TW214543B - - Google Patents

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A6 B6 214543 五、發明説明（1 ) (請先閲面之注意事項，再場寫本頁) 本發明係關於含有3至1 2個碩原子的3 —羥基烷醛 的製造方法，特別偽關於3 —羥基丙醛的製造方法，所用 的方法是在含有酸性官能基的固體催化劑存在的情況下， 使2 _烯醛與水在非均相中進行水合反應。 根據US—PS 2, 434,110,通式為 H 2C =CR — CH0 (其中的R是氫或烷基）的2 —烯 醛，特別是丙烯醛和異丁烯醛，可在酸性催化劑存的情況 下與水進行水合反應，形成相對應的羥基烷。3—羥基丙 醛（Η P A )可由丙烯醛製得，藉著水合反應，得到1， 3 —丙二醇，所製得的該物種是製造聚酯和聚胺基甲酸酯 時常用到的單體。 根據US 2,434,110中所提到的方法，均 勻地溶解在反應混合物中的酸，如：硫酸、鹽酸、磷酸、 草酸、酸性的鹽類、醋酸，被用來作為催化劑，其中又以 硫酸為較佳。此方法的缺點在於選擇性欠佳。 經濟部中央標準局R工消费合作社印製 也曾有人提出其他的方法，試圖要改善丙烯醛之水合 反應的選擇性。雖然在使用二氧化磺作為催化劑時，可以 改善選擇性（參考GB 1, 1 8.5 , 6 1 5 ),但是， 那樣長的反應時間將會導致此方法之體積/時間産率的下 降。最後，不均相催化劑（即溫和之酸性的羧基官能性離 子交換劑）也可被使用（參考US 3 , 5 3 6, 7 6 3 )。但是，如今發現：事實上，慣用之羧基官能性的離子 交換劑的效果有限，因此須要較長的反時間。使用含有膝 酸基的離子交換劑，可以獲致較高的選擇性，也可使體積 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS).甲4規格（210 X 297公釐） ~ 3 ~ 214543 A6 ____B6_ 五、發明説明（2) /時間産率獲得改善（參考考DE — OS 39 26 (請先閲讀背面之注意^項兵填寫本頁) 13 6)。 使用以有機聚合物為基材之含有隣酸基的離子交換劑 (D E — 0 S 39 26 136)和甜合基（unpub- 1 i shed German Patent application P 4 0 3 8 192. 7)的缺點在離子交換劑的成本較高、耐熱性有 限及鈍化的離子交換劑無法被再生使用。 據此，本發明者致力於研究，提出另一種可用於非均 相反應的催化劑，此處所提出的催化劑易於取得，而且， 和前面所提到的離子交換劑一樣，都能夠以具有高選擇性 的方式地使2 —烯醛（特別是丙烯醛）進行水合反應。 經濟部中央標準局R工消费合作社印製 因此，本發明傜關於含有3至12個碩原子的3—羥 基烷醛的製造方法，特別係關於3—羥基丙醛的製造方法 ,所用的方法是在含有酸性官能基的固體催化劑存在時， 於2〇υ至12〇t：之間的溫度、1巴至20巴的壓力下 ，使2—烯醛與水在非均相中進行水合反應，此反應所用 的2 —烯醛在液態反應混合物中的濃度是3至3 0重量％ ，此方法之特徵在於：所用的催化劑是由帶有鹼性活性中 心的無機載體所製得，該鹼性活性中心至少有一部分的空 間被多價酸所佔據，它的第一個p K s值介於0和3之間 ，此多價酸不會被水移走。 此載體材料對於所施用的酸必須有足夠的安定性才行 。適當的載體材料是那些同時擁有酸性和鹼性中心者，待 別是氧化物和混合的氧化物。