總共形成31%異壬醇，因此指示其他高沸物之轉化率。

Claims (12)

  1. 一種自底部餾分製備C4至C13單羥基化合物之方法，該餾分在來自鈷催化或銠催化之氫甲醯化的C4至C13羰氧化法醛之粗混合物的蒸餾中產生，或在C4至C13羰氧化法醇之粗混合物的蒸餾中產生，其包含在氫氣存在下使該底部餾分與包含氧化銅(CuO)及氧化鋁之催化劑在180℃至260℃之溫度及150巴至280巴之壓力下接觸，且使所得氫化粗產物進行蒸餾，且在氫化之後存在於該氫化粗產物中的C4至C13單羥基化合物的量大於該底部餾份中存在的酯及醛化合物之氫化化學計量給出的C4至C13單羥基化合物的量，包括在氫化之前仍存在於該底部餾分中的C4至C13單羥基化合物。
  2. 如請求項1所述之方法，其中該催化劑包含分率為40至80重量%之氧化銅(CuO)、分率為5至60重量%之氧化鋁及0至30重量%之氧化錳(MnO)、氧化鑭或氧化鋅，重量百分比按煅燒後該催化劑中存在的氧化材料的總重量計，重量分率之總和加起來為90至100%，且按煅燒後該催化劑之總重量計，該催化劑中氧化材料之分率為至少80重量%。
  3. 如請求項1及2中任一項所述之方法，其用於自底部餾分製造C4至C9單羥基化合物，該餾分在來自鈷催化或銠催化之氫甲醯化的C4至C9羰氧化法醛之粗混合物的蒸餾中產生，或在C4至C9羰氧化法醇之粗混合物的蒸餾中產生。
  4. 如請求項3所述之方法，其用於自底部餾分製造正丁醇及/或異丁醇，該餾分在來自銠催化之氫甲醯化的C4羰氧化法醛之粗混合物的蒸餾中產生，或在C4羰氧化法醇之粗混合物的蒸餾中產生。
  5. 如請求項1及2中任一項所述之方法，其中該底部餾份在與氫氣及催化劑接觸之前進行萃取、蒸餾或汽提。
  6. 如請求項4所述之方法，其中該底部餾份在與氫氣及催化劑接觸 之前進行萃取、蒸餾或汽提。
  7. 如請求項1及2中任一項所述之方法，其中該底部餾份在與氫氣及催化劑接觸之前進行萃取及蒸餾。
  8. 如請求項4所述之方法，其中該底部餾份在與氫氣及催化劑接觸之前進行萃取及蒸餾。
  9. 如請求項1及2中任一項所述之方法，其中使自該氫化獲得之該氫化粗產物的一部分返回至所揭示之方法且使自該氫化獲得之該氫化粗產物的一部分進行蒸餾。
  10. 如請求項4所述之方法，其中使自該氫化獲得之該氫化粗產物的一部分返回至所揭示之方法且使自該氫化獲得之該氫化粗產物的一部分進行蒸餾。
  11. 一種用於藉由氫解C8二醇製備C4單羥基化合物之方法，其包含使C8二醇與包含氧化銅及氧化鋁之催化劑在氫氣存在下，在150℃至300℃之溫度及20巴至300巴之壓力下接觸，使該等C8二醇至少部分反應獲得C4單羥基化合物，且使所得粗C8二醇氫化產物進行蒸餾。
  12. 一種自底部餾分製備C4單羥基化合物之方法，該餾分在來自銠催化之氫甲醯化的C4羰氧化法醛之粗混合物的蒸餾中產生，或在C4羰氧化法醇之粗混合物的蒸餾中產生，其包含在氫氣存在下使該底部餾分與包含氧化銅及氧化鋁之催化劑在150℃至300℃之溫度及20巴至300巴之壓力下接觸，且使所得氫化粗產物進行蒸餾，且在氫化之後存在於該氫化粗產物中的正丁醇、異丁醇或其混合物的量大於該底部餾份中存在的酯及醛化合物之氫化化學計量給出的正丁醇、異丁醇或其混合物的量，包括在氫化之前仍存在於該底部餾分中的C4單羥基化合物。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3770145A1 (en) 2019-07-24 2021-01-27 Basf Se A process for the continuous production of either acrolein or acrylic acid as the target product from propene
US11680032B2 (en) 2020-06-05 2023-06-20 SCION Holdings LLC Alcohols production
US20220194886A1 (en) 2020-12-17 2022-06-23 SCION Holdings LLC Branched Products
CN112844398B (zh) * 2021-02-10 2023-05-30 中国海洋石油集团有限公司 一种用于碳四叠合产物加氢的催化剂及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW279847B (zh) * 1993-12-02 1996-07-01 Eastman Chem Co
TWI245029B (en) * 2000-12-14 2005-12-11 Oxeno Olefinchemie Gmbh Process for the hydrogenation of hydroformylation products

