2d4〇64 a7 ____B7 五、發明説明（1 ) 發明範_ 本發明係有關於藉由在催化劑存在下’以溶液使不飽和 醛水合製造羥基烷醛之方法。 發明背景 在傳统方法中，不飽和酸亦即丙晞路，在催化劑存在 下，以溶液水合得到羥基烷醛，亦即3-羥基丙醛（3-羥基丙 醛），其將在下列章節裡説明。 美國專利第2,43 4,110號揭示一種方法，其中無機酸、如 硫酸，係用作上述反應步骤之均質酸催化劑。然而，3_幾 基丙醛在此方法中具有低選擇性，因此無法有效率地生 產。另外’不只3-經基丙遂不易自均質催化劑分離，且催 化劑亦無法輕易再利用。 爲消除此缺點，在下述文獻裡提及改善3-羥基丙醛選擇 性的方法。 美國專利第3,536,763號揭示一種方法，其中上述反應步 驟中使用酸離子交換樹脂當作不均質酸催化劑。 經濟部中央標準局員工消费合作社印裝 美國專利第5,015,789號及美國專利第5，171，898號揭示方 法，含磷酸鹽基胺基或胺基磷酸鹽基之離子交換樹脂，用 作上述反應步驟之不均質酸催化劑。 美國專利第5,093,537號揭示一種方法，其中鍵結氧化鋁 之沸石用作上述反應步驟之不均質酸催化劑。 美國專利第5,276,201號揭示一種方法，其中帶有磷酸之 Ti02用作上述反應步驟之不均質酸催化劑。 本纸铁尺度適用中國國家標準（CMS ) A4規格（210X 297公釐） .¾濟部中央榡準局員工消费合作社印袈 A7 B7 五、發明説明（2 ) 以及’美國專利第5,284,979號揭示一種方法，其中上述 反應步驟係在酸催化劑存在下，使用含羧酸及三級胺之緩 衝溶液進行。 若主要原料’丙烯醛之最終溶液具有低濃度（即低於2〇重 量百分比），則3-羥基丙醛具有滿意之選擇性，因此，藉由 上述方法在高選擇性下獲得3_羥基丙醛成爲可能。 然而’本發明之發明者發現，當各個上述方法之反應中 使用工業上有利之高濃度丙烯醛溶劑（即20或更高重量百 分比）時，反應產物，3-羥基丙醛，引發活性的連續反應 (側反應）’因爲其具有一楠醛基。 換1之，上述方法之缺點爲由丙烯趑至3-羥基丙醛之選 擇性’因此3-羥基丙醛之選擇性降低。因此，增加丙晞醛 落液的濃度不能改善上述方法弘羥基丙醛之產率，表示此 等方去在工業應用上並不是滿意的。 發明概要 因此本發明之目的係提供一種能解決傳統方法所造成的 問題之方法，且可以由工業上有利之高濃度不飽和醛溶 液’於高選擇性下製造羥基貌醛。 爲完成上述目的，本發明之發明者係藉由在催化劑存在 下，以溶液水合不飽和搭進行輕基燒趁製法試驗，發現本 醇加到反應溶液時，可抑制經錢搭之連續反應。亦即: 本發明之重點是添加醇到反應溶液，其姓 升秸果局可由工業上 有利之高濃度不飽和醛溶液中，在高 龟擇下，製造羥基烷 木紙掁尺度適用中國國家兩l ( CNS ) A4規格（ ---------^------IT------il (請先閱讀背面之注意事項再4寫本頁) Α7 Β7 五、發明説明（3 ) 換s之’爲解決上述問題，依照本發明製造羥基烷醛之 万法’包括在促進水合反應之催化劑存在下以溶液水合不 飽和醛的步驟，其特點爲在上述步驟中添加醇。 本發明將在下列陳述中作更詳細的説明。 在本發明中用作主要原料之不飽和醛（2_槔晞醛）並無特 別限制。然而，較佳之不飽和醛係以下式（〗)表示，其中R 表示可由氳原子或具有最多5個碳原子之烷基組成之取代 基，燒基爲甲基、乙基'丙基、丁基或戊基。