酸性和鹼性活性中心的數目 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公货) ~ A ~ — _B6__ _B6__ 經濟部中央櫺準曷W工消费合作社印製 五、發明説明（3) 和強度應該要使得此載體在水中所形成之10重量％的含 水懸浮液P Η介於2和5之間，最好是介於3和4之間。 焦化的T i 0 2的酸性中心和鹼性中心的比例均衡（Κ · I · Khadzh i i vanov , Α·Α. Davydov * D.G. Klisurski; Kine-tika i Kataliz, 2 9 . 1, 161 — 167),且其相 對應的p H是3 . 5 ,所以是待別佳者。酸性太高的氧化 物（如：鋁矽酸鹽）或鹼性太高的氧化物（如：7 — ai2〇3)比較不適用。 待別適用的多價酸是磷酸，其第一個解離階段在提出 申請的範圍内，即，+ 1 . 9 6。 固著在無機載體上的多價酸，在水合期間應該要不會 被移走才行，否則，除了會縮短此催化劑的使用壽命之外 ，在對含有3—羥基烷醛的反應混合物作進一步的處理時 ，也必須要有純化的步驟才行。 此載體和此多價酸彼此相互刎合，因此，才能夠在催 化劑的表面上得足夠的酸性，也能夠使此条統有如酸/鹼 缓衝液糸統一般。嫻於此技藝之人士知道如何藉著事的前 的試驗而決定出載體和之間所須的配位數。 將無機載體浸在多價酸的水溶液中，乾燥，在高 150¾的溫度（特別是250至500¾)下鍛燒，以 水清洗，直到洗液不再呈酸性，以這樣的方式可製得本發 明之催化劑。假設在鍛燒期間，載體和中心原子藉著氧原 子而形成完全的鍵結一以特別佳之以T i Ο 2 / Η 3 P 0 4 為基礎的催化劑為例，如：T i _ο_ρ。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .丨裝_ 訂· •線\ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） "5 - A6 B6 214543 五、發明説明（4) 特別佳的多價酸是磷、砷、釩、鉻、鉬和鎢元素的氣 化酸。此酸甚至於可以是這些元素的均多酸（homopolya-cid )或雜多酸（heteropolyacid)。因為第一値解離階 段的P K s值小於◦的酸物種將會使得催化劑的選擇性不 足，所以此物種不適用於本發明。雖然第一値PKS值大 於3的酸仍然可以固著在載體上，但是在這樣的例子中， 選擇性會下降，而且2-烯醛會聚合在催化劑上。 在非均相催化劑存在的情況下，2 _烯醛（恃別是丙 烯醛）和水以混合物的形式進行反應，調節溫度以使液相 呈均相。2 —烯醛在液相中的初濃度介於3和3 0重量％ 之間，特別是介於1 0和1 8重量％之間。必要時，可在 2 —烯醛/水混合物中加入有效量的聚合反應抑制劑（如 :氫醌、氫醌單乙醚或丁基化的酚類）。如果是在催化床 上循環使用，此液相中亦含有形成的3—羥基烷醛及2— 烯醛反應所形成的二步産物或所形成的3 -羥基烷醛的衍 生物。實施此水合反應的溫度範圍很寬，但較佳的反應器 溫度介於5Ot和901之間。此反應基本上是在一般的 壓力或溫和的壓力下實施。 可以非連續或連續的方式進行此水合反應，所使用的 反應器可以是目前已知的反應器，如：攪拌反應器、迴流 反應器、懸浮床反應器、流化床反應器和流動管反應器。 所用的反應器最好是迴流式或攪拌式的流動管反應器，内 含有本發明之不均相酸性催化劑的流動管反應器有加熱套 包覆，調整流經反應器的通流速率及反應溫度，以達到所 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐） -6 ~ -------------·---I·丄-----裝------.玎------_ {請先閲面之注意事項再f本頁) 經濟部中央標準局S工消費合作社印製 A6 B6 214543 五、發明説明（5) (請先閲讀背面之.