DE2524039A1

DE2524039A1 - Verfahren zum hydrolysieren und hydrieren von acetalaldehyden

Info

Publication number: DE2524039A1
Application number: DE19752524039
Authority: DE
Inventors: Jun Colie Lawrence Jenkins
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1974-08-02
Filing date: 1975-05-30
Publication date: 1976-02-19
Also published as: JPS5139615A; GB1486379A; CA1066722A; NL7509206A; IT1040456B

Description

Dr. Ing. Waiter Abitz
Dr. Dieter Γ. i.-.orf
Dr. Hans- A. Fl.

8 iviuiichon ou, i .--·-·■ -¹^-Ur. 23

30. Mai 1975 IC-6175

E.I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY 10th and Market Streets, Wilmington, Delaware 19 898, V.St.A.

Verfahren zum Hydrolysieren und Hydrieren von Acetalaldehyden

Die Erfindung betrifft ein zweistufiges Verfahren zur Herstellung von Polyolen aus cyclischen Acetalaldehydverbindungen.

Verfahren zur Herstellung von Alkoholen aus Acetalen sind bereits bekannt. So beschreibt z.B. die US-PS 2 888 492 die Umwandlung eines äthylenungesättigten Aldehyds in ein Polyol, das eine Carbinolgruppe anstelle der Carbonylgruppe aufweist und eine Hydroxylgruppe enthält, die an mindestens eines der Kohlenstoffatome der Äthylengruppe des Ausgangsaldehyds gebunden ist, durch Acetalbildung, Hydrolyse mit einer schwachen Säure und Hydrierung.

Bei dem Verfahren gemäss der Erfindung werden jedoch organische Verbindungen, die einen sechsgliedrigen Acetalring und eine Aldehydgruppe aufweisen, zunächst bei erhöhter Temperatur in Gegenwart einer katalytischen Menge eines Hydrierungskatalysators zu den entsprechenden Acetalalkoholen hydriert, die

609808/1075

IC-6175

dann in wässrigem Medium in Gegenwart von Wasserstoff und einer hydrolytisch wirksamen Menge eines stark sauren, wasserunlöslichen Ionenaustauschharzes und einer katalytisch wirksamen Menge eines Hydrierungskatalysators gleichzeitig hydrolysiert und hydriert werden, so dass sich die entsprechenden Polyole bilden. Gegebenenfalls kann die Hydrolyse-Hydrierreaktion über die Bildung des Polyols hinaus fortgesetzt werden, um im Falle von Polyolen, die sich in Gegenwart einer starken Säure cyclisieren lassen, die Cyclisierung herbeizuführen, wie z.B. die Cyclisierung von Butandiol-(1,4) (BAD) zu Tetrahydrofuran (THF).

Das erfindungsgemässe Verfahren wird durch die nachstehende Reaktionsfolge erläutert, bei der 2-[Propanal-(3^!)]-5-methyldioxan (PMD) als repräsentatives Beispiel für die hier beschriebenen cyclischen Acetalaldehyde verwendet wird:

O 0CH₂

H-lcH₂-CH₂-CH_2rCH ^CH-CH₃ + H,

O —CH₂

OH O—

CH₀-CH₀-CH₀-CH CH-CH₃

2 2 2 _N y

OH . yO —

I / N^ · Ionenaustauschharz ,

II CH-CH₂-CH₂-CH .,CH-CH₃ Hydrierungskatalysator '

CH^ ^Δ

HO-CH₂-CH-CH₂-OH + HO
CH₃

609808/1075

IC-6175 ^

und gegebenenfalls

H₀C - ' " CH-

I I +H₂O ionenaustauschharz ^ _{H c CH}

III HO(CH₂)₄OH "£^ \ /

Durch das erfindungsgemässe Verfahren wird die Bildung von unlöslichen Bisacetalen verhindert, die bei einer einstufigen Hydrolyse-Hydrierungsreaktion zu niedrigeren Ausbeuten führen. Bei einer einstufigen Reaktion konkurriert die Bisacetalbildung mit der Hydrierung des freien Aldehyds, die zu langsam verläuft, um die Bildung des Bisacetals zu verhindern. Bisacetale bilden sich durch Umsetzung von freiem 1,3-Diol mit dem Ausgangsaldehydacetal, wie nachstehend erläutert, wobei wieder PMD als Beispiel verwendet wird:

