DE2740216C2 - Verfahren zur Aufarbeitung von Destillationsruckständen der Propen-Hydroformylierung - Google Patents
Verfahren zur Aufarbeitung von Destillationsruckständen der Propen-HydroformylierungInfo
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Description
Bei der großtechnischen Propen-Hydroformylierung, insbesondere in Gegenwart von Co-Katalysatoren,
bindungen. Dies bedingt hohe Kosten bei der Abwas serreinigung.
Aus der DE-AS 13 00 541 war es bekannt, di Destillationsrückstände der Hydroformylierung mi
Hilfe von zwei hintereinander geschalteten Katalysator betten zu hydrieren. Die Korrosivität dieser säurehalti
gen Gemische bei den Hydrierbedingungen, 230 bi 255°C und 70 bis 700 bar, erfordert eine aufwendig'
Auslegung der Hydrierapparatur. Unter den bean
ίο spruchten energischen Hydrierbedingungen werdei
Acetale nach der Wasserstoffanlagerung zudem eher ii
ein Gemisch von Butanol und Butylether gespalten als ii Butanol alleine. Außerdem verhindert die der Hydrie
rung vorgeschaltete Destillation eine Verwertuni
is hochsiedender Butyrate von Dihydroxiverbindunger
die im Sumpf der Kolonne zurückbleiben und daher de wirtschaftlichen Nutzung verlorengehen. Weiterhin is
die Kontaktlebensdauer bei der Hydrierung nich vorbehandelter Säure-Ester-Gemische an nur einen
Katalysator im allgemeinen sehr gering. Es sind dahe
des π und besondere Maßnahmen und ein bedeutender iechni
i-Butyraldehyds sowie der Nebenprodukte n- und
i-Butanol, n- und i-Butylformiat Destillationsrückstände an, die bisher im allgemeinen verbrannt werden. Die
Rückstände enthalten u. a.
n-Buttersäure
i-Buttersäure
n-Buttersäure-i-butylester
i-Butiersäure-n-butylester
n-Buttersäure-n-butylester
i-Buttersäureisobu ty !ester
2-Ethylhexenal
2-Ethylhexanal
2-Ethylhexanol
n-Butyraldehyd-di-n-butylacetal und
isomere Verbindungen sowie die
Mono- und Dibutyrate des
2-Ethylhexandiols-1.3unddes
2-Ethyl-4-me1hylpentandiols-1,3.
Das Gemisch besteht bis zu 25% aus den isomeren Buttersäuren, bis zu 38% aus den Buttersäurebutylestern
und Butyraten der Dihydroxiverbindungen sowie zu ca. 10% aus den isomeren Butyraldehyddibutylacetalen.
Da im allgemeinen bis zu 5% des rohen Hydroformylierungsproduktes bei den großtechnisch ausgeübten
Hydroformylierungsverfahren ais nicht direkt verwertbare
Rückstände bei der Destillation anfallen, hat es nicht an Versuchen gefehlt, sie etnweder zu veredeln
oder als Ausgangsmaterial für die Erzeugung des im Hydroformylierungsverfahren benötigten Synthesegascs.
Olefins und Wasserstoffs wirtschaftlich günstiger zu nutzen. Nach der DE-AS 18 09 727 setzt man die Neben-
und Abfallprodukte von Hydroformylierungsreaktionen /ur Herstellung eines Synthesegases bei Temperaturen
von 600 bis 900"C in Gegenwart von Wasserdampf und Kohlendioxid an nickelhaltigen Katalysatoren um.
Nach der DE-AS 24 60 784 werden die als Nebenprodukte erhaltenen Ester mit Natron- oder Kalilauge
verseift. Die erhaltenen Alkohole werden abdcstillicrt. und aus den carbonsäuren Salzen werden durch Zugabe
von starken wäßrigen Mincralsiuircn die freien Carbonsäuren
gewonnen. Da man hei diesem Verfahren äquivalente Mengen Lauge und Mineralsäure einsetzt,
liegt der Rohstoffverbrauch an I auge und Mineralsäure sehr hoch. Die anfallende wäßrige Phase enthält neben
nroßcn Mengen anorganischer Salze organische Vcrscher
Aufwand zur Erhöhung der Katalysatorlebens dauer erforderlich.