注意事項•再填寫本頁) 欲的丙烯酸轉變率。L H S V (液體每小時的空間速度） 值通常介於0 . 1和2小時〃之間，最好是大於0 . 5小 時―。反應混合物也可以一再地通週觸媒床，此時會形成 相當大的無效體積，在這樣的情況下，應該要避免在沒有 水合催化劑存在的時候使反應混合物處於反應溫度。 通常是藉著沉積或過濾的方式而將催化劑予以移除， 如果所使用的固定床催化劑，那麼可以幾乎是自動的方式 將催化劑予以，移除。在將非均相的催化劑移走以後，可視 情況地使反應混合物中不含有未反應掉的丙烯醛。 經濟部中央揉準局興工消费合作社印製 因為丙烯醛可以直接再循環使用，即使以含水的丙烯 醛的形式將丙烯醛移出之後，也還可以直接再循環使用， 所以，一般是建議使丙烯醛的轉變率為30至80%。可 藉已知的方法而將丙烯醛移出，若使用蒸餾的方式，那麼 此步驟最好是在減低的壓下和低於8 ου的溫度下實施例 。待別喜歡將此反應混合物餵至薄層蒸發器中，在溫和的 狀況下，未反應的丙烯醛和存在反應混合物中的一部分的 水自此薄層蒸發器中一起被蒸出。如此，所得到的底部産 物是3 —羥基烷醛的濃縮水溶液，以這樣的方式得到3 — 羥基烷醛，對於此反應混合物的進一步加工及此方法的能 量消耗方面都比較有利。 如前面所提到者，將此含有3 —羥基烷醛的反應混合 物中之未反應掉的2—烯醛移走之後，通常會以此反應器 混合物來形成二步産物，更特定言之，就是不要將3—羥 基烷醛分離出來，而使它進行氫化反應。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐） ~ 7 ~ A6 B6 214543 五、發明説明（6 ) (請先閲讀背面之注意事項苒塡寫本頁) 此催化性氫化反應（如：使3 -羥基丙醛經由氫化反 應製得1, 3—丙二醇）是在典型的氫化反應器中，於液 相中藉著已知的方式進行。此催化劑可懸浮的形式存在， 或者，可以固著在載體上，或者，可以是固定床觸媒的一 部分。也可使用均相催化劑。特別佳的懸浮催化劑是Raney 鎳 ，此鎳可摻有他種具有催 化活性 的金屬 ，此催 化劑也 可以是負載於活性碩或其他載體上的鈷。在固定床觸媒中 ，可使用的有，如：US — PS 2, 434，110所 提到者。其中，鎳催化劑是最有效的催化劑。 在氫化階段時，如果欲進行氫化反應的溶液之p Η值 介於2 . 5和6 . 5之間（最好是約6 ),且氫化溫度在 2 5和1 0 0 °C之間，就可以得到高體積/時間産率。 加入可有效地催化此水合反應之本發明的催化劑，可 以輕易地使選擇性超過7 0%。此新穎的催化劑所用的載 體及多價酸可輕易取得，此催化劑之製造也不會有什麼困 難發生。以前並不知道本發明之催化劑擁有所須的活性且 使用壽命長，就經濟的觀點來看，這兩値特點對於2—烯 薛之水合反應都是有利的。 經濟部t央標準局R工消费合作社印製 與作為非均相催化劑之以有機聚合物基材為基礎的酸 性離子交換劑比較，本發明之催化劑可在相當高的反應溫 度下操作，而不會有任何負面的影響發生。使用相當高的 反應溫度，可以降低此催化劑和/或反應器的花費。此外 ，鈍化之以無機載體為基礎的催化劑可被再生，如：將含 硝的沉積物燒掉或氧化掉，及，必要時，將多價酸置換出 -8 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐） A6 B6 S14543 五、發明説明（7 ) (請先閲讀背面之注意事S再場寫本頁) 來，這些都是以有機聚合物基材為基礎的催化劑所無法作 到的。 實例1和2及比較例C E 1和C E 2 進行下面的測試，用以定出本發明之催化劑的活性及 選擇性。 