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批衣-- (請先聞讀背面之注意事頊真彡，寫本頁W h2c=ccho (I) 訂 上述不飽和趁實例爲：丙烯趁’甲基丙缔链，甲酿基_ 1-丁烯，2-甲醯基_卜戊烯，2-甲醯基-1-己烯，2_甲醯基_丨_庚 晞等等。所有實例中，較佳之不飽和醛爲丙晞趑。 根據本發明之方法’ 2-羥基烷醛或3-羥基烷醛係自此等 實例擇性製得。更明確地説，偶使丙晞搭在式⑴中以尺 表示之取代基爲氫原子，則可選擇性的製得3_羥基烷醛， 換έ之，3-超基丙趁。倘使不飽和趁在式（!）中以r表示之 取代基爲燒基，則可選擇性的製得2-經基境酸。需注竟冬 丙烯醛用作不飽和醛時，所製得的3-羥基丙醛爲13_丙二醇 之工業上重要原料。 不飽和路溶液之濃度（此後稱之爲濃度），係依不飽和趁 本纸裱尺度適用中國國家標隼（CNS〉Μ現格（210Χ297公釐） 線 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 ---- 經濟部中央標隼局員工消費合作杜印袈 A7 B7 五、發明説明（4 ) 對水之溶解度、反應溫度等而定，較好範圍在5重量百分 比至飽和狀態之間，更好之範固在5重量百分比到5 〇重量 百分比之間，又更好之範圍在20重量百分比到50重量百分 比之間’且最好之範圍在25重量百分比到40重量百分比之 間。濃度低於5重量百分比不適宜，因爲羥基烷醛之產率 會降低。濃度超過飽和並不適宜，因爲未溶解之不飽和醛 引發聚合反應等等，因此降低對經基烷趁之選擇性。 本發明中使用之催化劑並無特別地限制，且能促進不飽 和趁水合反應之任何催化劑均可使用，催化劑之實例爲： (1)不均質催化劑，如離子交換樹脂，（甲基）丙烯酸_(甲基） 丙烯醯胺共聚物，及固態非有機物質，及⑵均質催化劑， 如無機酸，酸鹼緩衝溶液，及包括（甲基）丙烯酸和醋酸之 有機酸。可使用一種或超過一種之催化劑。需注意相對於 不飽和搭，催化劑之量並無特別限制，且可依催化劑之種 類調整，而且，製造催化劑之方法無特別限制。 添加到本發明之反應溶液中之醇並無特別限制，單原子 醇或多原子醇均可添加，且較佳的醇爲二原子醇。醇之實 例爲：乙二醇，1，3-丙二醇，2-甲基-i，2-丙二醇、2-甲基_ 1,2-丁二醇、2-甲基-1，2-戊二醇.、2-甲基_1，2_己二醇、2-曱基 -1，2-庚二醇等等。 若使用丙烯趑當作不飽和醛，較佳之醇爲可自最終產物 3 -羥基丙醛衍生之1,3-丙二醇、更正確地，若水合丙烯醛 以合成3-經基燒趁，且所得之3-經基丙搭經氫化產生丨，3_丙 二醇，且若所得之3-經基丙遂含醇，即，ι，3-丙二醇，則 冬紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（2丨0XW7公釐） ----- - n - I 士K If -- ----- 丁 -------泉 0¾ 、-*> 各 (讀先Μ讀背面之注意事項再<寫未頁) 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29?公釐） A7 --------B7 五、發明説明(5 ) ----- 1，3 -丙—醇不需與3_經基丙搭分離。 若使用甲基丙晞路當作不飽和膝，與上面理由相同，較 佳之醇爲2-曱基-1,2-丙二醇。 相對於不飽和醛，醇之添加量雖依據醇之種類而定，但 較佳好之範圍在0.001重量百分比到1〇重量百分比之間，更 好之範圍在0.01重量百分比到5重量百分比之間，又再更好 <範圍在0.1重量百分比到2重量百分比之間、且最好範圍 在1重量百分比到2重量百分比之間。少於〇 〇〇1重量百分比 I添加量並不適宜，因爲其添加醇之作用係不充份的，添 加量超過10重量百分比也不適宜，因爲羥基烷醛之產率降 低。 添加醇（即使少許量）可在以不飽和醛製造羥基烷醛之反 應中帶來極佳功能及作用的原因不明顯。然而，添加醇到 反應落液應可抑制反應產物羥基烷醛之連續反應（側反 應）。 反應溫度無特別限制，但較適宜範圍是50°C到250°C之 間，如果使用丙烯醛當作不飽和醛，較佳範圍是50。〇到14〇 C之間=反應溫度低於5〇 C是不經濟的，因爲反應速率降 低及水合反應時間較長》反應溫度超過250X：也不適宜， 因爲羥基烷醛產率降低。 