DE69504281T3

DE69504281T3 - Verfahren zur Herstellung von Hydroxyaldehyden

Info

Publication number: DE69504281T3
Application number: DE69504281T
Authority: DE
Inventors: Hisakazu Shindou; Hiroshi Yamamoto; Tadahiro Yoneda
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1994-11-22
Filing date: 1995-11-22
Publication date: 2003-01-16
Anticipated expiration: 2015-11-23
Also published as: EP0713851B1; EP0713851B2; DE69504281T2; DE69504281D1; US5639920A; CN1060463C; JPH08143500A; KR960017607A; CN1133279A; EP0713851A1; JP3342973B2; TW294654B; KR100191857B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Hydroxyaldehyden (Hydroxyalkanalen) durch Hydratisierung eines ungesättigten Aldehyds in Lösung in Gegenwart eines Katalysators.
Gemäß herkömmlicher Verfahren werden ungesättigte Aldehyde, insbesondere Acrolein, zur Herstellung von Hydroxyaldehyden, hier 3-Hydroxypropanal (3-Hydroxypropionaldehyd), in Lösung und in Gegenwart eines Katalysators hydratisiert. Dieses Verfahren wird nachfolgend näher erläutert.
Im US-Patent Nr. 2,434,110 ist ein Verfahren offenbart, bei dem eine Mineralsäure, wie etwa Schwefelsäure, als homogener Säurekatalysator für den oben genannten Reaktionsschritt verwendet wird. Die Selektivität der Umsetzung zu 3-Hydroxypropanal ist bei diesem Verfahren jedoch gering. Die Herstellung des Produkts verläuft daher ineffizient. Außerdem ist zum einen die Abtrennung des 3-Hydroxypropanals vom homogenen Katalysator erschwert und kann zum zweiten dieser Katalysator nicht ohne weiteres wiederverwendet werden.
Zur Vermeidung solcher Nachteile werden in den folgenden Veröffentlichungen Verfahren zur Verbesserung der selektiven Umsetzung zu 3-Hydroxypropanal vorgeschlagen.
Im US-Patent Nr. 3,536,763 ist ein Verfahren offenbart, bei dem ein saures Ionenaustauschharz als heterogener Säurekatalysator in dem oben genannten Reaktionsschritt verwendet wird.
In den US-Patenten Nr. 5,015,789 und Nr. 5,171,898 sind Verfahren offenbart, bei denen ein Ionenaustauschharz, das Phosphonat- oder Phosphonsäureestergruppen, Aminogruppen oder Aminophosphatgruppen enthält, als heterogener Säurekatalysator in dem oben genannten Reaktionsschritt verwendet wird.
Im US-Patent Nr. 5,093,537 ist ein Verfahren offenbart, bei dem Al&sub2;O&sub3;-Zeolith als heterogener Säurekatalysator in dem oben genannten Reaktionsschritt verwendet wird.
Im US-Patent Nr. 5,276,201 ist ein Verfahren offenbart, bei dem TiO&sub2;, das Phosphorsäure enthält, als heterogener Säurekatalysator in dem oben genannten Reaktionsschritt verwendet wird.
Schließlich ist im US-Patent Nr. 5,284,979 ein Verfahren offenbart, bei dem der oben genannte Reaktionsschritt unter Verwendung einer Pufferlösung, die eine Carbonsäure und ein tertiäres Amin enthält, in Gegenwart eines Säurekatalysators durchgeführt wird.
Wenn in einer solchen Lösung die Ausgangsverbindung, also das Acrolein, in niedriger Konzentration (d. h. niedriger als 20 Gew.-%) vorliegt, kann eine zufriedenstellenden Selektivität erzielt werden, so daß es möglich ist, mit dem oben genannten Verfahren sehr selektiv 3-Hydroxypropanal herzustellen.
Die Erfinder haben jedoch gefunden, daß bei Verwendung einer für industrielle Zwecke vorzuziehenden konzentrierten Acroleinlösung (d. h. 20 Gew.-% oder höher) bei jedem der oben genannten Verfahren ein Reaktionsprodukt, nämlich das 3-Hydroxypropanal, aufgrund der Aldehydgruppe eine Folgereaktion (Nebenreaktion) auslöst.