Damit stellt sich die Aufgabe, ein Verfahren zu finder das es erlaubt, in einfacher und wirtschaftlicher Weisi
die Destillationsrückstände der Propen-Hydroformylie
rung aufzuarbeiten.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß entsprechenc den Angaben der Patentansprüche gelöst.
jo Durch Veresterung mit überschüssigem n- ode i-Butanol in Gegenwart geringer Mengen von säuret
Katalysatoren wird eine Umwandlung des Gemisches ii Produkte erreicht, die nach der Destillation un<
Hydrierung nur n-, i-Butanol und 2-Ethylhexanol liefern wobei an die Haltbarkeit der Hydrierkontakte aufgrüne
der Säurefreiheit des Substrates keine großen Ansprü ehe gestellt werden müssen. Unter den Bedingungen de
Buttersäureveresterung werden nicht nur die Butyrati der Dihydroxiverbindungen unter Bildung von Butter
säureestern umgeestert. sondern auch die verschiede nen Acetale in Butyraldehyd und Butanol gespalten
wobei Butyraldehyd in der nachgeschalteten Hydrie rung zu Butanol umgewandelt wird.
Der Destillationsrückstand der Propen-Hydroformy lierung, der aus Estern, Carbonsäuren, Acetalen
gesättigten und ungesättigten Aldehyden, im einzelnei aus ca. 17 Verbindungen, besteht, die nach üblichei
Methoden erst nach umständlicher Trennung mi hohem destillativen Aufwand ind'istriell verwertba
wären, läßt sich nach dem erfindungsgemäßen Verfah ren in nur zwei Reaktionsschritten unter Anwendunj
bekannter chemisch-technischer Methoden nahezi quantitativ in nur drei Alkohole überführen, die sicr
destillativ — gegebenenfalls besonders wirtschaftlid auch zusammen mit den veredelten Produkten (ni-Butanol
und 2-Ethylhexanol) der Oxosynthese — leich trennen lassen und die als Wciehmachervorprodukti
oder Lösemittel ein großes Anwendungsgebiet finden.
Der glatte Ablauf der Carbonsäurevercsierung unc
•>o der Acetalspaltung unter relativ milden Bedingungen ii
einem Schritt in Gegenwart des gleichen Katalysator! war nicht vorauszusehen. Überraschend war, daß be
Verwendung von Sulfonsäuren die Veresterung mit η oder i-Hiitanol unter Vermeidung erhöhten Drucke1
h> möglich ist, sie läuft bereits bei Temperaturen ah, du
sich durch die Siedepunkte des n- oder i-Butanols be
Normaldruck zwangsläufig einstellen. Bei Verwendung eines längeren Kolonncnaiifsatzes können die Vercste
rungstemperaturen über den Siedetemperaturen liegen.
Die im Destillationsrückstand der Propen-Hydroformyüerung
enthaltenen Carbonsäuren katalysieren zwar die Veresterung, sie erfordern aber Temperaturen um
200° C, die den Einsatz einer Druckapparatur verlangen. Ohne Katalysatorzugabe läßt sich nach 4stündiger
Veresterungszeit zwar eine Säurezahl von etwa Ii) erreichen, die Acetale werden jedoch nicht gespalten.
In Gegenwart von 0,2% p-Toluolsulfonsäure reicht in
einer drucklos betriebenen Veresterungsapparatur zur Einstellung einer Säurezahl von etwa 2 bereits eine
3stündige Veresterungszeit aus. Als Sulfonsäuren sind bevorzugt Alkylbenzolsulfonsäuren wie z. B. Dodecylbenzolsulfonsäure
oder Cumolsulfonsäure sowie Naphthalinsulfonsäure
geeignet. Vorzugsweise setzt man p-Toluolsulfonsäure ein. Ein Abfall der katalytischen
Wirksamkeit, die durch Reaktion der Sulfonsäure mit einem der im Rückstand befindlichen zahlreichen
möglichen Reaktionspartner erfolgen kann, findet überraschender weise nicht statt.