本發明可依批式、丰批式或連續方式進行，但是在任何 方法中，封閉槽對反應步驟較適宜。封閉槽内部反應壓力 無特別限制，但是較適宜範圍係1公斤/平方公分到20公斤 /平方公分之間。 -8 - ---------批衣-------1T------ii (請先κ讀背面之注意事項再狄寫本頁) ΑΊ B7 五、發明説明（6 ) 若反應在不飽和酸沸點以下進行，反應槽較適宜之反應 壓力範圍在1公斤/平方公分到5公斤/平方公分之間，且需 考慮不飽和趁和其他組成分之蒸發壓。 -裝. 上述反應壓力係藉例如充鈍氣（氮氣、氦氣等）到反應容 器内之方式施加，反應壓力愈高則不飽和醛溶解在水中愈 多，且羥基烷醛的產率變得更高。在另一方面，反應容器 之耐壓構造必須補強、其將増加槽之尺寸，此乃不希望 的。因此，當設定反應壓力時’此等因素必須考慮進去。 當反應終了時，含添加醇之羥基烷醛溶液能藉由簡單之 分離方法如過濾法及蒸餾法迅速製成。僅含目標產物輕基 娱:搭之溶液，也能迅速製成。此外，若需要，羥基烷醛能 自溶液分離。 若爲經基燒趁之3-羥基烷醛，其能在溶液中以半縮醛及 縮酸形式存在，但其能容易地轉換成3-幾基.垸酸。 同樣地’羥基烷醛在醇存在下，能以相對於醇之半縮搭 及縮醛形式存在，但其能容易地轉換成羥基烷醛。 線 經濟部中央標準局—工消費合作社印製 此外’幾酸能添加到本發明之反應溶液，幾酸之種類無 特別限制，可用單原子羧酸或用多原子羧酸。羧酸之實例 有：⑴單原子羧酸如蟻酸、醋酸、（曱基）丙烯酸、及⑵二 原子羧酸如草酸。在所有之實例中，較好是多原子幾酸， 尤其是雙原子幾酸、如草酸。 相對於不飽和醛，反應溶液中羧酸之添加量雖然係依照 不飽和酸及羧酸之種類而定，但較好在範圍〇〇1重量百分 分比到10重量百分比之間，更好在範圍〇〇1重量百分比到5 - 9 一 本纸張尺度適用中國國家榡準（CN'S ) A4規格（210X 297公釐） A7 B7 經濟部中央標準局員工消费合作杜印裝 五、發明説明（7 ) 重量百分比之間，最好在範圍〇·〇1重量百分比到3重量百分 比之間。添加量少於0.0 1重量百分比較不好，因爲其不足 以實現添加竣酸之效果。添加量超過丨〇重量百.分比也不 好，因爲羥基烷醛之產率降低。 根據上述方法，反應產物經基貌趁之連續反應（側反 應）’係經由添加醇到反應溶液中抑制，因此，即使使用 高濃度不飽和醛溶液時、亦可在高選擇性下製成羥基燒 搭。換S之’上述方法適合製造經基燒趁，因爲其能用工 業上有利之高濃度不飽和趁溶液，且因此改進經基燒趁之 產率。 以下’本發明將藉下列較佳具體例之實例與非依本發明 之比較例作説明。然而，本發明並不限於下述的實例。注 意不飽和酸之轉換率及羥基烷醛之選擇性定義如下： (1) 不飽和趁之轉換率（％) . =(消耗不飽和酸之莫耳數/供應不飽和酸之莫耳數）X 100 (2) 羥基烷醛之選擇性（％) =(不飽和趁轉換成羥基烷醛之莫耳數/消耗不飽和搭 之莫耳數）χ100 ⑶二聚物化羥基坑搭之選擇性 =(不飽和醛轉換成二聚物化羥基烷醛之莫耳數/消耗 不飽和醛之莫耳數）xl 00 不飽和趁、羥基烷醛及二聚物化羥基烷醛之量，可依任 何已知之方式測定，本發明中使用氣體色層法（GC)，其爲 -10 - 本紙張ϋ用中國國家櫺準（CNS ) A4規格（"7i7x 297公^~ (請先W讀背面之注意事項冬4寫本頁) .裝 訂 線 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（8 ) 已知方法之一 3 本發明之其他目的及優點，由下列詳述配合附屬之申請 專利範圍，將變得更爲明顯。 具體例之説明 [第一實例] 將預定量之水倒入裝有溫度計、攪拌設備等等之反應容 器内，且預定量之丙烯醛亦倒入容器内，因此所得溶液之 濃度爲17重量百分比。 其次，預定量之離子交換樹脂當作催化劑添加到溶液 中。注意離子交換樹脂攜帶鉛（Pb)。