Mit anderen Worten haben die oben genannten Verfahren den Nachteil, daß die Selektivität der Umsetzung von Acrolein zu 3-Hydroxypropanal und damit die Selektivität der Herstellung von 3-Hydroxypropanal reduziert ist. Daher führt bei den oben genannten Verfahren die Erhöhung der Konzentration der Acroleinlösung nicht zu einer Verbesserung der Ausbeute an 3-Hydroxypropanal, was bedeutet, daß diese Verfahren für industrielle Zwecke unbefriedigend sind.
Es ist daher Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren bereitzustellen, mit dem die Probleme, die bei herkömmlichen Verfahren auftreten, gelöst werden und mit dem Hydroxyalkanal mit hoher Selektivität ausgehend von für industrielle Zwecke vorteilhaften, höher konzentrierten Lösungen eines ungesättigten Aldehyds hergestellt werden können.
Zur Lösung der oben genannten Aufgabe führten die Erfinder Versuche mit Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkanalen durch Hydratisierung ungesättigter Aldehyde in Lösung und in Gegenwart eines Katalysators durch und fanden heraus, daß die Folgereaktion des Hydroxyalkanals gehemmt werden kann, wenn die Reaktionslösung mit einem Alkohol versetzt wird. Dies bedeutet, daß ein wesentlicher Punkt der Erfindung also darin besteht, daß ein Alkohol der Reaktionslösung beigemengt wird, was dazu führt, daß ausgehend von für industrielle Zwecke vorteilhaften höher konzentrierten Lösungen eines ungesättigten Aldehyds das entsprechende Hydroxyalkanal mit hoher Selektivität hergestellt werden kann.
Mit anderen Worten umfaßt das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkanalen, mit dem die oben genannten Probleme gelöst werden können, die Hydratisierung eines ungesättigten Aldehyds in Lösung in Gegenwart eines Katalysators, der die Hydratisierungsreaktion katalysiert, sowie in Gegenwart eines Alkohols, dessen Menge bezogen auf den ungesättigten Aldehyd 0,001 bis 10 Gew.- % beträgt.
Die Erfindung wird nachfolgend genauer beschrieben.
Die Auswahl des bei der Erfindung als Ausgangsverbindung verwendeten ungesättigten Aldehyds (2-Alkenal) ist nicht besonders beschränkt. Vorzugsweise verwendete ungesättigte Aldehyde sind jedoch durch die unten angegebene Formel (I) beschrieben, in der R einen Substituenten, bestehend entweder aus einem Wasserstoffatom oder einer Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu fünf Kohlenstoffatomen bedeutet. Die Kohlenwasserstoffgruppe kann eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Butylgruppe oder eine Amylgruppe sein.
Beispiele für solche ungesättigte Aldehyde sind: Acrolein, Methacrolein, 2-Formyl- 1-buten, 2-Formyl-1-penten, 2-Formyl-1-hexen und 2-Formyl-1-hepten. Von diesen Beispielen eignet sich als ungesättigter Aldehyd insbesondere Acrolein.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden ausgehend von den als Beispielen genannten Verbindungen selektiv entweder 2-Hydroxyalkanale oder 3-Hydroxyalkanale erhalten. Im Falle von Acrolein, bei dem der in Formel (I) durch R dargestellte Substituent ein Wasserstoffatom bedeutet, wird selektiv das 3-Hydroxyalkanal, also 3-Hydroxypropanal (3-Hydroxypropionaldehyd) erhalten. Bei Verwendung eines ungesättigten Aldehyds, bei dem der in Formel (I) durch R dargestellte Substituent eine Kohlenwasserstoffgruppe ist, wird selektiv das entsprechende 2-Hydroxyalkanal erhalten. Es sei festgestellt, daß das 3-Hydroxypropanal, das bei Verwendung von Acrolein als ungesättigtem Aldehyd erhalten wird, eine industriell wichtige Ausgangsverbindung für die Herstellung von Propan-1,3-diol darstellt.