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE628987C (de) 1935-02-16 1936-04-20 Franz Mueller Maschinenfabrik Drehbarer Spulenhalter mit mehreren Aufsteckzapfen fuer die Ablaufspulen
US3501537A (en) 1964-04-01 1970-03-17 Eastman Kodak Co Process for separating high-boilers of the oxo process
US3935285A (en) * 1968-12-27 1976-01-27 Ruhrchemie Ag Recovery of alcohols from esters formed during an oxo-synthesis
DE2445303C3 (de) 1974-09-21 1979-04-05 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Basisches, zur Herstellung eines Kupfer enthaltenden Katalysators geeignetes Carbonat
US4148830A (en) 1975-03-07 1979-04-10 Union Carbide Corporation Hydroformylation of olefins
DE2628987C3 (de) 1976-06-28 1981-10-22 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Herstellung von C&darr;3&darr;-C&darr;5&darr;-Alkanolen
DE2740216C2 (de) 1977-09-07 1979-10-11 Chemische Werke Huels Ag, 4370 Marl Verfahren zur Aufarbeitung von Destillationsruckständen der Propen-Hydroformylierung
EP0073129B1 (en) 1981-08-20 1985-06-19 DAVY McKEE (LONDON) LIMITED Hydrogenation process
US5004845A (en) 1981-08-20 1991-04-02 Davy Mckee (London) Limited Hydrogenation of aldehydes
DE3228881C2 (de) 1982-08-03 1985-06-13 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Herstellung von C&darr;3&darr;-C&darr;5&darr;-Alkoholen
DE19530698A1 (de) 1995-08-21 1997-02-27 Basf Ag Verfahren zur Aufarbeitung eines flüssigen Hydroformylierungsaustrags
EP2650048A3 (en) * 1996-03-21 2014-01-08 BASF Catalysts LLC Non-chrome catalysts for Cu/Cr catalyst applications
DE19739773A1 (de) 1997-09-10 1999-03-11 Basf Ag Verfahren und Katalysator zur Dampfreformierung von Methanol
DE19914260A1 (de) 1999-03-29 2000-10-05 Basf Ag Verfahren zur destillativen Auftrennung eines flüssigen Rohalkoholgemisches
DE19914259A1 (de) 1999-03-29 2000-10-05 Basf Ag Verfahren zur destillativen Auftrennung eines flüssigen Rohaldehydgemisches
DE19939491A1 (de) 1999-08-20 2001-02-22 Basf Ag Kontinuierliches Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen
DE10006489A1 (de) 2000-02-14 2001-08-16 Basf Ag Verfahren zur Aufarbeitung eines flüssigen Hydroformylierungsaustrages
DE10024542A1 (de) 2000-05-18 2001-11-22 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von gesättigten C3-C20-Alkoholen
DE10313702A1 (de) 2003-03-27 2004-10-07 Basf Ag Katalysator und Verfahren zur Hydrierung von Carbonylverbindungen
GB0322247D0 (en) 2003-09-23 2003-10-22 Exxonmobil Chem Patents Inc Improvement in or relating to an isobutylene containing stream
ES2675527T3 (es) 2013-12-06 2018-07-11 Basf Se Composición plastificante que contiene derivados de tetrahidrofurano y ésteres de ácido 1,2-ciclohexano dicarboxílico

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW279847B (zh) * 1993-12-02 1996-07-01 Eastman Chem Co
TWI245029B (en) * 2000-12-14 2005-12-11 Oxeno Olefinchemie Gmbh Process for the hydrogenation of hydroformylation products

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Publication number Publication date
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