此外，醇，亦即， 1，3-丙二醇係依相對於上述丙烯醛之1.3重量百分比添加於 上述溶液中。使用Rohm及Haas公司之"Duolite”作爲離子交 換樹脂。 . ” Duolite”係含官能基爲胺基磷酸鹽基及當作主體之苯乙 稀-二乙晞苯共聚物之巨孔隙結構之離子交換樹脂。此處 使用之” Duolite1’比重爲750 g/卜粒徑分佈爲10-50 mesh樹脂 攜帶鉛之量保持在相等或少於預定量，亦即不能大於5重 量百分比。 上述反應溶液係在60°C下攪拌，使反應進行3小時以水 合丙烯醛。當反應終了時，過濾所得溶液、且依預定方法 分析，其結果説明如下： (1)丙烯醛之轉化率：60% ⑵3-羥基丙醛之選擇性：87 % -11 - 本4氏張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） ---------种衣------IX------# (請先閱讀背面之注意事項再I寫本頁)
五、發明説明（ ⑶二聚物化3_羥基丙醛之選擇性：12 % ⑷羥基烷醛之選擇性：99% (⑶和⑷之總和） 上述水合反應所得之溶液包含8.丨重量百分比之羥基丙 遂及1.3重量百分比之二聚物化3_羥基丙醛。將已知之阮來 鎳催化鈉添加到最終溶液氫化3_羥基烷趁及二聚物化3_經 基丙醛，反應條件爲：氫壓1〇〇公斤/平方公分，反應溫度 6〇°C，反應時間6小時。 當反應終了時，分析最終溶液，且得知製得丨，3_丙二醇 之量等於3-羥基丙醛和二聚物化3_羥基丙醛之總和。換言 之’製成預疋量1,3-丙二醇。此表示藉由已知氫化作用方 法將二聚物化3-羥基丙醛轉化成ι，3-丙二醇。 [第二實例] 依第一實例相同之方法進行分析，但是不飽和醛，亦 即’丙烯醛之濃度從17重量百分比增加到29重量百分比， 反應時間從3小時延長到4小時，其結果説明如下： (1) 丙烯醛之轉化率：40 % (2) 3-羥基丙醛之選擇性：67% (3) 二聚物化3-羥基丙醛之選擇性：19 % U)羥基烷醛之選擇性：86% (⑶和⑷之總和） [第三實例] -12 - 本紙伕尺度適用中國囡家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） ^-- (請先聞讀背面之Vi意事項s-rr4寫本頁) 訂 線 經濟部中央標準局員工消贫合作杜印製 經濟部中央標準局員工消費合作社印袈 A7 ______ B7 五、發明説明（i〇 ) 依第一實例相同之方法進行分析，但1，3-丙二醇添加量 自1 ·3重量百分比增加到5重量百分比，反應時間增加到3· 1 小時，其結果説明如下： (1)丙烯駿·之轉化率：76 % ⑵3-羥基丙醛之選擇性·· 82 % (3)二聚物化3-羥基丙遂之選擇性：π % ⑷羥基烷醛之選擇性：94 % (⑶和⑷之總和） [第四實例] 依第一實例相同之方法進行分析，但丙烯醛濃度自17重 量百分比增加到28重量百分比，反應溫度增加到9〇。(：，反 應時間減少到兩小時，且使用以DAET爲基之樹脂當作催 化劑，結果説明如下。注意以DAET爲基'之樹脂未攜帶 鉛。 (1)丙烯越之轉化率·· 62 % ⑵3-羥基丙醛之選擇性：76% (3)二聚物化3-輕基丙越·之選擇性：11 % ⑷羥基烷醛之選擇性：87% (⑶和⑷之總和） 以 DAET(Diallyl Amino Ethane Thiol，二晞丙基胺 乙炫硫醇）爲基之樹脂爲單體：丙晞酸及二烯丙基胺乙烷 硯醇之共聚物’且1重量百分比之二乙晞苯在製造上述共 聚物中用作交聯劑。 本纸狀度糾帽®家辟（CNS ) Α4規格（2丨^797公^7 ---------^-------1Τ------.^ (請先閱讀背面之注意事項再；^寫本頁) 經濟部中央標隼局員工消費合作社印裝 A7 B7 五、發明説明（u ) 以下進一步説明以D A E T爲基之樹脂： 以DAET爲基之樹脂係由包含二缔丙基胺乙燒疏醇及丙 烯酸等物質製成之合成樹脂。