Die Konzentration der Lösung, die den ungesättigten Aldehyd enthält (nachfolgend nur noch als Konzentration bezeichnet), liegt vorzugsweise im Bereich zwischen 5 Gew. - % und Sättigung, weiter vorzugsweise im Bereich zwischen 5 Gew.-% und 50 Gew.-%, weiter vorzugsweise im Bereich zwischen 20 Gew.-% und 50 Gew.-% und am bevorzugtesten im Bereich zwischen 25 Gew.-% und 40 Gew.-%, wobei die gewählte Konzentration jeweils von der Löslichkeit des ungesättigten Aldehyds in Wasser, der Reaktionstemperatur usw. abhängt. Eine Konzentration von niedriger als 5 Gew.-% ist ungünstig, da dann die Ausbeute an Hydroxyalkanal herabgesetzt ist. Eine die Sättigungsgrenze übersteigende Konzentration ist ebenfalls ungünstig, weil ungelöst vorliegender ungesättigter Aldehyd Polymerisationsreaktionen auslösen kann und dadurch die Selektivität des Umsatzes zu Hydroxyalkanal verringert wird.
Die Auswahl des in der Erfindung verwendeten Katalysators ist nicht weiter beschränkt. Jeder Katalysator, der geeignet ist, die Hydratisierung des ungesättigten Aldehyds zu katalysieren, kann verwendet werden. Beispiele solcher Katalysatoren sind:
(1) heterogene Katalysatoren, wie etwa Ionenaustauschharze, (Meth)Acrylsäure- (Meth)Acrylamid-Copolymere sowie feste, nicht-organische. Materialien und
(2) homogene Katalysatoren, wie etwa Mineralsäuren, Säure-Base-Pufferlösungen, organische Säuren einschließlich (Meth)Acrylsäure und Essigsäure.
Es können ein oder mehrere dieser Katalysatoren verwendet werden. Es sei festgehalten, daß die Menge des Katalysators bezogen auf den ungesättigten Aldehyd keiner besonderen Beschränkung unterliegt und an die Art des verwendeten Katalysators angepaßt werden kann. Ebenso ist das Verfahren zur Herstellung des Katalysators nicht weiter beschränkt.
Die Auswahl des zu der erfindungsgemäßen Reaktionslösung zugegebenen Alkohols Ist nicht besonders beschränkt. Es können einwertige und mehrwertige Alkohole verwendet werden. Vorzugsweise wird ein zweiwertiger Alkohol verwendet. Beispiele für solche Alkohole sind: Ethylenglykol, Propan-1,3-diol, 2-Methylpropan- 1,2-diol, 2-Methylbutan-1,2-diol, 2-Methylpentan-1,2-diol, 2-Methylhexan-1,2-diol und 2-Methylheptan-1,2-diol.
Wenn Acrolein als ungesättigter Aldehyd verwendet wird, ist der Alkohol vorzugsweise Propan-1,3-diol, das aus dem Reaktionsprodukt 3-Hydroxypropanal hergestellt werden kann. Genauer gesagt muß in dem Fall, daß Acrolein zur Herstellung von 3-Hydroxypropanal hydratisiert wird und weiter 3-Hydroxypropanal zur Herstellung von Propan-1,3-diol hydriert wird, der Alkohol, also das Propan-1,3-diol, der gegebenenfalls in der hergestellten 3-Hydroxypropanallösung vorhanden ist, nicht vom 3-Hydroxypropanal abgetrennt werden.
Wenn Methacrolein als ungesättigter Aldehyd verwendet wird, wird aus dem gleichen Grund wie oben vorzugsweise 2-Methylpropan-1,2-diol als Alkohol verwendet.