Die Veresierungsreakiion kann noch bei Zugaben
von 0,15 Gewichtsprozent p-Toluolsulfonsäure, bezogen auf den Destillationsrückstand der Propen-Hydroformylierung,
in größeren Ansätzen bei kurzen Veresterungszeiten, d. h. wirtschaftlich betrieben werden.
Die bemerkenswerte katalytis^he Aktivität bereits geringer Mengen Sulfonsäure läßt sich durch das
Zusammenwirken mit den im Destillationsrückstand befindlichen Carbonsäuren, wie beispielsweise n- und
iso-Buttersäure und gegebenenfalls Ameisensäure in geringen Meng i, erklären, die als Co-Katalysatoren
anzusehen sind. Dieser »synerf'stische« Effekt war nicht vorauszusehen, zumal bekannte Veresterungskatalysatoren
wie Butyltitanat, Zinkoxid, Magnesiumoxid sowie Natriumaluminat dieses Verhalten nicht zeigen.
Das Verfahren wird auf n- oder i-ButylalkohoI als
Veresterungskomponenten begrenzt, weil diese Alkohole bereits in Form der Butylester in dem Oxorückstand
enthalten sind bzw. bei der Hydrierung aus Buttersäurebutylester gebildet werden und durch deren
Verwendung kein Fremdstoff zugeführt wird, n- oder i-Butylalkohol können einzeln oder als Gemisch
eingesetzt werden.
In dem veresterten Gemisch sind Dihydroxiverbindungen wie 2-Ethylhexandiol-l,3 und 2-Ethyl-4-methylpentandiol-1,3
sowie die verwendete Sulfonsäure enthalten, die die Lebensdauer di;s Hydrierkatalysators
verkürzen könnten. Deswegen kann man die verwertbaren Alkohole, Ester und Aldehyde von den Dihydroxiverbindungen
und der zugesetzten Sulfonsäure abdestillieren, um eine Schädigung des Hydrierkatalysators zu
vermeiden. Die erhaltenen Fraktionen lassen sich unter einem Gesamtdruck bis 300 bar in Gegenwart von
Kupferchromitkatalysatorcn quantitativ hydrieren.
Die Sulfonsäuren setzt man in Mengen von 0,1 bis 2,0 Gewichtsprozent, bezogen auf den Destillationsrückstand
der Propen-Hydroformylierung, ein. Vorzugsweise setzt man 0,13 bis 0,5 Gewichtsprozent ein.
Die Veresterung führt man bei einer Temperatur von 50 bis 200"C, vorzugsweise von 90 bis 160"C, bevorzug!
bei Normaldruck, in einer Zeit von vorzugsweise I bis 4
Stunden durch. Während der Veresterung trennt man in üblicher Weise das gebildete Reaktionswasser ab.
Die anschließende Weiterverarbeitung wie die
Destillation erfolgen in an sich bekannter Weise, ebenso die nachfolgende Hydrierung. Die Destillation wird
gewöhnlich unter Normaldruck durchgeführt, unter geringem Vakuum laut sie sich beschleunigen, besonders
zur möglichst quantitativen Abtrennung von Wertstoffen wie den Buttersäurebutylestern aus dem
Sumpf der Kolonne wird bei Unterdruck destilliert. Die Trennleistung einer Kolonne mit 10 Böden reicht aus,
ein Rücklaufverhältnis von 2 :1 braucht nicht überschritten zu werden. Als besonders geeignet sind
Rührkessel mit direkt angeschlossener oder aufgesetzter Destillationskolonne.