CH3

/CH₂ - O J^

CH₃-Ci ,CH-CH₂-CH₂-CHO + CH₂ CH₂

— O OH OH

Die Bisacetale sind, besonders bei niedrigeren Temperaturen als ihrer Bildungstemperatur, unlöslich und fallen infolgedessen bei der Durchführung des Verfahrens aus. Besonders bei der kontinuierlichen technischen Arbeitsweise kann sich nach mehrmaliger Kreislaufführung ein so erheblicher Niederschlag absetzen, dass die Anlage dadurch verstopft wird und zwecks Reinigung und Wiederanfahren stillgelegt werden muss. Es ist

6(39808/1075

IC-6175

jedoch überraschend, dass man dieses Problem durch Vorhydrierung des cyclischen Acetalaldehyds lösen kann, ohne dadurch eine sogar noch grössere Schwierigkeit zu verursachen; denn es ist ja bekannt, dass Acetalgruppen bei der Hydrierung Ätherbindungen bilden; vgl. z.B. "Reactions of Hydrogen with Organic Compounds over Copper, Chromium Oxide and Nickel Catalysts" von Homer Adkins, Seite 75. Da die Ätherbindung gegen Hydrolyse beständig ist, hätte man erwarten sollen, dass die Vorhydrierung die erfindungsgemäss gestellte Aufgabe unmöglich machen würde. Im Gegensatz zu dieser Erwartung wurde nun gefunden, dass Polyole sich leicht und in wirksamer Weise ohne Bildung von Bisacetalen und Äthern durch Hydrierung des Acetalaldehyds vor der Hydrolyse-Hydrierungsreaktion herstellen lassen.

Der Ausdruck "Polyol" umfasst hier sowohl Diole als auch TrI-ole und Verbindungen mit noch mehr Hydroxylgruppen im Molekül,

Die Acetalaldehyde, die erfindungsgemäss vorhydriert, hydrolysiert und hydriert und gegebenenfalls cyclisiert werden können, enthalten einen sechsgliedrigen Acetalring und eine funktionelle Aldehydgruppe, die direkt oder indirekt an den Acetalring durch eine cyclische oder acyclische, gesättigte oder ungesättigte Gruppe gebunden ist, die ihrerseits an dasjenige Kohlenstoffatom des Acetalringes gebunden ist, welches die Sauerstoffatome des Acetalringes voneinander trennt.

Die erfindungsgemäss umzusetzenden Acetalaldehyde haben die allgemeine Formel

• 6G98Q8/1Q75 '

2524Π39

IC-6175

O O

η Ii

in der X die Bedeutung -CH oder -MCH hat, wobei M eine Alkylgruppe, vorzugsweise eine solche mit 1 bis 20 Kohlenstoff-

Il

atomen bedeutet, mit der Maßgabe, dass die -CH-Gruppe an jedes Kohlenstoffatom von M gebunden sein kann, das ein ersetzbares Wasserstoffatom aufweist, während R-,, Rp, R^, Ra, Rc und R^ gleich öder verschieden sein können und Wasserstoffatome oder Alkylgruppen mit vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten können.

Obwohl M, R>j, Rp, R^, R^, Rc und Rg Alkylgruppen mit mehr als 20 Kohlenstoffatomen sein können, wird die obere Grenze von 20 Kohlenstoffatomen bevorzugt, damit das Molekulargewicht nicht zu hoch wird. Die Alkylgruppen können auch Substituenten aufweisen, die die erfindungsgemässe Hydrolyse-Hydrierungsreaktion nicht stören.

Einige besondere Beispiele für Acetalaldehyde, die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hydrolysiert und hydriert werden können, sind die folgenden:

(C₁-C₂₀)

j 0_s

CH(C₁-C₂₀)CHO

XH-CH.-Cil.-CHO

-CH₂-CH₂-CHO

609808/1075

IC-6175

/ ^pH-

CHO

9H0

CH

/-Ov 9H0

•w n / PH—PH—

2Ll cho

\—c/
>~Cv ςκο

(CH₃) j-/ \ai-CH-C

Bei der Vorhydrierungsreaktion können katalytische Mengen jedes beliebigen Metalls oder jeder beliebigen Metallverbindung eingesetzt werden, das bzw. die üblicherweise als Hydrierungskatalysator verwendet wird. Es ist zweckmässig, als Hydrierungskatalysator ein Metall oder eine Ketaliverbindung zu verwenden, das bzw. die sich leicht und wirtschaftlich herstellen lässt, eine hochgradige Aktivität aufweist und die Aktivität unter den Verfahrensbedingungen lange genug beibehält, damit der Katalysator nicht zu oft reaktiviert oder ausgetauscht zu werden braucht. Allgemein können als Hydrierungskatalysatoren bei dem Verfahren gemäss der Erfindung metallische Hydrierungskatalysatoren, wie Platin, Palladium, Gold, Silber, Kupfer, Vanadium, Wolfram, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Mangan, Chrom, Molybdän, Iridium, Titan, Zirkonium und der-