Die Menge an zugegebenem Alkohol bezogen auf den ungesättigten Aldehyd liegt im Bereich zwischen 0,001 Gew.-% und 10 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich zwischen 0,01 Gew.-% und 5 Gew.-% und weiter vorzugsweise im Bereich zwischen 0,1 Gew.-% und 2 Gew.-% und am bevorzugtesten im Bereich zwischen 1 Gew.-% und 2 Gew.-%, ist jedoch von der Art des verwendeten Alkohols abhängig. Die Zugabe einer Menge von geringer als 0,001 Gew.-% ist unzureichend, da diese Menge die Wirkung, die durch Zugabe von Alkohol eintreten soll, nicht gewährleistet. Die Zugabe einer Menge von größer als 10 Gew.-% setzt die Ausbeute an Hydroxyalkanal herab.
Der Grund, weshalb sich die Zugabe von Alkohol selbst in geringsten Mengen so günstig auf die Reaktion zur Herstellung von Hydroxyalkanal aus ungesättigtem Aldehyd auswirkt, ist nicht ohne weiteres einsichtig. Es wird jedoch angenommen, daß die Zugabe des Alkohols zur Reaktionslösung die Folgereaktion (Nebenreaktion) des als Reaktionsprodukt entstehenden Hydroxyalkanals hemmt.
Die Wahl der Reaktionstemperatur ist nicht besonders beschränkt. Sie liegt jedoch vorzugsweise im Bereich zwischen 50ºC und 250ºC. Wenn als ungesättigter Aldehyd Acrolein verwendet wird, so wird vorzugsweise ein Bereich zwischen 50ºC und 140ºC gewählt. Aus wirtschaftlichen Gründen ist eine Reaktionstemperatur von niedriger als 50ºC weniger günstig, da die Reaktionsgeschwindigkeit in diesem Fall herabgesetzt ist und die Hydratisierungsreaktion länger dauert. Reaktionstemperaturen von höher als 250ºC sind ebenfalls ungünstig, weil dann die Ausbeute an Hydroxyalkanal geringer ist.
Die Erfindung kann in Form eines diskontinuierlichen (batch), eines halbkontinuierlichen oder eines kontinuierlichen Verfahrens durchgeführt werden. In jedem Fall wird jedoch für diesen Reaktionsschritt vorzugsweise ein geschlossener Behälter verwendet. Die Wahl des in dem geschlossenen Behälter herrschenden Reaktionsdrucks ist nicht weiter beschränkt, vorzugsweise sollte dieser jedoch im Bereich zwischen 1 kg/cm² und 20 kg/cm² liegen.
Wenn die Reaktion unterhalb des Siedepunkts des ungesättigten Aldehyds abläuft, wird vorzugsweise ein Reaktionsdruck im Bereich zwischen 1 kg/cm² und 5 kg/cm² gewählt, wobei der Dampfdruck des ungesättigten Aldehyds und der anderen Mischungskomponenten mit berücksichtigt wird.
Der Reaktionsdruck wird zum Beispiel durch Einleiten eines Inertgases (N&sub2;-Gas, He-Gas usw.) in den Reaktionsbehälter erzeugt. Je höher der Reaktionsdruck ist, umso größer ist die Menge an ungesättigtem Aldehyd, das sich im Wasser löst und umso höher ist die Ausbeute an Hydroxyalkanal. Andererseits müssen jedoch druckbeständigere Reaktionsbehälter verwendet werden, was dazu führt, daß größere Behälter verwendet werden müssen, was unerwünscht ist. Diese Faktoren müssen also bei der Wahl des Reaktionsdruckes berücksichtigt werden.
Nach Beendigung der Reaktion kann die Hydroxyalkanallösung, die den zugegebenen Alkohol enthält, leicht durch ein einfaches Abtrennverfahren, wie etwa Filtration oder Destillation, gewonnen werden. Ebenso kann leicht eine Lösung gewonnen werden, die nur das erwünschte Endprodukt, das Hydroxyalkanal, enthält. Schließlich kann, falls gewünscht, das Hydroxyalkanal aus dieser Lösung isoliert werden.