5 ◦毫升容量的隔瓶中裝2 5毫升的催化劑，並將水 加入此容器中，所加入的水量使得催化劑剛好可以入水中 。1 . 6克的水和丙烯醛（A c ) —起被加入，使得A c 在含水相中的濃度約18重量％。此混合物在室溫下以迴 轉器振盪3分鐘，以氣相層析法測定樣品中丙烯醛的真正 濃度。使此樣品在水中於下表所列的溫度下振盪一段時間 (此反應時間列於下表中），繼而進行分析。表1列出載 體的顆粒大小、固著於載體上的酸、丙烯醛的初濃度及反 應溫度、經過一定的反應時間之後的轉變率和選擇率。 經濟部中央標準局S工消费合作社印製 -9 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（21〇 X 297公藿） A6 B6 五、發明説明（8 ) 表 __________ 實例 催化劑 或比 載體 酸 丙烯醛的 反應 反應 轉變 選擰 較例 初濃度 溫度 時間 率 率 (重量％) (t：)(小時） (¾) (¾) 1 Ti〇2 H3P04 18.5 70 1 42 81 CE1 Ti02 NaH2P04 19.0 70 1 41 50 2 g-A 12 0 3 H3P04 17.0 50 6.5 58 71.4 CE2 g-A 1 2〇 3 NaH2P0^ 16.0 70 1 91 3 實例3 在使用浸過磷酸酸的T i 〇2作為催化劑_的實驗室固 定床反應器中，丙烯醛的水合反應以連續的方式進行一段 長時間。分析産物溶液，以得知轉變率及選擇率。 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 反應器之組件包括：内裝有丙烯醛起物水溶液之有刻 度、可冷卻的2升容量玻璃容器，用以蓮送反應混合物的 HPLC帑浦，經過恆溫控制、耐壓、仔細研磨過的玻璃 管（300毫米X26毫米）（此玻璃管用以調節催化劑 的使用量，此管的兩端以可調節的螺帽封住），一値維持 歷力的開關、用以接收産物溶液之冷卻至+51的2升容 -10 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐） Α6 Β6 經濟部中央標準局ία工消費合作社印製 五、發明説明（9) 量玻璃接收器和所需的控溫糸統。 使用HPLC幫浦，以固定的速率使丙烯醛/水混合 物通過已維持在反應溫度之含有138毫升催化劑的固定 床。起初的3至5小時建立一個穩定狀態，在將接收器更 新之後，在此穩定的狀況下，丙烯醛溶液被抽經控制恆溫 的玻璃管中逹數百小時。每隔一段時間（約每隔4 8小時 )就對産物溶液進行一次採樣分析。 所用的催化劑： 浸過磷酸的T i 0 2 丙烯醛初濃度： 16.5重量％ 反應溫度： 50_70t： LHSV(液體每小時的空間速度）：0. 5小時— 測試的總期間是9 0 0小時。在這段時間内，轉變率維持 在50%土 2%。在進行測試的時候將溫度由50Ό升至 7 〇 *0 ,以使轉變率維持定值。此反應的選擇率是8 1 % 士 2 %。 在經過9 0 0小時的測試之後，在産物溶液中並未偵 測到有磷存在（偵測極限：1毫克/克）^在經過9 0 0 小時之後，催化劑中的磷含量是2〇00ppm。 經過9 0 0小時的測試之後，反應溫度升至1 〇 〇 t： ，繼續進行測試，此時的L H S V值是0 . 5小時〃。卽 使在這樣的狀況下，溶液中的磷含量仍低於偵測極限。 (請先閲讀背面之注意事邛再填寫本頁> 裝· 訂. ^ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐） -11 - 214543 A6 B6 五、發明説明（1() Γ 實例4 (請先閲讀背面之注意事本頁) 由實例3所得到的3 -羥基丙醛（Η P A)之水溶液的氩 化反應 在5 0 0毫巴的蒸餾管中進行蒸餾，使實例3的反應 溶液中不含有未反應掉的丙烯醛。