8/1075

IC-6175

gleichen sowie Gemische dieser Metalle, oder Verbindungen und Legierungen derselben, insbesondere Oxide und Sulfide, und ähnliche Hydrierungskatalysatoren angewandt werden. Die unedlen Metalle, besonders die pyrophoren unendlen Metalle, wie Nickel, Kobalt und Eisen, sind wegen der Leichtigkeit und Wirtschaftlichkeit, mit der sie sich herstellen lassen, als Hydrierungskatalysatoren vorteilhaft. Besonders wichtig sind Nickel-Aluminiumlegierungen, die durch teilweises Herauslösen des Aluminiums durch NaOH aktiviert worden sind. Der Hydrierungskatalysator kann in feinteiliger Form verwendet und in dem Reaktionsgemisch dispergiert werden, oder er kann in massiverer Form entweder in im wesentlichen reinem Zustande oder auf einem inerten oder katalytisch aktiven Träger, wie Bimsstein, Kieselgur, Diatomeenerde, Ton, Aluminiumoxid, Holzkohle, Kohlenstoff oder dergleichen, verwendet werden, und das Reaktionsgemisch kann mit ihm z.B. in Berührung gebracht werden, indem man es über oder durch ein Bett des Katalysators strömen lässt, oder nach anderen an sich bekannten Methoden.

Die Vorhydrierung wird bei erhöhter Temperatur und überatmosphärischem Wasserstoffdruck durchgeführt. Gegebenenfalls kann die Vorhydrierungsreaktion in einem wässrigen Medium durchgeführt werden, welches dabei als Wärmereservoir und Vi scositätsregler wirkt; jedoch kann die Reaktion auch ohne ein solches wässriges Medium durchgeführt werden. Wenn ein wässriges Medium verwendet wird, ist es zweckmässig, dass genügend Wasser für die Hydrolyse-Hydrierungsstufe anwesend ist; d.h. man arbeitet mit einem Molverhältnis von Wasser zu Acetalaldehyd von 1:1 bis 100:1, vorzugsweise von 1:1 bis 10:1. Für die Vorhydrierungsreaktion wird im allgemeinen ein Wasserstoffdruck von 34 bis 680 atü, vorzugsweise von 68 bis 340 atü, und eine Temperatur von 40 bis 150° C angewandt.

Der so entstehende Acetalalkohol wird dann in wässrigem Medium hydrolysiert und hydriert. Wenn die Vorhydrierung ohne Wasser

603808/1075

IC-6175

durchgeführt wird, wird nunmehr Wasser zu dem Acetalalkohol in Molverhältnissen von Wasser zu Acetalalkohol von 1:1 bis 100:1, vorzugsweise von 1:1 bis 10:1, zugesetzt. Der Wasserstoff druck in dieser Verfahrensstufe beträgt 34 bis 680 atü, vorzugsweise 68 bis 340 atü, und die Temperatur 65 bis 150 C.

Bei der Hydrolyse-Hydrierungsreaktion können die gleichen Hydrierungskatalysatoren angewandt werden, wie sie für die Vorhydrierungsstufe angegeben wurden. Für die Hydrolyse-Hydrierungsreaktion kann Jedes stark saure, wasserunlösliche Ionenaustauschharz verwendet werden. Typische Harze sind diejenigen, die Sulfonsäuregruppen aufweisen und in der US-PS 2 366 007 beschrieben sind, zu denen sulfonierte Copolymerisate von Styrol und Divinylbenzol gehören, die im Handel als »Dowex MSC-I", "50" und »50 WX8», »Amberlyst 15" und dergleichen erhältlich sind. Andere geeignete Kationenaustauschharze sind z.B. die Reaktionsprodukte von Phenolsulfonsäure und Formaldehyd.

Das unlösliche Harz und der Hydrierungskatalysator, die zusammen den erfindungsgemäss verwendeten Katalysator bilden, können in verschiedenen Beziehungen zueinander vorliegen; in typischer Weise arbeitet man jedoch mit einem Gewichtsverhältnis von unlöslichem Harz zu Hydrierungskatalysator von 0,1:1 bis 100:1, vorzugsweise von 1:1 bis 10:1.