3-Hydroxyalkanale können in Lösung als Halbacetal oder als Acetal vorliegen, welche jedoch leicht in 3-Hydroxyalkanal überführt werden können.
Ebenso kann Hydroxyalkanal in Gegenwart von Alkohol in Form eines Halbacetals oder Acetals mit dem entsprechenden Alkohol vorliegen, aus denen aber leicht das Hydroxyalkanal gewonnen werden kann.
Des weiteren kann zu der erfindungsgemäßen Reaktionslösung eine Carbonsäure zugegeben werden. Die Auswahl dieser Carbonsäure ist nicht weiter beschränkt. Es können Mono- oder Polycarbonsäuren verwendet werden. Beispiele für solche Carbonsäuren sind:
(1) Monocarbonsäuren, wie etwa Ameisensäure, Essigsäure, (Meth)Acrylsäure sowie
(2) Dicarbonsäuren wie etwa Oxalsäure.
Von diesen Beispielen werden vorzugsweise Polycarbonsäuren und insbesondere Dicarbonsäuren, wie etwa Oxalsäure, verwendet.
Die Menge an zu der Reaktionslösung zugegebener Carbonsäure bezogen auf den ungesättigten Aldehyd liegt vorzugsweise im Bereich zwischen 0,01 Gew.-% und 10 Gew.-%, weiter vorzugsweise im Bereich zwischen 0,01 Gew.-% und 5 Gew.-% und am bevorzugtesten im Bereich zwischen 0,01 Gew.-% und 3 Gew.-%, hängt jedoch von der Art des ungesättigten Aldehyds und der Carbonsäure ab. Die Zugabe einer Menge von geringer als 0,01 Gew.-% ist ungünstig, da diese Menge nicht ausreicht, die Wirkung der Zugabe der Carbonsäure zu gewährleisten. Die Zugabe einer Menge von größer als 10 Gew.-% ist ebenso ungünstig, da dann die Ausbeute an Hydroxyalkanal herabgesetzt ist.
Bei dem oben beschriebenen Verfahren werden Folgereaktionen (Nebenreaktionen) des Reaktionsprodukts, d. h. des Hydroxyalkanals, durch die Zugabe von Alkohol zu der Reaktionslösung gehemmt. Auf diese Weise kann selbst bei Verwendung hochkonzentrierter Lösungen ungesättigten Aldehyds Hydroxyalkanal mit hoher Selektivität hergestellt werden. Mit anderen Worten eignet sich das oben beschriebene Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkanal, da hierbei für industrielle Zwecke vorteilhafte höher konzentrierte Lösungen ungesättigten Aldehyds verwendet werden können und auf diese Weise die Ausbeute an Hydroxyalkanal verbessert wird.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen einer bevorzugten Ausführungsform, verglichen mit nicht erfindungsgemäßen Vergleichsbeispielen, näher erläutert. Der Umsatz an ungesättigtem Aldehyd und die Selektivität der Entstehung des Hydroxyalkanals sind dabei wie folgt definiert:
(1) Umsatz an ungesättigtem Aldehyd (%)
= (Stoffmenge an verbrauchtem ungesättigten Aldehyd/Stoffmenge an eingesetztem ungesättigten Aldehyd) · 100
(2) Selektivität der Herstellung von Hydroxyalkanal (%)
= (Stoffmenge an zu Hydroxyalkanal umgesetztem ungesättigten Aldehyd/Stoffmenge an verbrauchtem ungesättigten Aldehyd) · 100
(3) Selektivität der Entstehung dimerisierten Hydroxyalkanals
= (Stoffmenge an zu dimerisiertem Hydroxyalkanal umgesetztem ungesättigten Aldehyd/Stoffmenge an verbrauchtem ungesättigten Aldehyd) · 100
Die Mengen an ungesättigtem Aldehyd, an Hydroxyalkanal und an dimerisiertem Hydroxyalkanal können auf beliebige Weise bestimmt werden. Hier erfolgt dies mit Hilfe der hinreichend bekannten Methode der Gaschromatographie (GC).
Weitere Aufgaben und Vorteile der Erfindung werden anhand der folgenden ausführlichen Beschreibung verdeutlicht.