Die Hydrierung läuft bei geringer Nebenproduktbildung nahezu quantitativ unter 300 bar Gesamtdruck in
Gegenwart eines Festbett-Kupferchromitkatalysators vom Adkins-Typ ab, der aus ca. 30% CuO, 40% Cr2O3
und 10% BaO zusammengesetzt ist. Bei Verwendung dieses Katalysatortyps werden sowohl Aldehyde, Ester
und auch ungesättigte Verbindungen wie 2-Ethylhexenal
hydriert. Temperaturen von 160 bis 200° C haben sich als besonders geeignet erwiesen bei Einsatz eines
Rieselbett-Reaktors, der eine kontinuierliche Verarbeitung des Produktes erlaubt. Man erhält in einfacher und
wirtschaftlicher Weise sowie in praktisch quantitativer Ausbeute die drei Alkohole n-Butanol, i-Butanoi und
2-Ehthylhexanol, die zur Herstellung von Weichmachern
oder als Lösemittel eine breite Anwendung finden.
Der Destillationsrückstand der Propen-Hydroformylierung wird mit 0,3 Gewichtsprozent p-Toluolsulfon-
jo säure sowie mit einem einmolaren Überschuß n-Butanol
(berechnet nach der Säurezahl des Oxorückstandes, die zwischen 80 und 130 schwanken kann) vermischt und an
einer aufgesetzten Kolonne mit Wasserabscheider unter Normaldruck so lange zum Sieden erhitzt, bis die
Säurezahl auf einen Wert von 1 bis 2 abgefallen ist. In der Regel reicht dazu eine Reaktionszeit von nicht mehr
als 3 Stunden aus.
Zur Abtrennung von nicht verwertbaren Hochsiedern, die auch den Veres;erungu,katalysator gelöst
enthalten, wird unter Normaldruck an einer 25 cm langen, mit Multifil-Füllkörpern versehenen Kolonne
destilliert. Die Kopftemperatur sollte 190°C (Sumpftemperatur bis 225°C) zur Vermeidung eines größeren
Anfalls von Hochsiedern nicht überschreiten. Das Destillat enthält unter diesen Bedingungen weniger als
1mg Schwefei/kg. Bei einem Einsatz von 1200 g
Oxorückstand, der in Gegenwart von 3,6 g p-Toluolsulfonsäure mit 380 g n-Butanol in 3 Stunden bis zu einer
Säurezahl von 1,8 verestert wird, fällt ein Destillat (1100 g) folgender Zusammensetzung (gaschromatographisch
bestimmt) an:
1,4% Vorlauf
1,5% i-Butyraldehyd
3,0% n-Butyraldehyd
3,0% n-Butyraldehyd
0,9% i-Butylalkohol
18,2% n-Butanol
18,2% n-Butanol
0,6% i-Buttersäure-i-butylcster
9,5% i-Buttersäure-n-butylester
w) 4,8% n-Buitersäyre-i-butylestcr
50,8% n-Buttersäure-n-butylester
7,5%2-Ethylhexanal
1,8% 2-Ethylhcxenal
H5 Das Gemisch wird anschließend an einem Kupferchromitkatalysator
bei 300 bar und 180"C kontinuierlich
hydriert. Man erhält 86 ϊ g n-Butanol, 98 g i-Butanol und
l)2 g2-F.thyihcxanol. .