Je nach dem gewünschten Produkt und der Art des Reaktionssystems (Aufschlämmung, Ruheschüttiing usw.) kann jede hydrolytisch und katalytisch wirksame Menge des erfindungsgemäss' verwendeten Katalysators eingesetzt werden. Im allgemeinen arbeitet man mit solchen Mengen des aus saurem Harz und Katalysator bestehenden Gemisches, dass die Menge des Hydrierungskatalysators 1 Gewichtsprozent des Acetalalkohols beträgt. Beim Arbeiten mit einer Aufschlämmung sind Mengen von 1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf den Inhalt des Reaktionsgefässes,

609808/1075

252Λ039

IC-6175

am günstigsten, und beim Arbeiten mit einem Reaktor, in dem sich der Katalysator in Ruheschüttung befindet, kann man das 10- bis 20fache dieser Menge verwenden..

Die Umsetzung gemäss der Erfindung kann kontinuierlich oder ansatzweise durchgeführt werden. In beiden Fällen richtet sich die Zeitdauer, für die der Reaktorinhalt mit dem Katalysator in Berührung gehalten wird, nach dem gewünschten Produkt. Durch Einstellung von Temperatur und Verweilzeit kann man entweder Polyole oder im Falle von Polyolen, die sich in einem stark sauren Medium cyclisieren lassen, die cyclisierte Form derselben oder Kombinationen beider Formen von Produkten erhalten. Mit zunehmender Temperatur und Verweilzeit wird die Cyclisierungsreaktion begünstigt. Wenn man BAD als Beispiel nimmt, können bei höheren Temperaturen mehr als 90-prozentige Ausbeuten an cyclisiertem BAD (THF) und bei niedrigeren Temperaturen und Verweilzeiten 99-prozentige Ausbeuten an BAD erhalten werden. Es kann jede Beziehung zwischen Temperatur und Verweilzeit von bis zu 3 Stunden bei 60° C und bis zu 1/2 Stunde bei 150° C beobachtet werden. Bei 130° C oder darüber bildet sich Tetrahydrofuran sehr schnell und bevorzugt. Andere Verfahren zur Herstellung von THF unter Verwendung von Kationenaustauschharzen sind in der US-PS 3 467 679 und der DT-PS 850 750 beschrieben.

Die nach dem Verfahren gemäss der Erfindung hergestellten Polyole können auf allen Anwendungsgebieten eingesetzt werden, für die sich Polyole eignen, z.B. als Reaktionsteilnehmer mit Isocyanaten zur Herstellung von Urethanen und Polyurethanen und mit Säuren zur Herstellung von Estern und Polyestern usw.

In den folgenden Beispielen beziehen sich Teile und Prozentwerte, falls nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.

8.08/1075

IC-6175
Beispiel 1

40 g eines Gemisches aus monocyclischen Acetalen, das zu 90 %. aus 2-[Propanal-(3^f)]-5,5-dimethy1-1,3-dioxan und zu 10 % aus 2-[Propanal-(2')]-5,5-dimethyl-1,3-dioxan besteht,werden bei 60 C mit 5 g Raney-Nickel unter einem Wasserstoffdruck von 170 atü hydriert. Die Reaktionszeit beträgt 50. Minuten und die an der Reaktion teilnehmenden Aldehyde werden vollständig in die entsprechenden Alkohole, nämlich die monoeyeIisehen Acetale 2-[Propanol-(3')]-5,5-dimethyl-1,3-dioxan und 2-[Propanol-(2·)]-5,5-dimethyl-1,3-dioxan, umgewandelt.

Hydrolyse und Hydrierung

Das nach der obigen Vorschrift hergestellte Gemisch aus cyclischen Acetalen wird mit 20 g Wasser in Gegenwart von 5 g vernetztem sulfoniertem Polystyrol mit Teilchengrössen bis 0,6 mm ("Dowex-50") und 5 g Raney-Nickel bei 85° C umgesetzt und 1 Stunde unter einem Wasserstoffdruck von 68 atü hydriert. Die gaschromatische Analyse ergibt, dass das lineare Isomere zu 86 % in ein Gemisch aus 0,4 Molprozent Tetrahydrofuran und 99,6 Molprozent Butandiol-(1,4) umgewandelt worden ist. Das verzweigtkettige Isomere wird nur zu 42 % umgewandelt.