ERSTES BEISPIEL

Eine zuvor bestimmte Menge Wasser wird in einen Reaktionsbehälter, der zumindest mit einem Thermometer und einer Rührvorrichtung ausgestattet ist, gefüllt. Hierzu wird eine zuvor bestimmte Menge Acrolein zugegeben, so daß die Konzentration der so erhaltenen Lösung 17 Gew.-% beträgt.
Anschließend wird zu dieser Lösung eine zuvor bestimmte Menge Ionenaustauschharz gegeben, das als Katalysator dient. Es sei festgehalten, daß das Ionenaustauschharz Blei (Pb) enthält. Des weiteren wird ein Alkohol, nämlich Propan-1,3- diol, in einer Menge von 1,3 Gew.-% bezogen auf das Acrolein zu der oben beschriebenen Lösung zugegeben. Als Ionenaustauschharz wird "Duolite" von Rohm & Haas Co. verwendet.
"Duolite" ist ein Ionenaustauschharz mit makroporöser Struktur, das als funktionelle Gruppe eine Aminophosphatgruppe enthält, die an ein Styrol-Divinylbenzol- Copolymer als Träger gebunden ist. Das hier verwendete "Duolite" hat ein scheinbares spezifisches Gewicht von 750 g/l und eine Teilchengrößenverteilung von 10-50 mesh. Die Menge des an das Harz gebundenen Bleis soll einen vorbestimmten Wert nicht überschreiten. Genauer gesagt soll sie nicht größer als 5 Gew.-% betragen.
Die zuvor beschriebene Reaktionslösung läßt man zur Hydratisierung des Acroleins 3 Stunden bei 60ºC unter Rühren reagieren. Nach Reaktionsende wird die erhaltene Reaktionslösung filtriert und gemäß einem zuvor bestimmten Verfahren analysiert. Das Ergebnis lautet wie folgt:
(1) Umsatz an Acrolein: 60%
(2) Selektivität der Herstellung von 3-Hydroxypropanal: 87%
(3) Selektivität des Entstehens dimerisierten 3-Hydroxypropanals: 12%
(4) Selektivität der Herstellung von Hydroxyalkanal (Summe aus (2) und (3)): 99%
Als Ergebnis der oben beschriebenen Hydratisierungsreaktion entsteht eine Lösung, die 8,1 Gew.-% 3-Hydroxypropanal und 1,3 Gew.-% dimerisiertes 3-Hydroxypropanal enthält. Zur Hydrierung des 3-Hydroxypropanals und des dimerisierten 3-Hydroxypropanals wird ein herkömmlicher Raney-Nickelkatalysator zu der erhaltenen Lösung zugegeben. Als Reaktionsbedingungen werden ein Wasserstoffdruck von 100 kg/cm², eine Reaktionstemperatur von 60ºC und eine Reaktionszeit von 6 Stunden gewählt.
Nach Beendigung der Reaktion wird die erhaltene Lösung analysiert. Hierbei zeigt sich, daß auf diese Weise Propan-1,3-diol in einer Menge entsprechend der Gesamtmenge von 3-Hydroxypropanal und dimerisiertem 3-Hydroxypropanal hergestellt wird, d. h. die berechnete Menge an Propan-1,3-diol wird erhalten. Dies bedeutet, daß dimerisiertes 3-Hydroxypropanal mittels eines herkömmlichen Hydrierungsverfahrens zu Propan-1,3-diol umgesetzt wird.

ZWEITES BEISPIEL

Der Versuch wird in gleicher Weise wie im ersten Beispiel durchgeführt, außer daß die Konzentration des ungesättigten Aldehyds, nämlich des Acroleins, von 17 Gew. - % auf 29 Gew.-% erhöht wird und die Reaktionszeit von 3 Stunden auf 4 Stunden verlängert wird. Dies führte zu den folgenden Ergebnissen:
(1) Umsatz an Acrolein: 40%
(2) Selektivität der Herstellung von 3-Hydroxypropanal: 67%
(3) Selektivität der Entstehung dimerisierten 3-Hydroxypropanals: 19%
(4) Selektivität der Herstellung von Hydroxyalkanal (Summe aus (2) und (3)): 86%

DRITTES BEISPIEL

Der Versuch wird in gleicher Weise wie im ersten Beispiel durchgeführt, außer daß die zugegebene Menge an Propan-1,3-diol von 1,3 Gew.-% auf 5 Gew.-% erhöht wird und die Reaktionszeit auf 3,1 Stunden erhöht wird. Dies führte zu den folgenden Ergebnissen:
(1) Umsatz an Acrolein: 76%
(2) Selektivität der Herstellung von 3-Hydroxypropanal: 82%
(3) Selektivität der Entstehung dimerisierten 3-Hydroxypropanals: 12%
(4) Selektivität der Herstellung von Hydroxyalkanal (Summe aus (2) und (3)): 94%

VIERTES BEISPIEL

Der Versuch wird in gleicher Weise wie im ersten Beispiel durchgeführt, außer daß die Konzentration des Acroleins von 17 Gew.-% auf 28 Gew.-% erhöht wird, die Reaktionstemperatur auf 90ºC erhöht wird, die Reaktionszeit auf 2 Stunden reduziert wird und ein Harz auf DAET-Basis als Katalysator verwendet wird. Dies führte zu den folgenden Ergebnissen, wobei zu beachten ist, daß an das DAET-Harz kein Blei gebunden war:
(1) Umsatz an Acrolein: 62%
(2) Selektivität der Herstellung von 3-Hydroxypropanal: 76%
(3) Selektivität der Entstehung dimerisierten 3-Hydroxypropanals: 11%
(4) Selektivität der Herstellung von Hydroxyalkanal (Summe aus (2) und (3)): 87%
Das Harz auf DAET-Basis ist ein Copolymer der Monomere Acrylsäure und Diallylaminoethanthiol, wobei bei der Herstellung dieses Copolymers 1 Gew.-% Divinylbenzol als Vernetzungsmittel verwendet wird.