在配備有充氣攪拌器之 1000毫升容量的壓熱器中，500克濃度為8. 7% 的Η P A溶液在5克Raney鎳存在的情況下，進行為時2 小時的氫化反應，此反應是在135巴的氩氣壓、60t： 的反應溫度、lOOOrpm的攪拌速率和pH=4的情 況下進行。ΗΡΑ轉變率是99. 9%,以所用的ΗΡΑ 計，1, 3 —丙二醇的産率是99. 8%。 實例5 實例1和2及比較例CE1和CE2中所用的催化劑之製 造： 經濟部中央棣準局er工消費合作社印製 200克載體（γ— Al2〇3或BET比表面積為 50平方米/克之焦化的T i 〇2 )在濃度為20重量％ 的H3P04或NaH2P04水溶液.中靜置1 2小時。經過 浸漬的載體在150*0下乾燥4小時，然後在4501C鍛 燒1小時。所製得的催化劑以8 0 t：的水清洗到洗液不呈 酸性為止。 -12 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS>甲4规格（210 X 297公釐）

Claims (1)

1. Μ)第 81109456 主 8> 號專利申諳菜.中文申諳專利範圍修正本 a 民固82年8月修正 D7 經濟部中央標準局R工消费合作社印议 六、·申請專利範園 1. 一種製造3— 羥基丙醛的方法，其是在含有酸 性官能基的固體催化劑存在時，於2 0 °C至1 2 0 °C之間 的溫度、1巴至2 0巴的壓力下，使丙烯醛與水在非均相 中進行水合反應，此反應所用的丙烯酸在液態反應混合物 中的濃度是3至3 0重量％，此方法之特徵在於：所_用的 催化劑是由帶有鹼性活性中心的二氧化鈦無機載體所製得 ，該鹼性活性中心至少有一部分的空間被磷酸所佔據，它 的第一個p Ks•値介於0和3之間，此磷酸不會被水移走 » 〇 2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，無機載體 基本上是由以焦化的方式製得的二氧化鈦所構成。 3 .如申請專利範圍第1項之方法，其中，催化劑是 藉著將氧化的戦體，特別是Ti〇2 ，浸在磷酸中，乾燥 的產物在2 5 0至5 0 0 °C的溫度下鍛燒，以水清洗，直 到洗液不再呈酸性的方式製得的。 4 .如申請專利範圍第2項之方法，其中，催化劑是 藉著將氧化的載體，特別是Ti〇2 ，浸在磷酸中，乾燥 的產物在2 5 0至5 0 0 °C的溫度下鍛燒，以水清洗，直 到洗液不再呈酸性的方式製得的。 5 .郎申請專利範圍第1至4項中任一項之方法，其中 ，反應溫度介於5 0 °C和9 0 °C之間。 6 .如申請專利範圍第1至4項中任一項之方法，其 中，將2 —烯醛在液體反應混合物中的初濃度調整在介於 6和2 0重量％之間，最好是調整在介於1 〇和1 8重量 (請先《讀你面之注意事項*埙寫本頁) 裝_ 訂. 本紙張尺度適用中因國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公货） 214⑷ A7 B7 C7 D7 六、中請專利範团 %之間。 7 .如申請專利範圍第1至4項中任一項之方法，其 中，此催化劑被置於固定床中，所進行的氫化反應是藉著 將內含有2 —烯醛之含水的反應混合物通過催化劑而達成 ，進行此反應時的LHSV値是0. 6至1. 5小時μ。 (精先閲讀背而之注意亊項再峨窝本頁) •裝. 訂- 烛濟邾中央«準局8工消费合作社印5* 本紙张又A適用中困因家標準（CNS)〒4規格（210 X 297公ίί )