Bei einer gleichartigen Reaktion, die Jedoch bei 130° C durchgeführt wird, wird das lineare Isomere zu 99,2 % in ein Gemisch aus 52 Molprozent Tetrahydrofuran und 48 Molprozent Butandiol-(1,4) umgewandelt.

Die in Beispiel 1 beschriebene Vorhydrierung und Hydrolyse-Hydrierungsreaktion wird mit je 40 g der in der nachstehenden Tabelle beschriebenen Gemische von Acetalaldehyden durchgeführt :

- 10 -

6 0 i3 B 0 8/1 Q 7 S

IC-6175

Reaktionsdauer, min bei C

Bei spiel	Verbindungen Hydrierung	'Temp.	Fortsetzung der Tabelle	88	Hydrolyse und Hydrierung Temp.	•	75 90	THF	Butandiol-(1,4)
2	2-[Propanal-(3V)]-5- 50 meth.yl-1,3-dioxan 88 %	60	* Umwandlungs grad	96	62 85		0,6	98
	2-[Propanal-(2')]-5- methyl-1,3-dioxan 12 %		Beispiel des linearen Isomeren, %	97	60 85	3,0	96
3	2-[Propanal-(3')]-4- 60 methyl-1,3-dioxan 84 % ·	62	2		0,5	99
	2-[Propanal-(2')]-4- methy1-1,3-dioxan 16 %		3
4	2-[Propanal-(3^f)]- 50 4,4,6-trimethyl- 1,3-dioxan 86 %	60	4	Ausbeuten, Mol-%
	2-[Propanal-(2' )]- 4,4,6-trimethyl- 1,3-dioxan 14 %

- 11 -

ΜΏ75

IC-6175 ^Al>

Beispiel 5

100 g eines Gemisches aus 84 % 2-[Propanal-(3')]-5,5-dimethyl-1,3-dioxan und 16 % 2-[Propanal-(2^r)]-5»5-dimethyl-1,3-dioxan werden unter einem Druck von 68 atü in Gegenwart von 5 g Raney-Nickel bei 80° C mit Wasserstoff behandelt. Nach 60 Minuten ist die Reaktion vollständig. Das Reaktionsprodukt wird filtriert und mit 50 g Wasser und Wasserstoff unter einem Wasserstoffdruck von 68 atü in Gegenwart von 5 g vernetztem sulfo* niertem Polystyrol ("Dowex 50") und 5 g Raney-Nickel 2 Stunden bei 80° C umgesetzt. Man erhält einen 80-prozentigen Umwandlungsgrad, und die Ausbeute beträgt 0,9 Molprozent an Tetrahydrofuran und 98 Molprozent an Butandiol-(1,4).

- 12 -

809800/1075

Claims

252ΛΠ39

E.I. du Pont de Nemours

and Company IC-6175

Patentansprüche

f1.J Verfahren zum Hydrolysieren und Hydrieren einer Verbindung, ^-^ die einen sechsgliedrigen cyclischen Acetalring und eine Aldehydgruppe enthält, die an dasjenige Kohlenstoffatom des Acetalringes gebunden ist, welches die Sauerstoffatome des Acetalringes voneinander trennt, durch Umsetzen des cyclischen Acetals in wässrigem Medium mit Wasserstoff und einem stark sauren, wasserunlöslichen Ionenaustauschharz sowie einem Hydrierungskatalysator, dadurch gekennzeichnet, dass man das cyclische Acetal mit Wasserstoff in Gegenwart einer katalytischen Menge eines Hydrierungskatalysators vorhydriert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Vorhydrierung in wässrigem Medium durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man mit einem Molverhältnis von Wasser zu cyclischem Acetal im Bereich von 1:1 bis 100:1 arbeitet.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Vorhydrierungskatalysator Raney-Nickel verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Vorhydrierung bei 40 bis 150 C durchführt.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man die Vorhydrierung unter einem Wasserstoffdruck

- 13 -

1609808/1075

IC-6175

von 34 bis 680 atü durchführt.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Vorhydrierung in Abwesenheit eines wässrigen Mediums durchführt.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man von einem cyclischen Acetal der allgemeinen Formel

O O

H Il

ausgeht, in der X die Bedeutung -CH oder -MCH hat, wobei M eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, während R₁, R₂, R·*, R^, Rc und Rg gleich oder verschieden sein können und Wasserstoffatome oder Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten.

- 14 -

609808/1075