FÜNFTES BEISPIEL

Der Versuch wird in gleicher Weise wie im vierten Beispiel durchgeführt, außer daß die zugegebene Menge an Propan-1,3-diol von 1,3 Gew.-% auf 11,3 Gew.-% erhöht wird. Dies führte zu den folgenden Ergebnissen:
(1) Umsatz an Acrolein: 63%
(2) Selektivität der Herstellung von 3-Hydroxypropanal: 64%
(3) Selektivität der Entstehung dimerisierten 3-Hydroxypropanals: 10%
(4) Selektivität der Herstellung von Hydroxyalkanal (Summe aus (2) und (3)): 74%

ERSTES VERGLEICHSBEISPIEL

Der Versuch wird in gleicher Weise wie im ersten Beispiel durchgeführt, außer daß kein Alkohol, also kein Propan-1,3-diol, verwendet wird. Dies führte zu den folgenden Ergebnissen:
(1) Umsatz an Acrolein: 55%
(2) Selektivität der Herstellung von 3-Hydroxypropanal: 79%
(3) Selektivität der Entstehung dimerisierten 3-Hydroxypropanals: 10%
(4) Selektivität der Herstellung von Hydroxyalkanal (Summe aus (2) und (3)): 89%

ZWEITES VERGLEICHSBEISPIEL

Der Versuch wird in gleicher Weise wie im zweiten Beispiel durchgeführt, außer daß kein Alkohol, also kein Propan-1,3-diol, verwendet wird und die Reaktionszeit auf 3 Stunden verkürzt wird. Folgende Ergebnisse wurden erzielt:
(1) Umsatz an Acrolein: 43%
(2) Selektivität der Herstellung von 3-Hydroxypropanal: 59%
(3) Selektivität der Entstehung dimerisierten 3-Hydroxypropanals: 15%
(4) Selektivität der Herstellung von Hydroxyalkanal (Summe aus (2) und (3)): 74%
Es sei festgehalten, daß hierbei außerdem eine große Menge weiterer Produkte aufgrund von Folgereaktionen des 3-Hydroxypropanals entstehen.

DRITTES VERGLEICHSBEISPIEL

Der Versuch wird in gleicher Weise wie im vierten Beispiel durchgeführt, außer daß ohne Propan-1,3-diol gearbeitet wird. Folgende Ergebnisse wurden erzielt:
(1) Umsatz an Acrolein: 61%
(2) Selektivität der Herstellung von 3-Hydroxypropanal: 72%
(3) Selektivität der Entstehung dimerisierten 3-Hydroxypropanals: 11%
(4) Selektivität der Herstellung von Hydroxyalkanal (Summe aus (2) und (3)): 83%
Die oben dargestellten Ergebnisse zeigen, daß bei den in den Beispielen angewendeten erfindungsgemäßen Verfahren durch die Zugabe von Propan-1,3-diol zur Reaktionslösung Folgereaktionen des Reaktionsprodukts 3-Hydroxypropanal gehemmt werden, wodurch es möglich wird, 3-Hydroxypropanal mit hoher Selektivität ausgehend von höherkonzentrierten Acroleinlösungen herzustellen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Hydroxyalkanals, mindestens umfassend das Hydratisieren eines ungesättigten Aldehyds in Lösung in Gegenwart eines Katalysators und in Gegenwart eines Alkohols, dessen Menge bezogen auf den ungesättigten Aldehyd 0,001 bis 10 Gew.-% beträgt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem der ungesättigte Aldehyd durch die allgemeine Formel

dargestellt ist, in der R für ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu fünf Kohlenstoffatomen steht.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei dem die Menge an Alkohol bezogen auf den ungesättigten Aldehyd 0,01 bis 5 Gew.-% beträgt.

4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem der Alkohol ein zweiwertiger Alkohol ist.

5. Verfahren gemäß Anspruch 4, bei dem der Alkohol das Hydrierungsprodukt des hydratisierten ungesättigten Aldehyds ist.

6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem der ungesättigte Aldehyd Acrolein ist.

7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem der Alkohol Propan- 1,3-diol ist.

8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem der Katalysator ein Ionenaustauschharz ist.

9. Verfahren gemäß Anspruch 8, bei dem das Ionenaustauschharz Blei enthält.

10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, bei dem der Katalysator ein Copolymer aus Acrylsäure und Diallylaminoethanthiol ist.