HDAET爲基之樹脂包含一 羧基及/或- (CH2)n-NR-(CH2)2-S-(CH2)2-C〇OH 基， 其中R代表氫或X-(CH2)n-，X係該樹脂主體，而n = 0，1，2。 舉例而言，該以D A E T爲基之樹脂可由以下方式合成： ⑴單體之合成 首先將50克2 -二烯丙基胺乙烷硫醇置於三頸燒瓶中， 其裝有溫度計、攪拌裝置、滴降裝置及迴流冷凝器， 當以水冷卻時加以授拌。另外，將與2 -二烯丙基胺乙 烷硫醇等量之丙烯酸倒入滴降裝置中，並滴降1 〇小 時，之後攪拌所得溶液5小時而終止該反應。結果獲得 6 - (N , N - 一丙缔基胺）-硫己酸。 (2)樹脂之合成 · 將由6-(N，N -二丙烯基胺）-硫己酸及丙烯酸組成之單 體成份、做爲溶劑之曱苯，及做爲交聯劑之二乙烯苯 置於反應器中，其裝有溫度計、攪拌裝置、滴降裝置 及適流冷凝器，並授拌反應物溶液。 將該反應物溶液加熱至8 (TC後，加入0 · 1克2，2，-偶氣 雙（2，4 -二甲基戊腈），並使該所得溶液歷經5小時之反 應。結果獲得表爲下述化學式之樹脂： X-(CH2)a-[NR-(CH2)2_S-(CH2)2]b_COOH 其中R代表氫或X-(CH2)a-，x係該樹脂主體，a = 〇, 1，2 而 b = 〇 ’ 1 〇 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210X 297公釐〉 (請先Μ讀背面之注意事項再¥.寫本頁) 裝 線 經濟部中央標隼局員工消費合作社印裝 A7 B7 五、發明説明（12 ) [第五實例] 依第四實例相同之方法進行分析，但1,3-丙二醇添加量 自1.3重量百分比增加到11.3重量百分比，其結果説明如 下： (1)丙烯醛之轉化率：63% ⑵3-羥基丙醛之選擇性：64 % (3)二聚物化3-羥基丙醛之選擇性·· 10% ⑷羥基烷醛之選擇性：74% ((3)和⑷之總和） [第一比較例] 依第一實例相同之方法進行分析，除了沒有使用醇，亦 即，1，3-丙二醇，其結果説明如下： (1)丙烯醛之轉化率：55 % ⑵3-羥基丙醛之選擇性：79 % (3)二聚物化3-羥基丙醛之選擇性：10 % ⑷羥基烷醛之選擇性：89% (⑶和⑷之總和） [第二比較例] 依第二實例相同之方法進行分析，除了沒有使用醇，亦 即，1,3-丙二醇，反應時間縮短到3小時，其結果説明如 下： 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 扣本 訂 線 (請先閱讀背面之注意事項真寫本頁) 經濟部中央樣準局負工消費合作社印裝 五、發明説明（I3 ⑴丙稀趁之轉化率：43 % ⑵3-羥基丙醛之選擇性：59 % ⑶二聚物化3-超基丙遂之選擇性：15 % ⑷羥基烷醛之選擇性：74 % (⑶和⑷之總和） 應注意的是藉由3_羥基丙醛之連續反應亦產生豐富的產 物。 [第三比較例] 依第四實例相同之方法進行分析，.但未使用丨，3_丙二 醇，其結果説明如下： ⑴丙烯趁之轉化率：61% ⑵3-羥基丙链之選擇性：72 % ⑶一聚物化3-經基丙趁之選擇性：11 % . ⑷羥基烷醛之選擇性：83% (⑶和⑷之總和） 上述結果顯示，依本發明具體例中之各個實例之方法， 添加1，3-丙二醇到反應溶液可抑制反應物3-羥基丙醛之連續 反應，因此由高濃度丙晞醛溶液在高選擇性下製造3_羥基 丙醛成爲可能。 所描述之本發明可依許多方式作改變係明顯的。此類改 變，並不離本發明之精神及範圍，JL熟習是項技術者所顯 然可知之此種修飾，均將包含於下列申請專利範固之中。、 -16 本紙秩尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ^.訂------^ (请先W讀背面之注意事項再4寫表頁)