37,7 t eines Destillationsrückstandes der Propen-Hydroformylierung
werden mit 130 kg 40%iger p-Toluolsulfonsäurelösung
und mit 12,9 t i-Butanol vermischt und in einer Rührblase unter Normaldruck bis zu einer
Säurezahl von < 2 verestert. Das i-Butanol dient als Schleppmittel für das anfallende Wasser (ca. 2,6 t), das
aus dem Wasserabscheider abgelassen wird. 36 t werden aus dem Reaktionsgemisch abdestillierl. Das Destillat ist
nach gaschromatographischer Analyse folgendermaßen zusammengesetzt:
2,0 Volumenprozent
3,2 Volumenprozent
11,7 Volumenprozent
3,7 Volumenprozent
0,4 Volumenprozent
4,7 Volumenprozent
3,2 Volumenprozent
11,7 Volumenprozent
3,7 Volumenprozent
0,4 Volumenprozent
4,7 Volumenprozent
2,0 Volumenprozent
36,6 Volumenprozent
19,3 Volumenprozent
36,6 Volumenprozent
19,3 Volumenprozent
5.5 Volumenprozent
7.6 Volumenprozent
3,4 Volumenprozent
3,4 Volumenprozent
i-Butyraldehyd
n-Butyraldehyd
i-Butylalkohol
n-Butylalkohol
Zwischenlauf
i-Buttersäure-i-butvl-
ester
i-Buttersäure-n-butyl-
ester
n-B'jttersäure-i-biityl-
ester
n-Buttersäure-n-butyl-
ester
2-EthylhexanaI
2-Ethylhexenal
Nachlauf
Das Gemisch dieser Zusammensetzung hydriert man kontinuierlich nach bekannten Methoden an Kupferchromitkatalysatoren
unter erhöhtem Wasserstoffdruck von 300 bar bei 1800C zu n-, i-Butanol und
2-Ethylhexanol. Man erhält 15,4 t n-Butanol, 12,2 t
i-Butanol und 4,2 12-Ethylhexanol.
Der Vorlauf besteht hauptsächlich aus i-Butanol und kann wieder für die Veresterung eingesetzt werden.
500 g eines Destillationsrückstandes der Hydroformylierungmit
einer Säurezahl von 127 werden mit 174 g i-Butanol und 6 g 0-Naphthalinsulfonsäure vermischt
und zum Sieden erhitzt, das sich bildende Wasser wird aus einem Wasserabscheider abgelassen. Nach knapp
2stündiger Veresterungszeit hat sich eine Säurezahl von 2,5 eingestellt. Das Destillat mit einer unter Beispiel 2
H) aufgeführten Zusammensetzung wird nach den Angaber, des Beispiels 2 hydriert.
1000 g eines Destillationsrückstandes der Hydrofor-
i■> mylierung mit einer Säurezahl von 80 werden mit 200 g
i-Butanol und 3 g Cumolsulfonsäure versetzt und zum Sieden erhitzt, das sich bildende Wasser wird über einen
Wasserabscheider abgeführt. N'ach ca. 2.5stündiger Veresterungszeit wird eine Säurezahl von 2,4 erhalten,
2Ί die auf 1,4 nach einer weiteren Stunde abfällt. Das
Destillat mit einer unter Beispiel 2 aufgeführten Zusammensetzung wird nach den Angaben des
Ecispieis 2 hydriert.
2,j Beispiel5
1000 g eines Destillationsrückstandes der Hydroformylierung
mit einer Säurezahl von 128 werden mit 364 g
n-Butanol und 3 g Dodecylbenzolsulfonsäure versetzt und zum Sieden erhitzt, das sich bildende Wasser wird
kontinuierlich aus dem Wasserabscheider abgeführt. Nach 4stündiger Veresterungszeit stellt sich eine
Esterzahl von 2,5 ein. die nach Fortsetzung der Reaktion noch weiter sinkt. Die Zusammensetzung des Destillates
entspricht den unter Beispiel 1 angeführten Werten. Man hydriert das Gemisch nach den Angaben des
Beispiels 1.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Aufarbeitung von Destillationsrückständen der Propen-Hydroformylierung, d a durch gekennzeichnet, daß man die Destillationsrückstände mit molaren bis doppeltmolaren Mengen, bezogen auf den Säuregehalt, an n- und/oder i-Butanol versetzt und in Gegenwart katalytisch wirkender Mengen Sulfonsäuren bei Temperaturen von 50 bis 200°C unter Abtrennung des Reaktionswassers verestert und das Reaktionsprodukt in an sich bekannter Weise weiterverarbeitet.
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